KR20170014594A - 형광 공액화 고분자와 광변색 염료를 이용한 유기 박막, 이의 제조 방법 및 상기 유기 박막을 이용한 광응답성 형광 패터닝 방법 - Google Patents

형광 공액화 고분자와 광변색 염료를 이용한 유기 박막, 이의 제조 방법 및 상기 유기 박막을 이용한 광응답성 형광 패터닝 방법 Download PDF

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충남대학교산학협력단
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Abstract

형광 공액화 고분자와 광변색 염료를 이용한 유기 박막, 이의 제조 방법 및 상기 유기 박막을 이용한 광응답성 형광 패터닝 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 형광 공액화 고분자의 장파장 발광 영역(녹색 발광)과 흡수 영역이 같은 광변색 염료를 형광 공액화 고분자와 혼합하여 박막을 제조하여, 자외선 조사 시 고분자의 장파장 에너지가 개환(혹은 폐환)된 광변색 염료로 전이되도록 함으로써, 유기 박막의 형광을 변화시켜 다양한 색의 형광 패터닝을 구현하는 것에 관한 것이다. 이러한 형광 변화를 통하여, 본 발명에 따른 유기 박막은 광응답성 유기 박막으로 사용 가능하며, 다양한 형광색을 띠는 형광 패터닝의 재료로 이용하는 것이 가능하다.

Description

형광 공액화 고분자와 광변색 염료를 이용한 유기 박막, 이의 제조 방법 및 상기 유기 박막을 이용한 광응답성 형광 패터닝 방법{AN ORGANIC THIN FILM USING FLUORESCENT CONJUGATED POLYMERS AND PHOTOCHROMIC DYES, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PHOTO-RESPONSIBLE FLUORESCENCE PATTERNING USING SAID ORGANIC THIN FILM}
형광 공액화 고분자와 광변색 염료를 이용한 유기 박막, 이의 제조 방법 및 상기 유기 박막을 이용한 광응답성 형광 패터닝 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 형광 공액화 고분자의 장파장 발광 영역(녹색 발광)과 흡수 영역이 같은 광변색 염료를 형광 공액화 고분자와 혼합하여 박막을 제조하여, 자외선 조사 시 고분자의 장파장 에너지가 개환(혹은 폐환)된 광변색 염료로 전이되도록 함으로써, 유기 박막의 형광을 변화시켜 다양한 색의 형광 패터닝을 구현하는 것에 관한 것이다. 이러한 형광 변화를 통하여, 본 발명에 따른 유기 박막은 광응답성 유기 박막으로 사용 가능하며, 다양한 형광색을 띠는 형광 패터닝의 재료로 이용하는 것이 가능하다.
우리는 일상생활에서 쉽게 접하고 있는 플라스틱과 같은 범용적인 고분자를 벗어나 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor), 유기 발광 소자(organic light emitting diode), 화학/바이오 센서(chemical/biosensor)로 사용할 수 있는 기능성 고분자 등을 접하고 있으며, 이러한 고분자는 전자 재료 및 분석화학 등과 같은 특정 분야의 응답 재료로 각광받고 있다(A. P. De silva, H. Q. N. Gunaratne, T. Gunnlaugsson, A. J. M. Huxley, C. P. McCoy, J. T. Rademacher, T. E. Rice, Chem. Rev. 97, 1515, 1997; D. Esteban-Gomez, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, J. Org. Chem. 70, 5717, 2005).
