KR20170007591A - A filtration structure for filtering liquid with high liquid permeability - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D35/00—Filtering devices having features not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00, or for applications not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00; Auxiliary devices for filtration; Filter housing constructions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
Abstract
Description
본 발명은 액체 여과를 위한 구조체에 관한 것이다. 구체적으로는 여과 효율이 높으면서도 투과성이 우수하며, 내구성이 뛰어난 액체 여과 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a structure for liquid filtration. More specifically, the present invention relates to a liquid filtration structure having high filtration efficiency and excellent permeability and excellent durability.
산업이 고도화되면서 유체로부터 오염물질을 제거하기 위한 액체 여과 구조체에 대한 관심이 급증하고 있다.As the industry becomes more sophisticated, there is a growing interest in liquid filtration structures for removing contaminants from fluids.
특히, 환경오염과 인구의 증가로 먹는 물에 대한 문제는 인류 전체의 당면과제로 다가오고 있다. In particular, the problem of drinking water due to environmental pollution and population growth is coming to the forefront of humanity as a whole.
고선택성을 가지는 대표적인 기존 분리막인 역삼투막의 경우, 여과층을 이루는 폴리머 소재의 폴리머 사슬 간에 존재하는 자유체적(free volume)을 투과 경로로 하여, 물분자만 투과하고 다른 분자나 이온은 차단되는 방식으로 물에 대한 선택성이 구현된다. 이때 투과 경로인 자유체적(free volume)은 한 방향으로 정렬되거나 관통형 구조를 가지는 것이 아니라, 심하게 엉켜있거나 구불구불한 구조로 되어있다. 따라서, 얇은 여과층임에도 불구하고 매우 복잡하고 긴 투과 경로를 가지게 되어, 선택도는 매우 우수한 반면 투과도는 매우 저하되는 문제가 있다.In the case of reverse osmosis membrane, which is a representative membrane with high selectivity, the free volume existing between the polymer chains of the polymer material constituting the filtration layer is used as a permeation path so that only water molecules permeate and other molecules and ions are blocked Selectivity to water is implemented. At this time, the free volume, which is a transmission path, is not aligned in one direction or has a through-hole structure but has a structure that is severely tangled or twisted. Therefore, even though it is a thin filtration layer, it has a very complicated and long transmission path, and the selectivity is very good, but the transmittance is very low.
한편, 나노필터(NF), 마이크로필터(MF) 등으로 대표되는 포어 구조를 가지는 포어형 분리막의 경우, 관통형 포어 구조를 가지기는 하나 물 분자 또는 특정 이온을 선별하기에는 그 크기가 너무 커서 투과도는 우수하지만 선택도는 떨어진다.On the other hand, in the case of a pore-type separator having a pore structure represented by a nanofilter (NF) or a microfilter (MF), although it has a through-hole pore structure, its size is too large to select water molecules or specific ions, However, the selectivity drops.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 여과 효율이 높으면서도 투과성이 우수하고 내구성이 뛰어난 액체 여과 구조체를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a liquid filtration structure having high filtration efficiency and excellent permeability and excellent durability.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 복수개의 나노포어를 가지는 나노포어 구조부; 일단에 작용기를 가지는 작용기 함유 화합물;로 이루어진 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체로서, 상기 나노포어는 상기 여과층을 두께 방향으로 관통하고, 평균 직경이 0.2 내지 20 nm이고 상기 작용기 함유 화합물은 상기 나노포어 내벽에 화학 결합되어 있는 액체 여과 구조체가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nanofoil structure including a plurality of nanofoils; And a functional group-containing compound having a functional group at one end thereof, wherein the nanopore penetrates the filtration layer in the thickness direction and has an average diameter of 0.2 to 20 nm and the functional group- A liquid filtration structure chemically bonded to the inner wall of the foreskin is provided.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 액체 여과 구조체는 상기 여과층을 지지하는 다공성 지지층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 여과층은 상기 다공성 지지체상에 적층되거나 임베디드될 수 있다.According to another aspect of the present invention, the liquid filtration structure may further include a porous support layer for supporting the filtration layer. According to one embodiment of the present invention, the filtration layer may be laminated or embedded on the porous support.
본 발명의 일 측면에 따른 액체 여과 구조체는 여과 효율이 높으면서도 투과성이 우수하고, 여과 과정에서 구조체에 인가되는 압력에 견딜 수 있을 정도로 내구성이 뛰어나 물을 비롯한 액체를 정제하는 여과 장치에 효과적으로 사용할 수 있다.The liquid filtration structure according to one aspect of the present invention is excellent in permeability with high filtration efficiency and excellent in durability to withstand the pressure applied to the structure in the filtration process and can be effectively used in a filtration apparatus for refining liquid including water have.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 복수개의 나노포어를 가지는 나노포어 구조부의 개략 사시도이다.
도 1b 내지 도 1d는 본 발명의 일 구현예에 따른 복수개의 나노포어를 가지는 나노포어 구조부의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 작용기 함유 화합물이 결합된 나노포어 구조부를 포함하는 여과층의 개략 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어 구조부를 포함하는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 사시도이다.
도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어 구조부를 포함하는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노포어 구조부를 포함하는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 사시도이다.
도 4b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노포어 구조부를 포함하는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어 구조부의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7a는 본 발명의 다른 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법으로 제조된 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.
도 8a는 본 발명의 제조예 1에 따른 방법으로 제조된 나노포어 구조부의 AFM 이미지이다.
도 8b는 본 발명의 제조예 1-1 내지 제조예 1-3에 따른 방법으로 제조된 나노포어 구조부의 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2-1 및 제조예 2-2에 따른 방법으로 제조된 나노포어 구조부의 AFM 이미지이다.
도 10a는 본 발명의 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 나노포어 구조부의 AFM 이미지이다.
도 10b는 본 발명의 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 나노포어 구조부의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 지지층인 폴리설폰 막 표면 및 지지층 위에 구현된 나노포어 구조부 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에 따라 나노포어 내벽에 활성기를 부착하는 공정을 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 XPS 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체를 이용한 여과 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17a는 본 발명의 실시예 5에서 사용한 액체 여과 구조체의 다공성 지지층의 SEM 사진이다.
도 17b는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 제조 공정에 따른 TEM 사진이다.
도 19는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 나노포어 내벽에 작용기 화합물이 결합되는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 XPS 그래프이다.1A is a schematic perspective view of a nanofoer structure having a plurality of nanofores according to an embodiment of the present invention.
1B through 1D are schematic cross-sectional views of a nanofoer structure having a plurality of nanofores according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic cross-sectional view of a filtration layer comprising a nanopore structure coupled with a functional group containing compound according to one embodiment of the present invention.
3A is a schematic perspective view of a liquid filtration structure including a filtration layer comprising a nanofoil structure according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of a liquid filtration structure including a filtration layer including a nanofoil structure according to an embodiment of the present invention. FIG.
Figure 4a is a schematic perspective view of a liquid filtration structure including a filtration layer comprising a nanofoer structure according to another embodiment of the present invention.
Figure 4b is a schematic cross-sectional view of a liquid filtration structure including a filtration layer comprising a nanofoer structure according to another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view illustrating a method of fabricating a nanofoil structure according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
6 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a liquid filtration structure according to an embodiment of the present invention.
7A is a schematic view illustrating a method of manufacturing a liquid filtration structure according to another embodiment of the present invention.
7B is a schematic cross-sectional view of a liquid filtration structure manufactured by a method of manufacturing a liquid filtration structure according to another embodiment of the present invention.
FIG. 8A is an AFM image of a nanofoil structure manufactured by the method according to Production Example 1 of the present invention. FIG.
FIG. 8B is a TEM image of the nanofoer structure portion prepared by the method according to Production Examples 1-1 to 1-3 according to the present invention. FIG.
FIG. 9 is an AFM image of a nanofoil structure manufactured by the method of Production Example 2-1 and Manufacturing Example 2-2 of the present invention. FIG.
FIG. 10A is an AFM image of a nanofoil structure manufactured by the method according to Production Example 3 of the present invention. FIG.
FIG. 10B is an SEM image of the nanofoer structure manufactured by the method according to Production Example 3 of the present invention. FIG.
11 is an SEM photograph of the surface of a polysulfone membrane, which is a support layer of a liquid filtration structure manufactured according to Example 1 of the present invention, and the surface of a nanofoil structure implemented on a support layer.
12 is an SEM photograph of the liquid filtration structure manufactured according to Example 2 of the present invention.
13 is an SEM photograph of the liquid filtration structure manufactured according to Example 4 of the present invention.
14 is a view showing a process of attaching an activator to the inner wall of a nanofoil according to the fourth embodiment of the present invention.
15 is an XPS graph of a liquid filtration structure manufactured according to Example 4 of the present invention.
16 is a graph showing the filtration results using the liquid filtration structure manufactured according to the fourth embodiment of the present invention.
17A is an SEM photograph of the porous support layer of the liquid filtration structure used in Example 5 of the present invention.
17B is an SEM photograph of the liquid filtration structure manufactured according to the fifth embodiment of the present invention.
18 is a TEM photograph of a liquid filtration structure manufactured according to Example 6 of the present invention.
19 is a schematic view illustrating a process in which a functional compound is bonded to the inner wall of a nanofoil of a liquid filtration structure manufactured according to Example 6 of the present invention.
20 is an XPS graph of a liquid filtration structure manufactured according to Example 6 of the present invention.
이하 도면을 참고로 하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings.
본 발명의 일 측면에 따른 액체 여과 구조체는 나노포어를 가지는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체로서, 상기 나노포어는 상기 여과층을 두께 방향으로 관통하고, 상기 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있다.A liquid filtration structure according to one aspect of the present invention is a liquid filtration structure including a filtration layer having nanopores, wherein the nanopore penetrates the filtration layer in a thickness direction, and a functional group-containing compound is bound to the inner wall of the nanofoil have.
본 발명의 일 구현예에 따르면 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있어, 물을 포함한 액체중의 원하지 않는 물질을 용이하게 제거하여 정제할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the functional group-containing compound is bonded to the inner wall of the nanofoil, and undesired substances in the liquid containing water can be easily removed and purified.
즉, 선택도는 우수한 반면 투과도가 낮은 역삼투막의 한계점과, 투과도는 우수한 반면 선택도가 낮은 포어형 분리막의 한계점을 모두 해소하기 위하여, 나노포어 구조부를 가지는 여과층을 포함하여 투과도는 높이면서, 작용기 함유 화합물을 나노포어 내벽에 가져 선택도도 높일 수 있게 된다.That is, in order to solve the limitations of the reverse osmosis membrane having excellent selectivity and low permeability and the limit of the pore membrane having high selectivity but having high permeability, the permeability including the filtration layer having the nanopore structure portion is increased, Containing compound is present on the inner wall of the nano-pore.
