KR20170004266A - Method of manufacturing porous cathode for metal-air electrochemical cell - Google Patents
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Abstract
Description
본원 발명은 금속-공기 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 폼(foam) 구조체를 형성하는 폼 구조체 형성 단계; 및 상기 폼(foam) 구조체에서 한 종의 금속을 전기화학적 방법으로 탈성분 부식하는 전해 부식 단계;를 포함하며, 상기 폼 구조체 형성 단계는 2 종 이상의 금속을 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 입체 구조를 갖는 폼 구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조되는 다공성 전극을 양극으로 사용하는 금속-공기 전지에 대한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a cathode material for a metal-air battery, and more particularly, to a method for manufacturing a cathode material for a metal-air battery, which comprises forming a foam structure by simultaneously depositing two or more metals in an electrochemical cell capable of performing electrolytic plating, A structure forming step; And an electrolytic corrosion step of decontaminating one type of metal in the foam structure by an electrochemical method, wherein the forming of the foam structure comprises forming at least two kinds of metals by hydrogen bubbles generated during electrolytic plating, Dimensional solid structure is formed on the surface of the porous electrode, and a metal-air battery using the porous electrode as a cathode according to the method.
리튬공기전지는 기존의 리튬이온전지에서 리튬 이온이 전극에 인터칼레이션 (intercalation)을 반복하던 방식에서 벗어나 리튬이온이 외부의 산소와 직접적으로 반응하는 전기화학 프로세스를 갖는다. 리튬공기전지의 양극은 다음 반응 2Li++O2 ↔ Li2O2에 따라서 방전 시에 외부로부터 산소를 공급받아 리튬이온과 반응하여 Li2O2 방전생성물을 생성하는 정반응이 일어나고, 충전 시에 생성된 Li2O2를 분해하여 다시 산소를 발생하고 리튬이온으로 되돌아가는 역반응이 일어나는 산소환원/산소생성 촉매역할을 반복한다. 이 가역반응 과정 동안 전기전도도가 좋지 않은 Li2O2 생성물과 부반응 생성물의 축적으로 인해, 이론적으로 필요한 전압보다 더 큰 과전압(overpotential)이 요구되어 에너지효율이 떨어지는 문제점이 있다. 리튬공기전극으로 일반적으로 사용되는 탄소전극은 전해질분해 또는 전극자체의 분해로 인해 Li2O2 외에 다른 부반응 생성물 생성을 유도한다. 위와 같은 문제를 해결하기 위하여 비탄소계열의 재료 중에 산소환원과 산소생성반응의 과전압을 낮추고, 생성되는 Li2O2를 저장할 수 있는 공간이 충분하며 충전 후 생성물의 분해 후에도 원래상태를 유지할 수 있는 안정적이고 다공성 구조를 갖는 전극재가 필요하다.Lithium air cells have an electrochemical process in which lithium ions are reacted directly with oxygen outside, in a conventional lithium ion battery, away from the way in which lithium ions intercalate to the electrodes. A positive electrode of a lithium air battery is taking place the forward reaction to produce the following
탄소재료 외에 금속을 이용해 만든 다공성 재료를 메탈공기 전지의 전극으로 사용하는 선행기술인 특허 문헌인 KR2013-067377A에는 장시간의 충/방전 동안 기공 구조를 지속적으로 유지할 수 있으면서 다양한 크기 및 분포의 기공 구조를 가질 수 있도록 양극에 금속 폼(foam)을 사용하는 것에 대한 기술이 기재되어 있고, JP2015-001011A에는 공기 전기의 양극 집전체로 표면적이 큰 알루미늄 다공체를 사용하는 기술이 기재되어 있다. Patent document KR2013-067377A, which is a prior art which uses a porous material made of a metal in addition to a carbon material, as an electrode of a metal air cell, has a pore structure of various sizes and distributions while maintaining pore structure during long charge / And JP2015-001011A discloses a technique of using an aluminum porous body having a large surface area as a positive electrode collector of air electricity.
