KR20170007153A - Method for manufacturing chitin nanofiber film using centrifugal casting - Google Patents

Method for manufacturing chitin nanofiber film using centrifugal casting Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a chitin nanofiber film using centrifugal casting and, more specifically, to a method for manufacturing a chitin nanofiber film comprising the following steps: making a solution of chitin materials with a single solution process; generating a vaporation-induced self-assembly (EISA) chitin nanofiber film by solvent volatilization through a centrifugal casting process of the produced chitin solution; and pressurizing the produced chitin nanofiber film at a predetermined temperature and pressure and performing calendering processing. According to the present invention, a natural biomaterial is used so biocompatibility is excellent.

Description

원심 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CHITIN NANOFIBER FILM USING CENTRIFUGAL CASTING}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a method for manufacturing a chitin nanofiber film using centrifugal casting,

본 발명은 원심 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 키틴 원료로부터 형성된 키틴 용액, 분산액 또는 키틴 알코젤을 원심 캐스팅 공정 및 캘린더링 공정을 통해 균일하고 평평한 키틴 나노섬유 필름을 제조할 수 있는, 원심 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing chitin nanofiber films using centrifugal casting, and more particularly, to a process for producing chitin nanofiber films by centrifugal casting, and more particularly, to a process for producing chitin nanofiber films by centrifugal casting, To a process for producing a chitin nanofiber film using centrifugal casting.

종래의 플렉서블(flexible) 디스플레이(display)는 평면으로 제작되었다. 그러나 최근 고유연성(High Flexibility) 디스플레이의 기술이 개발되면서 디스플레이는 커브드(curved), 폴더블(foldable), 롤러블(rollable), 포터블(portable) 및 웨어러블(wearable), 스트레처블(stretchable) 등의 순으로 이어져 기술이 진화하고 있다. Conventional flexible displays are made flat. Recently, however, as the technology of high flexible display has been developed, the display is made of curved, foldable, rollable, portable and wearable, stretchable, And so on, and technology is evolving.

또한, 스트레처블 디스플레이 이외에도 생체친화성을 가지는 피부부착(dermal) 디스플레이 및 기능성 생체이식 장치(implantable functional device)등과 같은 차별화되는 기술이 주목 받고 있다.In addition to stressable displays, differentiated technologies such as dermal displays and implantable functional devices having biocompatibility have been attracting attention.

플렉서블 디스플레이를 구성하는 소재 및 소자 기술은 크게 구동소재 및 소자기술, 표시소재 및 소자기술, 기판소재 기술로 나눌 수 있다. Materials and device technologies that make up flexible displays can be roughly classified into driving materials and device technologies, display materials and device technologies, and substrate material technologies.

구체적으로, 구동 소재 및 소자 기술은 실리콘 기반 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT), 금속산화물 TFT, 인쇄기반 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT), 플렉서블 TCE(Transparent Conductive Electrodes) 등에 관한 것이다. 표시소재 및 소자 기술은 전기영동 디스플레이(Electrophoeretic Display, EPD), 액정 표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diodes, OLED), 센서, 메모리 등에 관한 것이다. 마지막으로 기판 소재 기술은 플렉서블 디스플레이의 핵심 기술로, 플라스틱 필름과 같은 기판 소재, 공정의 호환성 및 보호막/차단막을 적층하는 공정에 대한 것으로, 현재 다양한 소재 및 공정 기술이 연구되고 있다. Specifically, the driving material and device technology are related to a silicon-based thin film transistor (TFT), a metal oxide TFT, a print-based organic thin film transistor (OTFT), a flexible TCE (Transparent Conductive Electrode), and the like. Display materials and device technologies are related to electrophoretic displays (EPD), liquid crystal displays (LCDs), organic light emitting diodes (OLEDs), sensors, memories, and the like. Finally, substrate material technology is a core technology of flexible display, substrate material such as plastic film, compatibility of process, and process for laminating protective film / barrier film. Various materials and process technology are being studied at present.

종래 플렉서블 디스플레이의 기판용 플라스틱 필름에는 폴리이미드(PI, Polyimide), 무색투명 폴리이미드(CPI, Colorless and transparent Polyimide), 섬유 강화 플라스틱(FRP, Fiber Reinforced Plastic) 등이 사용되고 있다. 그러나 최근 고유연성 디스플레이의 기술 진화에 따라 기판용 필름에 대하여 경제성, 치수안정성, 광학물성, 생체친화성 등이 추가적으로 요구되고 있다. BACKGROUND ART Conventionally, polyimide (PI), colorless and transparent polyimide (CPI), fiber reinforced plastic (FRP) and the like have been used as plastic films for substrates of flexible displays. However, in recent years, with the development of high flexible display technology, economical efficiency, dimensional stability, optical properties and biocompatibility of substrate films have been additionally demanded.

구체적으로, 경제성은 저가의 원료 사용과 대면적으로 대량 생산의 여부로 결정되며, 치수안정성은 내열성 및 내화학성, 낮은 열팽창계수, 기계적 물성으로 결정된다. 또한, 광학물성은 무색, 높은 광투명도, 낮은 복굴절의 정도에 따라 결정되며, 생체친화성은 면역반응, 항균 및 항염성, 무독성 여부에 따라 결정된다.Specifically, economic efficiency is determined by the use of low-cost raw materials and large-scale production in a large area. Dimensional stability is determined by heat resistance and chemical resistance, low thermal expansion coefficient, and mechanical properties. The optical properties are determined by the colorlessness, the high optical transparency, and the degree of low birefringence, and the biocompatibility is determined by immune response, antibacterial and anti-inflammatory properties, and non-toxicity.

따라서 상기 서술된 물성을 만족시키고, 생체부착 및 이식이 가능한 기능 소자에 적용하는 나노복합체 투명 필름을 제조하기 위하여 필름 소재로 키틴(chitin) 또는 셀룰로오스(cellulose)가 이용될 수 있다.Accordingly, chitin or cellulose may be used as a film material to produce a nanocomposite transparent film that satisfies the above-described properties and is applied to functional devices capable of attachment and implantation of living bodies.

키틴은 구조용 천연고분자이며, 게, 새우, 조개, 곤충 내/외골격, 두족류 내골격 및 부리에서 추출이 가능하고, 지구상에 생산되는 생물질 중 셀룰로오스 다음으로 가장 풍부한 고분자 생물질이다.Chitin is a structural natural polymer and is the most abundant biomaterial after cellulosic material that can be extracted from Crab, Shrimp, Shellfish, Insect / Exoskeleton, Cephalopod intragastric and beak.

구체적으로, 키틴은 불용성 물질이나 셀룰로오스보다 우수한 기계적 물성을 가지고 있으며, 생분해성이 뛰어나다. 그리고 세포 독성이 매우 낮고, 항균 및 항염 효과를 지니고 있어 생체친화성이 우수하여 의료용 봉합사로 많이 이용되고 있다. 또한, 키틴은 준결정 나노섬유를 제조하는 데에 이용되고 있으며, 높은 종횡비 및 다관능기(polyfunctional)를 가지므로 고분자 나노복합소재의 강화재로 연구 개발되고 있다. 그러나 키틴은 아직까지 플렉서블 디스플레이 기판용 필름에 적용한 연구 사례는 많지 않은 것으로 보인다.Specifically, chitin has better mechanical properties than insoluble materials or cellulose, and is excellent in biodegradability. It has very low cytotoxicity, has antimicrobial and anti-inflammatory effect, and has excellent biocompatibility and is widely used as a medical suture. In addition, chitin is used for manufacturing quasicrystalline nanofibers, and has high aspect ratio and polyfunctional, and is being developed as a reinforcing material for polymer nanocomposite materials. However, there are not many examples of applications of chitin to films for flexible display substrates.

셀룰로오스 또는 키틴을 포함하는 나노복합체 필름을 제조하는 종래의 공정 기술은 고속균질기 및 그라인더를 사용한다. 이러한 공정 기술은 불완전한 나노섬유화를 진행시키고, 에너지 소비가 큰 문제가 있다. 또한, 종래기술은 이온성 용매를 이용하여 셀룰로오스 또는 키틴을 화학적으로 개질시키는 공정(tempo-oxidation)을 수행한다. 이로 인해, 공정 과정이 복잡해지며, 물성이 변화되거나 금속이온이 잔류하는 문제가 발생한다. 최근 상기 문제점을 해결하기 위해 이온성 용매로 NaOH/Urea 수용액을 사용하는 개질 공정 기술이 개발되었으나, 추가적인 응집(coagulation) 공정 단계가 필요한 것으로 알려져 있다.Conventional process technologies for making nanocomposite films comprising cellulose or chitin use high-speed homogenizers and grinders. This process technology promotes incomplete nanofiberization and has a problem of high energy consumption. The prior art also performs a process of chemically modifying cellulose or chitin using an ionic solvent (tempo-oxidation). As a result, the process becomes complicated, and physical properties change or metal ions remain. Recently, a reforming process technique using an aqueous solution of NaOH / Urea as an ionic solvent has been developed to solve the above problems, but it is known that an additional coagulation process step is required.

본 발명의 실시 예는 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 생체부착 및 이식이 가능한 기능 소자에 적합하고, 다양한 소재와 결합하여 복합체화가 가능한 키틴 나노섬유 필름을 제조할 수 있는, 원심 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름 제조 방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to overcome the above-described problems of the prior art. It is an object of the present invention to provide a chitin nanofiber film which is suitable for a functional device capable of biocompatible and implantable, To provide a method for producing a chitin nanofiber film.

본 발명의 실시 예는 키틴 원료로부터 형성된 키틴 용액, 분산액 또는 키틴 알코젤을 원심 캐스팅 공정 및 캘린더링 공정을 통해 균일하고 평평한 키틴 나노섬유 필름을 제조할 수 있는, 원심 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름 제조 방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention relates to a process for producing a chitin nanofiber film using centrifugal casting, which is capable of producing a uniform and flat chitin nanofiber film through a centrifugal casting process and a calendering process of a chitin solution, a dispersion or a chitin alcocel formed from a chitin raw material Method.

본 발명의 제1 실시 예에 따르면, 순수 키틴(Chitin) 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 단계; 상기 형성된 키틴 용액 또는 상기 형성된 분산액을 원심 캐스팅(Centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유(Chitin nanofiber)로 이루어진 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계; 및 상기 생성된 키틴 나노섬유 필름을 기설정된 온도 및 압력으로 진공가압을 하여 캘린더링 처리하는 단계를 포함하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to a first embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a chitin solution, comprising: solubilizing pure chitin raw material with a solvent to form a chitin solution or a dispersion; Forming a chitin nanofiber film made of chitin nanofiber through a centrifugal casting process on the formed chitin solution or the dispersed solution; And calendering the produced chitin nanofiber film by vacuum pressing at a predetermined temperature and pressure.

본 발명의 제2 실시 예에 따르면, 순수 키틴 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 단계; 상기 형성된 키틴 용액 또는 상기 형성된 분산액의 용매를 휘발시켜 키틴 알코젤(Chitin Alcogel)을 생성하는 단계; 상기 생성된 키틴 알코젤을 원심 캐스팅 공정을 통해 키틴 나노섬유로 이루어진 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계; 및 상기 생성된 키틴 나노섬유 필름을 기설정된 온도 및 압력으로 진공가압을 하여 캘린더링 처리하는 단계를 포함하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to a second embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a chitin solution, comprising: solubilizing a pure chitin raw material with a solvent to form a chitin solution or a dispersion; Volatilizing a solvent of the formed chitin solution or the dispersion to form chitin alcogel; Forming a chitin nanofiber film comprising chitin nanofibers by centrifugal casting the chitin alkocel; And calendering the produced chitin nanofiber film by vacuum pressing at a predetermined temperature and pressure.

상기 방법은, 상기 캘린더링 처리된 키틴 나노섬유 필름을 물성 보완용 코팅형 소재로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further comprise the step of coating the calendering treated chitin nanofiber film with a coating material for complementing properties.