광학 소자 혹은 전자 발광 소자의 제조에서 형광 유기 분자나 고분자의 마이크로 패턴(micro pattern) 형성이 매우 중요하기 때문에 형광 이미지 패턴을 형성하는 연구가 활발히 이루어지고 있고, 많은 분야에 적용되고 있다(G. Gustafsson, Y. Cao, G. M. Treacy, F. Klavetter, N. Colaneri, and A. J. Heeger, Nature 357, 477, 1992; A. M. Vekselman, C. Zhang, and G. D. Darling, Chem. Mater. 7, 850, 1995; J. M. Kim, T. E. Chang, J. H. Kang, K. H. Park, D. K. Han, and K. D. Ahn, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 1780, 2000; Y. J. Park, Y. S. Kang, and C. Park, Eur. Polym. J. 41, 1002, 2005; J. M. Kim, Macromol. Rapid Commun. 28, 111, 2007;. S. Jo, D. Kim, S. -H Son, Y. Kim, and T. S. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 1330, 2014)). 형광 이미지 패터닝을 형성하는 방법으로써, 포토리소그래피(photolithography) 방법이 주로 이용되고 있고, 이들 재료들은 고분자 매트릭스에 광산(photoacid)과 형광전구체 라디칼(prefluorescent radical)을 분사시킨 일종의 도료들이 주로 사용되고 있고, 최근에는 기능성 공액화 고분자를 사용하여 형광 이미지 패턴을 형성하는 몇몇의 접근도 이루어지고 있다(J. K. Lee, H. J. Kim, T. H. Kim, C. H. Lee, W. H. Park, J. Kim, and T. S. lee, Macromolecules 38, 9427, 2005; S. Jo, D. Kim, S. -H Son, Y. Kim, and T. S. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 1330, 2014).
광변색(photochromism)은 분자나 결정의 분광 특성이 빛이나 특정 파장의 광선에 의해서 가역적으로 변하면서 그에 따라 가시적으로 색 변화가 일어나는 것이다. 이러한 광변색은 광의 작용에 의하여 단일 화학종의 분자량은 변화하지 않고 화학결합의 조성이 변화되어 색이 변화되며, 흡수 스펙트럼이 다른 이성체를 가역적으로 생성하는 현상이다.
Figure pat00001
일반적으로 광변색 물질은 자외선에 노출되면 착색되고 빛을 차단하고, 가시광선을 조사하면 본래의 엷은 색을 띠게 된다. 이러한 광변색 염료는 고밀도 정보저장 매체, 광스위치, 광-광학(opto-optic) 소자, 분자 전자 소자로의 응용 가능성이 연구되고 있다(Applied photochromic polymer systems, Ed. by C. B. McARDLE Chapman & Hill, New York, 1992).
이제까지 연구된 대부분의 형광 이미지 패터닝은, 주로 광산 발생제 (photoacid generator, PAG)가 반응물질로서 추가로 도입된 단일 형광 공액화 고분자에서 수행되었기 때문에 주로 온-오프(on-off) 시스템, 즉 노광 위치에 형광이 증가 또는 감소하는 1 차원적 패터닝만이 가능하였다. 다양한 형광색의 튜닝과 패터닝시 다양한 색으로의 변이는 더욱 정교한 패터닝 구현에 있어서 필요 요소이다.
따라서 형광 공액화 고분자에 광변색 염료를 접목·첨가함으로 다양한 형광색을 갖는 유기 박막의 제조 방법과 상기 유기 박막을 이용한 광응답성 형광 이미지 패터닝 방법을 본 발명에서 제시하고자 한다.
본 발명은 형광 공액화 고분자 화합물과 광변색 염료로 이루어진 유기 박막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전자 주개 및 받개 단위를 주쇄로 갖는 형광 공액화 고분자의 발광 영역과 일치하는 광변색 염료의 흡수 특성을 이용하여, 공액화 고분자에서 광변색 염료로 에너지 전이가 일어나도록 하는 것을 이용한 광응답성 형광 이미지 패터닝 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 공액화(conjugated) 고분자 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C8의 알킬기이고;
Ar은 헤테로아릴렌이고,
m 및 n은 몰분율로서, m은 0.8 내지 0.99이고, n은 1-m이다.]