한편, 탄소재료 외에 귀금속을 이용해 만든 다공성 전극재를 리튬공기 전지의 전극으로 시도된 선행기술로 비특허 문헌인 Yu Lei et al., Nano Letters, vol 13, 4182-4189(2013)는 팔라듐금속을 원자층 증착(Atomic layer deposition) 방법으로 다공성 탄소기판에 침투시켜 만든 Pd/C 전극을 리튬-공기전지에 대한 것으로 증착된 팔라듐금속의 입자크기는 약 5.5 nm의 지름을 가지며 원자층 증착의 싸이클 횟수로 입자를 성장시켜 입자크기를 조절할 수 있는 점에서 특징이 있는 내용이고, 다른 비 특허문헌인 Ji-Jing Xu et al., Nature communications, vol 4, 2438에는 템플레이트로 사용되는 구형 실리카(silica sphere)에 팔라듐 금속입자를 붙이고 탄소껍질 (carbon shell)을 씌운 후에 안에 있는 실리카를 에칭(etching)하여 제거함으로써 속이 비어있는 다공성 팔라듐/탄소(Pd/hollow spherical carbon)을 리튬-공기전지에 적용하는 기술이 기재되어 있으며, 또 다른 비 특허문헌인 Si Hyoung Oh et al., Nature. Chemistry, vol. 49, 1004-1010 (2012)에는 귀금속 중 루테늄(ruthenium) 재료를 사용하여 소프트 템플레이트 방법 중 하나인 액체-크리스탈 템플레이팅(Liquid-crystal templating)으로 메조포로스(mesoporous)한 납-루테늄 파이로클로(lead ruthenium pyrochlore)를 제조하는 내용으로 제조된 납-루테늄 파이로클로는 비표면적 155 m2/g, 공극부피 0.18 cm3/g를 갖는 메조포로스 구조를 가지며 리튬-공기 전지의 양극재로서 적용되었다.Non-patent literature Yu Lei et al., Nano Letters, vol 13, 4182-4189 (2013), which is a prior art attempting to use a porous electrode material made of noble metal in addition to a carbon material as an electrode of a lithium air cell, A Pd / C electrode made by impregnating a porous carbon substrate with an atomic layer deposition method is used for a lithium-air cell. The particle size of the palladium metal deposited has a diameter of about 5.5 nm and the number of cycles of atomic layer deposition (Ji-Jing Xu et al., Nature communications,
그러나 이러한 선행기술에서는 양극에 다공성을 부여하기 위하여 합금화된 펠렛을 선택적으로 에칭하여 제거하거나 또는 알루미늄의 전해도금 후 수지 구조체를 가열하여 수지를 소실시켜 다공성을 부여하고 있어 그 제조방법이 다소 복잡하고 충전과전압이 아직 까지는 다소 높은 단점이 존재하고 있다.However, in this prior art, since the alloyed pellets are selectively etched and removed to give the anode a porous structure, or after the electrolytic plating of aluminum, the resin structure is heated to dissolve the resin to impart porosity, There is a drawback that the overvoltage is still somewhat high.
이에 본원 발명자들은 간단한 전기화학 셀 내에서 상온, 상압에서 전기화학적 환원법으로 나노 크기의 3차원 다공성 2 종 금속 폼 구조체를 제조하고 다시 전기화학 방법으로 한 종의 금속을 탈성분 부식하는 전해 부식 단계를 거치는 비교적 쉽고 간편한 공정을 통하여 3차원 다공성 전극을 제조할 수 있으며 이러한 방법으로 제조되는 다공성 전극을 양극으로 사용하는 금속-공기전지를 개발하여 본원 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have developed a nano-sized three-dimensional porous two-dimensional metal foam structure in a simple electrochemical cell by electrochemical reduction at room temperature and atmospheric pressure and then electrolytically corroded one kind of metal by electrochemical method The present invention has been accomplished by developing a metal-air battery using a porous electrode manufactured by such a method as a cathode, which can manufacture a three-dimensional porous electrode through a relatively easy and simple process.
본원 발명은 비탄소계 재료를 이용하여 간단한 공정을 사용하여 효과적으로 금속-공기 전지의 과전압을 낮출 수 있는 다공성 양극재 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a porous cathode material capable of effectively lowering the overvoltage of a metal-air battery using a simple process using a non-carbon material and a method of manufacturing the same.
보다 구체적으로는 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀을 사용하여 상온/상압에서 전해 도금 방법 및 전해 부식 방법을 이용하는 비교적 간단한 공정으로 대면적 필름 형태의 금속-공기 전지용 다공성 양극재를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조되는 금속-공기 전지용 다공성 양극재를 제공하고자 한다. More specifically, a method for manufacturing a porous cathode material for a metal-air battery in a large-area film form by a relatively simple process using an electrolytic plating method and an electrolytic corrosion method at room temperature / atmospheric pressure using an electrochemical cell capable of performing electrolytic plating And a porous cathode material for metal-air cells manufactured by such a method.
또한, 본원 발명은 금속-공기 전지에 적용했을 때 긴 전지 수명특성을 보이는 비표면적이 넓은 다공성 양극재 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a porous cathode material having a large specific surface area that exhibits long battery life characteristics when applied to a metal-air battery, and a method for manufacturing the same.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여, 본원 발명은 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 폼(foam) 구조체를 형성하는 폼 구조체 형성 단계; 및 상기 폼(foam) 구조체에서 한 종의 금속을 전기화학적 방법으로 탈성분 부식하는 전해 부식 단계;를 포함하며, 상기 폼 구조체 형성 단계는 2 종 이상의 금속을 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 입체 구조를 갖는 폼 구조체가 형성되는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of forming a foam structure, comprising: forming a foam structure by simultaneously depositing two or more metals in an electrochemical cell capable of performing electrolytic plating; And an electrolytic corrosion step of decontaminating one type of metal in the foam structure by an electrochemical method, wherein the forming of the foam structure comprises forming at least two kinds of metals by hydrogen bubbles generated during electrolytic plating, A porous structure for a metal-air battery in which a foam structure having a three-dimensional structure is formed is provided.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 있어서, 상기 폼 구조체 형성 단계는 도전성 기질을 준비하는 도전성 기질 준비 단계; 및 상기 도전성 기질 상에 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 3차원 형상을 갖는 폼(foam) 구조체의 형상으로 전착되는 금속 전착 단계;를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a porous cathode material for a metal-air battery according to the present invention, the forming of the foam structure may include: preparing a conductive substrate for preparing a conductive substrate; And a metal electrodeposition step in which two or more metals are simultaneously electrodeposited on the conductive substrate to be electrodeposited in the form of a foam structure having a three-dimensional shape.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 있어서, 상기 전해 부식 단계는 전기화학 셀에 산화 전압을 인가하여 한 종의 금속만 산화시켜 해당 금속을 폼 구조체로부터 제거하는 방법을 사용할 수 있다.In the method of manufacturing a porous cathode material for a metal-air battery according to the present invention, the electrolytic corrosion step may include oxidizing only one kind of metal by applying an oxidation voltage to the electrochemical cell to remove the metal from the foam structure .