상기 코팅하는 단계는, 상기 캘린더링 처리된 키틴 나노섬유 필름을 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA: polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리올레핀 계열 고분자, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinylalcohol), 실크 피브로인(silk fibroin), 젤라틴(gelatin), 레실린(resilin), 경화성 아크릴 수지(acrylic resin), 경화성 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 수분산 폴리우레탄(PUD, polyurethane dispersion), 경화성 폴리실록산 수지(polysiloxane resin), 및 경화성 유-무기 하이브리드 수지(organic/inorganic hybrid resin) 중 어느 하나의 물성 보완용 코팅형 소재를 이용하여 코팅할 수 있다.Wherein the coating step comprises coating the calendering-treated chitin nanofiber film with at least one selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polyolefin-based polymers, polyvinyl alcohol (PVA), silk fibroin silk fibroin, gelatin, resilin, acrylic resin, cycloaliphatic epoxy resin, polyurethane (PU), water-dispersed polyurethane (PUD), polyurethane a coating material for complementing physical properties of a cured resin, a dispersion, a curing polysiloxane resin, and a curable organic / inorganic hybrid resin.

상기 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 단계는, α-키틴 원료 또는 β-키틴 원료를 헥사플루오로이소프로판올(hexafluoroisopropanol, HFIP), 헥사플루오로 세스키히드레이트(Hexafluoro sesquihyrate), 헥사플루오로 아세톤(Hexafluoro acetone), 염화리튬/디메틸아세타마이드(LiCl/DMAc, dimethylacetamide,), 염화칼슘/메탄올(CaCl2/methanol) 및 수산화나트륨/우레아/물(NaOH/urea/water) 중에서 선택된 어느 하나의 용매를 이용하여 α-키틴 용액, β-키틴 용액 또는 분산액을 형성할 수 있다.The step of forming the chitin solution or forming the dispersion comprises reacting the α-chitin raw material or β-chitin raw material with hexafluoroisopropanol (HFIP), hexafluoro sesquihyrate, hexafluoroacetone Hexafluoro acetone, LiCl / DMAc, dimethylacetamide, calcium chloride / methanol, and sodium hydroxide / urea / water (NaOH / urea / water) A-chitin solution, a? -Chitin solution or a dispersion can be formed.

상기 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 단계는 순수 키틴 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 0.01 내지 5 wt%의 범위의 농도를 가지는 키틴 용액 또는 분산액을 형성 할 수 있다.In forming the chitin solution or forming the dispersion, pure chitin raw materials may be dissolved using a solvent to form a chitin solution or dispersion having a concentration ranging from 0.01 to 5 wt%.

상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는 용매 휘발에 의해 상기 키틴 용액에 포함된 키틴 고분자가 자기조립되는 자기조립형(EISA: Evaporation-induced self-assemly) 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다.The step of producing the chitin nanofiber film may produce an evaporation-induced self-assemble (EISA) chitin nanofiber film in which the chitin polymer contained in the chitin solution is self-assembled by solvent volatilization.

상기 원심 캐스팅 공정은 원심력의 작용 방향이 지면과 수평하거나 수직인 형태로서 용매의 휘발(evaporation)을 통한 키틴 나노섬유 필름의 생성 시, 필름 수축을 유발하는 캐필러리 응력(capillary stress)을 상쇄하는 물리적 원리를 이용하는 캐스팅 방식을 나타낼 수 있다.The centrifugal casting process is a process in which the direction of centrifugal force is parallel or perpendicular to the paper surface, and the capillary stress that causes film shrinkage is canceled when the chitin nanofiber film is produced by evaporation of the solvent It can represent a casting method that uses physical principles.

상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는 상기 키틴 용액, 상기 분산액 또는 상기 키틴 알코젤 중에서 어느 하나의 용매를 휘발시킬 때 발생하는 키틴 나노섬유 필름의 수축 원인인 캐필러리 응력(capillary stresses)을 상기 원심 캐스팅 공정의 원심력에 의해 상쇄시켜 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다.The step of forming the chitin nanofiber film may further comprise the step of forming capillary stresses, which is a cause of shrinkage of the chitin nanofiber film, generated when the solvent is volatilized from the chitin solution, the dispersion, The chitin nanofiber film can be produced by being canceled by the centrifugal force of the centrifugal casting process.

상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는 수평 원심 캐스팅용 원통을 회전시키고, 상기 회전된 수평 원심 캐스팅용 원통의 외주면에 상기 키틴 용액, 상기 분산액 또는 상기 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 도포하여 상변태를 발생시키는 수평 원심 캐스팅(Horizontal centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다.Wherein the step of forming the chitin nanofiber film comprises rotating a cylinder for horizontal centrifugal casting and applying the chitin solution, the dispersion or the chitin alkocel to the outer circumferential surface of the rotated cylinder for horizontal centrifugal casting to generate a phase transformation A horizontal centrifugal casting process can produce a chitin nanofiber film.

상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는 상기 키틴 용액, 상기 분산액 또는 상기 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 수평 원심 캐스팅용 받침대(rack)에 놓고, 상기 수평 원심 캐스팅용 받침대에 놓여진 키틴 알코젤을 원심력에 의해 회전시키는 수직 원심 캐스팅(Vertical centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다.The producing of the chitin nanofiber film may be performed by placing one of the chitin solution, the dispersion or the chitin alcocel on a rack for horizontal centrifugal casting, placing the chitin alcocel placed on the pedestal for horizontal centrifugal casting on a centrifugal force The chitin nanofiber film can be produced by a vertical centrifugal casting process,

상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는 상기 키틴 용액, 상기 분산액 또는 상기 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 원심 캐스팅 공정을 통해 두께 편차가 10% 이내가 되는 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다.In the step of producing the chitin nanofiber film, any one of the chitin solution, the dispersion, or the chitin alkocel may be subjected to a centrifugal casting process to produce a chitin nanofiber film having a thickness variation within 10%.

상기와 같은 본 발명의 실시 예에 따른 원심 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름 제조 방법에 의하면, 천연 바이오 소재를 사용하므로 생체친화성이 우수하고, 나노섬유 필름의 제조 방법을 단순화시켜 용이하게 대면적 및 대량으로 키틴 나노섬유를 제조할 수 있다.According to the method of manufacturing a chitin nanofiber film using the centrifugal casting according to the embodiment of the present invention, since the natural biomaterial is used, the biocompatibility is excellent and the manufacturing method of the nanofiber film is simplified, A large amount of chitin nanofibers can be produced.

본 발명의 실시 예는 키틴 원료로부터 형성된 키틴 용액, 분산액 또는 키틴 알코젤을 원심 캐스팅 공정 및 캘린더링 공정을 통해 균일하고 평평한 키틴 나노섬유 필름을 제조할 수 있다.Embodiments of the present invention can produce uniform and flat chitin nanofiber films through centrifugal casting and calendering processes of chitin solutions, dispersions or chitin alcozels formed from chitin raw materials.

도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 원심 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름 제조 방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름 제조 방법에 대한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름 제조 방법을 설명한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 알파/베타 키틴 원료 및 키틴 원료를 용액화 한 실사도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 알파/베타-키틴 나노섬유 필름 및 종래기술의 캐스팅공정을 간략히 도시한 도면 및 실사도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 다양한 캐스팅 공정을 통해 제작된 알파/베타 키틴 나노섬유 필름을 보여주는 AFM(원자간인력현미경, Atomic Force Microscopy) 이미지이다.
도 7은 키틴 다형체 간의 서로 다른 분자배열과 수소 결합 밀도를 도시화한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 현미경 이미지 및 XRD(X-ray 회절), FTIR(fourier-transform infrared) 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 나노복합체 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름으로 종이 접기를 한 실사도이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 원심캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름(오른쪽)과 단순 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유(왼쪽)를 비교한 실사도이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 광투명성을 종래기술과 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 베타-키틴 나노섬유 필름의 광투명도를 나타낸 그래프 이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열기계물성을 종래기술과 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열에 따른 기계물성 및 응력-변형 곡선을 종래 기술과 비교한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열안정성을 종래기술과 비교한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열적 노화 테스트 결과 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열팽창계수를 비교한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 물성을 보완하기 위하여 코팅형 소재와 결합시킨 나노복합체의 실사도이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름 위에 OLED를 제작한 이미지이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a chitin nanofiber film using centrifugal casting according to a first embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a chitin nanofiber film according to a second embodiment of the present invention.
3 is a view illustrating a method of manufacturing a chitin nanofiber film according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a photograph of a solution of an alpha / beta chitin raw material and a chitin raw material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a drawing and an actual view schematically showing an alpha / beta-chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention and a casting process of the prior art.
6 is an AFM (Atomic Force Microscopy) image showing an alpha / beta-chitin nanofiber film fabricated through various casting processes according to an embodiment of the present invention.
7 is a diagram showing different molecular arrangements and hydrogen bonding densities between chitin polymorphs.
FIG. 8 is a microscope image and XRD (X-ray diffraction) and FTIR (fourier-transform infrared) analysis graphs of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
9 is a schematic view illustrating a nanocomposite structure of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is an actual view of folding a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
11 is a photograph of a chitin nanofiber film (right) using centrifugal casting and a chitin nanofiber (left) using simple casting according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph comparing the optical transparency of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention with that of the prior art.
13 is a graph showing the optical transparency of a beta-chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
14 is a graph comparing the thermomechanical properties of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention with that of the prior art.
15 is a graph comparing mechanical properties and stress-strain curves of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention with conventional techniques.
16 is a graph comparing the thermal stability of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention with that of the prior art.
17 is a photograph of a result of a thermal aging test of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
18 is a graph comparing thermal expansion coefficients of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
19 is a photograph of a nanocomposite bonded with a coating material to complement the physical properties of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.
20 is an image of an OLED fabricated on a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

발명은 다양한 변형 및 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The invention may have various modifications and various embodiments, and particular embodiments are illustrated in the drawings and will be described in more detail in the detailed description. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 원심 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름 제조 방법에 대한 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a chitin nanofiber film using centrifugal casting according to a first embodiment of the present invention.

키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 순수 키틴(Chitin) 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성한다(S102). 여기서, 키틴 원료의 키틴 고분자는 용매에 완전 해리되어 용액화된다. 또는 물과 같은 용매와 기계적인 방법을 이용하여 탑-다운(top-down) 방식으로 분산액이 형성될 수 있다.In the method for producing a chitin nanofiber film, a pure chitin raw material is dissolved by using a solvent to form a chitin solution or a dispersion (S102). Here, the chitin polymer of the chitin raw material is completely dissolved in the solvent and is dissolved. Alternatively, the dispersion may be formed in a top-down manner using a solvent and a mechanical method such as water.

그리고 키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 그 형성된 키틴 용액 또는 그 형성된 분산액을 원심 캐스팅(Centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유(Chitin nanofiber)로 이루어진 키틴 나노섬유 필름(Chitin nanofiber film)을 생성한다(S104). 여기서, 키틴 용액의 경우에 대해서, 키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 그 생성된 키틴 용액을 원심 캐스팅공정을 통해 용매 휘발에 의해 키틴 용액에 포함된 키틴 고분자가 자기조립되는 자기조립형(EISA: Evaporation-induced self-assemly) 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다. 원심 캐스팅 공정은 원심력의 작용 방향이 지면과 수평하거나 수직인 형태로서 용매의 휘발(evaporation)을 통한 키틴 나노섬유 필름의 생성 시, 필름 수축을 유발하는 캐필러리 응력(capillary stress)을 상쇄하는 물리적 원리를 이용하는 캐스팅 방식을 나타낸다.The chitin nanofiber film production method produces a chitin nanofiber film made of chitin nanofiber through a centrifugal casting process of the formed chitin solution or the formed dispersion (S104) . Herein, in the case of the chitin solution, the chitin nanofiber film production method is characterized in that the resulting chitin solution is subjected to a centrifugal casting process to form a self-assembled (EISA: Evaporation- induced self-assemly chitin nanofiber films. The centrifugal casting process is a process in which the direction of centrifugal force is horizontal or perpendicular to the ground surface. In the production of chitin nanofiber film by evaporation of the solvent, the physical properties of the film, which compensate the capillary stress, It shows the casting method using the principle.

