KR20170008540A - Electrolyte for magnesium rechargeable battery, and magnesium rechargeable battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
마그네슘 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 마그네슘 이차 전지에 관한 것이다.An electrolyte for a magnesium secondary battery, and a magnesium secondary battery containing the same.
마그네슘 이차 전지는, 자원이 풍부하고 저렴한 마그네슘을 주 원료로 사용하는 이차 전지로, 안전성과 가격 경쟁력이 뛰어난 장점을 가지고 있다.The magnesium secondary battery is a secondary battery using magnesium, which is rich in resources and low in cost, and has advantages of safety and price competitiveness.
하지만, 현재까지 연구된 마그네슘 이차 전지는 충방전 가역성이 낮은 단점이 있어, 이를 극복하기 위한 새로운 전극 소재 및 전해질의 개발이 필요한 실정이다. However, since the magnesium secondary battery studied so far has a disadvantage of low reversibility of charging / discharging, it is necessary to develop a new electrode material and an electrolyte to overcome this.
구체적으로, 마그네슘 이차 전지의 충방전을 지속할 경우 전극 표면에 마그네슘의 부동태 층(passivation layer)이 형성되는데, 이는 마그네슘 이온의 원활한 분해 (dissolution; stripping)을 방해하여 전지의 성능을 떨어뜨린다. Specifically, when the magnesium secondary battery continues to be charged and discharged, a passivation layer of magnesium is formed on the surface of the electrode, which hinders dissolution (stripping) of magnesium ions and deteriorates the performance of the battery.
한편, 마그네슘 이차 전지의 전해질로 널리 사용되는 그리냐드 유도체(Grignard reagent, RMgX in tetrahydro furan (THF), R: alkyl, acryl, X: Cl, Br)의 경우, 부동태 층(passivation layer)를 효과적으로 분해(dissolution)하여, 가역적인 마그네슘의 이동을 가능하게 한다고 알려져 있다.On the other hand, in the case of Grignard reagent (RMgX in tetrahydrofuran (THF), R: alkyl, acryl, X: Cl, Br) widely used as an electrolyte of a magnesium secondary battery, the passivation layer is effectively decomposed which is known to dissociate and allow reversible magnesium migration.
그러나, 이러한 그리냐드 유도체는 전기화학적 산화 분해 전위가 낮아 양극에서 분해하는 문제점이 있으며, 테트라하이트로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등 고휘발성인 용매의 사용을 수반하므로 전지의 장기 신뢰성과 안전성에 문제가 있다. However, such Grignard derivatives have a problem of decomposing at the anode due to a low electrochemical oxidative decomposition potential, and involve the use of a solvent having high volatility such as tetrahydrofuran (THF), thereby causing a problem of long-term reliability and safety of the battery have.
전술한 문제점을 해소하기 위하여, 특정 마그네슘 염; 및 특정 유기 용매;에, 상기 부동태 층(passivation layer)을 식각시키는 기능성 첨가제를 첨가한 마그네슘 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 마그네슘 이차 전지를 제공하는 바이다.In order to overcome the above-mentioned problems, certain magnesium salts; And a functional additive for etching the passivation layer in a specific organic solvent. The present invention also provides a magnesium secondary battery including the electrolyte.
본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘 염; 1,2-디메톡시에탄 및 하기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 용매를 포함하는 유기 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 첨가제;를 포함하는, 마그네슘 이차 전지용 전해질을 제공한다.In one embodiment of the invention, the magnesium salt; An organic solvent containing 1,2-dimethoxyethane and a glyme-based solvent represented by the following formula (1); And an additive represented by the following general formula (2).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 이들의 조합이고,Each of R 1 and R 2 is independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof ,
상기 n은 2 내지 5의 정수이다)And n is an integer of 2 to 5)
[화학식 2] M1(M2H4)X ???????? M 1 (M 2 H 4 ) X
(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)
상기 M1은 Li, Na, Mg, K, 및 Ca을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고,M 1 is any element selected from the group consisting of Li, Na, Mg, K, and Ca,
상기 M2는 B, Al 및 Ga을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 이들의 조합이고,M 2 is any one element selected from the group consisting of B, Al and Ga, or a combination thereof,
상기 x는 1 또는 2이다.)Wherein x is 1 or 2.
구체적으로, 상기 마그네슘 이차전지용 전해질 내 첨가제의 함량은, 상기 유기 용매에 대한 상기 첨가제의 몰 농도로, 0.05 내지 1.0M일 수 있다.Specifically, the content of the additive in the electrolyte for the magnesium secondary battery may be 0.05 to 1.0 M, in terms of the molar concentration of the additive relative to the organic solvent.
이와 동시에, 상기 마그네슘 이차전지용 전해질 내 마그네슘 염의 함량은, 상기 유기 용매에 대한 상기 마그네슘 염의 몰 농도로, 0.05 내지 1.0 M일 수 있다.At the same time, the content of the magnesium salt in the electrolyte for the magnesium secondary battery may be 0.05 to 1.0 M in terms of the molar concentration of the magnesium salt with respect to the organic solvent.
상기 화학식 2에서, 상기 M1은 Li, Na, 또는 Mg인 것일 수 있다.In
이와 독립적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 M2는 B, Al, 또는 Ga인 것일 수 있다.Independently, in the above formula (2), M 2 may be B, Al, or Ga.
구체적으로, 상기 화학식 2는, LiBH4, NaBH4, Mg(BH4)2, KBH4, Ca(BH4)2, LiAlH4, NaAlH4, Mg(AlH4)2, KAlH4, Ca(AlH4)2, LiGaH4, NaGaH4, Mg(GaH4)2, 또는 KGaH4로 표시되는 것일 수 있다.Specifically, the
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
상기 글라임(glyme)계 용매에 대한 상기 1,2-디메톡시에탄의 부피비는, 10:90 내지 90:10일 수 있다.The volume ratio of the 1,2-dimethoxyethane to the glyme based solvent may be 10:90 to 90:10.
상기 글라임(glyme)계 용매는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다.The glyme-based solvent may be diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or a combination thereof.