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 있어서, 상기 전해 부식 단계는 산성 수용액 내에서 수행될 수 있다.In the method of manufacturing a porous cathode material for metal-air cells according to the present invention, the electrolytic corrosion step may be performed in an acidic aqueous solution.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법은 상기 전해 부식 단계 이후에 열처리를 통하여 폼 구조체를 산화시키는 폼 구조체 산화 단계;를 더 포함할 수 있다.The method for manufacturing a porous cathode material for a metal-air battery according to the present invention may further include a step of oxidizing the foam structure by oxidizing the foam structure through heat treatment after the electrolytic corrosion step.
본 발명에 따른 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상일 수 있다.The method of manufacturing a porous cathode material for a metal-air battery according to the present invention is characterized in that the metal is selected from the group consisting of Au, Os, Ir, Pt, Ru, Ag, May be at least two selected from the group consisting of copper (Pd), copper (Cu), nickel (Ni), lead (Pb), cobalt (Co), tin (Sn) and manganese (Mn).
본원 발명에 따른 양극재 제조방법은 상온/상압의 조건에서 전해 도금 방법 및 전해 부식 방법을 이용하는 간단한 공정으로 금속-공기 전지의 양극재를 제조할 수 있는 기술로 대면적의 필름 형태 양극재의 제조가 가능하다.The method of manufacturing a cathode material according to the present invention is a simple process using an electrolytic plating method and an electrolytic corrosion method under a normal temperature / normal pressure condition and can produce a cathode material of a metal-air battery. It is possible.
또한, 본원 발명에 따라 제조되는 양극재는 비표면적이 넓고 금속-공기 전지에 적용하였을 때 기존의 탄소전극이 가지고 있는 충전시의 높은 과전압을 효과적으로 낮출 수 있는 장점이 있다.In addition, the cathode material manufactured according to the present invention has a wide specific surface area, and when applied to a metal-air battery, it has an advantage of effectively lowering a high overvoltage during charging of a conventional carbon electrode.
또한, 본원 발명에 의한 3차원 구조의 다공성 금속 전극은 다른 촉매가 들어있는 전극에 비하여 제조장치의 구조가 간단하고 상온, 상압의 공정 적용이 가능하므로 저렴하게 대량생산이 가능하며 우수한 특성의 금속공지 전지용 전극을 제공할 수 있는 장점이 있다.The porous metal electrode having a three-dimensional structure according to the present invention has a simpler structure than that of an electrode containing other catalysts, and can be applied at room temperature and atmospheric pressure. Therefore, it can be mass- There is an advantage that a battery electrode can be provided.
또한, 본원 발명에 따른 양극재는 기존 리튬 이차전지에 비하여 단위 무게당 용량이 큰 금속전지에 적용이 가능하므로 고용량 기기가 필요한 전기자동차 등에 적용할 수 있는 장점이 있다.In addition, since the cathode material according to the present invention can be applied to a metal battery having a larger capacity per unit weight than existing lithium secondary batteries, it can be applied to an electric vehicle requiring a high capacity device.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본원 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 다공성 양극재의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본원 발명에 따른 폼 구조체를 형성하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 루테늄-구리 폼 (Ru-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 4는 전해부식을 통해 구리가 제거된 루테늄 폼 (Ru foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 5는 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 금-구리 폼 (Au-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 6은 전해부식을 통해 구리가 제거된 금 폼 (Au foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 7은 루테늄 폼과 450 ℃에서 열처리 루테늄 산화물 폼의 단위 구조체와 각 각의 측면 부분의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 8은 루테늄-구리, 루테늄 폼, 루테늄 산화물 폼의 구조체를 EDS를 이용해 루테늄(연두색)과 구리(붉은색) 원소의 분포를 mapping하고 상대적 정량 분석한 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 루테늄 폼을 양극재로 사용하여 제조한 금속-공기 전지의 충·방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 루테늄 산화물 폼을 양극재로 사용하여 제조한 금속-공기 전지의 충·방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 팔라튬, 루테늄, 구리 폼 (Pd-Ru-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 12는 전해부식을 통해 구리가 제거된 팔라듐-루테늄 폼(Pd-Ru foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다.
도 13은 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 플레티늄, 루테늄, 구리 폼(Pt-Ru-Cu foam) 구조체를 만든 후 전해부식을 통해 구리가 제거된 플레티늄-루테늄 폼(Pt-Ru foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention. On the other hand, the shape, size, scale or ratio of the elements in the drawings incorporated herein can be exaggerated to emphasize a clearer description.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process diagram schematically showing a method of manufacturing a porous cathode material according to the present invention. FIG.