키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 그 생성된 키틴 나노섬유 필름을 기설정된 온도 및 압력으로 진공가압을 하여 캘린더링 처리한다(S106).In the manufacturing method of the chitin nanofiber film, the produced chitin nanofiber film is calendered by vacuum pressing at a preset temperature and pressure (S106).

도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름 제조 방법에 대한 흐름도이다. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a chitin nanofiber film according to a second embodiment of the present invention.

키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 순수 키틴 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성한다(S202).In the method for producing a chitin nanofiber film, pure chitin raw materials are dissolved by using a solvent to form a chitin solution or a dispersion (S202).

그리고 키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 그 형성된 키틴 용액 또는 그 형성된 분산액의 용매를 휘발시켜 키틴 알코젤(Alcogel)을 생성한다(S204).Then, the chitin nanofiber film is produced by volatilizing the formed chitin solution or the solvent of the formed dispersion to produce chitin alcogel (S204).

그리고 키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 그 생성된 키틴 알코젤을 원심 캐스팅 공정을 통해 키틴 나노섬유로 이루어진 키틴 나노섬유 필름을 생성한다(S206). 여기서, 키틴 용액이 휘발된 키틴 알코젤의 경우에 대해서, 키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 그 생성된 키틴 알코젤을 원심 캐스팅공정을 통해 용매 휘발에 의해 키틴 고분자가 자기조립되는 자기조립형 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다.In the method of manufacturing a chitin nanofiber film, a chitin nanofiber film made of chitin nanofibers is produced through a centrifugal casting process of the produced chitin alcozel (S206). Herein, in the case of chitin alkocel in which the chitin solution is volatilized, the production method of the chitin nanofiber film is such that the produced chitin alkocel is self-assembled by self-assembly of the chitin polymer by solvent volatilization through centrifugal casting process A film can be produced.

키틴 나노섬유 필름 제조 방법은 그 생성된 키틴 나노섬유 필름을 기설정된 온도 및 압력으로 진공가압을 하여 캘린더링 처리한다(S208).In the method for producing a chitin nanofiber film, the produced chitin nanofiber film is calendered by vacuum pressing at a predetermined temperature and pressure (S208).

이와 같이 제조된 키틴 나노섬유 필름은 플렉서블 기판용으로 이용될 뿐만 아니라, 상처 드레싱 필름(wound dressing film), 콘택트 렌즈(contact lens), 체내 삽입형 의료 소자용 기판 등에 이용될 수 있다.The chitin nanofiber film thus produced can be used not only for a flexible substrate but also for a wound dressing film, a contact lens, a substrate for an implantable medical device, and the like.

도 1과 도 2를 참조하면, 키틴 용액의 용매를 휘발시켜 키틴 알코젤을 생성하는 단계의 유무에 따라 키틴 나노필름 제조 방법이 상기의 2가지 실시 예로 나뉜다.Referring to FIGS. 1 and 2, the method for producing chitin nanofilm is divided into two embodiments according to the presence or absence of a step of volatilizing the solvent of the chitin solution to generate chitin alkoxide.

키틴 나노필름 제조 방법은 캘린더링 처리된 키틴 나노섬유 필름을 물성 보완용 코팅형 소재로 코팅하는 과정을 더 포함 할 수 있다.The method of manufacturing a chitin nanofilm may further include a step of coating the calendering-treated chitin nanofiber film with a coating material for complementing properties.

코팅하는 과정은, 캘린더링 처리된 키틴 나노섬유 필름을 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA: polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리올레핀 계열 고분자, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinylalcohol), 실크 피브로인(silk fibroin), 젤라틴(gelatin), 레실린(resilin), 경화성 아크릴 수지(acrylic resin), 경화성 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 수분산 폴리우레탄(PUD, polyurethane dispersion), 경화성 폴리실록산 수지(polysiloxane resin), 및 경화성 유-무기 하이브리드 수지(organic/inorganic hybrid resin) 중 어느 하나의 물성 보완용 코팅형 소재를 이용하여 코팅할 수 있다. 여기서, 코팅형 소재는 표면평탄성 또는 가스차단특성 등의 물성을 보완할 목적으로 이용될 수 있다.The coating process may be carried out by mixing the calendering-treated chitin nanofiber film with polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polyolefin-based polymers, polyvinyl alcohol (PVA), silk fibroin Gelatin, resilin, acrylic resin, cycloaliphatic epoxy resin, polyurethane (PU), polyurethane dispersion (PUD), polyurethane dispersion (PUD) , A curable polysiloxane resin, and a curable organic / inorganic hybrid resin can be coated using a coating material for supplementing physical properties. Here, the coated material can be used for the purpose of complementing the physical properties such as surface flatness or gas barrier properties.

키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 과정(S102 또는 S202)은, α-키틴 원료 또는 β-키틴 원료를 헥사플루오로이소프로판올(hexafluoroisopropanol, HFIP), 헥사플루오로 세스키히드레이트(Hexafluoro sesquihyrate), 헥사플루오로 아세톤(Hexafluoro acetone), 염화리튬/디메틸아세타마이드(LiCl/DMAc, dimethylacetamide,), 염화칼슘/메탄올(CaCl2/methanol) 및 수산화나트륨/우레아/물(NaOH/urea/water) 중에서 선택된 어느 하나의 용매를 이용하여 α-키틴 용액, β-키틴 용액 또는 분산액을 형성할 수 있다.The process of forming a chitin solution or forming a dispersion (S102 or S202) can be carried out by mixing the? -Chine raw material or? -Chine raw material with hexafluoroisopropanol (HFIP), hexafluoro sesquihyrate, hexa One selected from among Hexafluoro acetone, LiCl / DMAc, dimethylacetamide, calcium chloride / methanol and sodium hydroxide / urea / water (NaOH / urea / water) Chitin solution, a? -Chitin solution, or a dispersion can be formed using a solvent of the following formula (1).

또한, 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 과정(S102 또는 S202)은, 순수 키틴 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 0.01 내지 5 wt%의 범위의 농도를 가지는 키틴 용액 또는 분산액을 형성할 수 있다.Further, in the step of forming a chitin solution or forming a dispersion (S102 or S202), pure chitin raw materials can be dissolved using a solvent to form a chitin solution or dispersion having a concentration ranging from 0.01 to 5 wt% .

키틴 나노섬유 필름을 생성하는 과정(S104 또는 S206)은, 키틴 용액, 분산액 또는 키틴 알코젤 중에서 어느 하나의 용매를 휘발시킬 때 발생하는 키틴 나노섬유 필름의 수축 원인인 캐필러리 응력(capillary stresses)을 원심 캐스팅 공정의 원심력에 의해 상쇄시키는 키틴 나노섬유 필름을 생성 할 수 있다.The process of producing a chitin nanofiber film (S104 or S206) is a process of producing capillary stresses, which is a cause of shrinkage of a chitin nanofiber film generated when a solvent is volatilized from a chitin solution, a dispersion solution or a chitin alkocel, Lt; RTI ID = 0.0 > nanofiber < / RTI > film that is offset by centrifugal force in a centrifugal casting process.

키틴 나노섬유 필름을 생성하는 과정(S104 또는 S206)은 수평 원심 캐스팅용 원통을 회전시키고, 회전하는 수평 원심 캐스팅용 원통의 외주면에 키틴 용액, 분산액 또는 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 도포하여 상변태를 발생시키는 수평 원심 캐스팅(Horizontal centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다.In the process of producing the chitin nanofiber film (S104 or S206), a cylinder for horizontal centrifugal casting is rotated, and either a chitin solution, a dispersion or a chitin alcocel is applied to the outer circumferential surface of a rotating horizontal centrifugal casting cylinder to generate a phase transformation A horizontal centrifugal casting process can produce a chitin nanofiber film.

키틴 나노섬유 필름을 생성하는 과정(S104 또는 S206)은 키틴 용액, 분산액 또는 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 수평 원심 캐스팅용 받침대(rack)에 놓고, 수평 원심 캐스팅용 받침대에 놓여진 키틴 알코젤을 원심력에 의해 회전시키는 수직 원심 캐스팅(Vertical centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 키틴 나노섬유 필름을 생성 할 수 있다.The process of producing a chitin nanofiber film (S104 or S206) is performed by placing one of the chitin solution, dispersion or chitin alcozel in a rack for horizontal centrifugal casting, placing the chitin alcocel placed on a pedestal for horizontal centrifugal casting under centrifugal force A chitin nanofiber film that produces a chitin nanofiber film can be produced through a vertical centrifugal casting process.

키틴 나노섬유 필름을 생성하는 과정(S104 또는 S206)은 키틴 용액, 분산액 또는 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 원심 캐스팅 공정을 통해 두께 편차가 10% 이내가 되는 키틴 나노섬유 필름을 생성할 수 있다.The process of producing a chitin nanofiber film (S104 or S206) can produce a chitin nanofiber film having a thickness variation within 10% through a centrifugal casting process of any one of chitin solution, dispersion or chitin alkocel.

도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름 제조 방법을 설명한 도면이다.3 is a view illustrating a method of manufacturing a chitin nanofiber film according to a second embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름(film)을 제조하기 위하여, S202 과정에서는 먼저 알파/베타-키틴 원료를 용액화하는 용액화 공정을 수행한다.Referring to FIG. 3, in order to produce a chitin nanofiber film according to a second embodiment of the present invention, in step S202, a solution process for solving the alpha / beta-chitin raw material is performed.

키틴[폴리-베타-(1,4)- N-아세틸-D-글루코사민]은 곰팡이, 절지동물의 외골격, 및 두족류동물의 내골격의 셀 벽의 큰 구성요소로서 구조적인 다당류에 해당된다. 키틴은 기계적으로 튼튼하고, 비독성을 띠며, 생체 적합하며, 생분해성을 띠고 있다. 셀룰로오스와 마찬가지로 키틴은 자연적으로 초분자 크리스털 나노섬유를 발생한다(3-5nm). 이때, 강한 수소 결합수에 의해 지탱되어 큰 스케일로 광섬유 다발을 형성한다. 이는 키틴의 불용해성을 뒷받침한다. 따라서 키틴 나노섬유 필름의 생산은 기본적으로 비슷한 제조 기술과 용매계를 CNF에 이용하는데 적용한다.Chitin [poly-β- (1,4) -N-acetyl-D-glucosamine] is a structural polysaccharide as a large component of the flesh, exoskeleton of arthropods, and cell wall of the endoskeleton of cephalopods. Chitin is mechanically strong, non-toxic, biocompatible, and biodegradable. Like cellulose, chitin naturally produces supramolecular crystal nanofibers (3-5 nm). At this time, the fiber bundle is supported by strong hydrogen bonding water to form an optical fiber bundle on a large scale. This supports the insolubility of chitin. Thus, production of chitin nanofiber films is basically applied to CNF using similar manufacturing techniques and solvent systems.