상기 마그네슘 염은, 마그네슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)limide: Mg(TFSI)2), 마그네슘 비스(헥사플루오로포스페이트)(magnesium bis(hexafluorophosphate): Mg(PF6)2), 마그네슘 비스(퍼클로레이트)(magnesium bis(perchlorate): Mg(ClO4)2), 마그네슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: Mg(CF3SO3N)2), 마그네슘 비스(옥살레이토)보레이트 (magnesium bis(oxalato)borate (Mg(BOB)2), 마그네슘 비스(테트라플루오로보레이트)(magnesium bis(tetrafluoroborate):Mg(BF4)2), 마그네슘 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 (magnesium bis(perfluoroethanesulfonyl)imide :Mg(BETI)2), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.The magnesium salt may be at least one selected from the group consisting of magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) limide: Mg (TFSI) 2 , magnesium bis (hexafluorophosphate) 6) 2), magnesium bis (perchlorate) (magnesium bis (perchlorate): Mg (ClO 4) 2), magnesium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: Mg (CF 3 SO 3 N) 2), magnesium bis (oxalate reyito) borate (magnesium bis (oxalato) borate (Mg (BOB) 2), magnesium bis (tetrafluoroborate) (magnesium bis (tetrafluoroborate): Mg (BF 4) 2) , Magnesium bis (perfluoroethanesulfonyl) imide: Mg (BETI) 2 , or a combination thereof.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것인, 마그네슘 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the electrolyte is in accordance with any one of the foregoing.
본 발명의 일 구현예 및 다른 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 염; 및 상기 유기 용매;로부터 분해되어 전극(구체적으로, 음극) 표면에 생성되는 부동태 층(passivation layer)을, 기능성 첨가제가 식각함에 따라 상기 전극으로부터 마그네슘 이온의 용해를 용이하게 하며, 궁극적으로는 마그네슘 이차 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment and another embodiment of the present invention, the magnesium salt; And a passivation layer formed on the surface of the electrode (specifically, the cathode), which is decomposed from the organic solvent, facilitates the dissolution of magnesium ions from the electrode as the functional additive is etched, and ultimately, The electrochemical performance of the battery can be improved.
또한, 상기 기능성 첨가제는, 일반적으로 알려진 그리냐드 유도체보다 산화 분해 전위가 높아 양극에서 거의 분해되지 않고, 테트라하이트로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등 고휘발성인 용매의 사용을 수반하지 않는 이점이 있다. In addition, the functional additive has an oxidation decomposition potential higher than that of a generally known Grignard derivative, so that it is hardly decomposed in the anode and has an advantage of not involving the use of a highly volatile solvent such as tetrahydrofuran (THF).
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 이차 전지용 전해질과 달리, 첨가제가 포함되지 않은 경우의 작용 기작을 개략적으로 나타낸 도면이다
도 2는, 본 발명의 일 구현예에 따라, 첨가제가 포함된 마그네슘 이차 전지용 전해질의 작용 기작을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 구현예에 따른 마그네슘 이차 전지용 전해질 내, 글라임(glyme)계 유기 용매와 마그네슘 염의 상호 작용을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 대한 정전류식 순환(galvanostatic cycle) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 대한 정전류식 순환(galvanostatic cycle) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 대한 정전류식 순환(galvanostatic cycle) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1에 대한 정전류식 순환 평가가 완료된 전지로부터 회수된 음극의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 2에 대한 정전류식 순환 평가가 완료된 전지로부터 회수된 음극의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 9은, 본 발명의 실시예 3에 대한 정전류식 순환 평가가 완료된 전지로부터 회수된 음극의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 10은, 본 발명의 비교예 1에 대한 정전류식 순환 평가가 완료된 전지로부터 회수된 음극의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.1 is a view schematically showing a mechanism of action when an additive is not included, unlike an electrolyte for a magnesium secondary battery according to an embodiment of the present invention
FIG. 2 is a schematic view illustrating an action mechanism of an electrolyte for a magnesium secondary battery including an additive according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a schematic view illustrating an interaction between a glyme-based organic solvent and a magnesium salt in an electrolyte for a magnesium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the results of a galvanostatic cycle evaluation for Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing the results of a galvanostatic cycle evaluation for Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
6 is a graph showing the results of a galvanostatic cycle evaluation for Example 3 and Comparative Example 1 of the present invention.
7 is an SEM photograph of a surface of a negative electrode recovered from a battery in which a constant current cycle evaluation for Example 1 of the present invention has been completed.
8 is an SEM photograph of a surface of a negative electrode recovered from a battery in which a constant current cycle evaluation for Example 2 of the present invention has been completed.
9 is an SEM photograph of a surface of a negative electrode recovered from a battery in which a constant current type cycle evaluation according to Example 3 of the present invention has been completed.
10 is an SEM photograph of a surface of a negative electrode recovered from a battery in which a constant current type cycle evaluation for Comparative Example 1 of the present invention has been completed.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, the term "combination thereof" means that two or more substituents are bonded to each other via a linking group or two or more substituents are condensed and bonded.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 포화된 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. As used herein, the term "alkyl group" means a saturated aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined.
알킬기는 1 내지 20 개의 탄소원자를 가질 수 있다. 알킬기는 1 내지 10 개의 탄소원자들을 가지는 중간 크기의 알킬기일 수도 있다. 또한, 알킬기는 1 내지 6 개의 탄소원자들을 가지는 저급알킬기일 수도 있다.The alkyl group may have from 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group may be a medium-sized alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may also be a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.For example, the C1 to C4 alkyl groups may have 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, i.e., the alkyl chain may be optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, Indicating that they are selected from the group.
전형적인 알킬기에는 메틸(methyl Mt), 에틸(ethyl, Et), 프로필, 이소프로필, 부틸(butyl, Bu), 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등으로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기임을 의미한다.Typical alkyl groups include methyl Mt, ethyl, Et, propyl, isopropyl, butyl, Bu, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, ethenyl, propenyl, butenyl, , Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like. The term " cycloalkyl "
상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.The alkyl group may be branched, straight-chain or cyclic.
"아릴(aryl)기"는 공유 파이 전자계를 가지고 있는 적어도 하나의 링을 가지고 있는 카르복시클릭아릴(예를 들어, 페닐)을 포함하는 아릴 그룹을 의미한다. 이 용어는 모노시클릭 또는 융합 링인 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 링들) 그룹들을 포함한다."Aryl group" means an aryl group that contains a carboxyclic aryl (e. G., Phenyl) having at least one ring having a covalent pi electron system. The term includes groups of rings that divide adjacent pairs of carbon atoms (i.e., groups that are monocyclic or fused rings).
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 트리플루오로알킬기, 탄소수 12 내지 30의 카바졸기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아미노아릴기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.The term "substituted" as used herein, unless otherwise defined, includes an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl group having 2 to 30 carbon atoms A trifluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoro group and a trifluoromethyl group, a carbazole group having 12 to 30 carbon atoms, an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aminoaryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyano group.
