KR20170011834A - Apparatus for preparing carbon nanotube aggregate and process for preparing carbon nanotube aggregate using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브집합체 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an apparatus for producing a carbon nanotube aggregate and a method for producing the carbon nanotube aggregate using the same.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an apparatus for producing a carbon nanotube aggregate and a method for producing the carbon nanotube aggregate using the same.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.Carbon nanotubes (CNTs), which are a kind of carbon isotopes, have a diameter of several to several tens of nanometers and are several hundreds of micrometers to several millimeters long. Since their report in the journal Nature in 1991 by Dr. Iijima, , Physical properties and high aspect ratio have been studied in various fields. The inherent properties of these carbon nanotubes are due to the sp2 bond of carbon, stronger than iron, lighter than aluminum, and exhibit electrical conductivity similar to that of metals. According to the number of nanotubes, single-wall carbon nanotubes (SWNTs), double-wall carbon nanotubes (DWNTs), multi-walled carbon nanotubes (Multi- Wall carbon nanotube (MWNT), and can be divided into zigzag, armchair, and chiral structures depending on the asymmetry / chirality.
한편, 탄소나노튜브(CNT)는 고강도, 경량화 소재로 주목받고 있으며, 이를 이용한 부재를 제조하는 방법이 다양하게 시도되어 왔다.Meanwhile, carbon nanotubes (CNTs) have attracted attention as high-strength and lightweight materials, and various methods for manufacturing members using the carbon nanotubes have been tried.
현재까지는, CNT를 이용한 부재는 CNT 섬유 또는 CNT 매트(mat) 형태로 제조하며, 이러한 형태의 부재를 제조하기 위해서 종래에는 반응기 단면의 종횡비가 1인 원통형 반응기를 이용한다. 이 방법에서는 반응기 내에서, 내부가 비어있는 원통형 CNT 집합체가 형성된다.Until now, members using CNTs are manufactured in the form of CNT fibers or CNT mats. In order to manufacture such members, a cylindrical reactor having an aspect ratio of 1 in the reactor is conventionally used. In this method, a cylindrical CNT aggregate with an empty interior is formed in the reactor.
CNT 집합체의 내부의 빈 공간에서는, 방사용액의 유속이 빠르기 때문에 CNT가 집합체를 형성하지 못하고 운반기체(carrier gas)와 함께 배출되어 수율 감소의 원인이 된다는 문제가 있다.
In the empty space inside the CNT aggregate, there is a problem that CNT can not form an aggregate because the flow rate of the spinning solution is fast and is discharged together with the carrier gas, thereby causing a decrease in the yield.
종래기술의 탄소나노튜브(Carbone Nanotube, 이하 CNT)집합체 제조장치는 반응기 본체 단면의 종횡비가 1로써, 내부가 비어있는 CNT 집합체가 제조되어, 수율이 하락한다는 문제가 있다. In the conventional apparatus for manufacturing a carbon nanotube (CNT) aggregate, there is a problem that the CNT aggregate having an empty interior is produced with an aspect ratio of 1 in cross section of the main body of the reactor, and the yield is lowered.
이에 본 발명은 종횡비가 1을 초과하는 탄소나노튜브집합체 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, CNT 집합체 막의 간격이 줄어 CNT 집합체 내부의 빈 공간이 줄어든 탄소나노튜브 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an apparatus for producing a carbon nanotube aggregate having an aspect ratio exceeding 1. That is, it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube aggregate in which the space of the CNT aggregate film is reduced and the void space inside the CNT aggregate is reduced .
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 반응영역을 구비한 기둥형 반응기; 상기 본체의 반응영역에 방사물질 및 운반기체를 주입하는 유입구; 상기 반응영역을 가열하는 가열수단; 및 상기 본체의 하단에 설치되어 탄소나노튜브 집합체를 배출하는 배출구;를 포함하고, 상기 기둥형 반응기의 수평 단면 종횡비는 1을 초과하고, 100이하인 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다. 바람직하게는 상기 기둥형 반응기의 수평 단면의 종횡비는 2 ~ 20일 수 있다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a reactor comprising a columnar reactor having a reaction zone; An inlet for injecting a spinning material and carrier gas into the reaction zone of the body; Heating means for heating the reaction region; And a discharge port installed at a lower end of the main body to discharge the carbon nanotube aggregate, wherein the horizontal cross sectional aspect ratio of the columnar reactor is more than 1 and less than 100. Preferably, the aspect ratio of the horizontal cross section of the columnar reactor may be between 2 and 20.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기둥형 반응기의 수평 단면은 타원형 또는 다각형일 수 있으며, 상기 기둥형 반응기는 슬릿(Slit) 기둥형 반응기일 수 있다. 그리고 상기 배출구에서 배출되는 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브 섬유 또는 탄소나노튜브 매트(mat)일 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the horizontal cross section of the columnar reactor may be elliptical or polygonal, and the columnar reactor may be a slit column reactor. The carbon nanotube aggregate discharged from the outlet may be a carbon nanotube fiber or a carbon nanotube mat.