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, 헵틸 또는 옥틸일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Ar은
Figure pat00004
;
Figure pat00005
;
Figure pat00006
; 또는
Figure pat00007
,
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
를 포함하는 헤테로아릴렌일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 공액화 고분자 화합물은 수평균 분자량이 3,000 내지 100,000일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공액화 고분자 화합물; 및 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 광변색 염료(photochromic dye)를 포함하는 유기 박막을 제공한다:
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광변색 염료는, 공액화 고분자 화합물의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광변색 염료는 특정 파장의 광에 의하여 가역적으로 변색 또는 착색될 수 있으며, 상기 광은 자외선 또는 가시광선일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 유기 박막을 제조하는 방법을 제공한다:
a) 상기 공액화 고분자 화합물을 제공하는 단계;
b) 상기 광변색 염료를 제공하는 단계;
c) 상기 공액화 고분자 화합물을 용매에 녹인 후, 상기 광변색 염료를 혼합하여 혼합 용액을 제공하는 단계; 및
d) 상기 혼합 용액을 스핀코팅한 후 건조하여, 유기 박막을 제공하는 단계.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 용매는 클로로포름 또는 THF 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 광변색 염료는, 공액화 고분자 화합물의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 박막은, 상기 광변색 염료가 특정 파장의 광에 의해 변색 또는 착색되어 흡수 파장이 발생하고, 상기 흡수 파장이 상기 공액화 고분자 화합물의 장파장 발광과 일치됨에 따라, 상기 공액화 고분자 화합물의 장파장 발광이 광변색 염료로 전이되어 상기 공액화 고분자 화합물의 장파장 발광이 감소하는 특성을 가진다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 유기 박막을 이용한 형광 패터닝(fluorescence patterning) 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따른 형광 패터닝 방법은 상기 광변색 염료가 특정 파장의 광에 의해 변색 또는 착색됨에 따라, 상기 공액화 고분자 화합물의 장파장 발광이 감소하거나 상기 광변색 염료의 형광이 증가하는 것을 이용할 수 있다.
본 발명은 형광 공액화 고분자와 광변색 염료를 이용한 유기 박막, 상기 유기 박막의 제조 방법 및 상기 유기 박막을 이용한 광응답성 형광 패터닝 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 사용되는 형광 공액화 고분자 화합물의 장파장 형광(녹색)은 자외선 조사에 의해 변색되는 광변색 염료의 흡수 파장과 일치하게 되며, 이에 따라 자외선 조사에 의해 형광 공액화 고분자 화합물의 발광이 광변색 염료로 전이되고, 그 결과로 형광 공액화 고분자 화합물의 녹색 형광의 감소가 일어나게 되며, 이 같은 현상을 광응답성 형광 이미지 패터닝으로서 사용할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 형광 공액화 고분자 화합물과 자외선 조사에 의해 변색되는 광변색 염료로 이루어진 유기 박막은 특정 광신호에 의한 광응답성 형광 이미지 패턴에 사용될 수 있기 때문에, 저장 장치 및 광 신호체계로 응용이 가능하고, 따라서 포토리소그래피, 광학 소자, 전자 발광 소자 등에 널리 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 유기 박막은 에너지 주개인 형광 공액화 고분자와 에너지 받개인 광변색 염료가 박막 내부에서 근접 거리에 위치하는 구조인데, 자외선 조사에 따라 광변색 염료의 구조가 변함과 동시에 변색되어, 그 결과로 형광 공액화 고분자의 단파장(청색) 발광과 장파장(녹색) 발광 중 장파장 발광만이 광변색 염료로 에너지 전이가 되어 녹색 형광이 감소되고 청색의 단파장 발광만 나타나게 되는 효과를 나타낸다. 또한 자외선 조사에 의하여 변색과 함께 적색 형광을 내는 광변색 염료(spiropyran)를 함께 사용함으로써, 형광 공명 에너지 전이(Fluorescence Resonance Energy Transfer; FRET)가 일어나 청색과 적색이 동시에 발광하게 되며, 이는 형광 고분자나 광변색 염료의 종류에 따라, 다양한 형광색 패턴을 구현하는데 사용할 수 있다.