본 명세서에서 "글라임(glyme)계 용매"이란 별도의 정의가 없는 한, 글라이콜 에테르(glycol ether)를 의미하는 것으로, 1,2-디메톡시에탄과 같은 글라임(glyme) 용매 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 디글라임(diglyme)계 용매를 모두 포함하는 것을 의미한다.As used herein, the term " glyme solvent "means a glycol ether unless otherwise defined, and includes glyme solvents such as 1,2-dimethoxyethane and di And a diglyme type solvent such as ethylene glycol dimethyl ether.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘 염; 1,2-디메톡시에탄 및 하기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 용매를 포함하는 유기 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 첨가제;를 포함하는, 마그네슘 이차 전지용 전해질을 제공한다.In one embodiment of the invention, the magnesium salt; An organic solvent containing 1,2-dimethoxyethane and a glyme-based solvent represented by the following formula (1); And an additive represented by the following general formula (2).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 이들의 조합이고,Each of R 1 and R 2 is independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof ,
상기 n은 2 내지 5의 정수이다)And n is an integer of 2 to 5)
[화학식 2] M1(M2H4)X ???????? M 1 (M 2 H 4 ) X
(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)
상기 M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고,M 1 is any element selected from the group consisting of Li, Na, Mg, K and Ca,
상기 M2는 B, Al 및 Ga을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 이들의 조합이고,M 2 is any one element selected from the group consisting of B, Al and Ga, or a combination thereof,
상기 x는 1 또는 2이다.)Wherein x is 1 or 2.
구체적으로, 상기 마그네슘 이차 전지용 전해질에서, 상기 마그네슘 염; 및 상기 1,2-디메톡시에탄 및 하기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 용매를 포함하는 유기 용매;로부터 분해되어 전극(구체적으로, 음극)의 표면에 형성되는 부동태 층(passivation layer)을, 상기 화학식 2로 표시되는 첨가제가 식각할 수 있다.Specifically, in the electrolyte for a magnesium secondary battery, the magnesium salt; And a passivation layer formed on the surface of the electrode (specifically, the cathode) after being decomposed from the organic solvent comprising the 1,2-dimethoxyethane and the glyme-based solvent represented by the following formula (1) The additive represented by
보다 구체적으로, 상기 부동태 피막은 마그네슘 산화물 (MgO) 및/또는 마그네슘 수산화물(Mg(OH)2)을 포함는데, 이는 음극 피막으로부터 마그네슘 이온이 분해(dissolution; stripping)되는 것을 방해하며, 전지의 성능을 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다. 이를 나타낸 도면이 도 1이다.More specifically, the passive film includes magnesium oxide (MgO) and / or magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), which prevents dissolution (stripping) of magnesium ions from the negative electrode coating, Lt; / RTI > This is shown in Fig.
이와 관련하여, 상기 화학식 2로 표시되는 첨가제(이하, 경우에 따라 "기능성 첨가제"라 칭함)는, 상기 부동태 피막을 효과적으로 식각하여 제거할 수 있는 용해력을 가지고 있다. 이에 따라, 상기 전극(구체적으로, 음극)으로부터 마그네슘 양이온의 해리를 용이하게 할 수 있고, 이때 발생하는 초기 과전압을 효과적으로 완화시킴으로써, 궁극적으로는 마그네슘 이차 전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 데 기여한다. 이를 나타낸 도면이 도 2이다.In this connection, the additive represented by Formula 2 (hereinafter occasionally referred to as "functional additive ") has a dissolving power capable of effectively etching and removing the passive film. Accordingly, dissociation of the magnesium cation from the electrode (concretely, the negative electrode) can be facilitated, and the initial overvoltage generated at this time can be effectively mitigated, thereby ultimately contributing to the improvement of the electrochemical performance of the magnesium secondary battery. This is shown in Fig.
한편, 상기 기능성 첨가제는, 일반적으로 부동태 층(passivation layer)를 효과적으로 분해(dissolution)하는 것으로 알려진 그리냐드 유도체보다 산화 분해 전위가 높아 양극에서 거의 분해되지 않고, 테트라하이트로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등 고휘발성인 용매의 사용을 수반하지 않는 이점이 있다.On the other hand, the functional additive generally has a higher oxidative decomposition potential than a Grignard derivative, which is known to effectively dissolve a passivation layer, so that the functional additive is hardly decomposed in the anode, and tetrahydrofuran (THF) There is an advantage not involving the use of highly volatile solvents.
이하, 상기 마그네슘 이차 전지용 전해질에 관하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the electrolyte for the magnesium secondary battery will be described in more detail.
우선, 상기 마그네슘 이차전지용 전해질 내 첨가제의 함량은, 상기 유기 용매에 대한 상기 첨가제의 몰 농도로, 0.05 내지 0.6 M 일 수 있다. 상기 몰 농도 범위의 첨가제 함량을 만족하는 경우, 상기 첨가제에 의하여 상기 부동태 피막이 효과적으로 제거될 수 있다. First, the content of the additive in the electrolyte for the magnesium secondary battery may be 0.05 to 0.6 M in terms of molar concentration of the additive to the organic solvent. When the additive content in the molar concentration range is satisfied, the passive film can be effectively removed by the additive.
보다 구체적으로, 후술되는 실시예와 같이, 상기 마그네슘 이차전지용 전해질 내 첨가제의 함량은, 상기 유기 용매에 대한 상기 첨가제의 몰 농도로, 0.1 내지 0.2 M 일 수 있다.More specifically, the content of the additive in the electrolyte for the magnesium secondary battery may be 0.1 to 0.2 M in terms of the molar concentration of the additive with respect to the organic solvent, as in the following embodiments.
그러나 0.6 M 를 초과하여 지나치게 몰 농도가 높은 경우, 해리되지 않은 첨가제 염의 이온 쌍이 증가하여 이온 전도도가 낮아 질 수 있다. 이와 달리, 0.05 M 미만으로 지나치게 몰 농도가 낮은 경우, 그 실효성이 미미할 수 있다. However, if the molar concentration is excessively high in excess of 0.6 M, the ionic conductivity of the non-dissociated additive salt may increase and the ionic conductivity may be lowered. On the other hand, if the molar concentration is too low to less than 0.05 M, its effectiveness may be insignificant.
한편, 상기 몰 농도 범위의 첨가제 함량을 만족함과 동시에, 상기 마그네슘 이차전지용 전해질 내 마그네슘 염의 함량은, 상기 유기 용매에 대한 상기 마그네슘 염의 몰 농도로, 0.05 내지 1.0 M일 수 있고, 이 경우 높은 마그네슘 이온 전도도를 얻을 수 있다.The content of the magnesium salt in the electrolyte for the magnesium secondary battery may be 0.05 to 1.0 M in terms of molar concentration of the magnesium salt with respect to the organic solvent. In this case, the content of the high magnesium ion Conductivity can be obtained.