본 발명은 CNT 집합체 내부의 빈 공간이 줄어든 탄소나노튜브집합체 제조장치를 제공할 수 있다. 이를 통해 중심부에서 생성된 CNT가 손실되지 않고 집합체를 형성하여 수율을 높일 수 있다. 또한 대면적의 탄소나노튜브집합체인 탄소나노튜브매트(mat) 제조에도 용이하다. The present invention can provide an apparatus for manufacturing a carbon nanotube aggregate in which the void space inside the CNT aggregate is reduced. In this way, CNTs generated in the center portion are not lost, and aggregates can be formed to increase the yield. It is also easy to manufacture carbon nanotube mat, which is a large-scale carbon nanotube aggregate.
도 1은 종래의 탄소나노튜브집합체 제조 장치의 반응기 및 반응기의 수평단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브집합체의 제조 장치를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브집합체 제조 장치의 반응기 및 반응기의 수평단면 모식도를 나타낸 것이다.1 is a schematic horizontal sectional view of a reactor and a reactor of a conventional apparatus for producing a carbon nanotube aggregate.
2 shows an apparatus for producing a carbon nanotube aggregate according to an embodiment of the present invention.
3 is a horizontal cross-sectional schematic diagram of a reactor and a reactor of an apparatus for producing a carbon nanotube aggregate according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The following detailed description is merely an example of the present invention, and therefore, the present invention is not limited thereto.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.In the drawings, like reference numerals are used for similar elements.
"및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.The term "and / or" includes any one or a combination of the plurality of listed items.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다. It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it is to be understood that other elements may be directly connected or connected, or intervening elements may be present.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. The singular expressions include plural expressions unless otherwise specified.
"포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다. The terms "comprises", "having", or "having" mean that there is a feature, a value, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, Does not exclude the possibility that a number, a step, an operation, an element, a component, or a combination thereof may be present or added.
본 명세서에서 "탄소나노튜브집합체" 라는 용어는 탄소나노튜브가 집합체 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 집합체 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다. In the present specification, the term "carbon nanotube aggregate" refers to both carbon nanotubes grown in an aggregate form or formed by fusing a plurality of carbon nanotubes in an aggregate form.
탄소나노튜브집합체를 제조하는 기술로는, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사 및/또는 필름의 꼬기 또는 롤링(rolling)법 등이 있다. 본 발명은 이 가운데 화학증착법(CVD, chemical vapor deposition)을 이용하여 반응기 내에서 방사물질의 투입 직후 형성되는 탄소나노튜브 에어로겔로부터 탄소나노튜브집합체 또는 리본을 직접 방사하는 공정을 따른다.Techniques for producing carbon nanotube aggregates include solution spinning, array spinning, aerogel spinning, and / or twisting or rolling of films. The present invention follows a process of directly radiating a carbon nanotube aggregate or ribbon from a carbon nanotube aerogel formed immediately after the introduction of a spinning material in a reactor by using chemical vapor deposition (CVD).
상기 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하여 운반기체와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 순수하게 탄소나노튜브만으로 이루어진 탄소나노튜브집합체를 연속적으로 제조하는 공정이다.In the direct spinning, carbon nanotubes are synthesized in a heating furnace by injecting carbon nanotubes at a constant rate in a vertical furnace together with a carrier gas by adding a catalyst to the carbon nanotubes, and pure carbon nanotubes Carbon nanotube aggregates are continuously produced.
본 발명의 촉매 전구체는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는(혹은 활성적인 촉매를 생성하는) 물질이며, 본 발명에서는 촉매 전구체가 촉매를 형성한 후, CNT를 합성한다.