다시 말하면, 본 발명은 종래의 분리막의 문제점을 해결하여, 극소수의 물분자 또는 이온이 병렬적으로 지나갈 수 있는 크기의 나노포어와, 투과하는 물분자 또는 이온에 상이한 영향을 미쳐 투과 특성을 제어할 수 있는 작용기를 함유한 화합물에 의한 나노포어 내벽 기능화 기술을 고안하였으며, 이를 통해 우수한 투과도와 선택도를 동시에 충족할 수 있다.In other words, the present invention solves the problem of the conventional separation membrane, and it is possible to solve the problems of conventional separation membranes by using a nanopore having a size such that a very small number of water molecules or ions can pass through in parallel, It has been devised a functionalization technique of the inner wall of the nanopore by a compound containing a functional group capable of satisfying both the excellent transmittance and the selectivity.
본 명세서에서 “작용기”라 함은 여과하고자 하는 액체 분자, 예를 들어 물 분자와의 상호작용을 통하여 선택성을 가지는 반면, 다른 분자에 대해서는 비선택성을 가지는 기들을 의미한다. 이 때 상호작용이라 함은 상기 작용기와 여과하고자 하는 액체의 분자, 예를 들어 물분자와의 반데르발스 힘, 정전기력, 화학결합 등이 작용하는 것을 의미한다. As used herein, the term " functional group " refers to groups that have selectivity through interaction with a liquid molecule to be filtered, e. G., Water molecules, while having non-selectivity for other molecules. Herein, the term "interaction" means that the functional group and the molecule of the liquid to be filtered, for example, a van der Waals force with a water molecule, an electrostatic force, a chemical bond, etc., act.
또한 본 명세서에서 "작용기 함유 화합물"은 나노포어 내벽에 일단이 화학 결합된 형태 또는 화학 결합되기 전의 독립된 형태 둘 다를 지칭할 수 있다.In the present specification, the "functional group-containing compound" may refer to both a form in which one end is chemically bonded to the inner wall of the nanofoil or an independent form before chemical bonding.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 나노포어 구조부는 복수개의 나노포어를 가지고, 상기 나노포어는 상기 여과층의 두께 방향으로 관통되어 있어, 물과 같은 액체가 통과할 수 있게 된다. 상기 나노포어는 평균 직경이 0.2nm 내지 20nm이므로, 나노포어의 내벽에 적합한 작용기를 가지는 화합물이 화학결합할 경우 물분자만이 선택적으로 통과할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the nanofoil structure has a plurality of nanofores, and the nanofores penetrate through the filtration layer in the thickness direction, so that liquid such as water can pass through. Since the nanopores have an average diameter of 0.2 nm to 20 nm, when a compound having a functional group suitable for the inner wall of the nanopore is chemically bonded, only water molecules can selectively pass through it.
상기 나노포어의 내벽에는 일단에 작용기를 가지는 작용기 함유 화합물이 화학 결합되어 있다. 상기 화학 결합은 예를 들어, 아미드 결합, 에스테르 결합, 또는 CH2-NH2 결합일 수 있다. A functional group-containing compound having a functional group at one end is chemically bonded to the inner wall of the nanopore. The chemical bond may be, for example, an amide bond, an ester bond, or a CH 2 -NH 2 bond.
본 명세서에서 일단에 작용기를 가지는 화합물이라 함은 화합물의 최단부에 작용기를 가지는 경우만을 의미하는 것이 아니며, 여과 기능을 수행하기 위하여, 나노포어를 통과하는 액체, 예를 들어 나노포어를 통과하는 물 분자와 선택적으로 작용할 수 있는 위치에 작용기를 가지는 화합물이면 모두 포함한다. In this specification, a compound having a functional group at one end does not mean only a compound having a functional group at the end of a compound, and in order to perform a filtering function, a liquid passing through the nanopore, for example, water passing through the nanopore And any compound having a functional group at a position capable of selectively reacting with the molecule.
상기 작용기 함유 화합물은 상기 나노포어 내벽에 화학 결합하여 화합물의 길이만큼 나노포어 내벽으로부터 돌출되어 있는 형태를 이룰 수 있다. 이 때, 나노포어 내벽에서부터 예를 들어 0.5 내지 10nm의 길이로 돌출되어 있을 수 있다.The functional group-containing compound may be chemically bonded to the inner wall of the nanopore and protrude from the inner wall of the nanopore by a length of the compound. At this time, it may protrude from the inner wall of the nano pore to a length of, for example, 0.5 to 10 nm.
상기 나노포어의 여과층 두께 방향의 단면의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 필요에 따라 보다 효과적인 정제 효과를 위하여 단면의 형상을 최적화할 수 있다. 예를 들어 플라즈마 처리 등을 통하여 나노포어의 여과층 두께 방향의 단면을 원하는 형상으로 만들 수 있다.The cross-sectional shape of the nanopore in the thickness direction of the filtration layer is not particularly limited, but the shape of the cross-section can be optimized for a more effective refining effect as necessary. For example, the cross section of the nanopore in the thickness direction of the filtration layer can be made into a desired shape through plasma treatment or the like.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 나노포어는 상기 여과층의 두께 방향으로 수직으로 관통할 수 있다. 본 명세서에서는 나노포어 구조부의 두께 방향과 여과층의 두께 방향이 일치하므로 혼용하여 사용한다. According to an aspect of the present invention, the nanopore may penetrate vertically in the thickness direction of the filtration layer. In this specification, the thickness direction of the nanofoil structure portion and the thickness direction of the filtration layer are coincident with each other, so they are used in combination.
또한, 상기 나노포어는 상기 여과층의 두께 방향으로 병목 형태 또는 테이퍼드 형태를 가질 수 있다. In addition, the nanopore may have a bottleneck shape or a tapered shape in the thickness direction of the filtration layer.
나노포어가 병목 형태 또는 테이퍼드 형태를 가지는 경우 나노포어의 최소 직경이 10nm 이하일 수 있다. 여기서, "최소 직경"이라 함은 각 나노포어의 단면이 상기 여과층의 두께 방향으로 단일 직경이 아니라 다양한 직경을 가질 수 있고, 이 경우 가장 작은 크기의 직경을 의미한다. If the nanopore has a bottleneck or tapered shape, the minimum diameter of the nanopore may be less than 10 nm. Here, the term "minimum diameter" means that the cross section of each nanofor may have various diameters, not a single diameter in the thickness direction of the filter layer, in this case, the smallest diameters.
상기 나노포어의 최소 직경이 상기 범위내에 들면서 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 경우, 기계적, 전기적 또는 화학적 상호 작용 등에 의하여 물 분자나 각 이온종들에 대한 나노포어의 유효 직경이 달라져, 예를 들어 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 나노포어의 유효 직경은 커지게 되고, 이온 또는 다른 화합물 분자에 대한 나노포어의 유효직경은 작아져서, 물 분자는 나노포어를 용이하게 통과하도록 하면서, 이온 또는 다른 화합물의 분자가 나노포어를 통과하는 것을 방지할 수 있게 된다.When the minimum diameter of the nanopore is within the above range and the functional group-containing compound is bonded to the inner wall of the nanofoil, the effective diameter of the nanopore varies with respect to the water molecule or each ion species due to mechanical, electrical, or chemical interaction, For example, when the liquid is water, the effective diameter of the nanopore with respect to the water molecule becomes large, and the effective diameter of the nanopore with respect to the ion or other compound molecule becomes small, so that the water molecule easily passes through the nanopore, It is possible to prevent molecules of ions or other compounds from passing through the nanopore.
나노포어가 병목 형태를 가지는 경우 나노포어의 최소 직경은 병목부의 직경에 해당할 수 있다.If the nanopore has a bottleneck shape, the minimum diameter of the nanopore may correspond to the diameter of the bottleneck.
상기 나노포어가 상기 여과층의 두께 방향으로 테이퍼드 형태 가지는 경우, 경사각은 특별히 제한되지는 않으나, 여과층의 두께 방향 즉, 수직 방향에 대하여 1°~ 10°의 범위일 수 있다.When the nanopore is tapered in the thickness direction of the filtration layer, the inclination angle is not particularly limited, but may be in the range of 1 to 10 degrees with respect to the thickness direction of the filtration layer, that is, the vertical direction.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노포어 구조부의 복수개의 나노포어는 배열 형태 및 밀도에 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 효과적인 정제를 위하여 나노포어의 개수가 106/mm2 이상이며 균일하게 분포되는 배열일 수 있다. According to yet another aspect, the plurality of nano-pores of the nano-pores structure include, but are not in particularly limited in the array shape and density, and the number of the nano-pores 10 6 / mm 2 or more for effective refining an array are uniformly distributed .
상기 나노포어 구조부는 복수개의 나노포어를 가지는 것이면 특별히 제한없이 다양한 재료로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노포어 구조부는 폴리머, 코폴리머, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 화합물, 및 탄소 화합물중에서 선택된 1종 이상의 소재로 이루어질 수 있다. The nanopore structure may be formed of various materials as long as it has a plurality of nanopores. For example, the nanopore structure may be formed of at least one material selected from a polymer, a copolymer, an organic compound, an inorganic compound, a metal compound, and a carbon compound.
상기 폴리머는 경화성 폴리머 또는 가용성 폴리머일 수 있다.The polymer may be a curable polymer or a soluble polymer.
상기 경화성 폴리머로는 UV 경화성 폴리머를 예로 들 수 있다.Examples of the curable polymer include UV curable polymers.
상기 가용성 폴리머로는 물 또는 알콜에 용해되는 폴리머를 예로 들 수 있다.Examples of the soluble polymer include polymers soluble in water or alcohol.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머일 수 있으며, 예를 들어, PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB 및 PS-b-PVP중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 무기 화합물로는 산화알루미늄 또는 실리카 등을 들 수 있다. The copolymers may be block copolymers, for example, PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS- Or more. Examples of the inorganic compound include aluminum oxide and silica.
상기 여과층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께, 예를 들어, 50nm 이하, 또는 20nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에 드는 경우 투수성에 효과적일 수 있다.The filtration layer may have a thickness of at least a portion of 100 nm or less, for example, 50 nm or less, or 20 nm or less. If it is within the above range, it may be effective for permeability.
상기 작용기 함유 화합물은 정제하고자 하는 액체의 종류에 따라 다양한 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 정제하고자 하는 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유할 수 있다. 즉, 물을 정제하고자 하는 경우, 물 분자에 대해서만 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 화합물을 사용함으로써 다른 분자들은 나노포어를 통과할 수 없도록 할 수 있다.The functional group-containing compound may have various functional groups depending on the type of liquid to be purified. For example, when the liquid to be purified is water, it may contain a functional group having selectivity for water molecules. That is, when water is desired to be purified, it is possible to prevent other molecules from passing through the nanopore by using a compound containing a functional group having selectivity only for water molecules.