상기 화학식 2에서, 상기 M1은 Li, Na, 또는 Mg인 것일 수 있다.In
이와 독립적으로, 상시 화학식 2에서, 상기 M2는 B, Al, 또는 Ga인 것일 수 있다.Independently of this, in the formula (2), M 2 may be B, Al, or Ga.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2는, LiBH4, NaBH4, Mg(BH4)2, KBH4, Ca(BH4)2, LiAlH4, NaAlH4, Mg(AlH4)2, KAlH4, Ca(AlH4)2, LiGaH4, NaGaH4, Mg(GaH4)2, 또는 KGaH4로 표시되는 것일 수 있다.More specifically, the
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다. 이 경우, 상기 유기 용매는 공간적으로 마그네슘 양이온과 착물을 형성하기 용이하도록 배향할 수 있다. 이로 인하여, 더욱 효과적으로 마그네슘 이온의 해리가 이루어질 수 있다.In Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group. In this case, the organic solvent can be oriented so as to easily form a complex with the magnesium cation spatially. As a result, dissociation of magnesium ions can be performed more effectively.
상기 1,2-디메톡시에탄과 같은 글라임(glyme) 용매 및 상기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 용매를 포함하는 유기 용매를 포함하는 경우, 마그네슘 이차 전지의 마그네슘 이온의 삽입/탈리 반응을 효율적으로 유도할 수 있는 고성능 및 고안전성의 전해액을 제조할 수 있다. When the organic solvent comprises a glyme solvent such as 1,2-dimethoxyethane and a glyme solvent represented by the above formula (1), the magnesium ion insertion / desorption of the magnesium secondary battery A high-performance and high-safety electrolytic solution capable of efficiently inducing the reaction can be produced.
이러한 고성능 및 고안전성의 전해액을 포함하는 경우, 마그네슘 이차 전지는 마그네슘 금속 음극의 전기화학적 산화/환원 반응의 가역성 및 풀 셀(full cell)의 성능을 향상시킬 수 있다.When such a high performance and high safety electrolyte is included, the magnesium secondary battery can improve the reversibility of the electrochemical oxidation / reduction reaction of the magnesium metal cathode and the performance of the full cell.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 용매의 효과에 대해 도 3을 참고하여 설명한다. 도 3을 참고하면, 상기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 유기 용매는 루이스 염기로 작용하고 상기 마그네슘 염으로부터 유래한 마그네슘 이온은 루이스 산으로 작용할 수 있으므로, 상기 루이스 염기와 상기 루이스 산은 서로 리간드 결합을 하게 된다. Specifically, the effect of the glyme-based solvent represented by Formula 1 will be described with reference to FIG. 3, the glyme-based organic solvent represented by Formula 1 serves as a Lewis base, and magnesium ions derived from the magnesium salt can act as a Lewis acid. Therefore, the Lewis base and the Lewis acid Ligand binding.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 용매 내에서 에테르 부분이 전자쌍 공여체로 작용하기 때문에, 글라임계 유기 용매의 체인이 길어질수록 리간드 결합이 가능한 에테르 부분이 증가하게 되고, 이로 인하여 가역적인 마그네슘 이온의 삽입/탈리 반응은 더욱 효과적으로 일어날 수 있다. 이에 따라, 상기 글라임(glyme)계 용매는 저점도 특성을 가져 이온의 이동도를 원활하게 할 수 있다. At this time, since the ether moiety serves as an electron pair donor in the glyme type solvent represented by Formula 1, the ether moiety capable of ligand bonding increases as the chain of the glary organic solvent becomes longer, The insertion / desorption reaction of magnesium ions can be more effectively performed. Accordingly, the glyme-based solvent has a low viscosity, so that the ion mobility can be smoothly improved.
상기 유기 용매에서, 상기 글라임(glyme)계 용매에 대한 상기 1,2-디메톡시에탄의 부피비는, 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로는 30:70 내지 70:30을 만족하는 것일 수 있다. 유기 용매의 혼합 부피비가 상기 범위 내인 경우, 마그네슘 이온의 해리 및 이동이 최적화되어 마그네슘 이차 전지의 전기화학적 산화/환원 반응의 가역성을 최대로 구현할 수 있다.In the organic solvent, the volume ratio of the 1,2-dimethoxyethane to the glyme-based solvent is in the range of 10:90 to 90:10, more specifically 30:70 to 70:30 . When the mixing ratio of the organic solvent is within the above range, dissociation and migration of magnesium ions are optimized to maximize the reversibility of the electrochemical oxidation / reduction reaction of the magnesium secondary battery.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 용매는 디글라임계 용매일 수 있다.Specifically, the glyme-based solvent represented by the above formula (1) can be used for diglyceride-based daily.
구체적으로, 상기 디글라임계 용매는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 아릴렌기가 에테르기로 연결되는 형태의 에테르계 용매이며, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 조합일 수 있다.Specifically, the deglycation solvent is an ether solvent in which an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group is connected to an ether group, and examples thereof include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene Glycol dimethyl ether, or a combination thereof.
상기 디글라임계 용매는 고비점 및 높은 도너 넘버를 가지는데, 고비점을 가짐으로써 휘발성 기체에 의한 내압 발생이 적기 때문에 전지의 안정성 측면에서 우수하고, 도너 넘버(donor number)가 높은 특성은 마그네슘 전극으로부터 마그네슘 이온을 용이하게 용해시킬 수 있고, 용해된 이온을 안정적으로 솔베이션(solvation)시킬 수 있으며, 솔베이션된 상태로 용해된 이온을 상대 전극으로 이동시킴으로써 상대 전극 계면에서 환원반응을 유리하게 수행하게 한다. The diglycidic solvent has a high boiling point and a high donor number, and has a high boiling point, so that the generation of the internal pressure by the volatile gas is small, so that the cell is excellent in terms of stability and the donor number is high. Can easily dissolve magnesium ions and can stably solubilize the dissolved ions and moves the solved ions to the counter electrode to advantageously perform the reduction reaction at the counter electrode interface .
즉, 마그네슘 전극으로부터 마그네슘 이온으로 용해시키는 과정을 스트리핑(stripping)이라고 하는데, 이때 결정성 Mg-Mg 결합력을 끊고 Mg2 +이온으로 산화시키는데 걸리는 저항(과전압)이 전압 강하 현상으로 나타난다. 이러한 Mg-Mg 간의 강한 결합을 끊어서 Mg2 + 이온으로 산화시키기 위해서는 높은 해리 능력을 갖고(친핵성이 매우 우수한), Mg2 +이온이 해리된 상태로 안정적으로 유지될 수 있도록 솔베이션 구조(solvation structure)를 형성할 수 있는 용매가 필요한데, 상기 디글라임계 용매가 적합하다.That is, the process of dissolving magnesium ions from magnesium ions is referred to as stripping. At this time, the resistance (overvoltage) required to oxidize Mg 2 + ions to crystalline Mg-Mg bonds is a voltage drop phenomenon. In order to oxidize Mg 2 + ions by breaking strong bonds between these Mg-Mg ions, solvation (solvation) is required so that Mg 2 + ions can be stably maintained in a state of dissociation of Mg 2 + structure is preferable, and the above deglycation solvent is suitable.