2 schematically shows an apparatus for forming a foam structure according to the present invention.
3 is a SEM photograph of a ruthenium-copper foam structure formed on a stainless steel mesh substrate.
FIG. 4 is a SEM photograph of a ruthenium foam structure in which copper has been removed through electrolytic corrosion.
5 is a SEM photograph of a gold-copper foam structure formed on a stainless steel mesh substrate.
6 shows an SEM photograph of a gold foam structure in which copper has been removed through electrolytic corrosion.
FIG. 7 is a SEM photograph of a ruthenium foam, a unit structure of a heat-treated ruthenium oxide foam at 450 ° C., and side portions of each of the unit structures.
FIG. 8 is a graph showing a spectrum of a ruthenium-copper, ruthenium foam, and ruthenium oxide foam structure mapping and relative quantitative analysis of the distribution of ruthenium (light green) and copper (red) elements using EDS.
FIG. 9 is a graph showing charge-discharge cycle characteristics of a metal-air battery manufactured using a ruthenium foam as a cathode material.
10 is a graph showing charge-discharge cycle characteristics of a metal-air battery manufactured using a ruthenium oxide foam as a cathode material.
FIG. 11 is a SEM photograph of a palladium, ruthenium, and copper foam (Pd-Ru-Cu foam) structure formed on a stainless steel mesh substrate.
12 shows an SEM photograph of a Pd-Ru foam structure in which copper has been removed through electrolytic corrosion.
FIG. 13 is a graph showing the results of a Pt-Ru-Cu foam structure formed on a stainless steel mesh substrate, followed by platinum-ruthenium foam (Pt-Ru-Cu foam) SEM photograph of the structure.
본원 발명의 명세서에서, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어의 개념을 적절하게 정의할 수 있으며, 상기 용어 또는 단어는 발명의 사상에 부합하도록 해석되어야만 한다. 또한 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본원 발명의 구체적인 일 실시형태로 본원 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니다. 따라서 본원 발명의 출원시점에 있어서 본원 발명의 목적 범위 내에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.In the specification of the present invention, the term or word used in the description of the invention and the appended claims can be appropriately defined in order to explain the invention in its best mode, and the term or word conforms to the idea of the invention . In addition, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention in a specific embodiment of the present invention. Accordingly, at the time of filing of the present invention, there can be various equivalents and modifications that can be substituted for the purpose of the present invention.
본원 발명은 금속-공기 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것으로서, 지속적으로 수소 기포가 발생되는 환경에서 전해 도금 방법에 의해 두 종류의 금속을 함께 동시 전착(electro-codeposition) 후 템플레이트(template) 역할을 하는 한 종류의 금속만 전기화학적으로 산화하여 제거함으로써 금속 폼(foam) 구조체를 형성하는 금속-공기 전지의 양극재 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a cathode material for a metal-air battery, and more particularly, to a method for manufacturing a cathode material for a metal-air battery, in which an anode is formed by continuously electrocopically depositing two kinds of metals by an electrolytic plating method, The present invention relates to a method for manufacturing a cathode material for a metal-air battery in which a metal foam structure is formed by electrochemically oxidizing and removing only one kind of metal.
본원 발명은 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 도전성 기질 상에 2 종 이상의 금속을 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 형상을 갖는 폼(foam) 구조체의 형상으로 금속을 전착하여 폼(foam) 구조체 형성한 후 전기화학 셀에 산화 전압을 인가하여 형성된 폼 구조체로 부터 한 종의 금속만 산화시켜 해당 금속을 폼 구조체로부터 제거하는 전해 부식 단계를 거쳐서 금속-공기 전지용 다공성 양극재를 제조한다. 제조된 다공성 양극재는 공기 중에서 열처리를 통하여 산화를 거치게 되면 산화된 금속 폼 구조체가 제조될 수 있다. 이때 사용하는 금속은 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상의 금속의 조합에 의하여 가능하다.In the electrochemical cell capable of performing electrolytic plating, the present invention is characterized in that a metal is electrodeposited in the form of a foam structure having a three-dimensional shape by hydrogen bubbles generated upon electrolytic plating of two or more metals on a conductive substrate A foam structure is formed, and an oxidizing voltage is applied to the electrochemical cell to oxidize only one kind of metal from the foam structure to remove the metal from the foam structure. Thus, a porous cathode material for metal- . When the porous cathode material is subjected to oxidation through heat treatment in the air, the oxidized metal foam structure can be manufactured. The metal to be used herein may be at least one selected from the group consisting of Au, Os, Ir, Pt, Ru, Ag, Pd, Cu, Ni, And a combination of two or more metals selected from the group consisting of lead (Pb), cobalt (Co), tin (Sn), and manganese (Mn).