상기 나노포어가 여과층의 두께 방향으로 병목 형태를 가지는 경우 상기 작용기 함유 화합물은 병목부 즉, 최소 직경에 해당하는 부분에 위치할 수 있다.When the nanopore has a shape of a bottleneck in the thickness direction of the filtration layer, the functional group-containing compound may be located at a bottleneck, that is, a portion corresponding to the minimum diameter.
다른 구현 예에 따르면, 상기 작용기 함유 화합물의 작용기는 양전하 및 음전하를 띠는 작용기중 1종 이상일 수 있다. 상기 나노포어 내벽에 양전하를 띠는 작용기 함유 화합물 및 음전하를 띠는 작용기 함유 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 양전하를 띠는 작용기 함유 화합물과 상기 음전하를 띠는 작용기 함유 화합물이 동일 나노포어 내벽에 교대로 배열될 수 있다. According to another embodiment, the functional group of the functional group containing compound may be at least one of a positively charged and a negatively charged functional group. Containing compound having a positive charge and a functional group-containing compound having a negative charge are present together on the inner wall of the nanofoil, the positive-acting functional group-containing compound and the negatively charged functional group-containing compound alternate on the inner wall of the same nano- Lt; / RTI >
다르게는, 상기 작용기 함유 화합물은 극성 작용기 및 비극성 작용기중 1종 이상의 작용기를 함유할 수 있다. 상기 나노포어 내벽에 극성 작용기 함유 화합물과 비극성 작용기 함유 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 극성 작용기 함유 화합물과 상기 비극성 작용기 함유 화합물이 동일 나노포어 내벽에 교대로 배열될 수 있다. 이렇게 함으로써 예를 들어 물에 존재하는 극성의 이온 또는 화합물, 및 비극성의 화합물을 동시에 제거할 수 있다.Alternatively, the functional group containing compound may contain at least one functional group among a polar functional group and a non-polar functional group. When the polar functional group-containing compound and the non-polar functional group-containing compound coexist on the inner wall of the nanofoil, the polar functional group-containing compound and the non-polar functional group-containing compound may be alternately arranged on the inner wall of the same nano- By doing so, for example, polar ions or compounds present in water, and non-polar compounds can be removed at the same time.
제거하고자 하는 물질이 극성 또는 비극성인지에 따라, 나노포어 구조부 입구 부분의 나노포어 내벽에는 제거하여 할 분자 또는 이온과 친화성이 낮은 비극성 또는 극성의 작용기를 가진 화합물을 배치하여, 제거하여야 할 분자 또는 이온이 나노포어 내부로 유입되는 확률을 크게 낮추어 나노포어 내부로는 투과 대상 물질만이 유입되도록 할 수 있다. 이렇게 나노포어 내부로 유입된 투과 대상 물질은, 나노포어 구조부 내부의 나노포어 내벽에 투과 대상 물질과 친화적인 작용기와 비친화적인 작용기를 적절하게 교대로 배열시켜, 투과 대상 물질이 나노포어 구조부 내부에 고착되지 않고 낮은 에너지로 여과층을 원활히 통과해 나갈 수 있도록 할 수 있다.Depending on whether the substance to be removed is polar or non-polar, a compound having a non-polar or polar functional group having a low affinity with a molecule or ion to be removed may be disposed on the inner wall of the nanopore at the entrance of the nanopore structure, It is possible to greatly reduce the probability that ions are introduced into the nanopore and allow only the substance to be permeated to flow into the nanopore. The permeable substance introduced into the nanopore is arranged such that the functional substance and the non-affinity functional group that are friendly to the substance to be permeated are appropriately alternately arranged on the inner wall of the nanofoil inside the nanopore structure, It is possible to smoothly pass through the filtration layer with low energy without being fixed.
상기 작용기 함유 화합물은 1개 이상의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함할 수 있다. 상기 유닛의 작용기는 물 분자에 대한 선택성을 가지므로 물을 정제하는데 효과적으로 작용할 수 있다.The functional group containing compound may comprise at least one arginine (R) -phenylalanine (F) unit. The functional group of the unit has a selectivity to water molecules and can therefore work effectively in purifying water.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 복수개의 나노포어(12a)를 포함하는 나노포어 구조부(11a)를 개략적으로 나타낸 사시도이다.1A is a perspective view schematically illustrating a
나노포어 구조부(11a)에는 복수개의 나노포어(12a)가 형성될 수 있다. 상기 나노포어(12a)는 여과층의 상기 나노포어 구조부(11a)의 두께 방향으로 관통되어 있어, 물 분자와 같은 액체 분자가 통과할 수 있게 된다. A plurality of
도 1b 내지 도 1d는 본 발명의 일 구현예에 따른 복수개의 나노포어를 갖는 나노포어 구조부의 개략 단면도이다.1B through 1D are schematic cross-sectional views of a nanofoer structure having a plurality of nanofores according to an embodiment of the present invention.
도 1b는 나노포어(12b)가 나노포어 구조부(11b)의 두께 방향으로 수직 관통하는 형태를 나타내고, 도 1c는 나노포어(12c)가 나노포어부 (11c)의 두께 방향으로 병목부를 가지는 병목 형태를 나타내고, 도 1d는 나노포어(12d)가 나노포어부(11d)의 두께 방향으로 테이퍼드 형태를 가지는 것을 나타낸다.1B shows a configuration in which the
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른, 나노포어 구조부(21)의 나노포어(22) 내벽에 일단에 작용기(A)를 가진 작용기 함유 화합물이 화학 결합된 여과층(20)의 개략 단면도이다.2 is a schematic cross-sectional view of a
상기 나노포어(22)의 내벽에 작용기 함유 화합물, 예를 들어 작용기를 가진 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛이 화학 결합 예를 들어, 아미드 결합(-CONH-)되어 있다. (R) -phenylalanine (F) unit having a functional group-containing compound, for example, a functional group, is chemically bonded to the inner wall of the
이를 통하여 상기 나노포어(22)는 물 분자에 대한 선택성은 가지면서 물에 함유되어 있는 이온 또는 다른 화합물 분자에 대해서는 투과하지 못하도록 할 수 있다. Accordingly, the
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 액체 여과 구조체는 상기 여과층을 지지하는 다공성 지지층을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 여과층은 상기 다공성 지지층 상에 적층되거나 임베디드 될 수 있다.
According to another aspect of the present invention, the liquid filtration structure may further include a porous support layer for supporting the filtration layer. In this case, the filtration layer may be laminated or embedded on the porous support layer.
상기 다공성 지지층은 다공성 구조를 가져 상기 여과층의 나노포어와 유체 연통할 수 있다. 상기 다공성 지지층에 형성되어 있는 기공은 다양한 형태를 제한없이 가질 수 있다.The porous support layer has a porous structure and is in fluid communication with the nanopores of the filtration layer. The pores formed in the porous support layer may have various forms without limitation.
상기 다공성 지지층은 상기 여과층을 지지할 수 있고, 다공성 구조를 가진 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리머, 양극산화알루미늄, 또는 모노클로로아세트산의 재료로 이루어질 수 있다.The porous support layer is not particularly limited as long as it can support the filtration layer and has a porous structure, but may be made of, for example, a polymer, anodized aluminum, or monochloroacetic acid.
상기 폴리머로는 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리비닐렌 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리페닐렌설파이드, 나이트로 셀룰로스, 아세틸화 메틸셀룰로스, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 유기 실록산 카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 유기 폴리실록산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 및 폴리벤즈이미다졸중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the polymer include polysulfone, polyether sulfone, polyphenyl sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polyphenylene ether, polydiphenylphenylene ether, polyvinylene cellulose acetate , Cellulose diacetate, cellulose triacetate, polyphenylene sulfide, nitrocellulose, acetylated methylcellulose, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polycarbonate, organosiloxane carbonate, polyester carbonate, organopolysiloxane, polyethylene oxide, Polyamide, polyimide, polyimide, polybenzimidazole, and polybenzimidazole.
상기 다공성 지지층은 10 - 500㎛, 예를 들어 40 - 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지층은 상기 여과층쪽의 표면에서의 평균 기공 크기가 50nm 내지 5㎛, 예를 들어 50nm 내지 2㎛일 수 있다. 상기 범위내에 드는 경우 여과층을 안정적으로 지지할 수 있다.The porous support layer may have a thickness of 10 - 500 탆, for example, 40 - 100 탆. The porous support layer may have an average pore size at the surface of the filtration layer side of 50 nm to 5 m, for example, 50 nm to 2 m. If it is within the above range, the filtration layer can be stably supported.
상기 다공성 지지층은 상기 여과층쪽 표면에서부터 하층부로 갈수록 기공의 크기가 줄었다가 다시 커지는 양 방향 테이퍼드 형태를 가지는 구조일 수 있다. The porous support layer may have a bi-directional tapered shape in which the pores decrease in size from the surface of the filtration layer toward the lower layer, and then increase again.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어 구조부를 포함하는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 사시도이다.3A is a schematic perspective view of a liquid filtration structure including a filtration layer comprising a nanofoil structure according to one embodiment of the present invention.
도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어 구조부를 포함하는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of a liquid filtration structure including a filtration layer including a nanofoil structure according to an embodiment of the present invention. FIG.
나노포어 구조부(31a, 31b)에는 복수개의 나노포어(32a, 32b)가 형성되어 있다. 상기 나노포어(32a, 32b)는 상기 여과층 (30a, 30b)의 두께 방향으로 관통되어 있어 물 분자와 같은 액체 분자가 통과할 수 있게 된다. 상기 나노포어(32a, 32b)의 내벽에 작용기 함유 화합물(미도시)이 결합되어 있다. 상기 여과층(30a, 30b)은 기공(34a)을 갖는 다공성 지지층(33a, 33b)상에 형성된다. 상기 다공성 지지층(33a, 33b)은 상기 여과층(30a, 30b)의 나노포어(32a, 32b)와 유체 연통될 수 있도록 기공(34a) 구조를 가진다.A plurality of
상기 나노포어의 내벽에는 일단에 작용기를 가진 작용기 함유 화합물이 화학 결합되어 있다. 이러한 화학결합의 예는 아미드 결합, 에스테르 결합 또는 CH2-NH2 결합을 들 수 있다.A functional group-containing compound having a functional group at one end is chemically bonded to the inner wall of the nanopore. Examples of such a chemical bond include an amide bond, an ester bond or a CH 2 -NH 2 bond.