특히, 상기 글라임 용매 및 상기 디글라임계 용매를 혼합 사용하는 경우, 혼합 유기 용매는 상호 보완적으로 작용하여 마그네슘의 전기화학적 산화/환원 반응의 가역성이 향상될 뿐만 아니라 전지의 안전성도 확보할 수 있다.Particularly, when the glial solvent and the deglycation solvent are used in combination, the mixed organic solvent works in a complementary manner to improve the reversibility of the electrochemical oxidation / reduction reaction of magnesium and to secure the safety of the battery have.
한편, 도너 넘버란, 루이스 염기도, 즉 용매가 양이온이나 루이스 산을 용해하는 정도를 측정하는 척도로, 예를 들면 루이스 염기와 기준 루이스 산인 안티모니펜타클로라이드(antimony pentachloride, SbCl5)가 1,2-디클로로에탄에서 어덕트(adduct)를 형성할 때의 엔탈피 값이 기준값이 된다. 엔탈피의 절대값이 클수록 도너 넘버가 높다. 한편, 도너 넘버가 높을수록, 양이온 또는 루이스 산을 용해하는 능력은 향상된다.On the other hand, the donor number is a measure for measuring the Lewis basicity, that is, the extent to which the solvent dissolves cations or Lewis acids. For example, Lewis base and antimony pentachloride (SbCl 5 ) - The enthalpy value when forming the adduct in dichloroethane is the reference value. The larger the absolute value of the enthalpy, the higher the donor number. On the other hand, the higher the donor number, the better the ability to dissolve the cation or Lewis acid.
한편, 상기 유기 용매는, 일반적인 유기 용매를 더 포함할 수 있고, 구체적인 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 더 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic solvent may further include a common organic solvent. Specific examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide , And one or more selected from the group consisting of acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran But is not limited thereto.
상기 마그네슘 염은, 마그네슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)limide: Mg(TFSI)2), 마그네슘 비스(헥사플루오로포스페이트)(magnesium bis(hexafluorophosphate): Mg(PF6)2), 마그네슘 비스(퍼클로레이트)(magnesium bis(perchlorate): Mg(ClO4)2), 마그네슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: Mg(CF3SO3N)2), 마그네슘 비스(옥살레이토)보레이트 (magnesium bis(oxalato)borate (Mg(BOB)2), 마그네슘 비스(테트라플루오로보레이트)(magnesium bis(tetrafluoroborate):Mg(BF4)2), 마그네슘 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 (magnesium bis(perfluoroethanesulfonyl)imide :Mg(BETI)2), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. The magnesium salt may be at least one selected from the group consisting of magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) limide: Mg (TFSI) 2 , magnesium bis (hexafluorophosphate) 6) 2), magnesium bis (perchlorate) (magnesium bis (perchlorate): Mg (ClO 4) 2), magnesium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: Mg (CF 3 SO 3 N) 2), magnesium bis (oxalate reyito) borate (magnesium bis (oxalato) borate (Mg (BOB) 2), magnesium bis (tetrafluoroborate) (magnesium bis (tetrafluoroborate): Mg (BF 4) 2) , Magnesium bis (perfluoroethanesulfonyl) imide: Mg (BETI) 2 , or a combination thereof.
상기 예시된 마그네슘 염의 경우, 마그네슘 전극 표면에 이온 투과를 막는 부동태 피막을 거의 형성하지 않으며, 양극 집전체를 부식시키지 않는 효과가 있다.In the case of the magnesium salt exemplified above, a passive film which prevents ion permeation is hardly formed on the surface of the magnesium electrode, and the positive electrode current collector is not corroded.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것인, 마그네슘 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the electrolyte is in accordance with any one of the foregoing.
상기 전해질은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것이므로, 이하에서는 중복되는 설명을 생략하도록 한다.Since the electrolyte is in accordance with any one of the above-described ones, a repetitive description will be omitted.
상기 양극은 집전체, 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은 도전재, 바인더, 및/또는 양극 활물질을 포함할 수 있다. The anode includes a collector, a cathode active material layer, and the cathode active material layer may include a conductive material, a binder, and / or a cathode active material.
상기 양극은, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 양극을 제조할 수 있다.The anode can be produced by a production method commonly used in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a binder and a solvent, and if necessary, a conductive material and a dispersant in a cathode active material, applying the slurry to a current collector, and compressing the anode to produce a cathode.
상기 양극 활물질로는 마그네슘 이온이 삽입-탈리될 수 있는 전이금속 화합물 또는 마그네슘 복합금속 산화물이 사용될 수 있다. 전이금속 화합물의 예를 들면, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 마그네슘 복합금속 산화물의 예로는 Mg(M1-xAx)O4(0≤≤x≤≤0.5, M은 Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu 또는 Ti이며, A는 Al, B, Si, Cr, V, C, Na, K 또는 Mg)로 표시되는 마그네슘계 화합물이 사용될 수 있다.As the cathode active material, a transition metal compound or a magnesium composite metal oxide which can insert and desorb magnesium ions may be used. Oxides, sulfides or halides of scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc can be used as the transition metal compounds. More specifically, TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , Mo 6 S 8 , V 2 O 5 , and the like, but is not limited thereto. Further examples of the magnesium compound the metal oxide is Mg (M 1-x A x ) O 4 (0≤≤x≤≤0.5, M is Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu , or Ti, A is Al , B, Si, Cr, V, C, Na, K or Mg) may be used.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Various types of binder polymers may be used.
상기 도전재로는 통상적으로 도전성 탄소가 사용이 되며, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 캐첸 블랙, 덴카 블랙, 수퍼-P, 탄소 나노 튜브 등 다양한 도전성 탄소재가 사용될 수 있다.As the conductive material, conductive carbon may be used. For example, various conductive carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, caden black, denka black, super-P, and carbon nanotubes may be used.
상기 음극은 집전체, 및/또는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 대향 전극으로 마그네슘 등의 금속을 사용할 수도 있다. The negative electrode may include a current collector and / or a negative electrode active material layer. Alternatively, a metal such as magnesium may be used for the counter electrode as the counter electrode.