이하, 도면을 참조하여 본원 발명을 상세하게 설명한다. 도 1은 본원 발명의 다공성 양극재의 제조방법을 공정 순서에 따라 개략적으로 도시한 공정도로, 본원 발명의 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법은 먼저 전해도금을 수행할 수 있는 전기화학 셀 내에서, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 폼(foam) 구조체를 형성한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시 양태에 따르면 상기 폼 구조체는 세부적으로 전해도금을 위한 전기화학 셀을 준비하는 단계, 도전성 기질을 준비하는 단계 및 도전성 기질 상에 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 3차원 형상을 가지는 폼(foam) 구조체의 형상으로 전착 되는 금속 전착 단계를 통하여 형성될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a process diagram schematically showing a manufacturing method of a porous cathode material according to the present invention in accordance with a process order. In the method of manufacturing a porous cathode material for metal-air cells of the present invention, first, in an electrochemical cell capable of performing electrolytic plating, Two or more metals are simultaneously electrodeposited to form a foam structure. According to a specific embodiment of the present invention, the foam structure includes a step of preparing an electrochemical cell for electroplating in detail, a step of preparing a conductive substrate, and a step of simultaneously depositing two or more metals on a conductive substrate to form a three- May be formed through a metal electrodeposition step in which the metal is electrodeposited in the form of a foam structure.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전기화학 셀은 작동 전극, 반대 전극 및 전해액을 포함하여 구성되며, 별도로 참조 전극을 포함할 수 있다. 도 2는 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학 셀 및 이를 이용한 다공성 폼 구조체 형성 장치를 개략적으로 도시한 것으로, 상기 작동 전극은 금속 또는 금속 산화물이 전해되어 금속으로 전착 되는 기재로 사용되는 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 작동 전극은 스테인레스 스틸, 백금, 은, 구리, 금, 티타늄, 니켈, 루테늄 등과 같은 도전성 금속이 포함될 수 있다. 또는 상기 작동전극으로 그래파이트(graphite), 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(fullerene), 탄소 섬유 등과 같은 탄소재가 사용될 수 있다. 또한, 실리콘, 폴리이미드 필름과 같은 신축성이 있는 물질이나, 유리 등을 사용할 수도 있으며, 이 경우에는 접착력을 높이기 위해 추가적으로 티타늄, 크롬 등의 점착제를 도포할 수 있으나, 금속 또는 탄소소재와 같은 도전성 기질이 보다 바람직하다.According to a specific embodiment of the present invention, the electrochemical cell includes a working electrode, an opposite electrode, and an electrolytic solution, and may separately include a reference electrode. 2 is a schematic view of an electrochemical cell and an apparatus for forming a porous foam structure using the electrochemical cell according to a specific embodiment of the present invention, wherein the working electrode is used as a substrate in which a metal or a metal oxide is electrolyzed to be electrodeposited with a metal . In one specific embodiment of the present invention, the working electrode may include a conductive metal such as stainless steel, platinum, silver, copper, gold, titanium, nickel, ruthenium and the like. Alternatively, a carbon material such as graphite, carbon nanotube (CNT), fullerene, carbon fiber, or the like may be used as the working electrode. In this case, a pressure sensitive adhesive such as titanium or chromium may be additionally applied in order to increase the adhesive strength. However, it is possible to use a conductive substrate such as a metal or a carbon material Is more preferable.
상기 전해액은 금속-공기 전지의 양극재로 사용할 수 있는 금속을 수용액 중 용해시켜 금속 전구체 수용액 형태로 준비될 수 있다. 상기 양극재용 금속은, 특별히 한정되는 것은 아니지만 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn) 이거나 이들 중에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 합금일 수 있다. 따라서 금속 전구체는 이들 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn) 이온을 포함하는 수용성 금속염일 수 있다. 또한, 2 종 이상의 금속을 동시 전착하기 위해서는 이들 수용성 금속염을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The electrolyte solution may be prepared in the form of a metal precursor aqueous solution by dissolving a metal that can be used as a cathode material of a metal-air battery in an aqueous solution. The metal for the cathode material is not particularly limited but may be selected from the group consisting of Au, Os, Ir, Pt, Ru, Ag, Pd, , Nickel (Ni), lead (Pb), cobalt (Co), tin (Sn), manganese (Mn) or an alloy containing at least two selected from them. Therefore, the metal precursor may be selected from the group consisting of Au, Os, Ir, Pt, Ru, Ag, Pd, Cu, Ni, And may be a water-soluble metal salt including lead (Pb), cobalt (Co), tin (Sn), and manganese (Mn) ions. In order to simultaneously deposit two or more metals simultaneously, it is preferable to mix these water-soluble metal salts.