The catalyst precursor of the present invention is a substance which is not contained in the catalyst cycle but is changed into an active catalyst (or produces an active catalyst) in the course of the catalytic reaction, and in the present invention, the catalyst precursor forms a catalyst Then, CNT is synthesized.
종래기술의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, 이하 CNT)집합체 제조장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 반응기 본체의 단면 종횡비(b/a)가 1이었다. 따라서, 내부가 비어있는 CNT 집합체가 제조된다는 문제가 있다. As shown in Fig. 1, the cross-sectional aspect ratio (b / a) of the reactor body is 1 in the prior art carbon nanotube (CNT) aggregate production apparatus. Therefore, there is a problem that a CNT aggregate having an empty interior is produced.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한바, 탄소나노튜브 집합체 제조장치의 반응기 단면 종횡비가 1을 초과하면, 이를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. Accordingly, the present inventors have made an effort to solve the above problems, and have found that, when the cross-sectional aspect ratio of the reactor of the carbon nanotube aggregate production apparatus exceeds 1, this can be solved.
즉, 반응영역을 구비한 기둥형 반응기; 상기 본체의 반응영역에 방사물질 및 운반기체를 주입하는 유입구; 상기 반응영역을 가열하는 가열수단; 및 상기 본체의 하단에 설치되어 탄소나노튜브 집합체를 배출하는 배출구;를 포함하고, 상기 기둥형 반응기의 수평 단면 종횡비는 1을 초과하고, 100이하인 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다. 본 발명에서 종횡비는 수평 단면의 가로와 세로의 비율을 의미하고, 가로와 세로 중 짧은 길이(2a)에 대하여 가로와 세로 중 긴 길이(2b)의 비율 값(b/a)이다.
A columnar reactor having a reaction zone; An inlet for injecting a spinning material and carrier gas into the reaction zone of the body; Heating means for heating the reaction region; And a discharge port installed at a lower end of the main body to discharge the carbon nanotube aggregate, wherein the horizontal cross sectional aspect ratio of the columnar reactor is more than 1 and less than 100. In the present invention, the aspect ratio means the ratio of width to length of the horizontal cross section, and the ratio value (b / a) of the
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 탄소나노튜브집합체 제조장치를 도시한 것이다. 즉, 반응영역을 구비한 기둥형 고온 반응기 본체(11); 상기 본체의 반응영역에 방사물질을 주입하는 유입구(10a) 및 운반기체를 주입하는 유입구(10b); 상기 반응영역을 가열하는 가열수단(12); 및 상기 본체의 하단에 설치되어 탄소나노튜브 집합체를 배출하는 배출구(13);를 포함하고, 상기 기둥형 반응기 본체 단면의 종횡비는 1을 초과하고, 100이하인 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기둥형 반응기 본체의 수평 단면 종횡비는 2이상이고, 20이하일 수 있다. 만약 100을 초과하면, 내부 캐리어 가스가 원활히 흐르지 못해 CNT 집합체 생성에 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다. 그리고 본 발명의 반응기의 단면은 정방형이므로 1 이하는 논의할 필요가 없다. 즉, 종횡비 0.5는 종횡비 2와 결과적으로 같다.2 shows an apparatus for producing a carbon nanotube aggregate according to an embodiment of the present invention. A columnar high temperature reactor
상기 유입구(10a, 10b)는 방사물질을 주입하는 분사노즐 및 운반기체를 주입하는 분산판을 포함할 수 있다. 그리고 상기 유입구는 분사노즐일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.The
그리고 상기 장치는, 상기 유입구(10)는 반응기 본체(11)에 방사물질을 공급하는 방사물질 공급유닛과, 운반기체를 공급하는 운반기체 공급유닛을 더 구비할 수 있다. 또한, 상기 방사물질 공급유닛은 기상 또는 액상의 탄소화합물에 촉매 전구체를 분산시키는 혼합부 및 혼합부에서 형성된 방사물질을 방사물질 분사노즐로 공급하는 운반펌프를 포함하는 것일 수 있다. 그리고 상기 유입구로부터 유입되는 운반기체는 층류를 형성할 수 있도록 선속도로 상기 반응영역에 유입되는 것이 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 분산판을 이용할 수 있다. 상기 운반기체는 가스탱크와 유량조절수단을 구비한 운반기체 공급유닛으로부터 유입구(10a, 10b)를 통해 반응기 본체(11) 내로 유입될 수 있다. 상기 유량조절수단은 운반기체가 층류를 형성할 수 있는 선속도로 공급되도록 가스유량을 조절한다.In the apparatus, the inlet (10) may further include a spinning material supply unit for supplying a spinning material to the reactor body (11), and a carrier gas supply unit for supplying the carrier gas. In addition, the spinning material supply unit may include a mixer for dispersing the catalyst precursor in the gaseous or liquid carbon compound, and a transport pump for supplying the spinning material formed in the mixer to the spinneret spraying nozzle. The carrier gas introduced from the inlet may be introduced into the reaction zone at a linear velocity so as to form laminar flow, and a dispersion plate may be used for this purpose. The carrier gas may be introduced into the