상기 음극 활물질층은 도전재, 바인더, 및/또는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 산화되어 마그네슘 이온을 생성하는 것일 수 있다. 상기 음극 활물질은 마그네슘의 단일 물질 및 마그네슘을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 및/또는 상기 음극은, 예를 들어, 마그네슘박(magnesium foil)일 수 있다.The negative electrode active material layer may include a conductive material, a binder, and / or a negative electrode active material. The negative electrode active material may be oxidized to generate magnesium ions. The negative electrode active material may include at least one selected from the group consisting of a single substance of magnesium and an alloy containing magnesium. The negative electrode active material and / or the negative electrode may be, for example, magnesium foil.
다른 예로, 상기 음극은 상기 양극의 제조에 사용된 것과 동일하거나 유사한 바인더 및/또는 도전재를 추가로 포함할 수 있다.As another example, the cathode may further include a binder and / or a conductive material that is the same as or similar to that used in the production of the anode.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 무기 분리막이나 유기 분리막이 사용될 수 있다. 무기 분리막으로는 글라스 필터 등이 사용될 수 있으며, 유기 분리막으로는 다공성 고분자 필름이 사용될 수 있다.As the separator, a conventional inorganic separator or an organic separator which is conventionally used as a separator may be used. As the inorganic separation membrane, a glass filter or the like can be used, and as the organic separation membrane, a porous polymer membrane can be used.
상기 다공성 고분자 필름은, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다.The porous polymer film may be formed by using a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer Or they may be laminated and used.
양극과 음극이 준비되면 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 전해액을 구비하여 마그네슘 이차전지가 제조될 수 있다.When the positive electrode and the negative electrode are prepared, a magnesium secondary battery can be manufactured by providing an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The battery case to be used in one embodiment of the present invention may be of any type that is commonly used in the art and is not limited in its outer shape depending on the use of the battery. For example, a cylindrical case, a square type, a pouch ) Type, a coin type, or the like.
이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들을 평가한 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention, comparative examples thereof, and evaluation examples in which these are evaluated will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1: One: LiBHLiBH 44 를To 기능성 첨가제로 첨가한 마그네슘 이차 전지용 전해질의 제조 Preparation of Electrolyte for Magnesium Secondary Battery Added with Functional Additive
글라임계 용매로는 디글라임계 용매인 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether)를 사용하고, 상기 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 대해 1,2-디메톡시에탄을 1:1의 부피비로 혼합하여 유기 용매를 제조하였다.As the gaseous solvent, diethylene glycol dimethyl ether, which is a diglycidic solvent, was used, 1,2-dimethoxyethane was mixed with the diethylene glycol dimethyl ether at a volume ratio of 1: 1, Solvent.
마그네슘 염으로는 Mg(TFSI)2 (magnesiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)을 사용하고, 상기 제조된 유기 용매에 대한 상기 마그네슘의 몰 농도가 0.3 M이 되도록 투입하였다.Magnesium salts include Mg (TFSI) 2 (magnesiumbis (trifluoromethanesulfonyl) imide) was used, and the molar concentration of the magnesium to the prepared organic solvent was adjusted to 0.3 M.
또한, 첨가제로는 LiBH4(Lithium borohydride)를 사용하고, 상기 제조된 유기 용매에 대한 상기 첨가제(LiBH4)의 몰 농도가 0.2 M 이 되도록 투입하고, 혼합하여 실시예 1의 마그네슘 이차 전지용 전해질로 수득하였다.As the additive, LiBH 4 (Lithium borohydride) was used, and the molar concentration of the additive (LiBH 4 ) to the prepared organic solvent was adjusted to 0.2 M, and the mixture was added to the electrolyte for the magnesium secondary battery of Example 1 .
구체적으로, 실시예 1의 마그네슘 이차 전지용 전해질의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 마그네슘 염은 14 중량%, 상기 첨가제는 0.3 중량%, 상기 1,2-디메톡시에탄 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르이 혼합된 유기 용매는 잔부로 포함되도록 제조된 것이다.Specifically, the amount of the magnesium salt was 14% by weight, the amount of the additive was 0.3% by weight, the amount of the 1,2-dimethoxyethane and the diethylene glycol dimethyl (meth) acrylate based on the total weight of the electrolyte for a magnesium secondary battery of Example 1 The ether-mixed organic solvent is prepared so as to be included as the remainder.
실시예Example 2: 2: NaBHNaBH 44 를To 기능성 첨가제로 첨가한 마그네슘 이차 전지용 전해질의 제조Preparation of Electrolyte for Magnesium Secondary Battery Added with Functional Additive
실시예 1과 동일한 유기 용매와 마그네슘 염을 사용하되, 첨가제로는 LiBH4(Lithium borohydride) 대신 NaBH4(Sodium borohydride)을 사용하였다.The same organic solvent and magnesium salt as in Example 1 were used, and NaBH 4 (sodium borohydride) was used instead of LiBH 4 (Lithium borohydride) as an additive.
구체적으로, 상기 제조된 유기 용매에 대한 상기 마그네슘 염의 몰 농도는 0.3 M가 되도록 하고, 상기 첨가제(NaBH4)의 몰 농도가 0.2 M 이 되도록 각각의 물질을 투입하고, 혼합하여 실시예 2의 마그네슘 이차 전지용 전해질로 수득하였다.Specifically, the respective materials were added to the organic solvent so that the molar concentration of the magnesium salt was 0.3 M, the molar concentration of the additive (NaBH 4 ) was 0.2 M, and the mixture was mixed to obtain magnesium And was obtained as an electrolyte for a secondary battery.
구체적으로, 실시예 2의 마그네슘 이차 전지용 전해질의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 마그네슘 염은 15 중량%, 상기 첨가제는 0.6 중량%, 상기 1,2-디메톡시에탄 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르이 혼합된 유기 용매는 잔부로 포함되도록 제조된 것이다.Specifically, the amount of the magnesium salt was 15 wt%, the amount of the additive was 0.6 wt%, the amount of the 1,2-dimethoxyethane and the diethylene glycol dimethyl (meth) acrylate was changed to the total weight (100 wt%) of the electrolyte for a magnesium secondary battery of Example 2 The ether-mixed organic solvent is prepared so as to be included as the remainder.
실시예Example 3: 3: Mg(BHMg (BH 44 )) 22 를To 기능성 첨가제로 첨가한 마그네슘 이차 전지용 전해질의 제조Preparation of Electrolyte for Magnesium Secondary Battery Added with Functional Additive
실시예 1과 동일한 유기 용매와 마그네슘 염을 사용하되, 첨가제로는 LiBH4(Lithium borohydride) 대신 Mg(BH4)2 (Magnesium borohydride)을 사용하였다.Mg (BH 4 ) 2 (Magnesium borohydride) was used instead of LiBH 4 (Lithium borohydride) as an additive in the same organic solvent and magnesium salt as in Example 1.