상기 화학 결합은 나노포어 구조부의 나노포어 내벽에 원래부터 존재하거나 플라즈마 처리, 코팅과 같은 표면처리를 통하여 형성된 활성기와, 작용기 함유 화합물의 활성기의 결합에 의해 형성될 수 있다.The chemical bond may be formed by bonding an active group originally present on the inner wall of the nanopore of the nanopore structure portion or formed through surface treatment such as plasma treatment or coating and an active group of the functional group-containing compound.
여기서, "활성기"라 함은, 화학 결합을 형성할 수 있는 기를 의미하는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 나노포어 내벽에 존재하는 ?NH2, 작용기 함유 화합물에 존재하는 ?COOH 와 같은 활성기가 상호 반응하여 ?CONH-의 아미드 결합을 형성하여 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 화학결합될 수 있다.Here, the term "active group" means a group capable of forming a chemical bond, and is not particularly limited. For example, active groups such as? NH 2 in the inner wall of the nanofoil and? COOH in the functional group-containing compound may react with each other to form an amide bond of? CONH- to chemically bond the functional group-containing compound to the inner wall of the nanofoil .
상기 나노포어 내벽의 활성기의 종류는 작용기 함유 화합물의 활성기의 종류에 따라 달라질 것이다. 상기 나노포어 내벽의 활성기는 ?NH2, -COOH, 또는 ?OH일 수 있다. The kind of the active group on the inner wall of the nanopore will depend on the type of active group of the functional group-containing compound. Active groups of the nano-pore inner walls are? May be NH 2, -COOH, or? OH.
상기 나노포어 내벽에 원래 존재하는 활성기는 예를 들어, -COOH 활성기를 갖는 폴리머 화합물 또는 ?OH 기를 갖는 무기 화합물로 된 나노포어 구조부여과층의 경우이다. 한편, 나노포어 내벽에 활성기가 원래부터 존재하지 않는 경우에는 플라즈마 처리, 코팅과 같은 표면처리를 통하여 활성기를 유도할 수 있다. 물론, 나노포어 내벽에 활성기가 원래부터 존재하는 경우에도 활성기의 농도를 증가시키기 위하여 상기한 표면처리를 수행할 수 있다.The active groups originally present on the inner wall of the nanopore are, for example, the case of a nanopore structure imparted with a polymer compound having a -COOH group or an inorganic compound having a? OH group and a layer. On the other hand, when the active group is not originally present on the inner wall of the nanofoil, the active group can be induced by surface treatment such as plasma treatment or coating. Of course, even when an activator originally exists on the inner wall of the nanofoil, the above-described surface treatment can be performed to increase the concentration of the activator.
본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 지지층에 지지된 여과층은 앞에서 여과층에 대하여 기재한 것과 동일한 것으로 볼 수 있다.The filtration layer supported on the porous support according to one embodiment of the present invention can be seen to be the same as described above for the filtration layer.
상기 나노포어는 평균 직경이 0.2 내지 20nm이므로, 나노포어 내벽에 적합한 작용기를 가진 화합물이 화학결합하는 경우 물분자만 선택적으로 통과할 수 있게 된다.Since the nanopore has an average diameter of 0.2 to 20 nm, when a compound having a functional group suitable for the inner wall of the nanofoil is chemically bonded, only the water molecule can be selectively passed through.
상기 나노포어의 두께 방향의 단면의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 필요에 따라 보다 효과적인 정제 효과를 위하여 단면의 형상을 최적화할 수 있다. 예를 들어 플라즈마 처리 등을 통하여 나노포어의 두께 방향의 단면을 원하는 형상으로 만들 수 있다.The shape of the cross-section of the nanopore in the thickness direction is not particularly limited, but the shape of the cross-section can be optimized for a more effective refining effect as necessary. For example, a cross section in the thickness direction of the nanopore can be formed into a desired shape through a plasma treatment or the like.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 나노포어는 상기 나노포어 구조부의 두께 방향으로 병목 형태 또는 테이퍼드 형태를 가질 수 있다. 이 경우 상기 나노포어는 최소 직경이 10nm 이하일 수 있다. 상기 나노포어의 최소 직경이 상기 범위내에 들면서 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 결합되어 있는 경우, 기계적, 전기적 또는 화학적 상호 작용 등에 의하여 물분자나 각 이온종들에 대한 나노포어의 유효 직경이 달라져, 예를 들어 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 나노포어의 유효 직경은 커지게 되고, 이온 또는 다른 화합물 분자에 대한 나노포어의 유효직경은 작아져서, 물 분자는 용이하게 통과하도록 하면서, 이온 또는 다른 화합물의 분자가 통과하는 것을 방지할 수 있게 된다.According to an aspect of the present invention, the nanopore may have a bottleneck shape or a tapered shape in a thickness direction of the nanopore structure portion. In this case, the nanopore may have a minimum diameter of 10 nm or less. When the minimum diameter of the nanopore is within the above range and the functional group-containing compound is bonded to the inner wall of the nanofoil, the effective diameter of the nanopore varies depending on the water molecule or ion species by mechanical, electrical, or chemical interaction, The effective diameter of the nanopore with respect to the water molecule becomes large and the effective diameter of the nanopore with respect to the ion or other compound molecule becomes small so that the water molecules can easily pass through, It is possible to prevent the molecules of the polymer particles from passing through.
상기 나노포어가 병목 형태를 가지는 경우 병목부에서 최소 직경을 가질 수 있다.If the nanopore has a bottleneck shape, it may have a minimum diameter at the bottleneck.
상기 나노포어가 나노포어 구조부의 두께 방향으로 테이퍼드 형태를 가지는 경우 경사각은 특별히 제한되지는 않으나, 나노포어 구조부의 두께 방향 즉, 수직 방향에 대하여 1°~ 10°의 범위일 수 있다.When the nanopore has a tapered shape in the thickness direction of the nanopore structure portion, the inclination angle is not particularly limited, but may be in the range of 1 to 10 degrees with respect to the thickness direction of the nanofoil structure portion, that is, the perpendicular direction.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노포어 구조부의 복수개의 나노포어의 배열 형태에 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 효과적인 정제를 위하여 나노포어의 개수가 106/mm2 이상이며 균일하게 분포되는 배열일 수 있다. According to another aspect, there is no particular limitation on the arrangement of the plurality of nanopores in the nanopore structure, but it may be an arrangement in which the number of nanopores is more than 10 6 / mm 2 and uniformly distributed for effective purification .
상기 나노포어 구조부는 나노포어 구조를 가지는 것이면 특별히 제한없이 다양한 재료로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 여과층은 폴리머, 코폴리머, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 화합물, 및 탄소 화합물중에서 선택된 1종 이상의 소재로 이루어질 수 있다.The nanopore structure may be of various materials as long as it has a nanopore structure. For example, the filtration layer may be formed of at least one material selected from a polymer, a copolymer, an organic compound, an inorganic compound, a metal compound, and a carbon compound.
상기 폴리머는 경화성 폴리머 또는 가용성 폴리머일 수 있다.The polymer may be a curable polymer or a soluble polymer.
상기 경화성 폴리머로는 UV 경화성 폴리머를 예로 들 수 있다.Examples of the curable polymer include UV curable polymers.
상기 가용성 폴리머로는 물 또는 알콜에 용해되는 폴리머를 예로 들 수 있다.Examples of the soluble polymer include polymers soluble in water or alcohol.
상기 코폴리머는 블록 코폴리머일 수 있으며, 예를 들어, PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB, 및 PS-b-PVP중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 무기 화합물로는 산화알루미늄 또는 실리카 등을 들 수 있다. The copolymers may be block copolymers, for example, PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS- PVP. ≪ / RTI > Examples of the inorganic compound include aluminum oxide and silica.
상기 여과층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께, 예를 들어, 예를 들어, 50nm 이하, 또는 20nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에 드는 경우 투과성에 효과적일 수 있다.The filtration layer may have a thickness of at least a portion of 100 nm or less, for example, 50 nm or less, or 20 nm or less. If it is within the above range, it can be effective for permeability.
상기 작용기 함유 화합물은 정제하고자 하는 액체의 종류에 따라 다양한 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 정제하고자 하는 액체가 물인 경우, 물 분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유할 수 있다. 즉, 물을 정제하고자 하는 경우, 물 분자에 대해서만 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 화합물을 사용함으로써 다른 분자들은 나노포어를 통과할 수 없도록 할 수 있다.
The functional group-containing compound may have various functional groups depending on the type of liquid to be purified. For example, when the liquid to be purified is water, it may contain a functional group having selectivity for water molecules. That is, when water is desired to be purified, it is possible to prevent other molecules from passing through the nanopore by using a compound containing a functional group having selectivity only for water molecules.
다른 구현예에 따르면, 상기 작용기 함유 화합물의 작용기는 양전하 및 음전하를 띠는 작용기중 1종 이상일 수 있다. 상기 여과층에 양전하를 띠는 작용기 화합물 및 음전하를 띠는 작용기 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 양전하를 띠는 작용기 함유 화합물과 상기 음전하를 띠는 작용기 함유 화합물은 동일 나노포어 내벽에 교대로 배열될 수 있다. According to another embodiment, the functional group of the functional group containing compound may be at least one of a positively charged and a negatively charged functional group. When the functional group having a positive charge and the functional group having a negative charge are present together in the filtration layer, the functional group-containing compound having negative charge and the functional group-containing compound having negative charge are alternately arranged on the inner wall of the same nanofoil .
다르게는, 상기 작용기 함유 화합물의 작용기는 극성 및 비극성 작용기중 1종 이상일 수 있다. 상기 여과층에 극성 작용기 함유 화합물과 비극성 작용기 함유 화합물이 함께 존재하는 경우, 상기 극성 작용기 함유 화합물과 상기 비극성 작용기 함유 화합물은 동일 나노포어 내벽에 교대로 배열될 수 있다. 이렇게 함으로써 예를 들어 물에 존재하는 극성의 이온 또는 화합물, 및 비극성의 화합물을 동시에 제거할 수 있다.Alternatively, the functional group of the functional group containing compound may be at least one of a polar and a non-polar functional group. When the polar functional group-containing compound and the non-polar functional group-containing compound are present together in the filtration layer, the polar functional group-containing compound and the non-polar functional group-containing compound may be alternately arranged on the inner wall of the same nano- By doing so, for example, polar ions or compounds present in water, and non-polar compounds can be removed at the same time.
상기 작용기 함유 화합물은 ?NH2, 또는 페닐기를 함유할 수 있다. 상기 작용기 함유 화합물은 예를 들어 1개 이상의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함할 수 있다. 상기 유닛은 물 분자에 대한 선택성을 가지므로 물을 정제하는데 효과적으로 작용할 수 있다.The functional group containing compound may contain? NH 2 , or a phenyl group. The functional group containing compound may comprise, for example, one or more arginine (R) -phenylalanine (F) units. Since the unit has selectivity for water molecules, it can effectively work to purify water.