구체적으로 설명하면, 상기 방사물질 및 운반기체가 유입구를 통해서 반응기로 유입된다. 그리고 방사물질 내에 포함되어 있는 촉매 전구체가 반응기에 공급되 면 고온 구역에서 환원되어, 촉매를 형성한다. 형성된 촉매는 반응기의 상단에서 하단방향으로 유동하면서 탄소나노튜브를 형성하고, 성장 또는 융합하여 탄소나노튜브 집합체(15)를 형성시킨다. 이때, 탄소나노튜브 집합체는 반응기 내부 유동에 의해 반응기 내벽과 일정한 거리를 유지하면서 탄소나노튜브 집합체가 생성되며, 이는 도 2에 나타내었다. Specifically, the spinning material and the carrier gas flow into the reactor through the inlet. And, when the catalyst precursor contained in the spinning material is supplied to the reactor, it is reduced in a high temperature zone to form a catalyst. The formed catalyst flows from the upper end to the lower end of the reactor to form carbon nanotubes, and grows or fuses to form the
한편, 종래에는 상기 반응기 수평 단면 종횡비가 1 이였고, 상기 반응기의 직경을 A라 할 때, CNT 집합체는 반응기 내벽으로부터 최소 0.185*A의 거리를 유지하였다. 따라서, 제조되는 탄소나노튜브 집합체의 내부에 빈공간이 생기게 되었고, 이로 인해 수율이 떨어지는 문제를 발생시켰다. 상기 0.185의 상수는 구형 입자(spherical particle)를 포함하는 유동에서 실험적으로 얻은 상수로, 통상적으로 사용된다.Meanwhile, conventionally, when the aspect ratio of the reactor was 1, and the diameter of the reactor was A, the CNT aggregate maintained a minimum distance of 0.185 * A from the inner wall of the reactor. Therefore, a hollow space is formed inside the carbon nanotube aggregate to be produced, thereby causing a problem that the yield is lowered. The constant of 0.185 is conventionally used as a constant experimentally obtained in a flow comprising spherical particles.
그러나, 본 발명에서는 도 3과 같이, 상기 반응기 단면 종횡비를 1을 초과하도록 제조함으로써, 반응기 단면에서 길이가 짧은 세로(2a)인 횡단면에서, CNT 집합체 막과의 간격이 줄어들게 된다. 도 3의 (a)는 타원 슬릿 기둥형 반응기이고, 도 4의 (b)는 사각 슬릿 기둥형 반응기이다. 따라서, CNT 집합체 내부의 빈 공간을 줄일 수 있게 되고, 중심부에서 생성된 CNT가 손실되지 않고 집합체를 형성하여 수율을 높일 수 있다. 이뿐만 아니라, 대면적의 CNT 매트(mat) 제조에도 용이하다.However, in the present invention, as shown in Fig. 3, the cross-sectional aspect ratio of the reactor is made larger than 1, so that the interval between the CNT aggregate film and the cross-section of the cross section of the transverse cross- 3 (a) is an elliptic slit column reactor, and FIG. 4 (b) is a rectangular slit column reactor. Accordingly, the void space inside the CNT aggregate can be reduced, and the CNT generated at the center can be lost without forming the aggregate, thereby increasing the yield. In addition to this, it is also easy to manufacture a large-area CNT mat.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기둥형 반응기는 슬릿(Slit) 기둥형 반응기일 수 있다. 그리고 상기 기둥형 반응기의 수평 단면은 타원형 또는 다각형일 수 있다. 상기 다각형은 3 < n 의 정수인 n각형이고, 바람직하게는 3 < n < 100의 정수인 n각형이다. 가장 바람직하게는 사각형일 있으나, 이에 한정시키지 않는다. 도 3의 (a)는 반응기의 수평 단면이 타원형인 것을 나타내었고, 도 3의 (b)는 수평 단면이 사각형인 것을 나타내었다.According to a preferred embodiment of the present invention, the columnar reactor may be a slit column reactor. And the horizontal cross section of the columnar reactor may be elliptical or polygonal. The polygon is an n-prism having an integer of 3 < n, and preferably an n-prism having an integer of 3 < n < Most preferably a square, but is not limited thereto. Fig. 3 (a) shows that the horizontal section of the reactor is elliptical, and Fig. 3 (b) shows that the horizontal section is square.