일례로, HFIP 용액과 정화된 오징어 뼈 β-키틴에서 키틴 용액(0.4% w/v)을 만들어낸다. α-키틴보다 β-키틴을 주로 이용한다. 왜냐하면, 이전 다형체의 특성은 상대적으로 분자 사이 수소 결합수보다 밀도가 낮고 용해되기 더 쉽기 때문이다. HFIP는 굉장히 뛰어난 수소 결합수라는 것을 높은 Kamllet-Taft α 용매 파라미터가 증명했으며, 또한 효과적으로 β-키틴 분자를 용해해 깨끗한 일반해를 만들어낸다. 이때, 용액화 공정은 헥사플루오로 이소프로판올(hexafluoro isopropanol; HFIP) 용액, 헥사플루오로아세톤 세스키히드레이트(hexafluoroacetone sesquihydrate) 등의 불화용매,　또는 NaOH_Urea 혼합용매, 혹은 LiCl/Dimethylacetamide 등의 알칼리 용매 등을 이용한 단일용액 공정으로 알파/베타 키틴 원료를 용액으로 생성할 수 있다. 단일용액 공정을 통해 HFIP/키틴 용액을 생성하여 용매를 휘발시키면서 자기조립형 키틴 나노섬유(EISA chitin nanofiber)를 생성할 수 있다.For example, a solution of chitin (0.4% w / v) in HFIP solution and purified squid bone β-chitin is produced. Chitin is mainly used rather than α-chitin. This is because the properties of the former polymorph are relatively less dense than the intermolecular hydrogen bonding number and are easier to dissolve. The high Kamllet-Taft α solvent parameters demonstrate that HFIP is a very good hydrogen bonding number, and it also effectively dissolves the β-chitin molecule to produce a clean general solution. At this time, the solution process may be performed by using a fluorinated solvent such as hexafluoro isopropanol (HFIP) solution, hexafluoroacetone sesquihydrate, or an NaOH_Urea mixed solvent or an alkali solvent such as LiCl / Dimethylacetamide The alpha / beta chitin raw material can be produced as a solution by the single solution process. A self-assembled chitin nanofiber (EISA chitin nanofiber) can be produced by volatilizing the solvent by generating a HFIP / chitin solution through a single solution process.

다음으로, S204 과정에서는 HFIP/키틴 용액의 용매를 휘발시켜 젤화시킨다.Next, in step S204, the solvent of the HFIP / chitin solution is volatilized to gel.

원심 주조 이전에 HFIP를 실온에서 증발시킴으로써, 키틴 용액 (0.4%, 120 ml)은 알코젤 (2.4%, 20 ml)로 두꺼워진다. 그 이후 원심 주조에서 비유동성의 알코젤은 최종 제품 즉, ChnF 종이가 구겨지고 변형되는 것을 막아준다. 키틴/HFIP 알코젤의 원심주조는 크기가 큰 40 μm-두께의 단일 투명 ChNF 종이를 만들어낸다. 이는 용매 증발 동안 필름이 축소되도록 만드는 캐필러리의 스트레스를 상쇄하는 원심의 힘에 의해 가능하다.By evaporating HFIP at room temperature prior to centrifugal casting, the chitin solution (0.4%, 120 ml) thickens to alkocel (2.4%, 20 ml). In the subsequent centrifugal casting, the non-flowable alkocel prevents the final product, that is, ChnF paper, from being crumpled and deformed. Centrifugal casting of chitin / HFIP alcocel produces a single 40 μm-thick single-ply ChNF paper of large size. This is made possible by the force of the centrifugal force which counteracts the stress of the capillary which causes the film to shrink during solvent evaporation.

그리고 S206 과정에서는 원심 캐스팅(centrifugal casting; CC) 공정을 일정 시간(예컨대, 3시간) 동안 수행한다.In step S206, a centrifugal casting (CC) process is performed for a predetermined time (for example, 3 hours).

S208 과정에서는 원심 캐스팅 공정을 통해 생성된 키틴 나노섬유 필름을 캘린더링 처리를 함으로써, 약 5.75 inch의 대면적 키틴 나노섬유 필름을 제작할 수 있다. 이는 키틴 나노섬유 필름을 더욱 균일하고 평평하게 할 뿐 아니라 내부에 남아있을 수 있는 잔여 HFIP를 제거한다(bp. 58°C).In step S208, a chitin nanofiber film produced through a centrifugal casting process is calendered to produce a large-area chitin nanofiber film of about 5.75 inches. This not only makes the chitin nanofiber film more uniform and even, but also removes any residual HFIP that may remain inside (bp. 58 ° C).

구체적인 예시를 통해, 키틴 나노섬유 필름의 생성 과정을 살펴보기로 한다.Through a concrete example, a production process of a chitin nanofiber film will be described.

키틴 나노섬유 필름의 생성 과정은 먼저, 베타 키틴 원료를 HFIP용매에 녹임으로써 키틴용액(0.4% w/v)을 생성해 낸 후 시린지 필터(syringe filter)를 이용하여 녹지 않은 잔여물들을 걸러낸다. 120ml의 키틴 용액은 직경이 5 inch 이내의 폴리프로필렌 접시에 부어진 후, 용액을 담고 있는 플라스틱 접시는 2.4% w/v의 키틴 알코젤을 얻기 위해 알루미늄 호일 커버를 덮은 채로 3일동안 놓여진다.First, the production of chitin nanofiber films is first performed by dissolving the starting material of betacytin in HFIP solvent to produce a chitin solution (0.4% w / v), and then filtering out the undissolved residues using a syringe filter. 120 ml of the chitin solution is poured into a polypropylene dish with a diameter of 5 inches and the plastic dish containing the solution is then placed for 3 days with the aluminum foil cover covered to obtain a 2.4% w / v chitin alcozel.

그 후, 알코젤이 담긴 플라스틱 접시는 2100 rpm의 속도를 내는 원심 분리기에 의해 세시간 동안 원심 캐스팅된다. 캐스팅 시간 동안 온도는 20 °C를 유지한다. 캐스팅된 키틴 나노섬유 필름은 OTS(trichloro(octadecyl)silane) 처리된 유리 플레이트와 진공상태의 고압기 사이에 놓여져 캘린더링 된다. The plastic dish containing the alcocel is then centrifugally cast for three hours by means of a centrifuge at a speed of 2100 rpm. During the casting time the temperature is maintained at 20 ° C. The casted chitin nanofiber film is placed between a glass plate treated with OTS (trichloro (octadecyl) silane) and a vacuum high pressure machine and calendered.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 알파/베타 키틴 원료 및 키틴 원료를 용액화 한 실사도이다.FIG. 4 is a photograph of a solution of an alpha / beta chitin raw material and a chitin raw material according to an embodiment of the present invention.

도 4의 (a)를 참조하면, α-키틴 원료 또는 β-키틴 원료를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 헥사플루오로 세스키히드레이트, 헥사플루오로 아세톤, 염화리튬/디메틸아세타마이드, 염화칼슘/메탄올 또는 수산화나트륨/우레아/물 용매 등을 이용한 용액 공정을 통해 α-키틴 용액 또는 β-키틴 용액을 생성한다.4 (a), a raw material of? -Chine or a material of? -Chine is dissolved in a solvent such as hexafluoroisopropanol (HFIP), hexafluorosecy hydrate, hexafluoroacetone, lithium chloride / dimethyl acetamide, / Chitin solution or a? -Chitin solution is produced through a solution process using a solvent such as methanol or sodium hydroxide / urea / water.

도 4의 (b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 바이오섬유는 갑각류의 표피층에 존재하는 키틴 나노섬유일 수 있다. 키틴은 아래 [화학식 1]의 구조를 가지고 있으며, 주로 단백질, 지질, 색소 그리고 무기염과 같은 탄산칼슘(CaCO3)과 강하게 결합되어 있다. 그러므로 갑각류의 표피층에 탄산칼슘의 함유량이 적어야 용이하게 순수한 키틴을 추출할 수 있다.Referring to FIG. 4 (b), according to an embodiment of the present invention, the biofibers may be chitin nanofibers present in the skin layer of crustaceans. Chitin has a structure of the following Chemical Formula 1 and is strongly bound to calcium carbonate (CaCO3) such as protein, lipid, pigment and inorganic salt. Therefore, the content of calcium carbonate in the crustacean skin layer should be small enough to extract pure chitin easily.

Figure pat00001
Figure pat00001

[표 1]은 여러 종류의 갑각류가 함유하고 있는 키틴 및 탄산칼슘의 양을 보여준다. 따라서 탄산칼슘이 거의 존재하지 않으며, 키틴의 양이 많은 오징어 뼈에서 키틴 원료가 추출될 수 있다.Table 1 shows the amounts of chitin and calcium carbonate contained in various crustaceans. Therefore, there is almost no calcium carbonate, and chitin raw material can be extracted from squid bone having a large amount of chitin.

Figure pat00002
Figure pat00002

도 4의 (c)를 참조하면, 레이저 포인터를 이용한 HFIP용액과 키틴/ HFIP용액의 투명도, 균질성 검사를 통하여 키틴용액의 투명성을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 4 (c), the transparency of the chitin solution can be confirmed by examining the transparency and homogeneity of the HFIP solution and the chitin / HFIP solution using the laser pointer.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 알파/베타-키틴 나노섬유 필름 및 종래기술의 캐스팅공정을 간략히 도시한 도면 및 실사도이다. FIG. 5 is a drawing and an actual view schematically showing an alpha / beta-chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention and a casting process of the prior art.

도 5를 참조하면, 도 5의 (a)에 도시된 용액 공정을 통해 제조된 HFIP/키틴 용액의 용매를 휘발시키는 단순 캐스팅(simple casting; SC)이나, 도 5의 (b)에 도시된 평평한 두 판 사이에 HFIP/키틴 용액을 넣고 압축하여 넓게 펼친 다음 용매를 휘발시키는 콜드 프레싱(cold pressing; CP)은 키틴 나노섬유 필름을 제조할 수 있다. 여기서, 도 5의 (a) 및 (b)에 도시된 단순 캐스팅이나 콜드 프레싱은 용매를 휘발시키는 과정에서 필름이 구겨지고 쪼그라드는 현상이 발생한다.5, a simple casting (SC) for volatilizing the solvent of the HFIP / chitin solution prepared through the solution process shown in FIG. 5 (a) or a flat casting The cold pressing (CP), in which the HFIP / chitin solution is inserted between the two plates, is compressed and expanded widely, and then the solvent is volatilized, can produce a chitin nanofiber film. Here, in the simple casting or the cold pressing shown in Figs. 5 (a) and 5 (b), a phenomenon occurs in which the film is wrinkled and shrunk during the volatilization of the solvent.

반면, 도 5의 (c) 및 (d)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 및 제2 실시 예에 따른 수직 원심 캐스팅 공정(vertical centrifugal casting) 및 수평 원심 캐스팅 공정(horizontal centrifugal casting)은 단순 캐스팅(SC)이나 콜드 프레싱(CP) 공정들과 달리 용매를 휘발시키는 과정에서 발생하는 필름의 응력이 원심력에 의해 상쇄되므로 평평하고 균일한 필름을 얻을 수 있다. 원심 캐스팅 공정은 키틴 용액 또는 키틴 알코젤의 용매를 휘발시킬 때 발생하는 키틴 나노섬유 필름의 수축 원인인 캐필러리 응력(capillary stresses)을 원심력에 의해 상쇄시킨다. 즉, 원심력에 의해 용매가 휘발하는 동안 필름이 축소되도록 만드는 캐필러리에 의한 스트레스를 상쇄시킨다. 또한, 필름의 두께는 초기 키틴 용액의 양에 따라 제어되기도 한다. 가령, 20 μm-두께의 샘플이 60ml용액에서 획득된다. 5 (c) and 5 (d), the vertical centrifugal casting process and the horizontal centrifugal casting process according to the first and second embodiments of the present invention Unlike the simple casting (SC) and cold pressing (CP) processes, the film stress generated during the volatilization of the solvent is canceled by the centrifugal force, so that a flat and uniform film can be obtained. The centrifugal casting process cancels capillary stresses, which are the cause of shrinkage of the chitin nanofiber film, caused by volatilizing the solvent of the chitin solution or chitin alcozel by centrifugal force. That is, the centrifugal force compensates for the capillary-induced stress that causes the film to shrink during solvent volatilization. The thickness of the film may also be controlled depending on the amount of the initial chitin solution. For example, a 20 μm-thick sample is obtained in a 60 ml solution.