도 4a는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노포어 구조부를 포함하는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 사시도이다.Figure 4a is a schematic perspective view of a liquid filtration structure including a filtration layer comprising a nanofoer structure according to another embodiment of the present invention.
도 4b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 나노포어 구조부를 포함하는 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체의 개략 단면도이다.Figure 4b is a schematic cross-sectional view of a liquid filtration structure including a filtration layer comprising a nanofoer structure according to another embodiment of the present invention.
나노포어 구조부(41a, 41b)에는 복수개의 나노포어(42a, 42b)가 형성되어 있다. 상기 나노포어(42a, 42b)는 상기 여과층(40a, 40b)의 두께 방향으로 관통되어 있어 물 분자와 같은 액체 분자가 통과할 수 있게 된다. 상기 나노포어(42a, 42b)의 내벽에 작용기 함유 화합물(미도시)이 결합되어 있다.. 상기 여과층(40a, 40b)은 기공(44a)을 갖는 다공성 지지층(43a, 43b) 내에 임베드된다. 상기 다공성 지지층(33a, 33b)은 상기 여과층(40a, 40b)의 나노포어(42a, 42b)와 유체 연통될 수 있도록 기공(44a) 구조를 가진다.A plurality of
본 발명의 일 구현예에 따른 나노포어를 가진 나노포어 구조부는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노포어 구조부의 소재가 블록 코폴리머인 경우, 블록 코폴리머와 다른 폴리머의 혼합물을 코팅한 다음 선택적 에칭을 통하여 다른 폴리머를 제거함으로써 나노포어를 가진 나노포어 구조부를 제조할 수 있다. A nanopore structure having nanopores according to an embodiment of the present invention can be manufactured by various methods. For example, when the material of the nanopore structure is a block copolymer, a mixture of a block copolymer and another polymer may be coated and then the other polymer may be removed through selective etching to produce a nanopore structure portion having nanopores .
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 PS-b-PAA 나노포어 구조부를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 스티렌-아크릴산 블록 코폴리머로 이루어진 나노포어 구조부를 제조하는 경우에는 먼저, 스티렌-아크릴산 블록 코폴리머와 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합물을 스핀코팅하여 층을 형성한 다음, THF 용액 증기 환경에서 어닐링한 후, 예를 들어 MeOH/NaOH 용매를 사용하여 화학적 에칭을 통하여 폴리에틸렌 옥사이드를 제거함으로써 나노포어 구조를 가진 PS-b-PAA 나노포어 구조부를 얻을 수 있다.FIG. 5 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a PS-b-PAA nanofoil structure according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. In the case of preparing a nanopore structure composed of a styrene-acrylic acid block copolymer, first, a layer is formed by spin coating a mixture of a styrene-acrylic acid block copolymer and polyethylene oxide, and then annealed in a THF solution vapor environment. The removal of polyethylene oxide by chemical etching using a MeOH / NaOH solvent can provide a PS-b-PAA nanopore structure having a nanopore structure.
다른 방법으로는, 스티렌-락트산 블록 코폴리머를 제조한 다음 이를 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 용매 증기 분위기에서 어닐링하여 수직 방향의 PLA 실린더 상을 형성 시킨 후 NaOH 용액으로 PLA를 가수분해하여 PS 나노포어 구조부를 제조할 수 있다.Alternatively, a styrene-lactic acid block copolymer is prepared and then spin-coated on the wafer, annealed in a solvent vapor atmosphere to form a vertical PLA cylinder phase, and then PLA is hydrolyzed with NaOH solution to form a PS nano- Can be produced.
스티렌-에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머로 이루어진 나노포어 구조부를 제조하는 경우에는 스티렌-에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머 및 저분자인 DBSA 혼합물(64:1)을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하여 어닐링 한 후, DBSA를 제거하여 제조할 수 있다.In the case of preparing a nanopore structure made of a styrene-ethylene oxide block copolymer, a styrene-ethylene oxide block copolymer and a DBSA mixture (64: 1) having a low molecular weight were spin-coated on a silicon wafer and annealed, Can be manufactured.
상기 다공성 지지층상에 상기 여과층을 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. The method of forming the filtration layer on the porous support layer is not particularly limited. 6 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a liquid filtration structure according to an embodiment of the present invention.
예를 들어 다공성 지지층(63)상에 나노포어(62)를 가진 나노포어 구조부(61)을 직접 형성하거나, Si 웨이퍼와 같은 기재(65) 위에 나노포어(62‘)를 가진 나노포어 구조부(61’)를 형성한 다음, 이것을 다공성 지지층(63‘)상에 전사하여 형성할 수 있다.For example, it is possible to directly form the
나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물을 화학 결합시키는 것은 나노포어 구조부를 다공성 지지층상에 형성하기 전후에 행해질 수 있다. 나노포어 내벽에 활성기가 존재하는 경우에는 별도의 표면처리를 하지 않고 작용기 함유 화합물을 결합시키거나, 표면처리를 수행한 다음 작용기 함유 화합물을 결합시킬 수 있다. 작용기 함유 화합물을 나노포어 내벽에 결합시키는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 나노포어 구조체를 작용기 함유 화합물을 포함하는 용액에 침지하여 행할 수 있다.Chemical bonding of the functional group-containing compound to the inner wall of the nanofoil can be performed before and after the formation of the nanopore structure portion on the porous support layer. In the case where an active group is present on the inner wall of the nanofoil, the functional group-containing compound may be bound to the functional group-containing compound without any surface treatment, or the functional group-containing compound may be bonded after the surface treatment. The method of binding the functional group-containing compound to the inner wall of the nanopore is not particularly limited, and can be performed, for example, by immersing the nanopore structure in a solution containing a functional group-containing compound.
도 7a는 본 발명의 다른 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.7A is a schematic view illustrating a method of manufacturing a liquid filtration structure according to another embodiment of the present invention.
도 7b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 액체 여과 구조체를 제조하는 방법으로 제조된 액체 여과 구조체를 개략적으로 나타낸 도면이다.7B is a schematic view of a liquid filtration structure manufactured by a method of manufacturing a liquid filtration structure according to another embodiment of the present invention.
다공성 지지층의 기공내에 임베드된 나노포어 구조를 가지는 여과층을 형성하는 방법은 다양할 수 있다. 즉, 원래의 다공성 지지층의 기공 구조의 일부분에 여러 가지 방법으로 기공의 크기를 좁혀 나노포어를 가지게 함으로써, 나노포어를 가진 여과층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지층의 기공 내부에 산화알루미늄과 같은 무기 입자를 진공박막증착, 예를 들어 e-빔 증발하거나 실리카 분말을 자기 조립 증발하여 나노포어 구조를 가진 여과층을 형성할 수 있다. 상기한 진공박막증착 외에도 스퍼터링법(Sputtering), 펄스 레이저 증착(PLD : Pulsed Laser Deposition) 방법, 화학적 기상 증착법(CVD : Chemical Vapor Deposition), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있으며, 다공성 지지층 내부에 박막을 형성할 수 있다면 이들에 제한되지 않고 다양한 박막 형성 방법을 포함할 수 있다. 상기 나노포어 구조부를 형성하는 재료로는 산화알루미늄 외에 다양한 금속산화물 및 금속 물질을 사용할 수 있다.The method of forming the filtration layer having the nanopore structure embedded in the pores of the porous support layer may vary. That is, a porous layer having a nanopore can be formed by narrowing the pore size and having a nanopore in a part of the pore structure of the original porous support layer by various methods. For example, an inorganic particle such as aluminum oxide may be deposited in the pores of the porous support layer by vacuum thin-film deposition, for example, e-beam evaporation or self-assembly of silica powder, thereby forming a filtration layer having a nanopore structure. In addition to the above-described vacuum thin film deposition, sputtering, pulsed laser deposition (PLD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (CVD) But may include various thin film formation methods without being limited thereto, as long as a thin film can be formed in the support layer. As the material for forming the nanopore structure portion, various metal oxides and metal materials other than aluminum oxide may be used.
또는, 도 7a에 도시한 바와 같이, 다공성 지지층을 플라즈마 처리하여 기공의 일부의 크기를 좀 더 줄인 다음 경화성 폴리머, 예를 들어 UV 경화성 폴리머를 코팅하고 경화하여, 충전된 폴리머에 나노 크기의 크랙이 형성되게 함으로써 나노포어를 가지는 나노포어 구조부를 형성할 수 있다. 추가적으로 베이킹 및 2차 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.Alternatively, as shown in FIG. 7A, the porous support layer may be plasma treated to further reduce the size of a portion of the pores and then coat and cure the curable polymer, for example UV curable polymer, to form a nano- To form a nanopore structure portion having nanopores. In addition, baking and secondary plasma processing can be performed.
이와 같이 하여 도 7b에 보는 바와 같이, 다공성 지지층(73b)의 기공(74b)내에 임베드된, 나노포어(71b)를 가진 나노포어 구조부(72b)를 형성할 수 있게 된다.7B, it is possible to form the
이하 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
제조예 1-1 내지 제조예 1-3Production Examples 1-1 to 1-3
PS-b-PAA 나노포어 구조부 의 제조Preparation of PS-b-PAA nanopore structure
폴리스티렌-b-폴리(t-부틸아크릴레이트)를 디클로로메탄(CH2Cl2)과 트리플루오로아세트산에 넣고 가수분해시켜 폴리스티렌(70.5k)-b-폴리아크릴산을 얻었다.Polystyrene-b-poly (t-butyl acrylate) was dissolved in dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and trifluoroacetic acid and hydrolyzed to obtain polystyrene (70.5k) -b-polyacrylic acid.
이와 같이 제조한 폴리스티렌-b-폴리아크릴산과 폴리에틸렌옥사이드(구입처:폴리머소스(Polymer Source Inc.), 제품명: PEG2OH-5k(PEO))를 각각 88.2:11.8, 93.7:6.3, 93.7:6.3(부피비)의 비율로 혼합한 다음 Si 웨이퍼(구입처:유니실테크놀러지, 크기: 4inch)상에 50nm 내외의 두께로 스핀코팅하였다. 그런 다음 THF(Tetrahydrofuran) 증기 중에서 4시간동안 어닐링하였다. 그런 다음 코팅된 Si 웨이퍼를 MeOH 용매(MeOH: NaOH = 9:1 부피비)중에 12시간동안 두어 폴리에틸렌옥사이드를 제거하였다. The thus prepared polystyrene-b-polyacrylic acid and polyethylene oxide (product name: PEG2OH-5k (PEO), product name: Polymer Source Inc.) were respectively 88.2: 11.8, 93.7: 6.3, 93.7: 6.3 , And then spin-coated on a Si wafer (Unisil Technology, size: 4 inches) at a thickness of about 50 nm. It was then annealed in THF (Tetrahydrofuran) steam for 4 hours. The coated Si wafer was then placed in a MeOH solvent (MeOH: NaOH = 9: 1 by volume ratio) for 12 hours to remove the polyethylene oxide.