그리고 CNT가 성장한 촉매입자는 하단으로 이동하며, 형성된 CNT 집합체는 배출구를 통해서 권취수단(14)으로 감기게 된다. 운반기체 및/또는 미반응 방사물질은 배기구를 통해 배출된다. 그리고 촉매는 CNT가 성장하기 때문에 CNT와 함께 배출되고, 미반응 촉매도 마찬가지로 CNT에 묻어서 배출될 수 있다. 그리고 상기 배기구는 상기 가열수단과 배출구 사이 또는 CNT 집합체 배출구 후단에 구비되어있을 수 있다.
Then, the CNT-grown catalyst particles move to the lower end, and the formed CNT aggregate is wound on the winding means 14 through the discharge port. The carrier gas and / or unreacted radiation material is vented through the vent. Then, the catalyst is discharged together with the CNT because the CNT grows, and the unreacted catalyst can also be buried in the CNT to be discharged. The exhaust port may be provided between the heating means and the exhaust port or at a rear end of the CNT aggregate exhaust port.
본 발명에 있어서, 상기 가열수단(12)은 상기 반응기 본체를 감싸고 있는 가열로일 수 있으며, 반응영역을 1,000 내지 3,000℃로 가열할 수 있다. 반응기의 고온영역은 바람직하게는 1,000 내지 2,000℃, 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,200℃일 수 있다. 반응기의 고온 영역의 온도는 촉매 내로 탄소가 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 탄소나노튜브 성장률(growth rate)을 조절한다. 화학증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우, 일반적으로 합성 온도가 높을수록 탄소나노튜브의 성장속도가 빨라짐에 따라 결정성과 강도가 증가한다.In the present invention, the heating means 12 may be a heating furnace surrounding the reactor main body, and the reaction region may be heated to 1,000 to 3,000 캜. The high temperature region of the reactor may preferably maintain a temperature of 1,000 to 2,000 DEG C, 1,000 to 1,500 DEG C or 1,000 to 1,300 DEG C, and more preferably 1,100 to 1,200 DEG C. [ The temperature in the high temperature region of the reactor influences the rate at which carbon is diffused into the catalyst to control the growth rate of the carbon nanotube. When synthesizing carbon nanotubes by chemical vapor deposition, generally, the higher the synthesis temperature, the higher the crystallinity and strength as the growth rate of carbon nanotubes increases.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브집합체 배출구(13)는 상기 기둥형 반응기 본체의 하단으로부터 배출되는 탄소나노튜브집합체를 권취하여 수집하는 권취수단(14)을 구비할 수 있다. 즉, 방사물질이 지속적으로 주입되면 반응영역 내부에서 합성된 탄소나노튜브는 연속되는 집합체를 원통형상으로 형성하면서 반응기 본체 및 가열로의 가운데에서, 상기 집합체를 포집하여 고온 영역 바깥으로 끄집어내어 권취수단으로 감아 집합체화한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브섬유 또는 탄소나노튜브매트 일 수 있다. 도 2를 참고하여 설명하면, 도 2의 (a)는 권취수단으로 배출되는 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브섬유이고, 도 2의 (b)는 권취수단으로 배출되는 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브 매트이다. 상기 탄소나노튜브 섬유는 상기 탄소나노튜브 집합체를 내부의 공동(void)이 없게 역방사형으로 수축시켜 제조한 것이다. 그리고 상기 탄소나노튜브 매트는 상기 탄소나노튜브 집합체를 한 방향으로, 예를 들어, 아래 위의 방향으로 압축시킨 것이다. According to a preferred embodiment of the present invention, the carbon nanotube
상기 권취수단(14)은 스핀들, 릴, 드럼, 보빈 및 컨베이어 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 배출되는 탄소나노튜브집합체를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다. 권취(winding) 온도 및 속도는 집합체 내 탄소나노튜브가 집합체축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브집합체의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 15 내지 120℃의 온도에서 5 내지 100rpm범위에서 와인딩 할 수 있다.The winding means 14 may include at least one selected from a spindle, a reel, a drum, a bobbin, and a conveyor. However, the present invention is not limited thereto, and any means capable of stably winding the discharged carbon nanotube aggregate can be used. The winding temperature and velocity affect the orientation of the carbon nanotubes in the aggregate in the axial direction of the aggregate, thereby determining the thermal, electrical, and physical properties of the carbon nanotube aggregate. Preferably, it can be wound at a temperature of 15 to 120 DEG C in the range of 5 to 100 rpm.