도 1은 공액화 고분자 화합물과 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 이용하여 제조된 유기 박막 위에 포토마스크를 위치시킨 후, 자외선을 조사하여 형광 패터닝을 한 것의 이미지이다.
본 발명은 주쇄에 전자 주개와 받개 단량체를 포함하는 형광 공액화 고분자 화합물과 광변색 염료를 혼합하는 단계를 포함하는 유기 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 두 물질간의 에너지 상호작용을 이용한 광응답성 형광 이미지 패턴의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 형광 공액화 고분자의 발광 파장과 자외선 조사에 의해(광응답성) 변색된 광변색 염료의 흡수 파장이 중첩됨에 따라 공액화 고분자에서 광변색 염료로 에너지 전이가 일어나고, 이에 따라 박막의 형광 감소 및 변화가 일어남에 의하여 패턴이 형성되는 광 응답성 형광 이미지 패터닝에 관한 것이다.
본 발명에서 사용한 상기 전자 주개·받개를 포함하는 형광 공액화 고분자 화합물은 하기 화학식 1 및 2에서 선택되는 중합 단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00012
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C8의 알킬기이고;
Ar은
Figure pat00013
;
Figure pat00014
;
Figure pat00015
; 또는
Figure pat00016
,
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
를 포함하는 헤테로아릴렌이고,
m 및 n은 몰분율로서, m은 0.8 내지 0.99이고, n은 1-m이다.]
상기 R1 및 R2는 각각 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.
상기
Figure pat00019
,
Figure pat00020
또는
Figure pat00021
를 포함하는 헤테로아릴렌은 C14 내지 C38의 헤테로아릴렌일 수 있다.
상기 헤테로아릴렌의 헤테로 원자는 N, S 또는 Se 일 수 있다.
본 발명에 따른 공액화 고분자 화합물의 분자량은 원칙적으로 제한이 없으나, 수평균 분자량(Mn)으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 그 용도에 요구되는 특성에 따라 그 범위를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00022
[상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C8의 알킬기이고;
Ar은
Figure pat00023
;
Figure pat00024
;
Figure pat00025
; 또는
Figure pat00026
,
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
를 포함하는 헤테로아릴렌이고,
m 및 n은 몰분율로서, m은 0.8 내지 0.99이고, n은 1-m이다.]
상기 R1 및 R2는 각각 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.
상기
Figure pat00029
,
Figure pat00030
또는
Figure pat00031
를 포함하는 헤테로아릴렌은 C14 내지 C38의 헤테로아릴렌일 수 있다.
상기 헤테로아릴렌의 헤테로 원자는 N, S 또는 Se 일 수 있다.
본 발명에 따른 공액화 고분자 화합물의 분자량은 원칙적으로 제한이 없으나, 수평균 분자량(Mn)으로 3,000 내지 100,000이 바람직하고, 그 용도에 요구되는 특성에 따라 그 범위를 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기 형광 공액화 고분자 화합물은 고체 상태에서 주쇄의 80 mol% 이상의 비율을 차지하는 페닐렌 또는 플루오렌 구조의 단파장 형광(청색)과, 20 mol% 이하의 비율을 차지하는 벤조티아디아졸(benzothiadiazole) 또는 티에노피라진(thienopyrazine) 또는 퀴녹살린(quinoxaline) 구조의 장파장 형광(녹색)을 동시에 발광한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 광변색 염료는 하기 화학식 3 및 4에서 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00032
상기 화학식 3의 광변색 염료는 디티에닐에틴 계열의 염료로서, 자외선에 의해 폐환됨에 따라, 535 nm 영역에서 새로운 흡수 밴드가 생긴다.