얻어진 나노포어의 평균 직경은 약 10nm이었고, 나노포어 구조부의 두께는 각각 55nm, 55nm 및 35nm이었다.
The average diameter of the obtained nanopores was about 10 nm, and the thicknesses of the nanopore structure portions were 55 nm, 55 nm, and 35 nm, respectively.
제조예 2-1 및 제조예 2-2Production Example 2-1 and Production Example 2-2
PS 나노포어 구조부의 제조Production of PS nanofoil structure
폴리스티렌-b-폴리락타이드(구입처: 폴리머소스(Polymer Source Inc.), 제품명 : P8980B-SLA) 블록공중합체를 Si 웨이퍼(구입처:유니실테크놀러지, 크기: 4inch)상에 50nm 내외의 두께로 스핀코팅하였다. 그런 다음 THF(Tetrahydrofuran) 증기 중에서 3시간동안 어닐링하였다. 그런 다음 코팅된 Si 웨이퍼를 0.05M NaOH 용매에 1시간동안 두어 폴리락타이드를 제거하였다. A block copolymer of polystyrene-b-polylactide (Polymer Source Inc., product name: P8980B-SLA) was spin-coated on a Si wafer (Unisil Technology, size: 4 inches) Respectively. It was then annealed in THF (Tetrahydrofuran) steam for 3 hours. The coated Si wafer was then placed in a 0.05M NaOH solvent for 1 hour to remove the polylactide.
얻어진 나노포어의 평균 직경은 약 15nm이었고, 나노포어 구조부의 두께는 각각 50nm 및 70nm이었다.
The average diameter of the obtained nanopores was about 15 nm, and the thicknesses of the nanopore structure portions were 50 nm and 70 nm, respectively.
제조예 3Production Example 3
PS-b-PEO 나노포어 구조부의 제조Production of PS-b-PEO nanopore structure
폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(구입처: 폴리머소스(Polymer Source Inc.), 제품명 : P13138-SEO)와 도데실벤젠술폰산(DBSA)(구입처: TCI Chem. Inc., Japan)을 92.5:7.5(부피비)의 비율로 혼합한 다음 Si 웨이퍼(구입처:유니실테크놀러지, 크기: 4inch)상에 50nm 내외의 두께로 스핀코팅하였다. 그런 다음 벤젠 증기 중에서 12시간동안 어닐링하였다. 그런 다음 코팅된 Si 웨이퍼를 물(Deionized water) 용매에 2시간동안 두어 DBSA를 제거하였다. (Volume ratio) of polystyrene-b-polyethylene oxide (Polymer Source Inc., product name: P13138-SEO) and dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA, purchased from TCI Chem. , And then spin-coated on a Si wafer (Unisil Technology, size: 4 inches) at a thickness of about 50 nm. It was then annealed in benzene vapor for 12 hours. The coated Si wafers were then placed in a water (Deionized water) solvent for 2 hours to remove DBSA.
얻어진 나노포어의 평균 직경은 약 17nm이었고, 여과층의 두께는 50nm이었다.The average diameter of the obtained nanopores was about 17 nm, and the thickness of the filtration layer was 50 nm.
도 8a는 본 발명의 제조예 1에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 나노포어 구조부의 AFM 이미지이다.FIG. 8A is an AFM image of a nanopore structure portion having nanopores manufactured by the method according to Production Example 1 of the present invention. FIG.
도 8b는 본 발명의 제조예 1-1 내지 1-3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 나노포어 구조부의 TEM 이미지이다.FIG. 8B is a TEM image of a nanopore structure portion having nanopores prepared by the method according to Production Examples 1-1 to 1-3 of the present invention. FIG.
도 9는 본 발명의 제조예 2-1 및 제조예 2-2에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 나노포어 구조부의 AFM 이미지이다.FIG. 9 is an AFM image of a nanopore structure portion having nanopores prepared according to the methods of Production Examples 2-1 and 2-2 of the present invention.
도 10a는 본 발명의 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 나노포어 구조부의 AFM 이미지이다.FIG. 10A is an AFM image of a nanofoil structure portion having nanopores manufactured by the method according to Production Example 3 of the present invention. FIG.
도 10b는 본 발명의 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 나노포어를 가진 나노포어 구조부의 SEM 이미지이다.FIG. 10B is an SEM image of a nanofoil structure portion having nanopores manufactured by the method according to Production Example 3 of the present invention. FIG.
상기 도면들에서 보듯이, 나노포어 구조부의 두께를 관통하는 나노포어가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
As shown in the drawings, it can be seen that the nanopore penetrating through the thickness of the nanopore structure is well formed.
실시예 1Example 1
PS-b-PS-b- PEOPEO 나노포어Nanopore 여과층/ Filtration layer / 폴리설폰Polysulfone 다공성 지지층을 포함하는 액체 여과 구조체(전사 형성) A liquid filtration structure comprising a porous support layer (transfer forming)
폴리에테르술폰 수지 50g, 디메틸포름아미드 270g, p-톨루엔술폰산 90g, 폴리비닐피롤리돈 수지 36g을 용해조에 넣고 60의 온도에서 녹인 후 40의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거한 후 캐스팅 면으로 이송하였다 (준비단계). 폭 300 mm의 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용하였으며 60%의 습도 하에서 80초간 체류되도록 속도를 조정한 후 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격이 250㎛가 되도록 조절된 캐스팅 면으로 용액을 250 ?m 너비로 통과시킨 후 5의 물로 이루어진 응고조에 침지시켰다. 응고조에서 용액이 충분히 고형화된 것을 확인한 후 60의 세정조로 이동시켰다(상전이 단계). 세정이 끝난 후 정밀 여과막 표면의 잉여의 물을 제거하고 테프론 틀에 고정시킨 후 오븐에서 건조시켜 지지층을 평막 상태로 제조하였다(건조 단계).50 g of polyethersulfone resin, 270 g of dimethylformamide, 90 g of p-toluenesulfonic acid and 36 g of polyvinylpyrrolidone resin were dissolved in a dissolution tank at a temperature of 60 ° C and then cooled to 40 ° C. After the solution was purged with nitrogen and vacuumed for 12 hours, the bubbles in the solution were sufficiently removed and transferred to the casting surface (preparation phase). A polyester film with a width of 300 mm was used as a support layer. The speed was adjusted to maintain the film at a humidity of 60% for 80 seconds. The casting surface was adjusted to a gap of 250 m between the casting knife and the polyester film, Lt; / RTI > and then immersed in a coagulation bath consisting of 5 water. After confirming that the solution solidified sufficiently in the coagulation bath, it was transferred to a cleaning bath of 60 (phase transition step). After the cleaning, the surplus water on the surface of the microfiltration membrane was removed and fixed in a Teflon mold, followed by drying in an oven to prepare a support layer in a flat state (drying step).
상기 제조예 3에서 제조한 Si 웨이퍼 상에 형성된 나노포어를 가진 여과층을 5% 플루오르산(hydrofluoric acid)을 이용하여 Si 웨이퍼로부터 박리시킨 뒤 앞에서 제조한 폴리설폰 다공성 지지층으로 전사하였다.The filtration layer having the nanopore formed on the Si wafer prepared in Preparation Example 3 was peeled off from the Si wafer using 5% hydrofluoric acid and transferred to the polysulfone porous support layer prepared above.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.11 is an SEM photograph of the liquid filtration structure manufactured according to Example 1 of the present invention.
도 11에서 보듯이, 다공성 지지층상에 나노포어를 가진 여과층이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 11, it can be confirmed that the filtration layer having nanopores is well formed on the porous support layer.
실시예 2Example 2
PS-b-PS-b- PEOPEO 나노포어Nanopore 여과층/ Filtration layer / 폴리설폰Polysulfone 다공성 지지층을 포함하는 액체 여과 구조체(직접 형성) A liquid filtration structure (directly formed) comprising a porous support layer,
폴리에테르술폰 수지 50g, 디메틸포름아미드 270g, p-톨루엔술폰산 90g, 폴리비닐피롤리돈 수지 36g을 용해조에 넣고 60의 온도에서 녹인 후 40의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거한 후 캐스팅 면으로 이송하였다 (준비단계). 폭 300 mm의 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용하였으며 60%의 습도 하에서 80초간 체류되도록 속도를 조정한 후 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격이 250㎛가 되도록 조절된 캐스팅 면으로 용액을 250 ?m 너비로 통과시킨 후 5의 물로 이루어진 응고조에 침지시켰다. 응고조에서 용액이 충분히 고형화된 것을 확인한 후 60의 세정조로 이동시켰다(상전이 단계). 세정이 끝난 후 정밀 여과막 표면의 잉여의 물을 제거하고 테프론 틀에 고정시킨 후 오븐에서 건조시켜 지지층을 평막 상태로 제조하였다(건조 단계).50 g of a polyethersulfone resin, 270 g of dimethylformamide, 90 g of p-toluenesulfonic acid and 36 g of polyvinylpyrrolidone resin were dissolved in a dissolution tank at a temperature of 60 ° C and then cooled to 40 ° C. After the solution was purged with nitrogen and vacuumed for 12 hours, the bubbles in the solution were sufficiently removed and transferred to the casting surface (preparation phase). A polyester film with a width of 300 mm was used as a support layer. The speed was adjusted to maintain the film at a humidity of 60% for 80 seconds. The casting surface was adjusted to a gap of 250 m between the casting knife and the polyester film, Lt; / RTI > and then immersed in a coagulation bath consisting of 5 water. After confirming that the solution solidified sufficiently in the coagulation bath, it was transferred to a cleaning bath of 60 (phase transition step). After the cleaning, the surplus water on the surface of the microfiltration membrane was removed and fixed in a Teflon mold, followed by drying in an oven to prepare a support layer in a flat state (drying step).
위에서 제조한 폴리설폰 다공성 지지층을 물(Deionized water)에 침전시킨 후, 실리콘 웨이퍼 대신 상기 폴리설폰 다공성 지지층 위에 상기 제조예 3에서와 동일한 공정으로 직접 나노포어를 가진 여과층을 코팅 형성하여 액체 여과 구조체를 제조하였다.After the polysulfone porous support layer prepared above was precipitated in water (Deionized water), a filtration layer having a direct nanopore was coated on the polysulfone porous support layer instead of the silicon wafer by the same process as in Preparation Example 3 to form a liquid filtration structure .