따라서 본 발명의 실시 예에 따른 원심 캐스팅 공정은 수직 원심 캐스팅 공정(vertical centrifugal casting)과 수평 원심 캐스팅 공정(horizontal centrifugal casting)으로 나눌 수 있다. Therefore, the centrifugal casting process according to the embodiment of the present invention can be divided into a vertical centrifugal casting process and a horizontal centrifugal casting process.

수직 원심 캐스팅 공정은 HFIP/키틴 용액을 불완전한 상변화 상태인 젤(gel)화시킴으로써, 균일한 받침대(rack)의 크기에 따라 키틴 나노섬유 필름의 크기를 조절하여 제조할 수 있다.The vertical centrifugal casting process can be performed by adjusting the size of the chitin nanofiber film according to the size of a uniform rack by gelating the HFIP / chitin solution to an incomplete phase change state.

수평 원심 캐스팅 공정(horizontal centrifugal casting)은 용액을 원통 외주면에 직접 도포함으로써, HFIP/키틴 용액을 효율적으로 상변화시켜 대면적의 키틴 나노섬유 필름을 제조할 수 있다. Horizontal centrifugal casting can produce a large-area chitin nanofiber film by effectively phase-changing the HFIP / chitin solution by applying the solution directly onto the outer circumferential surface of the cylinder.

이후, 키틴 나노섬유 제조 방법에서는 그 제조된 키틴 나노섬유 필름을 100 °C에서 고온 진공 가압을 해서 캘린더링 처리를 한다. 이는 더욱 평평하게 할 뿐 아니라 내부에 남아있을 수 있는 잔여 HFIP를 제거하기 위함이다.Then, in the method for producing chitin nanofibers, the produced chitin nanofiber film is calendered at a high temperature of 100 ° C under a vacuum. This is not only to make it even more flat, but also to remove residual HFIP that may remain inside.

도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 다양한 캐스팅 공정을 통해 제작된 알파/베타 키틴 나노섬유 필름을 보여주는 AFM(원자간인력현미경, Atomic Force Microscopy) 이미지이다. 6 is an AFM (Atomic Force Microscopy) image showing an alpha / beta-chitin nanofiber film fabricated through various casting processes according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 단순 캐스팅(SC)이나 콜드 프레싱(CP) 공정을 통해 제작한 알파/베타 키틴 나노섬유 필름보다 원심 캐스팅(CC) 공정을 통해 제작한 알파/베타 키틴 나노 섬유 투명 필름의 표면이 더 균일하고 평평함을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, the surface of the alpha / beta-chitin nanofiber transparent film prepared through the centrifugal casting (CC) process from the alpha / beta-chitin nanofiber film produced through the simple casting (SC) Is more uniform and flat.

도 7은 키틴 다형체 간의 서로 다른 분자배열과 수소 결합 밀도를 도시화한 도면이다.7 is a diagram showing different molecular arrangements and hydrogen bonding densities between chitin polymorphs.

도 7의 (a)는 알파 키틴의 비평행한 분자 구조를 나타내며, 도 7의 (b)는 베타 키틴의 평행한 분자구조를 나타낸다. Fig. 7 (a) shows the non-parallel molecular structure of alpha chitin, and Fig. 7 (b) shows the parallel molecular structure of beta-chitin.

도 7의 (a) 및 (b)을 참조하면, 키틴 다형체 알파 키틴과 베타 키틴은 서로 다른 분자 배열을 가지고 있다. 그 결과, 서로 다른 수소결합(hydrogen bond) 밀도를 지닌 다른 크리스탈 구조를 지니게 된다. 베타 키틴은 알파 키틴보다 분자 사이 수소 결합수의 밀도가 낮은데 이는 β-키틴의 평행 분자구조가 인터-시트 수소 결합이 발생하지 않도록 하기 때문이다.Referring to Figures 7 (a) and 7 (b), chitin polymorph alpha chitin and beta chitin have different molecular arrangements. As a result, they have different crystal structures with different hydrogen bond densities. Beta-chitin has a lower density of intermolecular hydrogen-bonded water than alpha-chitin because the parallel molecular structure of beta -chitin prevents inter-situ hydrogen bonding from occurring.

도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 현미경 이미지 및 XRD(X-ray 회절), FTIR(fourier-transform infrared) 분석 그래프이다.FIG. 8 is a microscope image and XRD (X-ray diffraction) and FTIR (fourier-transform infrared) analysis graphs of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

도 8의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 원자력 현미경이미지를 나타낸다.8 (a) shows an atomic force microscope image of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

도 8의 (a)를 참조하면, 키틴 나노섬유 필름의 키틴-키틴 분자 사이 수소결합수가 용매가 휘발하는 과정에서 재활성화되기 때문에 키틴/HFIP 용매에서 키틴 고분자가 상향식으로 자기 조립된다.Referring to FIG. 8 (a), since the hydrogen-bonded water between the chitin-chitin molecules of the chitin nanofiber film is reactivated during the volatilization of the solvent, the chitin polymer is self-assembled in a chitin / HFIP solvent.

여기서, 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름에서의 용매 휘발 유도 자기조립은 다른 상향식 키틴 나노섬유 필름의 재생산 방법과 다르다. 이는 본 발명의 자기조립 루트 중 키틴 나노섬유 필름을 다시 크리스탈화 하기 위한 안티용매를 반드시 사용하는 어떠한 응고처리도 요구되지 않기 때문이다.Herein, the solvent volatilization induction self-assembly in the chitin nanofiber film according to the embodiment of the present invention is different from the method of reproducing the bottom-up chitin nanofiber film. This is because no coagulation treatment that necessarily uses an anti-solvent for re-crystallizing the chitin nanofiber film among the self-assembly routes of the present invention is required.

도 8의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 단면스캐닝 전자현미경 이미지를 나타낸다.8 (b) shows a cross-sectional scanning electron microscope image of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

도 8의 (b)를 참조하면, 키틴 나노섬유 필름의 단면 스캐닝 전자현미경 이미지는 면내에 수평으로 밀도가 높은 필름을 만듦을 보여주고 있다. 이미지는 면내에서 수평으로 다공성이 아닌 밀도가 높은 필름을 만든다. 이때, 키틴 나노섬유 필름의 측정된 밀도는 1.43 g cm-3 로서 알려진 값과 비교할 수 있다.Referring to FIG. 8 (b), a cross-sectional scanning electron microscope image of the chitin nanofiber film shows the formation of a horizontally dense film in the surface. The image creates a highly dense, non-porous film horizontally in the plane. At this time, the measured density of the chitin nanofiber film can be compared with a known value of 1.43 g cm-3.

도 8의 (c)는 XRD(X-ray 회절)분석 결과를 나타낸 그래프이다.8 (c) is a graph showing the XRD (X-ray diffraction) analysis result.

도 8의 (c)는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름 및 알파-키틴, 베타-키틴 원료의 나노복합체 시트 각도에 따른 강도(intensity)를 나타낸다. 도 8의 (c)를 참조하면, 나노복합체의 시트의 각도가 약 7°내지 8°와 약 20°인 지점에서 강도가 최대임을 알 수 있다. XRD(X-ray 회절)패턴에서 나타나듯이, 인터-시트(베타 키틴의 경우 2θ = 7.9°, 알파 키틴의 경우 2θ = 9.1°)와 인트라-시트(알파, 베타 키틴 모두 2θ

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20°)의 결정학적 평면으로부터 두 개의 주요 회절 피크를 관찰할 수 있다. 인터-시트를 살펴보면, β-키틴은 2θ = 7.9°, α-키틴은 2θ = 9.1°에서 피크 된다. 이때, 제작된 키틴 나노섬유필름(ChNF paper)의 인터-시트 회절이 일어나는 각도가 2θ = 8.2°로서 알파 키틴과 베타 키틴의 인터-시트 각도 사이라는 점을 주목할 만하다. 그것은 곧 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름이 알파 키틴과 베타 키틴의 결정학적 특성을 모두 갖고 있다는 것을 의미한다. 8 (c) shows the intensities of the chitin nanofiber films and alpha-chitin and beta-chitin raw materials according to the angle of the nanocomposite sheet according to the embodiment of the present invention. Referring to FIG. 8 (c), it can be seen that the strength is maximum at a point where the angle of the sheet of the nanocomposite is about 7 ° to 8 ° and about 20 °. As shown in the XRD (X-ray diffraction) pattern, the inter-sheet (2? = 7.9 in the case of betacitin and 2? = 9.1 in the case of alpha chitin) and the intra-
Figure pat00003
Two major diffraction peaks can be observed from the crystallographic plane of 20 °. Looking at the inter-sheet, β-chitin peaks at 2θ = 7.9 ° and α-chitin peaks at 2θ = 9.1 °. It is noteworthy that the angle at which the inter-sheet diffraction of the fabricated chitin nanofiber film (ChNF paper) takes place is 2? = 8.2 占 between the inter-sheet angles of alpha chitin and betacitin. It means that the chitin nanofiber film according to the embodiment of the present invention has both the crystallographic properties of alpha chitin and beta chitin.

도 8의 (d)는 FTIR(fourier-transform infrared)분석 결과를 나타낸 그래프이다.8 (d) is a graph showing the results of Fourier transform infrared (FTIR) analysis.

도 8의 (d)는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름 및 알파-키틴, 베타-키틴 원료의 FT-IR(fourier-transform infrared) 분석 결과 그래프를 나타낸다. FIG. 8D is a graph showing FT-IR (fourier-transform infrared) analysis results of chitin nanofiber films and alpha-chitin and beta-chitin raw materials according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면 알파 키틴과 베타 키틴의 피크 사이에서 키틴 나노섬유 필름 (이하 ChNF paper로 지칭함)의 피크가 나타나는 것을 통해 키틴 나노섬유 필름이 두 개의 키틴 다형체의 결정학적 특성을 모두 지닌다는 것을 알 수 있다. 두 개의 키틴 다형체의 공존을 나타내는 것은 FT-IR(fourier-transform infrared) 분석에서도 나타난다. 이때, 키틴 나노섬유 필름의 스펙트럼은 두 개의 키틴 다형체 사이의 흡수 스펙트럼 중간에 나타난다. 이러한 결과는 자기조립 과정 동안 상기의 키틴 나노섬유 필름 종이에서 알파 키틴과 베타 키틴 간의 상호 변환이 한정됨을 나타낸다. Referring to FIG. 8, a peak of chitin nanofiber film (hereinafter referred to as ChNF paper) appears between peaks of alpha chitin and beta chitin, indicating that the chitin nanofiber film has all of the crystallographic characteristics of two chitin polymorphs Able to know. The coexistence of two chitin polymorphs is also present in FT-IR (fourier-transform infrared) analysis. At this time, the spectrum of the chitin nanofiber film appears in the middle of the absorption spectrum between the two chitin polymorphs. These results indicate that the mutual conversion of alpha chitin and beta chitin is limited in the chitin nanofiber film paper during the self-assembly process.