[화학식 4]
Figure pat00033
상기 화학식 4의 광변색 염료는 스피로피란(spiropyran)계 염료로서, 자외선에 의해 메로시아닌(merocyanine) 형태로 개환됨에 따라, 535 nm 영역에서 새로운 흡수 밴드가 생김과 동시에 형광(적색)(630 nm)을 갖게 된다.
본 발명에서 사용된 광변색 염료는 화학식 3 및 화학식 4의 두 염료이나 이에 제한되지 않으며, 공액화 고분자의 발광 영역의 파장과 광변색 염료의 흡수 영역이 겹치는 다른 광변색 염료가 사용될 수 있다.
상기 형광 공액화 고분자 화합물과 광변색 염료 또는 이를 구성 성분으로 하는 유기 박막은 광응답성 형광 이미지 패턴에 이용하기에 유용하다. 상기 형광 공액화 고분자 화합물의 장파장 형광(녹색)은 자외선 조사에 의해 변색되는 광변색 염료의 흡수 파장과 일치하게 된다. 따라서 자외선 조사에 의해 형광 공액화 고분자 화합물의 발광이 광변색 염료로 전이되고, 그 결과로 형광 공액화 고분자 화합물의 녹색 형광의 감소가 일어난다. 이 같은 현상을 광응답성 형광 이미지 패터닝으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 박막을 이용한 패터닝 방법은 다음과 같다: 형광 공액화 고분자 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 광변색 염료를 일정 비율로 혼합하여 클로로포름에 녹인 후, 스핀코터를 이용하여 슬라이드 글래스에 코팅하였다. 상기 스핀코팅된 박막 위에 포토마스크를 위치시킨 후, 자외선을 조사하여, 포토마스크에 의한 자외선 적용 및 미적용 부분에 대한 형광 차이를 관찰하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 또한, 하기 실시예는 형광 공액화 고분자와 광변색 염료를 이용하여 유기 박막을 제조할 수 있는 모든 방법에 적용할 수 있다.
실시예
[제조예] 공액화 고분자 화합물의 제조
[ 제조예 1] 주쇄에 플루오렌을 갖는 공액화 고분자 화합물의 제조(화학식 1 R 1 =R 2 =-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )
4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 0.03 g(0.1 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9-플루오렌 0.69 g(0.9 mmol), 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-이붕산 비스(1,3-프로판디올)에스테르 0.80 g(1.2 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 0.058 g(0.04 mmol)을 습기가 제거된 8 mL의 톨루엔과 4 mL의 2M K2CO3의 혼합용액에 용해시키고 90 ℃에서 40 시간 동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고 메탄올에 부어 석출시킨 다음, 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 석출물은 수평균 분자량이 10,000 이상인 공액화 고분자 화합물이었다. 이를 원소 분석한 결과, m은 90%의 몰분율을 차지하는 것을 알 수 있다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ=9.8(1H, 알데하이드기), 7.7~6.6(30H, 방향족), 4.2~3.7(12H, 알킬기), 3.7~3.3(36H,알킬기), 3.0~2.6(24H, 알킬기), 2.1~1.7(12H, 알킬기), 1.6~1.0(18H, 알킬기) ppm
[ 제조예 2] 주쇄에 페닐렌을 갖는 공액화 고분자 화합물의 제조(화학식 2 R 1 =R 2 =-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )
4,7-디브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸 0.03 g(0.1 mmol), 1,4-디브로모-2,5-비스(옥틸옥시)벤젠 0.44 g(0.9 mmol), 2,5-디옥틸옥시 벤젠-1,4-이붕산 비스(1,3-프로판디올)에스테르 0.70 g(1.2 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매 0.058 g (0.04 mmol)을 습기가 제거된 8 mL의 톨루엔과 4 mL의 2M K2CO3의 혼합용액에 용해시키고 90 ℃에서 40 시간 동안 환류하였다. 반응 후 상온으로 냉각하고 메탄올에 부어 석출시킨 다음, 석출물을 여과하였다. 여과하여 얻어진 석출물은 수평균 분자량이 10,000 이상인 공액화 고분자 화합물이었다. 이를 원소 분석한 결과 m은 90%의 몰분율을 차지하는 것을 알 수 있다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ=9.8(1H, 알데하이드기), 7.7~7.0(38H, 방향족), 4.2~3.7(12H, 알킬기), 3.7~3.3(36H,알킬기), 3.0~2.6(24H, 알킬기), 2.1~1.7(12H, 알킬기), 1.6~1.0(18H, 알킬기) ppm
[ 제조예 3] 공액화 고분자 화합물과 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 이용한 박막 제조
상기 제조예 1에서 제조한 공액화 고분자 화합물을 0.01 중량%(0.01 mg/1 ml)로 클로로포름에 녹인 후, 이 용액에 상기 화학식 3의 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 공액화 고분자 화합물의 중량에 대하여 0.01, 0.05, 0.10, 및 0.15 중량%로 혼합하였다. 상기 용액을 스핀코터를 이용하여 슬라이드 글라스 위에 코팅한 후, 질소를 이용하여 건조하였다.
[ 제조예 4] 공액화 고분자 화합물과 스피로피란 계열의 광변색 염료를 이용한 박막 제조
상기 제조예 2에서 제조한 공액화 고분자 화합물을 0.1 중량%(0.1 mg/1ml)로 클로로포름에 녹인 후, 이 용액에 상기 화학식 4의 스피로피란 계열의 광변색 염료를 공액화 고분자 화합물의 중량에 대하여 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 및 0.5 중량%로 혼합하였다. 이 용액을 스핀코터를 이용하여 슬라이드 글라스 위에 코팅한 후, 질소를 이용하여 건조하였다.
[실시예] 유기박막의 광응답성 성능 평가
[ 실시예 1] 공액화 고분자 화합물과 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 이용한 박막의 광응답성 성능 평가
제조예 3에 따라 제조된 공액화 고분자 화합물과 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 이용한 박막에, 자외선 핸드 램프를 이용하여 254 nm 파장으로 3분간 조사하였다. 서로 다른 농도의 광변색 염료가 함유된 박막에서, 공액화 고분자의 녹색 발광(542 nm)의 에너지가 자외선 조사에 의해 폐환된 티에노에틴 계열의 광변색 염료로 전이되며, 이를 형광 변화를 통하여 관찰하였다.
형광 광도계에 의한 형광을 측정한 결과, 티에노에틴 계열의 광변색 염료가 0 중량%에서 0.5 중량%로 증가할수록(0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 및 0.5 중량%) 542 nm에서의 형광 강도는 각각 8.4, 15.7, 24.1, 32.8, 및 84.4 % 감소하였다. 그 결과로 410 nm의 청색 형광과 542 nm의 녹색 형광이 동시에 발광하여, 노란색을 띠던 박막이 녹색 형광의 감소로 인해 청색 형광의 박막으로 변하였다.
상기 결과로부터, 제조된 공액화 고분자 화합물과 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 이용한 박막은, 광변색 염료의 존재와 농도에 따라 그리고 자외선 조사의 유/무에 따라 형광 강도의 변화가 나타나는, 즉 광변색 염료의 농도와 자외선 조사에 대하여 선택적인 광응답성 형광 패터닝 재료로 이용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 2] 공액화 고분자 화합물과 스파이로피란 계열의 광변색 염료를 이용한 박막의 광응답성 성능 평가
제조예 4에 따라 제조된 공액화 고분자 화합물과 스피로피란 계열의 광변색 염료를 이용한 박막에, 자외선 핸드 램프를 이용하여 254 nm 파장으로 3분간 조사하였다. 서로 다른 농도의 광변색 염료가 함유된 박막에서, 공액화 고분자의 녹색 발광(521 nm)의 에너지가 자외선 조사에 의해 개환된 스피로피란 계열의 광변색 염료로 전이되며, 이를 형광 변화를 통하여 관찰하였다.