또한, 상기 탄소나노튜브집합체 배출구(13)에는 불활성가스가 주입구가 구비되어 탄소나노튜브집합체 연속 집합체의 둘레를 감싸는 불활성가스 커튼이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 배출구(13)는 생성된 탄소나노튜브집합체를 배출하는 배출구와 운반기체를 배출하는 배기라인이 구비될 수 있다.
In addition, the carbon
한편, 상기 방사물질은 액상 형태뿐 아니라 가스형태의 탄소화합물을 포함할 수 있다. 상기 액상 또는 기상의 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및/또는 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다. On the other hand, the spinning material may include a carbon compound in a gas form as well as a liquid form. The liquid or gaseous carbon compound is synthesized into carbon nanotubes by diffusing as a carbon source as a catalyst and is used in consideration of molecular weight distribution, concentration, viscosity, surface tension, dielectric constant and / or properties of the solvent to be used.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 액상 또는 기상의 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 액상의 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜[ㅡ(CH2-CH2-O)9], 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나이상을 포함할 수 있다. 상기 기상 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the liquid or gaseous carbon compound is selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, methyl acetylene, vinyl acetylene, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, And one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride and pentane. Specifically, the liquid carbon compound may be at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetate, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF) DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride, and pentane. (C 2 H 5 OH), xylene (C 8 H 10 ), diethyl ether [(C 2 H 5 ) 2 O ], polyethylene glycol [(CH 2 -CH 2 -O) 9 ] 1-propanol (CH 3 CH 2 CH 2 OH ), acetone (CH 3 OCH 3), ethyl formate (CH 3 CH 2 COOH), benzene (C 6 H 6), hexane (C 6 H 14) and mesitylene [C 6 H 3 (CH 3 ) 3 ]. The gas-phase carbon compound may include at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, methyl acetylene, and vinyl acetylene.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사물질은 액상 또는 기상의 탄소화합물에 촉매 전구체를 분산된 것일 수 있다. 그리고 상기 방사물질은 액상 또는 기상의 탄소화합물에 대하여 촉매 전구체가 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4 중량% 혼합될 수 있다. 만약, 상기 방사물질의 액상 또는 기상의 탄소화합물에 비해 과잉의 촉매 전구체를 사용하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브집합체를 수득하기 어렵다. 또한, 탄소나노튜브집합체의 열적, 전기적 및/또는 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 촉매 전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매 전구체는 나노입자 형태일 수 있다. 그리고 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태; 염화철(FeCl2)등의 철; 코발트; 및 니켈 원자;중 선택되는 1종 이상이 포함된 촉매 전구체를 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the spinning material may be a catalyst precursor dispersed in a liquid or gaseous carbon compound. The spinning material may be mixed with 0.5 to 5 wt%, preferably 1 to 5 wt%, or 1.5 to 4 wt% of the catalyst precursor to the liquid or gaseous carbon compound. If an excess catalyst precursor is used in comparison with the liquid or gaseous carbon compound of the spinning material, the catalyst acts as an impurity and it is difficult to obtain a high purity carbon nanotube aggregate. It may also be a factor that hinders the thermal, electrical and / or physical properties of the carbon nanotube aggregate. In the present invention, the catalyst precursor may include at least one selected from the group consisting of metallocene including ferrocene, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium and oxides thereof, no. The catalyst precursor may also be in the form of nanoparticles. And preferably in a metallocene form such as ferrocene, which is a compound containing iron, nickel, cobalt and the like; Iron such as iron chloride (FeCl 2 ); cobalt; And a nickel atom may be used as the catalyst precursor.