구체적으로, 상기 제조된 유기 용매에 대한 상기 마그네슘 염의 몰 농도는 0.3 M가 되도록 하고, 상기 첨가제(Mg(BH4)2)의 몰 농도가 0.1 M 이 되도록 각각의 물질을 투입하고, 혼합하여 실시예 3의 마그네슘 이차 전지용 전해질로 수득하였다.Specifically, the molar concentration of the magnesium salt with respect to the organic solvent was adjusted to 0.3 M, and the respective materials were added so that the molar concentration of the additive (Mg (BH 4 ) 2 ) was 0.1 M, Lt; / RTI > was obtained as an electrolyte for a magnesium secondary battery of Example 3.
구체적으로, 실시예 3의 마그네슘 이차 전지용 전해질의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 마그네슘 염은 15 중량%, 상기 첨가제는 0.5 중량%, 상기 1,2-디메톡시에탄 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르이 혼합된 유기 용매는 잔부로 포함되도록 제조된 것이다.Specifically, with respect to the total weight (100 wt%) of the electrolyte for a magnesium secondary battery of Example 3, the magnesium salt was 15 wt%, the additive was 0.5 wt%, the 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl The ether-mixed organic solvent is prepared so as to be included as the remainder.
비교예Comparative Example 1: 기능성 첨가제를 첨가하지 않은 마그네슘 이차 전지용 전해질의 제조 1: Preparation of Electrolyte for Magnesium Secondary Battery without Addition of Functional Additive
실시예 1의 기능성 첨가제를 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 1의 마그네슘 이차 전지용 전해질을 수득하였다.An electrolyte for a magnesium secondary battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the functional additive of Example 1 was not added.
구체적으로, 비교예 1의 마그네슘 이차 전지용 전해질의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 마그네슘 염은 14 중량%, 상기 1,2-디메톡시에탄 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르이 혼합된 유기 용매는 잔부로 포함되도록 제조된 것이다.Specifically, the magnesium salt was contained in an amount of 14% by weight based on the total weight (100% by weight) of the electrolyte for the magnesium secondary battery of Comparative Example 1, and the organic solvent in which the 1,2-dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether were mixed .
평가예Evaluation example 1: 전기화학적 성능 평가 1: Electrochemical performance evaluation
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 각 전해질에 대해, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 각 전해질을 이용하여, 스테인리스 스틸 (stainless steel)을 작동 전극으로 2016 코인 타입의 하프셀을 제작하였다. For each of the electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, using each of the electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, stainless steel was used as a working electrode and a 2016 coin type half cell Respectively.
구체적으로, 상대전극을 1.0T 두께를 갖는 마그네슘 메탈 디스크를 사용하고, 작동전극으로 스테인리스 스틸 (stainless steel) 재질의 0.3T 두께의 스페이서(spacer)를 사용하였다. 마그네슘 음극으로부터 마그네슘 이온을 용해(dissolution)시켜 상대 전극에 증착(deposition)시키는 정전류식 순환 (galvanostatic cycle)을 평가하였다.Specifically, a magnesium metal disk having a thickness of 1.0 T was used as a counter electrode, and a spacer having a thickness of 0.3 T made of stainless steel was used as a working electrode. A galvanostatic cycle in which magnesium ions were dissolved from the magnesium cathode and deposited on the counter electrode was evaluated.
구체적으로, 6.5 mAh (1C)의 전류를 0.1 C의 정전류 조건으로, 스테인리스 스틸(Stainless Steel)에 대한 마그네슘의 흡착 정도를 비교하여 평가하여, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다.Specifically, the degree of adsorption of magnesium on stainless steel (Stainless Steel) at a current of 6.5 mAh (1C) under a constant current of 0.1 C was evaluated. The results are shown in FIGS. 4 to 6.
도 4 내지 6에 따르면, 마그네슘 음극으로부터 마그네슘 이온이 탈리되며, 상대극으로의 증착 반응이 일어나는 전위를 파악할 수 있다.4 to 6, magnesium ions are separated from the magnesium cathode, and the potential at which the deposition reaction to the counter electrode is performed can be grasped.
구체적으로, 도 4 내지 6의 상단에 나타난 그래프는 각각 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 것이며, 각각 0.4 V의 과전압을 발현한다. 그에 반면, 도 4 내지 6의 하단에 나타난 그래프는 비교예 1에 따른 것이며, 2.3 V의 과전압을 발현한다.Specifically, the graphs shown at the top of Figures 4 to 6 are in accordance with any one of Examples 1 to 3, respectively, and each exhibits an overvoltage of 0.4 V. On the other hand, the graph shown at the bottom of Figs. 4 to 6 is according to Comparative Example 1, and exhibits an overvoltage of 2.3 V. Fig.
이로부터, 비교예 1와 달리, 실시예 1 내지 3의 전해질은 기능성 첨가제인 LiBH4(실시예 1), NaBH4(실시예 2), 및 Mg(BH4)2(실시예 3)을 각각 포함함으로써, 음극 표면에 형성되는 부동태 막을 식각시켜 효과적으로 제거하고, 그에 따라 음극 내 마그네슘 이온의 용해를 용이하게 하여, 마그네슘 이차 전지의 과전압을 낮출 수 있었던 것으로 추론된다.Thus, unlike Comparative Example 1, the electrolytes of Examples 1 to 3 were prepared by mixing LiBH 4 (Example 1), NaBH 4 (Example 2), and Mg (BH 4 ) 2 (Example 3), which are functional additives, It is deduced that the passivation film formed on the surface of the negative electrode is etched and removed effectively, thereby facilitating the dissolution of magnesium ions in the negative electrode and lowering the overvoltage of the magnesium secondary battery.
평가예Evaluation example 2: 2: 평가예Evaluation example 1의 전기화학적 성능 평가 후 음극의 표면 관찰 1 Electrochemical performance evaluation of cathode surface after evaluation
실시예 1 내지 3의 각 전해질에 포함된 첨가제의 효과를 보다 직접적으로 확인하기 위하여, 평가예 1의 전기화학적 성능 평가 후, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 각 마그네슘 이차 전지에서 음극을 분리하여, 그 표면의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진을 촬영하여 그 결과를 각각 도 7(실시예 1), 도 8(실시예 2), 도 9(실시예 3), 및 도 10(비교예 1)에 나타내었다.In order to more directly confirm the effect of the additive contained in each of the electrolytes of Examples 1 to 3, after the electrochemical performance evaluation of Evaluation Example 1, the respective cathodes of each of the magnesium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 SEM photographs were taken of the surface and the results are shown in Figs. 7 (Example 1), Fig. 8 (Example 2), Fig. 9 (Example 3) 10 (Comparative Example 1).