형광 광도계에 의한 형광을 측정한 결과, 스피로피란 계열의 광변색 염료가 0 중량%에서 0.5 중량%로 증가할수록(0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 및 0.5 중량%) 521 nm에서의 형광 강도는 각각 8.4, 15.7, 24.1, 32.8, 및 84.4 % 감소하였다. 또한, 663 nm의 광변색 염료의 적색 발광이 142, 188, 235, 284, 및 1105% 증가하였다. 410 nm의 청색 형광과 542 nm의 녹색 형광이 동시에 발광하여 노란색을 띠던 박막이 녹색 형광은 감소하고 적색 형광은 증가함에 따라 전체적으로 적색 형광의 박막으로 변하였다.
상기 결과로부터, 제조된 공액화 고분자 화합물과 스피로피란 계열의 광변색 염료를 이용한 박막은, 광변색 염료의 존재와 농도에 따라 그리고 자외선 조사의 유/무에 따라 형광 강도의 변화가 나타나는, 즉 광변색 염료의 농도와 자외선 조사에 대하여 선택적인 광응답성 형광 패터닝 재료로 이용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 3] 공액화 고분자 화합물과 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 이용하여 제조된 유기 박막의 형광 패터닝
제조예 3에 따라 제조된 공액화 고분자 화합물과 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 이용한 유기 박막 위에, 포토마스크를 위치시킨 후 자외선 핸드 램프를 이용하여 254 nm 파장으로 3 분 동안 조사하였다. 사용된 유기 박막은 티에노에틴 계열의 광변색 염료가 0.5 중량%으로 함유된 유기 박막으로, 포토마스크에 의해 자외선이 차단된 부분에서는 공액화 고분자 화합물의 녹색 발광(521 nm)이 나타났으며, 포토마스크가 위치하지 않은 부분에서는 고분자의 녹색 발광(521 nm)의 에너지가 자외선 조사에 의해 폐환된 티에노에틴 계열의 광변색 염료로 전이되어(녹색 발광 84.4 % 감소), 청색 발광(410 nm)이 나타나는 것을 관찰하였다. 또한, 상기 유기 박막 패턴에 가시광선(520 nm)을 조사한 경우, 폐환된 티에노에틴 계열의 광변색 염료가 다시 개환 되면서 에너지 전이가 사라지고, 이에 따라 자외선이 조사되었던 영역이 청색 발광(410 nm)에서 다시 녹색 발광(520 nm)으로 변한 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 공액화 고분자 화합물과 티에노에틴 계열의 광변색 염료를 이용하여 제조된 유기 박막은, 포토마스크에 의한 자외선의 유/무에 따라 형광 강도의 변화를 나타내므로, 청색과 녹색의 형광으로 패터닝될 수 있음을 확인하였다 (도 1).
[ 실시예 4] 공액화 고분자 화합물과 스피로피란 계열의 광변색 염료를 이용하여 제조된 유기 박막의 형광 패터닝
제조예 4에 따라 제조된 공액화 고분자 화합물과 스피로피란 계열의 광변색 염료를 이용한 유기 박막 위에, 포토마스크를 위치시킨 후 자외선 핸드 램프를 이용하여 254 nm 파장으로 3 분 동안 조사하였다. 사용된 유기 박막은 스피로피란 계열의 광변색 염료가 0.5 중량%으로 함유된 유기 박막으로, 포토마스크에 의해 자외선이 차단된 부분에서는 공액화 고분자 화합물의 녹색 발광(521 nm)이 나타났으며, 포토마스크가 위치하지 않은 부분에서는 고분자의 녹색 발광(521 nm)의 에너지가 자외선 조사에 의해 개환된 스피로피란 계열의 광변색 염료로 전이되어(녹색 발광 84.4 % 감소), 적색 발광(663 nm)이 1105% 증가하여 나타나는 것을 관찰하였다. 또한, 상기 유기 박막 패턴에 가시광선(520 nm)을 조사한 경우, 개환된 티에노에틴 계열의 광변색 염료가 다시 폐환 되면서 에너지 전이가 사라지고, 이에 따라 자외선이 조사되었던 영역이 적색 발광(663 nm)에서 다시 녹색 발광(520 nm)으로 변한 것을 확인하였다.