일반적으로 베타 키틴은 1630 cm-1 근방에서 하나의 폭넓은 흡수 피크로 특정되는데 이는 분자 간 C=O…HO 수소 결합에서 기인한다. 알파 키틴에 있어서 이러한 분자간수소 결합(1620 cm- 1)은 분자 내 C=O…HN 수소 결합(1660 cm- 1)과 맞물려 나타나는데, 이로 인해 명백하게 분할된 두 개의 피크를 나타내게 된다. 알파 키틴이 열역학적으로 더 유리하다는 것이 잘 알려졌음을 고려해보면 XRD(X-ray 회절)와 FT-IR(fourier-transform infrared) 분석에서 도출한 상기 결과는 자기조립(EISA: Evaporation-induced self-assemly) 처리 과정 동안 특정 범위까지 본 키틴 나노섬유 필름(ChNF paper)의 베타 키틴에서 알파 키틴으로의 변환이 한정됨을 시사한다. 따라서 이를 통해, 비유동성 알코젤 상태의 키틴 분자의 한정적인 분자 이동성으로부터 이러한 제한이 초래되리라 추측한다. 이는 별도의 실험에서 희석된 베타 키틴/HFIP 용액(0.1% w/v, 0.5 ml)에서 직접 조립된 키틴 나노섬유 필름(ChNF)이 알파 키틴에 보다 가까운 결정학적인 특성을 보이는 것으로도 검증 되었다.In general, beta-chitin is specified as one broad absorption peak near 1630 cm -1 , HO hydrogen bonds. These intermolecular hydrogen bond in the alpha-chitin (1620 cm - 1) is C = O in the molecule ... HN hydrogen bond appears in engagement with (1660 cm 1), thereby to exhibit two peaks clearly divided. It is well known that alpha chitin is thermodynamically more advantageous and the results, derived from XRD (X-ray diffraction) and Fourier-transform infrared (FT-IR) analysis, are self-assembled (Evaporation-induced self-assemble ) Treatment to the chitin nanofiber film (ChNF paper) to a certain extent is limited in the conversion of betacytin to alpha chitin. Therefore, it is assumed that this limitation will result from the limited molecular mobility of chitin molecules in the non-flowable alcohols state. It was also verified in a separate experiment that the chitin nanofiber film (ChNF) directly assembled in the diluted betacitin / HFIP solution (0.1% w / v, 0.5 ml) showed a more crystalline character than that of alpha chitin.

도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 나노 복합체 구조를 개략적으로 도시한 도면이다. 9 is a schematic view illustrating a nanocomposite structure of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

[표 2]는 본 발명의 실시 예에 따른 알파/베타 키틴 원료 및 알파/베타 키틴 나노 복합체의 시트 간(inter-sheet, 도 12의 020)의 각도와 시트 내(intra-sheet, 도 12의 110)의 각도를 나타낸다.Table 2 shows the relationship between the angle of the inter-sheet (020 in Fig. 12) of the alpha / beta-chitin raw material and the alpha / beta-chitin nanocomposite according to the embodiment of the present invention, 110).

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도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름으로 종이 접기를 한 실사도이다.FIG. 10 is an actual view of folding a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름은 종이 접기를 할 수 있는 정도로 유연성을 가지고 있다.As shown in FIG. 10, the chitin nanofiber film according to the embodiment of the present invention is flexible enough to fold origami.

도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 원심캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름(오른쪽)과 단순 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유(왼쪽)를 비교한 실사도이다.11 is a photograph of a chitin nanofiber film (right) using centrifugal casting and a chitin nanofiber (left) using simple casting according to an embodiment of the present invention.

도 11을 참조하면, 단순 캐스팅을 이용한 키틴 나노섬유 필름이 원심 캐스팅을 한 키틴 나노섬유 필름에 비해 모양이나 크기 면에서 구겨지고 불규칙한 양상을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, a chitin nanofiber film using simple casting is wrinkled in shape and size compared to a chitin nanofiber film having centrifugal casting, and irregular patterns can be confirmed.

도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 광투명성을 종래의 플렉서블 기판과 비교한 그래프이다. 12 is a graph comparing the optical transparency of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention with a conventional flexible substrate.

도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 베타-키틴 나노섬유 필름의 광투명도를 나타낸 그래프이다.13 is a graph showing the optical transparency of a beta-chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열기계물성을 종래기술과 비교한 그래프이다.14 is a graph comparing the thermomechanical properties of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention with that of the prior art.

플렉서블 전자 장치는 제조는 일반적으로 높은 온도에서 처리되어야 하는 많은 제조과정을 거친다. 그러므로 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion), 저당 탄성률 (E'), 및 유리전이온도(Tg)와 같은 기판 물질의 열기계학적 특성을 시험하는 것이 매우 중요하다.Flexible electronics devices have many manufacturing processes that typically require processing at high temperatures. It is therefore very important to test the thermomechanical properties of the substrate material such as the coefficient of thermal expansion (CTE), the elastic modulus of elasticity (E '), and the glass transition temperature (Tg).

본 발명의 실시 예들에 따른 키틴 나노섬유 필름은 TG 가까이 있는 PEN과 PET의 TMA(thermo-mechanical analysis)곡선에서 상승 굴절이 명백하게 보여지는 동안 온도를 높여도 어떠한 유리전이 동작의 특성도 보이지 않는다. 이러한 결과는 DMA(dynamic-mechanical analysis) 데이터에서 더 잘 나타난다.The chitin nanofiber films according to embodiments of the present invention exhibit no glass transition behavior even when the temperature is elevated while the refraction is clearly visible in the TMA (thermo-mechanical analysis) curve of PEN and PET near the TG. These results are better expressed in dynamic-mechanical analysis (DMA) data.

도 14의 (a)를 참조하면 키틴 나노섬유 필름은 tanδ에서 조금 상승하며 저당 탄성률 (E')의 가장 높은 레벨을 나타낸다. 이때, PI를 제외한 모든 합성 고분자가 저당 탄성률 (E')과 tanδ가 Tg에서(최대 tanδ에서의 온도) 각각의 급격한 변화를 나타낸다. 키틴 나노섬유 필름의 반결정 특성에도 불구하고 키틴 나노섬유 필름의 유리전이의 부재는 무작위로 얽힌 키틴 나노섬유 필름의 형태학에서 기인한 것이다. 이로 인해 무정형 과정의 협조적인 열적 이완 동작이 제한된다. 게다가, 키틴 나노섬유 사이에 존재하는 광대한 수소 결합수가 유리 전이를 초래하는 상기와 같은 제한적인 열적 이완에 영향을 준다. 그럼에도, 이는 적은 레벨의 유리전이가 일어날 수도 있음을 배제할 수 없다. 현저한 Tg 의 부재와 결합된 낮은 열팽창계수(CTE)는 키틴 나노섬유 필름의 잠재적인 장점으로 친환경 전자기기의 기판물질로 적합하다.Referring to FIG. 14 (a), the chitin nanofiber film slightly increases in tan delta and exhibits the highest level of the elastic modulus (E '). At this time, all of the synthetic polymers except PI show abrupt changes in the elastic modulus (E ') and tan δ in Tg (temperature at maximum tan δ). Despite the semi-crystalline nature of chitin nanofiber films, the absence of glass transition in chitin nanofiber films is due to the morphology of randomly entangled chitin nanofiber films. This limits the cooperative thermal relaxation behavior of the amorphous process. In addition, the extensive hydrogen bond present between the chitin nanofibers affects such limited thermal relaxation that results in glass transition. Nevertheless, it can not be excluded that a low level of glass transition may occur. The low coefficient of thermal expansion (CTE) combined with the absence of significant Tg is a potential advantage of chitin nanofiber films and is suitable as a substrate material for environmentally friendly electronic devices.

도 12 내지 도 14를 참조하면, 종래의 플렉서블 기판에 사용하는 플라스틱 필름인 무색투명 폴리이미드(CPI, Colorless and transparent Polyimide), PEN(Polyethylen-Enaphthelate), 폴리이미드(PI, Polyimide)와 본 발명의 일 실시예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 광투명성 및 열기계 물성을 비교하였다. Referring to FIGS. 12 to 14, a colorless and transparent polyimide (CPI), a polyethylen-enaphthelate (PEN), a polyimide (PI), and a polyimide (PI), which are plastic films used in a conventional flexible substrate, The optical transparency and thermomechanical properties of the chitin nanofiber films according to one embodiment were compared.

이때, 특정 광파장 이상에서만 광투명도가 활성화되는 종래의 플라스틱 필름과 달리, 키틴 나노섬유 필름은 모든 광파장에서 광투명도가 우수한 것을 알 수 있다. At this time, unlike the conventional plastic film in which optical transparency is activated only at a specific light wavelength or more, the chitin nanofiber film has excellent optical transparency at all wavelengths.

[표 3]은 ChNF(키틴 나노섬유 필름), PET, PES, CPI, PEN, PI의 전광선 투과율, 평행 투과율, 흐림도를 나타낸 표이다. [표 3]에 따르면 ChNF paper(키틴 나노섬유 필름을 지칭)가 91.7%의 전체 투과율과 90.5%의 평행 투과율 1.38%의 흐림도 값을 나타내며 뛰어난 시각적 명확성을 보여주고 있다. Table 3 shows the total light transmittance, parallel transmittance, and haze of ChNF (chitin nanofiber film), PET, PES, CPI, PEN, and PI. According to Table 3, ChNF paper (referred to as chitin nanofiber film) exhibits excellent visual clarity with a total transmittance of 91.7% and a haze value of 1.38% of a parallel transmittance of 90.5%.

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또한, 특정 온도 이상에서 기계물성이 변하는 종래의 플라스틱 필름과 달리, 키틴 나노섬유 필름은 모든 온도 조건에서 기계물성의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다. Further, unlike the conventional plastic film whose mechanical properties change at a specific temperature or higher, the chitin nanofiber film shows almost no change in mechanical properties under all temperature conditions.

도 13의 (a) 및 (b)를 참조하면, 0.4%w/v인 베타-키틴/HFIP 용액 60ml와 0.4%w/v인 베타-키틴/HFIP 용액 120ml에 대한 광투명도는 가시광 파장 범위 내에서 높은 수준으로 일정하게 유지함을 알 수 있다. 이는 전체 가시광선 영역 550nmd에서 91.7%의 전체 투과율을 나타내고 있으며, 심지어 UVA영역에서도 (315-400nm)에서 뛰어난 투과성을 나타낸다. ChNF종이의 굴절률(RI)은 프리즘 결합기에 의해 ca. 1.50 (633 nm에서)을 나타내는데, 이는 알려진 키틴의 RI 값과 비교될만하다.13 (a) and 13 (b), the optical transparency of 60 ml of a 0.4% w / v beta-chitin / HFIP solution and 120 ml of a 0.4% w / v beta-chitin / HFIP solution is within a visible light wavelength range And it is maintained at a constant level at a high level. It exhibits a total transmittance of 91.7% at the entire visible light region 550 nmd and exhibits excellent transmittance even in the UVA region (315-400 nm). The refractive index (RI) of the ChNF paper was measured by a prism coupler at ca. 1.50 (at 633 nm), which is comparable to the RI value of known chitin.

[표 4]는 본 발명의 일 실시예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 특성을 현재 투명 필름 시장에서 기존의 최고 기술을 보유한 기업의 제품과 비교한 표이다. [표 4]에서는 필름의 특성을 광투과율, 내열성, 치수안정성, 기계적 강성, 대면적화 등의 항목으로 나누어 비교하였는데, 본 발명의 키틴 나노섬유 필름의 성능이 기존의 세계 최고 수준 기술보다 우수함을 수 있다.Table 4 is a table comparing the characteristics of the chitin nanofiber films according to one embodiment of the present invention with the products of existing companies having the best technology in the current transparent film market. In Table 4, the characteristics of the film were compared with each other by items such as light transmittance, heat resistance, dimensional stability, mechanical stiffness, and large area, and the performance of the chitin nanofiber film of the present invention was superior to the existing world- have.

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도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열에 따른 기계물성 및 응력-변형 곡선을 종래 기술과 비교한 그래프이다.15 is a graph comparing mechanical properties and stress-strain curves of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention with conventional techniques.

도 15의 (a)를 참조하면, ChNF(키틴 나노섬유 필름)는 PI(polyimide), PEN(polyethylene naphthalate), PET(polyethylene terephthalate), PES(polyether sulfone)등의 종래 기술보다 열에 따른 물질의 크기변화 정도가 가장 낮음을 알 수 있다. Referring to FIG. 15A, the ChNF (chitin nanofiber film) has a larger size than the prior art such as PI (polyimide), PEN (polyethylene naphthalate), PET (polyethylene terephthalate) The degree of change is the lowest.