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사물질은 촉매활성제를 더 포함할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다. 상기 촉매 활성제로 예로는 티오펜(thiophene, C4H4S)을 이용할 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 상기 탄소화합물인 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브집합체를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 수득할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제는 액상 탄소화합물에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소화합물에서는 기상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소화합물에는 촉매 전구체나 촉매 활성제를 녹여서 주입가능하며, 기상 탄소화합물에는 기화해서 가스형태로도 주입 가능하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the spinning material may further include a catalytic activator. Generally, carbon nanotubes are synthesized by diffusion of carbon into the catalyst in the molten state of the catalyst, followed by precipitation of the carbon nanotubes. The catalyst activator is used as a promoter in the synthesis of carbon nanotubes to increase the carbon diffusion rate, Thereby synthesizing carbon nanotubes. As the catalytic activator, thiophene (C 4 H 4 S) may be used. Thiophene reduces the melting point of the catalyst and removes the amorphous carbon, allowing synthesis of high purity carbon nanotubes at low temperatures. The content of the catalytic activator may also affect the structure of the carbon nanotubes. For example, when 1 to 5% by weight of thiophene is mixed with ethanol as the carbon compound, a multiwalled carbon nanotube aggregate is obtained And a single walled carbon nanotube aggregate can be obtained when ethanol is mixed with thiophene in an amount of 0.5% by weight or less. According to a preferred embodiment of the present invention, the catalyst precursor and the catalytic activator may be liquid in the liquid carbon compound, and may be vapor in the vapor carbon compound. Therefore, the liquid carbon compound can be injected by dissolving the catalyst precursor or the catalytic activator, and vaporized into the gas-phase carbon compound to be injected into the gas form.
본 발명에 있어서, 상기 반응기 본체(11)의 반응영역에 주입되는 운반기체는 0.5 내지 50 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 40 cm/min 또는 0.5 내지 30 cm/min 또는 0.5 내지 20 cm/min 또는 1 내지 10cm/min의 선속도로 주입될 수 있다. 운반기체 주입속도는 앞서 살펴본 바와 같이 운반기체의 종류, 반응기 사이즈 및/또는 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.In the present invention, the carrier gas injected into the reaction zone of the
본 발명에 있어서, 운반기체는 탄소나노튜브 합성시 방사물질을 희석시켜 반응영역 내부로 주입시키는 양을 조절하며, 생성된 비정질 탄소나 잉여 불순물과 반응하여 배기시킴으로써 생성된 탄소나노튜브집합체의 순도를 향상시킨다. 상기 운반기체는 탄화수소계열 가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다. 상기 불활성가스는 예를 들어 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 및/또는 이의 혼합가스일 수 있고, 환원가스는 예를 들어 수소(H2)가스, 암모니아(NH3) 가스 및/또는 이의 혼합가스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the carrier gas regulates the amount of carbon nanotubes to be injected into the reaction zone by diluting the carbon nanotubes, and reacts with the generated amorphous carbon or excess impurities to purify the carbon nanotube aggregates . The carrier gas may be a hydrocarbon-based gas, an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof. The inert gas, for example argon (Ar) may be a gas, a nitrogen (N 2) gas and / or their mixed gas, reducing gas, for example, hydrogen (H 2) gas, ammonia (NH 3) gas, and / Or a mixed gas thereof, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 고온영역으로 방사되는 방사물질은 5 내지 50ml/hr의 속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40ml/hr 또는 5 내지 30ml/hr 또는 5 내지 20ml/hr의 속도로 주입될 수 있다. 방사물질의 주입속도는 앞서 살펴본 바와 같이 방사물질의 종류, 반응기 사이즈 등에 따라 달라질 수 있다.
In the present invention, the spinning material that is radiated in the high temperature region may be injected at a rate of 5 to 50 ml / hr, preferably at a rate of 5 to 40 ml / hr or 5 to 30 ml / hr or 5 to 20 ml / hr . The rate of injection of the spinning material may vary depending on the type of spinning material, the size of the reactor, and the like, as described above.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 탄소나노튜브집합체 제조장치를 이용하여 탄소나노튜브집합체를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, (a) 방사물질 및 운반기체를 반응시켜, 탄소나노튜브 집합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 제조된 탄소나노튜브 집합체를 권취하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브집합체 제조방법을 제공한다. 그리고 각 구성에 대해서는 상기와 동일하다.