전기화학 셀이 준비되면 그 다음으로 상기 전기화학 셀에 일정전류를 인가한다. 전해액 중에서 금속은 표면이 마이너스로 하전되어 있기 때문에 콜로이드 상태를 유지할 수 있고, 수용액 중 수소이온(H+)이 콜로이드 상태의 금속입자 표면을 에워싸 전기 이중층이 형성된다. 이때 전원을 인가하여 전해액을 전기분해 하면, 전기영동현상에 의해 금속 입자 즉, 니켈이나 구리와 같은 금속 입자가 작동 전극 상에 전착된다. 상기 작동 전극상에 전착된 금속은 전해 도금시에 동시에 발생되는 수소 기포(gas)로 인하여 금속입자 내부 또는 표면에 기공이 형성되는 3차원적 입체 형상을 갖는다. 상기 수소 기포는 작동 전극 상의 음극반응으로부터 발생되고, 상기 금속의 전착이 진행되는 동안 계속 발생된다. 따라서 수소 기포가 존재하는 구역은 금속 이온이 존재하기 어렵기 때문에 금속 이온은 수소 기포가 존재하지 않는 구역을 따라 환원되며 수소 기포에 의해 금속 전착이 이루어지지 않는 구역은 빈 공간으로 남게 된다. 이에 따라 상기 폼 구조체는 표면과 몸체 내부에 기공이 존재하는 다공 특성을 갖는 폼 구조체가 형성된다. After the electrochemical cell is prepared, a constant current is then applied to the electrochemical cell. Since the surface of the metal in the electrolytic solution is negatively charged, the colloid state can be maintained, and the hydrogen ion (H +) in the aqueous solution surrounds the surface of the metal particle in the colloidal state to form an electric double layer. At this time, when the electrolytic solution is electrolyzed by applying power, metallic particles such as nickel or copper are electrodeposited on the working electrode by electrophoresis. The metal electrodeposited on the working electrode has a three-dimensional solid shape in which pores are formed inside or on the surface of the metal particle due to hydrogen gas generated at the same time during electrolytic plating. The hydrogen bubbles are generated from the negative electrode reaction on the working electrode and continue to occur during the electrodeposition of the metal. Therefore, the metal ion is reduced along the region where hydrogen bubbles are not present, and the region where metal electrodeposition is not caused by hydrogen bubbles remains as an empty space. Accordingly, the foam structure is formed with a foam structure having pores having pores on the surface and the inside of the body.
또한, 상기 폼 구조체는 형성되는 3차원 입체 형상에 따라 다공성의 수지상(dendrite) 구조체이거나, 다공성의 침상 구조체, 다공성의 돌기형 구조체 또는 다공성의 원추형 구조체 등 그 형상이 다양할 수 있다. 상기 구조체의 구체적인 형상은 전해액에 함유된 금속 성분에 따라 달라질 수 있고, 상기 기공은 전해액에 함유된 금속물질의 종류, 상기 금속물질의 농도 등에 따라 다양하게 형성시킬 수 있으므로, 상기 기공의 크기는 수십 나노미터에서 수십 마이크로미터까지 다양하게 변할 수 있다.Also, the foam structure may be a porous dendrite structure depending on the three-dimensional solid shape to be formed, or may have various shapes such as a porous needle-shaped structure, a porous protrusion-type structure, or a porous cone-shaped structure. The specific shape of the structure may vary depending on the metal component contained in the electrolytic solution and the pores may be formed variously according to the kind of the metal material contained in the electrolyte solution and the concentration of the metal material, It can vary from nanometers to tens of micrometers.
상기 폼 구조체의 기공은 환원된 수소 기체의 버블 크기에 따라 결정되는데, 이는 인가되는 전류, 전해질 중 금속 전구체의 농도, pH 및/또는 전류인가 시간, 금속판과 도전성 기질 사이의 이격 거리 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 폼 구조체를 이루는 금속의 각 입자 크기는 금속 종류와 pH 및/또는 전류 인가 시간 등에 따라 달라질 수 있다.The pores of the foam structure are determined according to the bubble size of the reduced hydrogen gas, which may vary depending on the applied current, the concentration of the metal precursor in the electrolyte, the pH and / or current application time, the distance between the metal plate and the conductive substrate have. Further, the particle size of the metal constituting the foam structure may vary depending on the kind of the metal, pH, and / or current application time.
도 2를 참조하여 루테늄-구리 폼 구조체 또는 금-구리 폼 구조체 형성방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 우선 전해질로 루테늄 전구체(예: RuCl3)와 구리 전구체(예: CuSO4)의 혼합 수용액 또는 금 전구체(예: HAuCl3)와 구리 전구체(예: CuSO4)의 혼합 수용액을 준비한다. 다음으로 작동 전극으로 스테인레스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh)를 설치하고, 반대 전극(counter electrode)으로 사용되는 플레티늄 메쉬를 스테인레스 스틸 메쉬 양쪽에 마주보도록 설치하여 전기화학 셀을 준비한다. 일정전위기(potentiostat)를 상기 전기화학 셀을 연결하고 전구체 혼합 수용액에 담겨진 스테인레스 스틸 메쉬에 환원전류를 인가하면 수소 가스 발생과 함께 루테늄과 구리이온 또는 금과 구리이온이 환원되어 상기 작동 전극 표면에 2 종 금속이 폼 구조체의 형태로 전착된다.A method of forming a ruthenium-copper foam structure or a gold-copper foam structure will be described in detail with reference to FIG. First, prepare a mixed aqueous solution of a mixed aqueous solution of a ruthenium precursor (eg, RuCl 3 ) and a copper precursor (eg, CuSO 4 ) or a gold precursor (eg, HAuCl 3 ) and a copper precursor (eg, CuSO 4 ) as an electrolyte. Next, a stainless steel mesh is used as a working electrode, and a platinum mesh used as a counter electrode is provided on both sides of the stainless steel mesh to prepare an electrochemical cell. When the electrochemical cell is connected to the potentiostat and the reduction current is applied to the stainless steel mesh contained in the precursor mixed aqueous solution, ruthenium and copper ions or gold and copper ions are reduced together with the generation of hydrogen gas, The two metals are electrodeposited in the form of a foam structure.