도 15의 (b)를 참조하면, 일반 종이와 ChNF(키틴 나노섬유 필름) 종이의 엔지니어링 응력-변형 곡선과 일반 종이, ChNF 종이, PI간의 탄성모듈의 나타낸다. ChNF(키틴 나노섬유 필름) 종이는 일반종이나 PI와 비교하여 뛰어난 탄성모듈과 단단함을 지녔음을 알 수 있다. 이외에 시각적 투명성보다 기계적 특성에 있어 나노크기 섬유 구성요소가 일반종이와 비교해서 지니는 잠재적 특성을 나타낸다. 또한, ChNF 종이의 탄성 모듈(4.3 GPa)은 PI필름(3.9 GPa)과 비교됨에 주목되며, 잘 알려진 고성능 합성고분자가 유연한 전자기기를 위한 기판으로 흔히 쓰여진다.Referring to FIG. 15 (b), the elasticity module between the engineering stress-strain curve of plain paper and ChNF (chitin nanofiber film) paper and plain paper, ChNF paper, and PI is shown. ChNF (chitin nanofiber film) paper has superior elastic modulus and rigidity compared to conventional paper or PI. In addition to visual transparency, the mechanical properties of nano-sized fiber components represent a potential feature compared to plain paper. Also note that the elastic modulus (4.3 GPa) of ChNF paper is compared to the PI film (3.9 GPa), and a well-known high performance synthetic polymer is commonly used as a substrate for flexible electronic devices.

도 16은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열안정성을 종래기술과 비교한 그래프이다. 16 is a graph comparing the thermal stability of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention with that of the prior art.

도 16의 (a)를 참조하면, 키틴 나노섬유 필름의 TGA프로파일을 나타내는데, 이때 5% 무게감속온도(Td5%)가 설정된다. 키틴 나노섬유 필름의 Td5%는 217이다. 키틴 나노섬유 필름의 TG곡선은 170 까지 눈에 띄는 열분해를 보이지 않는다. Referring to Figure 16 (a), the TGA profile of the chitin nanofiber film is shown, wherein a 5% weight reduction temperature (Td5%) is set. The Td 5% of the chitin nanofiber film is 217. The TG curve of the chitin nanofiber film shows no visible pyrolysis up to 170.

도 16의 (b)를 참조하면, 종래의 플렉서블 기판은 온도 변화에 따라 DTG(Derivative Thermogravimetric) 곡선이 불안정하나, 키틴 나노섬유 필름은 온도 변화에도 DTG 곡선이 안정함을 알 수 있다.Referring to FIG. 16B, it can be seen that the DTG (Derivative Thermogravimetric) curve of the conventional flexible substrate is unstable according to the temperature change, but the DTG curve of the chitin nanofiber film is stable even when the temperature is changed.

도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열적 노화 테스트 결과 사진이다.17 is a photograph of a result of a thermal aging test of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

도 17의 (a) 및 (b)에 따르면, 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름은 열적 노화 전(before)과 후(after)를 비교한 결과, 2시간 동안 150 에서 열적 노화 이후에도 변색 또는 크기의 변화를 보이지 않음을 확인할 수 있다. 하지만, 키틴 나노섬유 필름의 열적 안정성은 동등한 탄화층 생성량에도 불구하고 원자재의 열적 안정성보다 못한 것으로 알려져 있다. 이는 상기 언급한 바와 같이 개별화된 자가조립형 키틴 나노섬유 필름에서 열민감 그룹(예. 아세틸아미노 그룹) 수의 증가로 인한 것으로 생각된다. 원자재에서 키틴 나노섬유 필름은 이러한 오가닉 그룹에 의해 매개가 된 수소 결합에 의해 단단하게 다발로 묶여있다.17 (a) and 17 (b), the chitin nanofiber films according to the embodiments of the present invention were compared before and after thermal aging. As a result, Or a change in size is not observed. However, the thermal stability of chitin nanofiber films is known to be less than the thermal stability of raw materials, despite the equivalent amount of carbonized layer produced. This is believed to be due to an increase in the number of thermosensitive groups (e.g., acetylamino groups) in self-assembled chitin nanofiber films as mentioned above. In raw materials, chitin nanofiber films are tightly bundled by hydrogen bonds mediated by these organic groups.

도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 열팽창계수 (CTE)를 비교한 그래프이다.18 is a graph comparing the CTEs of the chitin nanofiber films according to an embodiment of the present invention.

도 18을 참조하면, 종래의 플렉서블 기판에 사용하는 플라스틱 필름인 PI, 나노복합체 및 혼성중합체 등 비교하였을 때, 키틴 나노섬유 필름의 열팽창계수가 낮음을 알 수 있다.Referring to FIG. 18, it can be seen that the coefficient of thermal expansion of the chitin nanofiber film is low when comparing PI, nanocomposite, and hybrid polymer, which are plastic films used in conventional flexible substrates.

[표 5]은 도 18의 그래프의 열팽창계수의 수치를 정리한 표이다.[Table 5] is a table summarizing numerical values of the thermal expansion coefficient in the graph of Fig.

[표 5]를 참조하면, 무색투명 폴리이미드(CPI)를 제외하고는 본 발명의 일 실시예에 따른 키틴 나노섬유 필름이 낮은 수준의 열팽창계수를 가짐을 알 수 있다. Referring to Table 5, it can be seen that the chitin nanofiber film according to one embodiment of the present invention has a low thermal expansion coefficient except for the colorless transparent polyimide (CPI).

Figure pat00007
Figure pat00007

도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름의 물성을 보완하기 위하여 코팅형 소재와 결합시킨 나노복합체의 실사도이다. 19 is a photograph of a nanocomposite bonded with a coating material to complement the physical properties of a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 키틴 나노섬유 필름은 그 자체를 최종 산물로 플렉서블 기판에 이용할 수 있다.The chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention itself can be used as a final product for a flexible substrate.

변형 예로, 도 19의 (a) 및 (b)와 같이, 키틴 나노섬유 필름의 물성을 보완하기 위해, 코팅형 복합화 소재는 키틴 나노섬유 필름의 상부 및 하부에 형성될 수 있다. 즉, 키틴 나노섬유 필름은 다양한 소재와 결합하여 나노복합체로의 형태를 가지는 필름으로 제작될 수 있다.As a modification, as shown in FIGS. 19A and 19B, in order to complement the physical properties of the chitin nanofiber film, a coating type composite material may be formed on the top and bottom of the chitin nanofiber film. That is, the chitin nanofiber film can be produced as a film having a nanocomposite shape by bonding with various materials.

도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 키틴 나노섬유 필름을 이용하여 제작된 OLED 및 OLED의 전류 밀도 및 전류효율을 나타낸 도면이다.20 is a graph showing current density and current efficiency of an OLED and an OLED fabricated using a chitin nanofiber film according to an embodiment of the present invention.

도 20의 (a)는 제작된 OLED장치의 구조를 나타낸다.20 (a) shows the structure of the manufactured OLED device.

도 20의 (b)는 평평한 상태(왼쪽)와 휘어진 상태(오른쪽)의 ChNF(키틴 나노섬유 필름) 위에 제작된 OLED의 실사도를 나타낸다.FIG. 20 (b) shows an actual view of an OLED fabricated on a ChNF (chitin nanofiber film) in a flat state (left) and a warped state (right).

도 20의 (c) 및 (d)는 ChNF(키틴 나노섬유 필름) 위에 제작된 OLED와 PEN 필름의 전압에 따른 전류밀도와 전류효율을 나타낸다. OLED 및 기기구조는 40μm-두께의 키틴 나노섬유 필름에 제조되었는데, 이는 표면 평탄화 층으로 얇은(< 1 μm) 폴리메타크릴산 메틸(PMMA) 층으로 스핀 피복된다. 참조기기가 50μm-두께 PEN 기판 필름(Teonex®, Dupont)을 이용해 제조되었다. ChNF 종이에 제조된 OLED가 평평하고 유연한 상태에서 안정적으로 동작하는 디지털 이미지를 도시한다. 현재 밀도-밝기 전압 (J-L-V) 곡선과 효능구성에서도 도시되었듯이, OLED 기기의 성능은 2.5V의 순방향 전압과 3890 cd m-2 의 최대 밝기로 된다.20 (c) and 20 (d) show the current density and the current efficiency depending on the voltage of the OLED and PEN film fabricated on ChNF (chitin nanofiber film). OLED and device structures were fabricated on 40μm-thick chitin nanofiber films, which are spin-coated with a layer of thin polymethyl methacrylate (PMMA) (<1 μm) as a surface planarization layer. Reference devices were fabricated using a 50 μm-thick PEN substrate film (Teonex®, Dupont). The OLED fabricated on ChNF paper shows a digital image that stably operates in a flat and flexible state. As shown in the current density-brightness voltage (JLV) curve and efficacy configuration, OLED device performance is 2.5V forward voltage and maximum brightness of 3890 cd m -2 .

이와 같이, 도 20을 참조하면 CHNF(키틴 나노섬유 필름) 투명 종이가 플렉서블 디바이스의 기판으로서의 기능을 수행할 수 있다는 것을 보여준다. Thus, referring to FIG. 20, it is shown that CHNF (chitin nanofiber film) transparent paper can function as a substrate of a flexible device.

구체적으로, 키틴 나노섬유 필름은 내열성을 보완하기 위해 광투명도가 높고 내열성이 강한 실록산/실리콘 하이브리드 소재 또는 CPI와 결합하거나, 부분적 탈아세틸(deacetylation)화 반응을 진행시킬 수 있다.Specifically, the chitin nanofiber film can be combined with a siloxane / silicon hybrid material having high optical transparency and high heat resistance to complement heat resistance, or to carry out a partial deacetylation reaction with CPI.

일례로, 키틴 나노섬유 필름은 기계물성을 보완하기 위해 생체친화적이고, 수소결합을 형성하는 나일론, 우레탄/우레아 결합을 형성하는 폴리우레탄, 기타 고분자 소재와 결합시켜 나노복합체를 형성할 수 있다.For example, chitin nanofiber films can be biocompatible to complement mechanical properties and can form nanocomposites by bonding with nylons that form hydrogen bonds, polyurethanes that form urethane / urea bonds, and other polymeric materials.

또한, 키틴 나노섬유 필름은 실리카, 알루미나, 클레이 등과 같이 열팽창계수를 감소시키는 소재와 결합시켜 나노복합체를 형성할 수 있다. 이는 나노입자 블렌딩(blending)을 위해서는 나노입자 표면을 개질하여 분산성을 향상시키기 위함이다.In addition, the chitin nanofiber film can form a nanocomposite by bonding with a material having a lower thermal expansion coefficient such as silica, alumina, clay, and the like. This is to improve the dispersibility by modifying the surface of the nanoparticles in order to blend the nanoparticles.

또한, 키틴 나노섬유 필름은 구조용 단백질(silk fibroin), 젤라틴(gelatin), PLA(Polylactic acid)와 결합하여 나노복합체를 형성함으로써, 표면 물성을 개선시킬 수 있다. 이는 생체친화성을 향상시키기 위함이다.In addition, chitin nanofiber films can improve surface physical properties by forming nanocomposites by bonding with structural proteins (silk fibroin, gelatin, and PLA (polylactic acid)). This is to improve biocompatibility.

결론적으로 92%의 시각적 전도, 4.3 GPa 탄성 모듈, Tg가 없는 ~17 ppm K-1 CTE를 보여준다. 키틴 나노섬유 필름을 이용해 제조된 OLED 기기는 합성플라스틱 필름에 제조된 참조기기와 그 성능을 비교했을 때 성공적으로 작동한다. 키틴 나노섬유 필름 종이의 유망한 거시적 특성, 환경친화적 특성, 원자재의 접근성을 고려해보았을 때, ChNF 투명종이의 유연 친환경적 전자기기를 위한 구조적 플랫폼으로서의 활용은 가능할 수 있다.In conclusion, it shows 92% visual conduction, 4.3 GPa elastic modulus, and ~ 17 ppm K -1 CTE without Tg. OLED devices fabricated using chitin nanofiber films work successfully when compared to reference devices made from synthetic plastic films. Considering the promising macroscopic, environmentally friendly, and accessibility of raw materials, the use of ChNF transparency paper as a structural platform for flexible, environmentally friendly electronic devices may be possible.