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.12 is an SEM photograph of the liquid filtration structure manufactured according to Example 2 of the present invention.
도 12에서 보듯이, 다공성 지지층상에 나노포어를 가진 여과층이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 12, it is confirmed that the filtration layer having nanopores is well formed on the porous support layer.
실시예 3Example 3
PS-b-PS-b- PAAPAA 나노포어Nanopore 여과층/ Filtration layer / 폴리설폰Polysulfone 다공성 지지층을 포함하는 액체 여과 구조체(직접 형성) A liquid filtration structure (directly formed) comprising a porous support layer,
폴리에테르술폰 수지 50g, 디메틸포름아미드 270g, p-톨루엔술폰산 90g, 폴리비닐피롤리돈 수지 36g을 용해조에 넣고 60의 온도에서 녹인 후 40의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거한 후 캐스팅 면으로 이송하였다 (준비단계). 폭 300 mm의 폴리에스테르 필름을 지지층으로 사용하였으며 60%의 습도 하에서 80초간 체류되도록 속도를 조정한 후 캐스팅 나이프와 폴리에스테르 필름 표면간의 간격이 250㎛가 되도록 조절된 캐스팅 면으로 용액을 250 ?m 너비로 통과시킨 후 5의 물로 이루어진 응고조에 침지시켰다. 응고조에서 용액이 충분히 고형화된 것을 확인한 후 60의 세정조로 이동시켰다(상전이 단계). 세정이 끝난 후 정밀 여과막 표면의 잉여의 물을 제거하고 테프론 틀에 고정시킨 후 오븐에서 건조시켜 지지층을 평막 상태로 제조하였다(건조 단계).50 g of a polyethersulfone resin, 270 g of dimethylformamide, 90 g of p-toluenesulfonic acid and 36 g of polyvinylpyrrolidone resin were dissolved in a dissolution tank at a temperature of 60 ° C and then cooled to 40 ° C. After the solution was purged with nitrogen and vacuumed for 12 hours, the bubbles in the solution were sufficiently removed and transferred to the casting surface (preparation phase). A polyester film with a width of 300 mm was used as a support layer. The speed was adjusted to maintain the film at a humidity of 60% for 80 seconds. The casting surface was adjusted to a gap of 250 m between the casting knife and the polyester film, Lt; / RTI > and then immersed in a coagulation bath consisting of 5 water. After confirming that the solution solidified sufficiently in the coagulation bath, it was transferred to a cleaning bath of 60 (phase transition step). After the cleaning, the surplus water on the surface of the microfiltration membrane was removed and fixed in a Teflon mold, followed by drying in an oven to prepare a support layer in a flat state (drying step).
이렇게 제작된 폴리설폰 다공성 지지층을 물(Deionized water)에 침전시킨 후, 실리콘 웨이퍼 대신 상기 폴리설폰 다공성 지지층 위에 상기 제조예 1에서와 동일한 공정으로 직접 나노포어를 가진 여과층을 코팅형성하여 액체 여과 구조체를 제조하였다.
The polysulfone porous support layer thus prepared was precipitated in water (Deionized water), and a filtration layer having a direct nanopore was formed on the polysulfone porous support layer in the same process as in Production Example 1, instead of a silicon wafer, .
실시예 4Example 4
AAO에 UV 경화성 수지 임베디드 나노포어 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체A liquid filtration structure comprising an UV-curable resin embedded nanopore filter layer on AAO
알루미늄을 양극산화시켜 평균 200nm 직경의 기공이 관통되어 있는 면적 25mm, 두께 60um의 막(구입처:Whatman anodisc 25) 위에 20분간 플라즈마 처리하였다. The aluminum was anodized and subjected to a plasma treatment for 20 minutes on a membrane having an area of 25 mm and a thickness of 60 um (where purchased: Whatman Anodisc 25) having pores having an average diameter of 200 nm penetrated.
그런 다음, UV 경화성 폴리머(트리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트/1-비닐 2-피롤리돈, 영창케미컬)를 스핀 코팅 방식으로 도포하여 상기 기공을 모세관 유동에 의해 두께 약 100nm가 될 때까지 채운 후 90초 동안 UV 광을 조사하여 UV 경화성 폴리머를 경화시켰다.Then, a UV-curable polymer (tri (propylene glycol) diacrylate / 1-vinyl 2-pyrrolidone, Young Chang Chemical) was applied by spin coating and the pores were filled by capillary flow The UV curable polymer was cured by irradiation with UV light for 90 seconds.
UV 경화성 폴리머의 경화 수축에 의해 기공 내부에 충전된 UV 경화성 폴리머에 약 10 ~ 20nm 크기의 틈을 가지는 크랙을 형성하여 나노포어 구조를 가지도록 하였다. 그런 다음 베이킹 및 2차 플라즈마 처리를 수행하였다.A crack having a gap of about 10 to 20 nm was formed in the UV curable polymer filled in the pores by the curing shrinkage of the UV curable polymer to have a nanopore structure. Then baking and secondary plasma treatment were performed.
상기 여과층의 두께는 약 100nm이었고, 다공성 지지층의 두께는 약 60마이크로미터였다. The thickness of the filtration layer was about 100 nm and the thickness of the porous support layer was about 60 micrometers.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다. 도 13에서 보듯이, 다공성 지지층의 기공 내부에 나노포어를 가진 여과층이 잘 형성되었음을 알 수 있다.13 is an SEM photograph of the liquid filtration structure manufactured according to Example 4 of the present invention. As shown in FIG. 13, it can be seen that the filtration layer having nanopores is well formed inside the pores of the porous support layer.
도 14는 나노포어 내벽에 활성기를 부착하는 공정을 나타낸 도면이다. 상기 나노포어 내벽에 존재하는 ?OH 기에 대해서 알콕시실란아민인 APTES(아미노프로필 트리에톡시실란)과의 축합(condensation) 반응을 이용하여 나노포어 내벽에 활성기인 아민(NH2)기를 가지도록 하였다.14 is a view showing a process of attaching an activator to the inner wall of the nanofoil. (NH 2 ) group on the inner wall of the nanoforer by using a condensation reaction with APTES (aminopropyltriethoxysilane), which is an alkoxysilane amine, with respect to the? OH groups existing on the inner wall of the nanofoil.
RF(아르기닌-페닐알라닌)-RF 펩타이드(Genscript, USA)를 상기 ?NH2기와 반응시켜 아미드 결합시켰다. 이 아미드 공유결합에는 카르보디이미드 커플링(carbodiimide coupling) 반응을 이용하였다. RF (arginine-phenylalanine) -RF peptide (Genscript, USA) was reacted with the? NH 2 group to amide bond. Carbodiimide coupling reaction was used for this amide covalent bond.
구체적으로는, 상기 실시예 4의 액체 여과 구조체의 나노포어 내벽에 아민기를 형성한 다음, 이를 1mg/ml 농도의 RF-RF 펩타이드 수용액 42.8?l, 15mg/ml 농도의 EDC(1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드) 수용액 0.2ml, 3mg/ml의 NHS(N-히드록시숙신이미드) 수용액 1.2ml가 혼합된 용액에 담궈 하룻밤 반응시켜 펩타이드의 카르복시기(COOH)와 나노포어 내벽의 아민기(NH2)가 공유결합하여 아미드 결합으로 펩타이드를 나노포어 내벽에 결합시켰다. Specifically, an amine group was formed on the inner walls of the nanofoars of the liquid filtration structure of Example 4, and then an aqueous solution of EDC (1-ethyl-3-ene) at a concentration of 1 mg / (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide) and 1.2 ml of an aqueous solution of 3 mg / ml of NHS (N-hydroxysuccinimide) were mixed and reacted overnight to prepare a mixture of a carboxyl group (COOH) and a nano The amine group (NH 2 ) on the inner wall of the pore was covalently bonded to bind the peptide to the inner wall of the nanopore with an amide bond.
RFRF의 부착 여부는 XPS(Thermo VG K-alpha) 분석을 통해서 N 원소 존재 여부로 확인하였다. 도 15는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 XPS 그래프이다. 도 15에서 보듯이, 작용기 함유 화합물이 나노포어 내벽에 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있다.The presence of RFRF was confirmed by the presence of N element through XPS (Thermo VG K-alpha) analysis. 15 is an XPS graph of a liquid filtration structure manufactured according to Example 4 of the present invention. As shown in FIG. 15, it can be seen that the functional group-containing compound is well bonded to the inner wall of the nanofoil.
상기에서 제조한 액체 여과 구조체에, 약 4nm 크기의 양전하를 띠며 측정을 위한 형광체가 부착된 BSA(Bovin Serum Albumin)를 통과시킨 다음, 형광 현미경을 통한 형광 강도를 측정하여 농도 변화를 확인하였다. 도 16은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 액체 여과 구조체를 이용한 여과 결과를 나타낸 그래프이다. 도 16에서 보듯이, 포어 내벽의 양전하를 띤 NH2 작용기를 가지는 아르기닌에 의해 일정량의 양전하를 띤 분자가 차단되어 본 발명에 따른 액체 여과 구조체 통과 후 일정량의 양전하를 띤 분자의 농도가 감소되었음을 확인할 수 있다.
BSA (Bovin Serum Albumin) having a positive charge of about 4 nm in size was attached to the liquid filtration structure, and the fluorescence intensity was measured by a fluorescence microscope to confirm the concentration change. 16 is a graph showing the filtration results using the liquid filtration structure manufactured according to the fourth embodiment of the present invention. As shown in FIG. 16, it was confirmed that a certain amount of positively charged molecules were blocked by arginine having a
실시예 5Example 5
AAO에To AAO 진공박막증착을Vacuum thin film deposition 통한 through AlAl 22 OO 33 임베디드된Embedded 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체 A liquid filtration structure comprising a filtration layer
알루미늄을 양극산화시켜 평균 20nm 직경의 기공이 관통되어 있는 면적 25mm, 두께 60um의 막(구입처:Whatman anodisc 25) 위에 이빔증발법(e-beam evaporation)을 이용하여 진공으로 된 작동 공간 내에서 원료물질에 전자빔 에너지를 가함으로써 증발되는 증착물질의 입자를 상기 기공내에 증착시켜 나노포어 여과층을 제작하였다. 이 때 나노포어의 평균 직경은 약 5nm이었고, 나노포어 여과층의 두께는 약 10nm 이었다.Aluminum was anodized to form a film having a pore size of 20 nm and an area of 25 mm and a thickness of 60 um (Whatman Anodisc 25) using e-beam evaporation. The particles of evaporation material evaporated by depositing electron beam energy into the pores to form a nanopore filter layer. At this time, the average diameter of the nanopores was about 5 nm, and the thickness of the nanopore filter layer was about 10 nm.