도 7 내지 10을 대비하면, 실시예 1 내지 3의 음극에서는 마그네슘 이온의 해리가 원활하게 일어난 것으로 파악되나, 비교예 1의 음극에서는 마그네슘 이온의 해리가 상대적으로 적게 일어난 것으로 파악된다.7 to 10, it was understood that the dissociation of magnesium ions occurred smoothly in the negative electrode of Examples 1 to 3, but the dissociation of magnesium ions was relatively small in the negative electrode of Comparative Example 1.
이로부터, 비교예 1와 달리, 실시예 1 내지 3의 전해질은 기능성 첨가제인 LiBH4(실시예 1), NaBH4(실시예 2), 및 Mg(BH4)2(실시예 3)을 각각 포함함으로써, 음극 표면에 형성되는 부동태 막을 식각시켜 효과적으로 제거하고, 마그네슘 이온의 가역적인 이동을 가능케 할 수 있었음을 직접 확인할 수 있다.Thus, unlike Comparative Example 1, the electrolytes of Examples 1 to 3 were prepared by mixing LiBH 4 (Example 1), NaBH 4 (Example 2), and Mg (BH 4 ) 2 (Example 3), which are functional additives, It can be directly confirmed that the passivation film formed on the surface of the negative electrode is etched and removed effectively, thereby enabling the reversible migration of magnesium ions.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (11)
1,2-디메톡시에탄 및 하기 화학식 1로 표시되는 글라임(glyme)계 용매를 포함하는 유기 용매; 및
하기 화학식 2로 표시되는 첨가제;를 포함하는,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 n은 2 내지 5의 정수이다)
[화학식 2]
M1(M2H4)X
(상기 화학식 2에서,
상기 M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고,
상기 M2는 B, Al, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 이들의 조합이고,
상기 x는 1 또는 2이다.)
Magnesium salt;
An organic solvent containing 1,2-dimethoxyethane and a glyme-based solvent represented by the following formula (1); And
And an additive represented by the following formula (2).
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
Each of R 1 and R 2 is independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof ,
And n is an integer of 2 to 5)
(2)
M 1 (M 2 H 4 ) X
(In the formula (2)
M 1 is any element selected from the group consisting of Li, Na, Mg, K and Ca,
Wherein M 2 is any one element selected from the group consisting of B, Al, and Ga, or a combination thereof,
Wherein x is 1 or 2.
상기 마그네슘 이차전지용 전해질 내 첨가제의 함량은,
상기 유기 용매에 대한 상기 첨가제의 몰 농도로, 0.05 내지 0.6 M인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The content of the additive in the electrolyte for the magnesium secondary battery is not particularly limited,
Wherein the molar concentration of the additive relative to the organic solvent is from 0.05 to 0.6 M,
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
상기 마그네슘 이차전지용 전해질 내 마그네슘 염의 함량은,
상기 유기 용매에 대한 상기 마그네슘 염의 몰 농도로, 0.05 내지 1.0 M인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
3. The method of claim 2,
The content of the magnesium salt in the electrolyte for the magnesium secondary battery is,
Wherein the molar concentration of the magnesium salt relative to the organic solvent is from 0.05 to 1.0 M,
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
상기 화학식 2에서,
상기 M1은 Li, Na, 또는 Mg인 것인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
In Formula 2,
Wherein M < 1 > is Li, Na, or Mg.
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
상기 화학식 2에서,
상기 M2는 B, Al, 또는 Ga인 것인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
In Formula 2,
Wherein M < 2 > is B, Al, or Ga.
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
상기 화학식 2는,
LiBH4, NaBH4, Mg(BH4)2, KBH4, Ca(BH4)2, LiAlH4, NaAlH4, Mg(AlH4)2, KAlH4, Ca(AlH4)2, LiGaH4, NaGaH4, Mg(GaH4)2, 또는 KGaH4로 표시되는 것인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
(2)
LiBH 4, NaBH 4, Mg (BH 4) 2, KBH 4, Ca (BH 4) 2, LiAlH 4 , NaAlH 4 , Mg (AlH 4) 2, KAlH 4, Ca (AlH 4) 2, LiGaH 4, NaGaH 4, Would Mg (GaH 4) 2, or KGaH represented by 4,
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
In Formula 1,
Wherein R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
상기 유기 용매에서,
상기 글라임(glyme)계 용매에 대한 상기 1,2-디메톡시에탄의 부피비는,
10:90 내지 90:10인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
In the organic solvent,
The volume ratio of the 1,2-dimethoxyethane to the glyme-
10:90 to 90:10,
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
상기 글라임(glyme)계 용매는,
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 조합인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The glyme-based solvent may be, for example,
Diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, or a combination thereof.
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
상기 마그네슘 염은,
마그네슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)limide: Mg(TFSI)2), 마그네슘 비스(헥사플루오로포스페이트)(magnesium bis(hexafluorophosphate): Mg(PF6)2), 마그네슘 비스(퍼클로레이트)(magnesium bis(perchlorate): Mg(ClO4)2), 마그네슘 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: Mg(CF3SO3N)2), 마그네슘 비스(옥살레이토)보레이트 (magnesium bis(oxalato)borate (Mg(BOB)2), 마그네슘 비스(테트라플루오로보레이트)(magnesium bis(tetrafluoroborate):Mg(BF4)2), 마그네슘 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드 (magnesium bis(perfluoroethanesulfonyl)imide :Mg(BETI)2), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
마그네슘 이차 전지용 전해질.
The method according to claim 1,
The magnesium salt may be,
(Trifluoromethanesulfonyl) magnesium bis-imide (magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) limide: Mg (TFSI) 2), magnesium bis (hexafluorophosphate) (magnesium bis (hexafluorophosphate): Mg (PF 6) 2), magnesium bis (perchlorate) (magnesium bis (perchlorate): Mg (ClO 4) 2), magnesium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: Mg (CF 3 SO 3 N) 2) , Magnesium bis (oxalato) borate (Mg (BOB) 2 ), magnesium bis (tetrafluoroborate): Mg (BF 4 ) 2 , magnesium bis (Magnesium perfluoroethanesulfonyl) imide: Mg (BETI) 2 ), or a combination thereof.
Electrolytes for magnesium secondary batteries.
음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 전해질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것인,
마그네슘 이차 전지.
anode;
cathode; And
An electrolyte;
The electrolyte according to any one of claims 1 to 10,
Magnesium secondary battery.
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