한편, 플렉서블 OLED를 제조하기 위한 공정은 다음과 같다.Meanwhile, a process for manufacturing a flexible OLED is as follows.

평탄화 층(planarization layer)의 표면 위에 5%의 PMMA/PGMEA용액이 1000 rpm의 속도로 30초동안 돌아가면서 코팅된다. 플렉서블 OLED는 비반전 바텀-에미션(non-inverted bottom-emission) 타입으로 제조된다.A 5% solution of PMMA / PGMEA is coated on the surface of the planarization layer, rotating at a speed of 1000 rpm for 30 seconds. Flexible OLEDs are manufactured in a non-inverted bottom-emission type.

OLED는 다음과 같은 구조로 이루어져 있다. ZnS(25 nm)/Ag(7 nm)/MoO3(5 nm)/NPB(50 nm)/Alq3 (50 nm)/Liq(1 nm)/Al(100 nm) 층으로 이루어져 있다. 그 중 ZnS(25 nm)/Ag(7 nm)/MoO3(5 nm)의 멀티층(multi-layer)은 애노드(anode)로 이용된다. NPB와 Alq3는 각각 홀 인젝션 층(hole-injection layer, HIL)과 에미팅 층(emitting layer, EML)으로서의 기능을 수행한다. Liq와 Al는 순차적으로 캐소드로 이용된다. 진공상태, 5×10-6 토르(torr)의 압력에서 열 증발 시스템을 이용하여, 상기의 멀티 층의 애노드(anode)와 다른 층들은 서브스트레이트(substrate) 위에 쌓이게 된다. 50μm-두께의 PEN 서브스트레이트(substrate) 필름은((Teonex®, Dupont)) 참조기기의 서브스트레이트(substrate)로서 사용된다. J-L-V특성은 source meter 2400 (Keithley Instruments, USA) 와 spectrophotometer CS-2000에 의해 측정된다.The OLED has the following structure. And a layer of ZnS (25 nm) / Ag (7 nm) / MoO3 (5 nm) / NPB (50 nm) / Alq3 (50 nm) / Liq (1 nm) / Al (100 nm). Among them, a multi-layer of ZnS (25 nm) / Ag (7 nm) / MoO3 (5 nm) is used as the anode. NPB and Alq3 each function as a hole injection layer (HIL) and an emitter layer (EML). Liq and Al are used as cathodes sequentially. Using a thermal evaporation system at vacuum, at a pressure of 5 × 10 -6 torr, the multiple layers of the anode and the other layers are deposited on a substrate. A 50μm-thick PEN substrate film ((Teonex®, Dupont)) is used as a substrate for reference devices. JLV characteristics are measured by a source meter 2400 (Keithley Instruments, USA) and a spectrophotometer CS-2000.

본 명세서에 기재된 본 발명의 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 관한 것이고, 발명의 기술적 사상을 모두 포괄하는 것은 아니므로, 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 권리범위 내에 있게 된다.The embodiments of the present invention described in the present specification and the configurations shown in the drawings relate to the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to encompass all of the technical ideas of the present invention so that various equivalents It should be understood that water and variations may be present. Therefore, it is to be understood that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and that various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. , Such changes shall be within the scope of the claims set forth in the claims.

S202: 키틴/HFIP 용액 제조
S204: 키틴/HIIP 용액 -> 젤(gel)화(化)
S206: 원심캐스팅
S208: 캘린더링 처리S202: Preparation of chitin / HFIP solution
S204: Chitin / HIIP solution -> gel (gelation)
S206: Centrifugal casting
S208: Calendering processing

Claims (12)

순수 키틴(Chitin) 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 단계;
상기 형성된 키틴 용액 또는 상기 형성된 분산액을 원심 캐스팅(Centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유(Chitin nanofiber)로 이루어진 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계; 및
상기 생성된 키틴 나노섬유 필름을 기설정된 온도 및 압력으로 진공가압을 하여 캘린더링 처리하는 단계
를 포함하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.Solubilizing pure chitin raw material with a solvent to form a chitin solution or form a dispersion;
Forming a chitin nanofiber film made of chitin nanofiber through a centrifugal casting process on the formed chitin solution or the dispersed solution; And
A step of subjecting the resultant chitin nanofiber film to a calendering treatment by applying a vacuum under a predetermined temperature and pressure
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; nanofiber &lt; / RTI &gt; 순수 키틴 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 단계;
상기 형성된 키틴 용액 또는 상기 형성된 분산액의 용매를 휘발시켜 키틴 알코젤(Chitin Alcogel)을 생성하는 단계;
상기 생성된 키틴 알코젤을 원심 캐스팅 공정을 통해 키틴 나노섬유로 이루어진 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계; 및
상기 생성된 키틴 나노섬유 필름을 기설정된 온도 및 압력으로 진공가압을 하여 캘린더링 처리하는 단계
를 포함하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.Dissolving pure chitin raw material in a solvent to form a chitin solution or forming a dispersion;
Volatilizing a solvent of the formed chitin solution or the dispersion to form chitin alcogel;
Forming a chitin nanofiber film comprising chitin nanofibers by centrifugal casting the chitin alkocel; And
A step of subjecting the resultant chitin nanofiber film to a calendering treatment by applying a vacuum under a predetermined temperature and pressure
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; nanofiber &lt; / RTI &gt; 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 캘린더링 처리된 키틴 나노섬유 필름을 물성 보완용 코팅형 소재로 코팅하는 단계
를 더 포함하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Coating the calendering-treated chitin nanofiber film with a coating material for complementing physical properties
&Lt; / RTI &gt; 제3항에 있어서,
상기 코팅하는 단계는,
상기 캘린더링 처리된 키틴 나노섬유 필름을 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA: polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리올레핀 계열 고분자, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinylalcohol), 실크 피브로인(silk fibroin), 젤라틴(gelatin), 레실린(resilin), 경화성 아크릴 수지(acrylic resin), 경화성 지환식 에폭시 수지(cycloaliphatic epoxy resin), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 수분산 폴리우레탄(PUD, polyurethane dispersion), 경화성 폴리실록산 수지(polysiloxane resin), 및 경화성 유-무기 하이브리드 수지(organic/inorganic hybrid resin) 중 어느 하나의 물성 보완용 코팅형 소재를 이용하여 코팅하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the coating step comprises:
The calendering-treated chitin nanofiber film may be coated with a polymeric material such as polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polyolefin-based polymer, polyvinyl alcohol (PVA), silk fibroin, gelatin gelatin, resilin, acrylic resin, cycloaliphatic epoxy resin, polyurethane (PU), polyurethane dispersion (PUD), polyurethane dispersion (PUD), curable polysiloxane resin wherein the coating material is coated with a coating material for improving the physical properties of a polysiloxane resin and an organic / inorganic hybrid resin. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 단계는,
α-키틴 원료 또는 β-키틴 원료를 헥사플루오로이소프로판올(hexafluoroisopropanol, HFIP), 헥사플루오로 세스키히드레이트(Hexafluoro sesquihyrate), 헥사플루오로 아세톤(Hexafluoro acetone), 염화리튬/디메틸아세타마이드(LiCl/DMAc, dimethylacetamide,), 염화칼슘/메탄올(CaCl2/methanol) 및 수산화나트륨/우레아/물(NaOH/urea/water) 중에서 선택된 어느 하나의 용매를 이용하여 α-키틴 용액, β-키틴 용액 또는 분산액을 형성하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of forming the chitin solution or forming the dispersion includes:
The α-chitin raw material or the β-chitin raw material is reacted with hexafluoroisopropanol (HFIP), hexafluoro sesquihyrate, hexafluoro acetone, lithium chloride / dimethyl acetatamide (LiCl Chitin solution, a β-chitin solution or a dispersion solution is prepared by using any one solvent selected from sodium chloride, potassium chloride, sodium chloride, potassium chloride, potassium chloride, potassium chloride, Wherein the chitin nanofiber film is formed by a method comprising the steps of: 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 키틴 용액을 형성하거나 분산액을 형성하는 단계는
순수 키틴 원료를 용매를 이용하여 용액화하여 0.01 내지 5 wt%의 범위의 농도를 가지는 키틴 용액 또는 분산액을 형성하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of forming the chitin solution or forming the dispersion comprises
A method for producing a chitin nanofiber film comprising forming a chitin solution or dispersion having a concentration ranging from 0.01 to 5 wt% by dissolving pure chitin raw materials in a solvent. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는
용매 휘발에 의해 상기 키틴 용액에 포함된 키틴 고분자가 자기조립되는 자기조립형(EISA: Evaporation-induced self-assemly) 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of producing the chitin nanofiber film
A method of producing a chitin nanofiber film, wherein the chitin polymer is self-assembled by evaporation of a solvent to produce an evaporation-induced self-assemble chitin nanofiber film (EISA). 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 원심 캐스팅 공정은
원심력의 작용 방향이 지면과 수평하거나 수직인 형태로서 용매의 휘발(evaporation)을 통한 키틴 나노섬유 필름의 생성 시, 필름 수축을 유발하는 캐필러리 응력(capillary stress)을 상쇄하는 물리적 원리를 이용하는 캐스팅 방식을 나타내는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The centrifugal casting process
The centrifugal force is horizontal or perpendicular to the ground surface. When the chitin nanofiber film is produced by evaporation of solvent, casting using the physical principle of offsetting the capillary stress causing film shrinkage Wherein the method comprises the steps of: 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는
상기 키틴 용액, 상기 분산액 또는 상기 키틴 알코젤 중에서 어느 하나의 용매를 휘발시킬 때 발생하는 키틴 나노섬유 필름의 수축 원인인 캐필러리 응력(capillary stresses)을 상기 원심 캐스팅 공정의 원심력에 의해 상쇄시켜 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of producing the chitin nanofiber film
Capillary stresses which are a cause of shrinkage of the chitin nanofiber film generated when the solvent of any one of the chitin solution, the dispersion or the chitin alkoxide is volatilized are removed by the centrifugal force of the centrifugal casting process, A method for producing a chitin nanofiber film that produces a nanofiber film. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는
수평 원심 캐스팅용 원통을 회전시키고, 상기 회전된 수평 원심 캐스팅용 원통의 외주면에 상기 키틴 용액, 상기 분산액 또는 상기 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 도포하여 상변태를 발생시키는 수평 원심 캐스팅(Horizontal centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of producing the chitin nanofiber film
A horizontal centrifugal casting process for rotating a cylinder for horizontal centrifugal casting and applying a chitin solution, the dispersion or the chitin alcocel to the outer circumferential surface of the rotated cylinder for horizontal centrifugal casting to generate a phase transformation, To produce a chitin nanofiber film. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는
상기 키틴 용액, 상기 분산액 또는 상기 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 수평 원심 캐스팅용 받침대(rack)에 놓고, 상기 수평 원심 캐스팅용 받침대에 놓여진 키틴 알코젤을 원심력에 의해 회전시키는 수직 원심 캐스팅(Vertical centrifugal casting) 공정을 통해 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of producing the chitin nanofiber film
The above-mentioned chitin solution, the dispersion or the chitin alcocel is placed in a rack for horizontal centrifugal casting, and the centrifugal casting (vertical centrifugal casting) in which the chitin alcocel placed on the pedestal for horizontal centrifugal casting is rotated by centrifugal force ) Process for producing a chitin nanofiber film. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 단계는
상기 키틴 용액, 상기 분산액 또는 상기 키틴 알코젤 중에서 어느 하나를 원심 캐스팅 공정을 통해 두께 편차가 10% 이내가 되는 키틴 나노섬유 필름을 생성하는 키틴 나노섬유 필름의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The step of producing the chitin nanofiber film
A method for producing a chitin nanofiber film, wherein a chitin nanofiber film having a thickness deviation of less than 10% is produced through a centrifugal casting process of any one of the chitin solution, the dispersion or the chitin alcozel.
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