원료물질은 순도 99.9%의 산화알루미늄(Al2O3)을 사용하였으며, 약 10nm 두께의 증착물질을 증착하여 나노포어의 평균 직경이 약 10nm 이하로 감소하였다. 도 17a는 본 발명의 실시예 5에 사용된 다공성 지지층의 SEM 사진이다.Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having a purity of 99.9% was used as a raw material, and an average diameter of the nanopores was reduced to about 10 nm or less by depositing a deposition material having a thickness of about 10 nm. 17A is a SEM photograph of the porous support layer used in Example 5 of the present invention.
도 17b는 본 발명의 실시예 5에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 SEM 사진이다.17B is an SEM photograph of the liquid filtration structure manufactured according to the fifth embodiment of the present invention.
Al2O3 증착시 작동공간내 진공도는 약 1×10-5 Torr 였고, 원료물질에 가한 전자빔 에너지는 600W (10kV,60mA)였으며, Mg 필라멘트를 사용하여 전자빔을 형성하였다. 상기 다공성 지지층의 두께는 약 60㎛였다.
Al 2 O 3 During the deposition operation space in the degree of vacuum was about 1 × 10 -5 Torr respectively, and electron beam energy added to the raw material is 600W (10kV, 60mA), was formed in the electron beam using the Mg filament. The thickness of the porous support layer was about 60 탆.
실시예 6Example 6
AAO에To AAO 자기조립증착을Self-assembly deposition 통한 실리카 나노튜브 Silica nanotubes through 임베드된Embedded 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체 A liquid filtration structure comprising a filtration layer
200nm 직경의 기공이 관통되어 있는 면적 25mm, 두께 60um의 양극 산화알루미늄 (AAO) 막의 기공 내부에 실리카 나노튜브를 형성하였다. 실리카 나노튜브는 증발 유도 자기조립 증착법 (evaporation induced self assembly)을 이용하여 제조하였다. 진공여과장치 위에 놓인 AAO 막 내부에 실리카 형성을 위한 전구체 (precursor)와 나노포어 형성을 위한 구조 유도 계면활성제가 혼합된 용액을 진공을 이용하여 통과시키면 상기 용액의 용매가 증발하면서 AAO 기공 내벽에서 실리카가 성장하고, 계면활성제의 자기조립으로 나노포어가 형성된다. Silica nanotubes were formed inside the pores of an anodized aluminum (AAO) membrane having an area of 25 mm and a thickness of 60 탆 in which pores having a diameter of 200 nm penetrated. Silica nanotubes were fabricated by evaporation induced self assembly. When a solution containing a precursor for silica formation and a structure-inducing surfactant for forming nanopores is passed through the AAO membrane placed on the vacuum filtration apparatus using a vacuum, the solvent of the solution evaporates and the silica on the inner wall of the AAO pore And nanopores are formed by self-assembly of the surfactant.
사용하는 구조유도 분자의 크기에 따라 3.5nm 또는 7nm 크기의 나노포어가 형성되었다. 이 나노포어 내벽은 ?OH가 존재하며, 알콕시실란아민인 APTES(아미노프로필 트리에톡시실란)과 축합 반응을 통해 나노포어 내벽에 아민(NH2)기를 활성기로 가지도록 하였다. 도 18은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 제조 공정에 따른 TEM 사진이다.Depending on the size of the structure-derived molecule used, nanopores of 3.5 nm or 7 nm in size were formed. The inner wall of the nanofoil contains? OH, which is condensed with APTES (aminopropyltriethoxysilane), which is an alkoxysilane amine, to have an amine (NH 2 ) group as an active group on the inner wall of the nanofoil. 18 is a TEM photograph of a liquid filtration structure manufactured according to Example 6 of the present invention.
작용기 함유 화합물인 RFRF(R:arginine, F:phenylalanine)은 아민(NH2) 활성기와 아미드 공유결합을 통해 실리카 나노채널 내벽에 결합하였다. 도 19는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 나노포어 내벽에 작용기 화합물이 결합되는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.The functional group containing compound, RFRF (R: arginine, F: phenylalanine), binds to the inner wall of the silica nanochannel through an amide covalent bond with an amine (NH 2 ) group. 19 is a schematic view illustrating a process in which a functional compound is bonded to the inner wall of a nanofoil of a liquid filtration structure manufactured according to Example 6 of the present invention.
도 20은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조한 액체 여과 구조체의 XPS 그래프이다. 도 20에서 보듯이, 나노포어 내벽에 작용기 함유 화합물이 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
20 is an XPS graph of a liquid filtration structure manufactured according to Example 6 of the present invention. As shown in FIG. 20, it can be confirmed that the functional group-containing compound is well bonded to the inner wall of the nanofoil.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.While the preferred embodiments of the present invention have been described for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
11a, 11b, 11c, 11d, 21, 31a, 31b, 41a, 41b, 51, 61, 61', 71a, 71b: 나노포어 구조부
12a, 12b, 12c, 12d, 22, 32a, 32b, 42a, 42b, 52, 62, 62', 72a, 72b: 나노포어
20, 30a, 40a, 40b: 여과층
33a, 33b, 43a, 43b, 63, 63', 73a, 73b: 다공성 지지층
34a, 44a, 64, 64', 74a, 74b: 기공
55, 65: 기재11a, 11b, 11c, 11d, 21, 31a, 31b, 41a, 41b, 51, 61, 61 ', 71a, 71b:
12a, 12b, 12c, 12d, 22, 32a, 32b, 42a, 42b, 52, 62, 62 ', 72a, 72b:
20, 30a, 40a, 40b: filtration layer
33a, 33b, 43a, 43b, 63, 63 ', 73a, 73b:
34a, 44a, 64, 64 ', 74a, 74b:
55, 65: substrate
Claims (18)
일단에 작용기를 가지는 작용기 함유 화합물;
로 이루어진 여과층을 포함하는 액체 여과 구조체로서,
상기 나노포어는 상기 여과층을 두께 방향으로 관통하고, 평균 직경이 0.2nm 내지 20nm이고,
상기 작용기 함유 화합물은 상기 나노포어 내벽에 화학 결합되어 있는 액체 여과 구조체.A nanofoer structure having a plurality of nanofores; And
A functional group-containing compound having a functional group at one end;
A liquid filtration structure comprising:
Wherein the nanopore penetrates the filtration layer in the thickness direction and has an average diameter of 0.2 nm to 20 nm,
Wherein the functional group-containing compound is chemically bonded to the inner wall of the nanofoil.
상기 나노포어는 상기 여과층의 두께 방향으로 병목 형태 또는 테이퍼드 형태를 가지는 액체 여과 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the nanopore has a bottleneck shape or a tapered shape in the thickness direction of the filtration layer.
상기 나노포어는 최소 직경이 10nm 이하인 액체 여과 구조체.3. The method of claim 2,
Wherein the nanopore has a minimum diameter of 10 nm or less.
상기 나노포어 구조부는 폴리머, 코폴리머, 유기 화합물, , 무기 화합물, 금속 화합물, 및 탄소 화합물중에서 선택된 1종 이상의 소재로 이루어진 액체 여과 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the nanopore structure portion is made of at least one material selected from a polymer, a copolymer, an organic compound, an inorganic compound, a metal compound, and a carbon compound.
상기 코폴리머는 PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB, 및 PS-b-PVP중에서 선택된 1종 이상인 액체 여과 구조체.5. The method of claim 4,
Wherein the copolymer is at least one selected from PS-b-PAA, PS-b-PEO, PS-b-PLA, PS-b-PMMA, PS-b-PB and PS-b-PVP.
상기 여과층은 적어도 일부분이 100nm 이하의 두께를 가지는 액체 여과 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the filtration layer has a thickness of at least a portion of 100 nm or less.
상기 작용기 함유 화합물은 물 분자에 대한 선택성을 가지는 작용기를 함유하는 액체 여과 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the functional group containing compound contains a functional group having selectivity to water molecules.
상기 작용기 함유 화합물의 작용기는 양전하 및 음전하를 띠는 작용기중 1종 이상인 액체 여과 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the functional group of the functional group-containing compound is at least one of positive and negative functional groups.
상기 작용기 함유 화합물의 작용기는 극성 및 비극성 작용기중 1종 이상인 액체 여과 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the functional group of the functional group containing compound is at least one of polar and non-polar functional groups.
상기 작용기 함유 화합물은 1개 이상의 아르기닌(R)-페닐알라닌(F) 유닛을 포함하는 액체 여과 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the functional group containing compound comprises at least one arginine (R) -phenylalanine (F) unit.
상기 액체가 물인 액체 여과 구조체.The method according to claim 1,
Wherein the liquid is water.
상기 여과층을 지지하는 다공성 지지층을 더 포함하는 액체 여과 구조체.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
And a porous support layer for supporting the filtration layer.
상기 여과층은 상기 다공성 지지층 위에 적층되거나 임베디드된 액체 여과 구조체.13. The method of claim 12,
Wherein the filtration layer is laminated or embedded on the porous support layer.
상기 다공성 지지층은 폴리머, 양극산화알루미늄 또는 모노클로로아세트산으로 이루어진 액체 여과 구조체.13. The method of claim 12,
Wherein the porous support layer comprises a polymer, anodized aluminum or monochloroacetic acid.
상기 폴리머는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리비닐렌 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리페닐렌설파이드, 나이트로 셀룰로스, 아세틸화 메틸셀룰로스, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 유기 실록산 카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 유기 폴리실록산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 및 폴리벤즈이미다졸중에서 선택된 1종 이상인 액체 여과 구조체.15. The method of claim 14,
The polymer may be selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyetherether sulfone, polyether ketone, polyetheretherketone, polyphenylene ether, polydiphenylphenylene ether, polyvinylene cellulose acetate, cellulose diacetate, Cellulose triacetate, polyphenylene sulfide, nitrocellulose, acetylated methylcellulose, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polycarbonate, organosiloxane carbonate, polyester carbonate, organopolysiloxane, polyethylene oxide, polyamide, polyimide , Polyimidimide, and polybenzimidazole.
상기 다공성 지지층은 40 - 100㎛의 두께를 가지는 액체 여과 구조체.13. The method of claim 12,
Wherein the porous support layer has a thickness of 40 - 100 탆.
상기 다공성 지지층은 상기 여과층쪽의 표면에서의 평균 기공 크기가 50nm 내지 5㎛인 액체 여과 구조체.13. The method of claim 12,
Wherein the porous support layer has an average pore size at the surface on the side of the filtration layer of 50 nm to 5 占 퐉.
상기 액체가 물인 액체 여과 구조체.13. The method of claim 12,
Wherein the liquid is water.
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