상기 결과로부터, 공액화 고분자 화합물과 스피로피란 계열의 광변색 염료를 이용하여 제조된 유기 박막은, 포토마스크에 의한 자외선의 유/무에 따라 형광 강도의 변화를 나타내므로, 적색과 녹색의 형광으로 패터닝될 수 있음을 확인하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 공액화(conjugated) 고분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    [화학식 2]
    Figure pat00035

    [상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C8의 알킬기이고;
    Ar은 헤테로아릴렌이고,
    m 및 n은 몰분율로서, m은 0.8 내지 0.99이고, n은 1-m이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, i-부틸, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, 헵틸 또는 옥틸인 공액화 고분자 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ar은
    Figure pat00036
    ;
    Figure pat00037
    ;
    Figure pat00038
    ; 또는
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    또는
    Figure pat00041
    를 포함하는 헤테로아릴렌인 공액화 고분자 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액화 고분자 화합물은 수평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 공액화 고분자 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 공액화 고분자 화합물; 및 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 광변색 염료(photochromic dye)를 포함하는 유기 박막.
    [화학식 3]
    Figure pat00042

    [화학식 4]
    Figure pat00043
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 광변색 염료는, 공액화 고분자 화합물의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되는 유기 박막.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 광변색 염료는 특정 파장의 광에 의하여 가역적으로 변색 또는 착색되는 유기 박막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 광은 자외선 또는 가시광선인 유기 박막.
  9. 제 5 항에 따른 유기 박막을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 상기 공액화 고분자 화합물을 제공하는 단계;
    b) 상기 광변색 염료를 제공하는 단계;
    c) 상기 공액화 고분자 화합물을 용매에 녹인 후, 상기 광변색 염료를 혼합하여 혼합 용액을 제공하는 단계; 및
    d) 상기 혼합 용액을 스핀코팅한 후 건조하여, 유기 박막을 제공하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매는 클로로포름 또는 THF 인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 광변색 염료는, 공액화 고분자 화합물의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 혼합되는 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 광변색 염료가 특정 파장의 광에 의해 변색 또는 착색되어 흡수 파장이 발생하고, 상기 흡수 파장이 상기 공액화 고분자 화합물의 장파장 발광과 일치됨에 따라, 상기 공액화 고분자 화합물의 장파장 발광이 광변색 염료로 전이되어 상기 공액화 고분자 화합물의 장파장 발광이 감소하는 유기 박막.
  13. 제 5 항에 따른 유기 박막을 이용한 형광 패터닝(fluorescence patterning) 방법으로서, 상기 유기 박막 위에 포토마스크를 위치시킨 후 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광변색 염료가 특정 파장의 광에 의해 변색 또는 착색됨에 따라, 상기 공액화 고분자 화합물의 장파장 발광이 감소하거나 상기 광변색 염료의 형광이 증가하는 것을 이용한 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4095098A1 (en) 2021-12-08 2022-11-30 IOS, Institut za okoljevarstvo in senzorje, d.o.o. Sio2 uv sensory particles, a process for preparation thereof and textile fibres comprising said particles

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP4095098A1 (en) 2021-12-08 2022-11-30 IOS, Institut za okoljevarstvo in senzorje, d.o.o. Sio2 uv sensory particles, a process for preparation thereof and textile fibres comprising said particles

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