도 3은 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 루테늄-구리 폼 (Ru-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것으로, 도 3의 (a) SEM 사진은 저 배율에서 관찰한 사진으로 위에 설명된 옥수수형의 폼 구조체가 스테인리스 스틸 메쉬 기판 위를 완전히 덮은 모습을 나타낸다. 상기 SEM 이미지에 따르면 루테늄-구리 폼 구조체는 다공성의 옥수수 형태를 가지며 구조체의 크기는 약 10 ~ 45 μ정도로 다양하다. 옥수수형 폼 단위 구조체는 스테인리스 스틸 기판으로부터 무작위 방향으로 성장 되었고 옥수수 형 폼 구조체의 중심 뼈대 (frame)로부터 식물의 잎처럼 뻗어 있는 약 1 ~ 2 μm크기의 수지상이 주위에 배열 되어있다. 중심뼈대는 약 1 ~ 3 μm의 직경을 가지고 길이는 약 10 ~ 45 μm로 다양하다. 3 is a SEM photograph of a ruthenium-copper (Ru-Cu) foam structure formed on a stainless steel mesh substrate. FIG. 3 (a) And the corn-shaped foam structure described above is completely covered on the stainless steel mesh substrate. According to the SEM image, the ruthenium-copper foam structure has a porous corn shape and the size of the structure varies from about 10 to 45 mu. The corn-shaped foam unit structure was grown randomly from a stainless steel substrate and arranged around the dendritic size of about 1 to 2 μm extending from the center frame of the corn-like foam structure, like a plant leaf. The central skeleton has a diameter of about 1 to 3 μm and a length of about 10 to 45 μm.
도 5는 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판 위에 형성된 금-구리 폼 (Au-Cu foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것으로, 상기 SEM 이미지에 따르면 금-구리 폼 구조체는 중심줄기의 직경이 20 nm 이하이며 줄기로부터 30 ~ 50 nm 직경을 갖는 둥근 입자들이 수지상으로 배열된 양치식물 형태로 만들어졌다. FIG. 5 is a SEM photograph of a gold-copper foam structure formed on a stainless steel mesh substrate. According to the SEM image, the gold-copper foam structure has a center stem diameter of 20 nm and diameter of 30-50 nm from the stem.
다음단계는 전술한 단계에서 형성된 2 종 이상의 금속을 동시에 전착하여 형성된 폼 구조체에서 한 종의 금속을 전기화학적 방법으로 탈성분 부식하는 전해 부식 단계이다. 상기 전해 부식 단계는 전기화학 셀에 산화 전압을 인가하여 한 종의 금속만 산화시켜 해당 금속을 폼 구조체로부터 제거하는 단계이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시 양태인 루테늄-구리 폼 구조체를 기준으로 설명하면 다음과 같다. 루테늄-구리 폼 구조체가 형성된 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh)를 작동전극(working electrode)으로 하고, 플레티늄 메쉬를 반대전극으로 사용하여 상기 전극에 일정전위기(potentiostat)를 연결하고 산성 수용액 내에서 전기화학 셀에 일정한 산화 전압을 인가하여 구리 금속만 산화되도록 하면 루테늄-구리 폼 전극으로부터 전해질에 Cu 금속이 Cu2 +이온으로 녹아 나오고 대부분 루테늄 금속만으로 이루어진 3차원 폼 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 방법은 금-구리 폼 구조체에도 동일하게 적용할 수 있으며 각각의 경우 구리이온을 2 종 금속으로 이루어진 폼 구조체로부터 제거할 수 있다.The next step is an electrolytic corrosion step of decontaminating one kind of metal by electrochemical method in a foam structure formed by simultaneously depositing two or more metals formed in the above step. The electrolytic corrosion step is a step of oxidizing only one kind of metal by applying an oxidation voltage to the electrochemical cell to remove the metal from the foam structure. A ruthenium-copper foam structure, which is a specific embodiment of the present invention, will be described below. A potentiostat is connected to the electrode using a stainless steel mesh having a ruthenium-copper foam structure as a working electrode and a platinum mesh as an opposite electrode, When a certain oxidation voltage is applied to the chemical cell to oxidize only the copper metal, Cu metal is dissolved in Cu 2 + ion from the ruthenium-copper foam electrode to the electrolyte and most of the ruthenium metal can be formed. This method is equally applicable to gold-copper foam structures, and in each case copper ions can be removed from the foam structure made of two metals.
즉, 금과 구리의 조합 또는 루테늄과 구리의 조합에서 산화되기 쉬운 구리가 산화 전압의 인가 시 선택적으로 산화되어 2종 금속 폼 구조체로부터 제거가 가능하다. 한편, 제거되는 금속인 구리가 동일한 경우라도 사용되는 금속의 조합에 따라서 구리 제거 후에 최종 폼 구조체의 형태와 크기를 다양하게 조절이 가능하다. That is, a copper that is easily oxidized in the combination of gold and copper or a combination of ruthenium and copper is selectively oxidized upon application of the oxidation voltage, and can be removed from the two-kind metal foam structure. On the other hand, even if copper, which is a metal to be removed, is the same, the shape and size of the final foam structure after copper removal can be variously adjusted according to the combination of metals used.