Another aspect of the present invention provides a method for producing a carbon nanotube aggregate using the apparatus for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention. (A) reacting a spinning material and a carrier gas to form a carbon nanotube aggregate; And (b) winding the prepared carbon nanotube aggregate. The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube aggregate. The respective configurations are the same as described above.
10a, 10b: 유입구 11, 11a, 11b : 반응기 12: 가열수단
13: 배출구 14: 권취수단 15, 15a, 15b: 탄소나노튜브 집합체10a, 10b:
13: exhaust port 14: winding means 15, 15a, 15b: carbon nanotube aggregate
Claims (15)
상기 본체의 반응영역에 방사물질 및 운반기체를 주입하는 유입구;
상기 반응영역을 가열하는 가열수단; 및
상기 본체의 하단에 설치되어 탄소나노튜브 집합체를 배출하는 배출구;를 포함하고,
상기 기둥형 반응기의 수평 단면 종횡비는 1을 초과하고, 100이하인 탄소나노튜브 집합체 제조장치.A columnar reactor having a reaction zone;
An inlet for injecting a spinning material and carrier gas into the reaction zone of the body;
Heating means for heating the reaction region; And
And a discharge port installed at a lower end of the main body to discharge the carbon nanotube aggregate,
Wherein the horizontal cross-sectional aspect ratio of the columnar reactor is greater than 1 and less than or equal to 100.
상기 기둥형 반응기의 수평 단면의 종횡비는 2 ~ 20인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the aspect ratio of the horizontal cross section of the columnar reactor is 2 to 20.
상기 기둥형 반응기는
슬릿 기둥형 반응기인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치.The method according to claim 1,
The columnar reactor
Wherein the carbon nanotube aggregate is a slit column reactor.
상기 기둥형 반응기의 수평 단면은 타원형 또는 다각형인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the horizontal cross section of the columnar reactor is elliptical or polygonal.
상기 배출구에서 배출되는 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브 섬유 또는 탄소나노튜브 매트(mat)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube aggregate discharged from the outlet is a carbon nanotube fiber or a carbon nanotube mat.
상기 유입구는 방사물질을 공급하는 방사물질 공급유닛과, 운반기체를 공급하는 운반기체 공급유닛을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the inlet further comprises a spinning material supply unit for supplying a spinning material, and a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas.
상기 탄소나노튜브집합체 배출구는 상기 기둥형 반응기 본체의 하단으로부터 배출되는 탄소나노튜브집합체를 권취하여 수집하는 권취수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube aggregate outlet comprises winding means for collecting and collecting the carbon nanotube aggregate discharged from the lower end of the columnar reactor main body.
상기 권취수단은 스핀들, 릴, 드럼, 보빈 및 컨베이어 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.[Claim 7]
Wherein the winding means comprises at least one selected from a spindle, a reel, a drum, a bobbin, and a conveyor.
상기 유입구는 방사물질을 주입하는 분사노즐 및 운반기체를 주입하는 분산판을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the inlet comprises an injection nozzle for injecting a spinning material and a dispersing plate for injecting a carrier gas.
상기 가열수단은 상기 반응기 본체를 감싸고 있는 가열로이며, 반응영역을 1,000 내지 3,000℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the heating means is a heating furnace enclosing the reactor main body, and the reaction region is heated to 1,000 to 3,000 占 폚.
상기 방사물질은 기상 또는 액상 탄소화합물에 촉매 전구체가 분산된 것인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치The method according to claim 1,
Wherein the spinning material is a catalyst precursor dispersed in a gaseous or liquid carbon compound.
상기 방사물질이 촉매 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.The method of claim 11,
Wherein the spinning material further comprises a catalytic activator.
상기 촉매 전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.Claim 11
Wherein the catalyst precursor comprises at least one selected from the group consisting of metallocene including ferrocene, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium and oxides thereof.
상기 기상 또는 액상 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.The method of claim 11,
The gaseous or liquid carbon compound may be at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, methyl acetylene, vinylacetylene, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, Wherein the carbon nanotube aggregate comprises at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride and pentane.
상기 운반기체는 탄화수소계열 가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브집합체 제조장치.The method of claim 11,
Wherein the carrier gas is a hydrocarbon-based gas, an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof.
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