다양한 2 종 이상의 금속 조합에 있어서 해당 금속의 전위값에 따라 제거되는 금속을 설계할 수 있고 해당 금속이 도금된 후 산화값이 상대적으로 낮은 금속을 선택적으로 전해 부식이 가능하다. 즉, 금과 구리의 조합과 루테늄과 구리의 조합에 있어서 전위값이 낮은 구리 금속을 전해 부식을 통하여 제거할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 다양한 금속인 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn) 양이온의 환원 전위값을 다음의 표 1에 정리하였다.It is possible to design a metal to be removed according to the potential value of the metal in a combination of two or more kinds of metals and to selectively electrolytically corrode a metal having a relatively low oxidation value after the metal is plated. That is, a combination of gold and copper, and a combination of ruthenium and copper, can be removed by electrolytic corrosion with a low-potential copper metal. The various metals used in the present invention include gold (Au), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), ruthenium (Ru), silver (Ag), palladium (Pd), copper The reduction potential values of the cations of nickel (Ni), lead (Pb), cobalt (Co), tin (Sn) and manganese (Mn) are summarized in Table 1 below.
도 4의 (a)와 (b)는 이상의 방법으로 구리 이온에 제거된 루테늄 폼 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다. 생성된 루테늄 폼은 구리금속을 제거하기 전과 같이 기본적으로 옥수수형의 골격을 유지하지만 단위 구조체의 크기는 구리 금속이 제거 됨으로써 평균 5 ~ 20 μm크기로 작아졌다. 중심뼈대의 직경은 200 ~ 300 nm 크기로 구리 제거 전보다 가늘어졌으며, 나선상은 구리 금속이 차지하던 공간이 부식으로 인하여 새로 생기면서 구리가 제거되기 전보다 다공성의 정도, 울퉁불퉁한 정도, 거친 정도가 더 높아진 선명한 양치식물 형태가 되었다. 각 각의 루테늄 폼 단위 구조체는 독립적 또는 서로 엉켜있는 상태로 도 7의 (c)의 측면 SEM 사진에서 제시되어 있는 것처럼 40 ~ 50 μm두께로 스테인리스 스틸 메쉬 기판을 뒤덮었다.4 (a) and 4 (b) are SEM photographs of the ruthenium foam structure removed in the copper ion by the above method. The generated ruthenium foam retained the corn - type skeleton basically as before the removal of the copper metal, but the size of the unit structure was reduced to an average of 5 to 20 μm by removing the copper metal. The diameter of the central skeleton is 200 ~ 300 nm in diameter, which is thinner than before copper removal. The spiral has a higher porosity, ruggedness and roughness than before copper was removed due to new corrosion caused by corrosion of copper metal It became a clear fern form. Each ruthenium foam unit structure was covered with a stainless steel mesh substrate with a thickness of 40-50 μm as shown in the side SEM photograph of FIG. 7 (c), independently or in an intertwined state.
도 6은 전해부식을 통해 구리가 제거된 금 폼 (Au foam) 구조체의 SEM 사진을 도시한 것이다. 구리가 제거된 금 폼은 양치식물 형태의 수지상 구조체 였던 금-구리 폼과는 달리 약 20 ~ 40 nm 직경을 갖는 와이어(wire)가 나뭇가지처럼 여러 갈래로 분기되어 있다. 와이어는 마디가 형성되어 있으며 중간 중간 20 nm 크기의 둥근 형태의 입자가 붙어있다.6 shows an SEM photograph of a gold foam structure in which copper has been removed through electrolytic corrosion. Unlike gold-copper foam, which is a dendritic dendritic structure, copper-free gold foil is branched into several branches like a twig, with a diameter of about 20 to 40 nm. The wire is formed with a node and a rounded particle with a size of 20 nm in the middle.
다음단계는 상기 전해 부식 단계 이후에 열처리를 통하여 폼 구조체를 산화시키는 폼 구조체 산화 단계이다. 폼 구조체의 산화 단계는 형성된 폼 구조체를 가열로에서 일반 대기 하에 열처리를 함으로써 폼 구조체의 산화물을 제조할 수 있다. 도 7의 (a), (c)는 열처리 전의 루테늄 폼의 상면과 측면의 형상이고 (b), (d)는 산화된 후의 루테늄 폼의 상면과 측면의 SEM 사진이다. 열처리 전보다 단위 구조체의 크기는 상대적으로 조금 작아진 5 ~ 10 μm크기를 가지고 중심 뼈대의 직경도 200 nm 이하로 가늘어졌다.The next step is a foam structure oxidation step for oxidizing the foam structure through heat treatment after the electrolytic corrosion step. The oxidizing step of the foam structure can be performed by heat treating the formed foam structure in a furnace under a general atmosphere to produce an oxide of the foam structure. 7 (a) and 7 (c) show the top and side surfaces of the ruthenium foam before the heat treatment, and FIGS. 7 (b) and (d) are SEM photographs of the top and side surfaces of the ruthenium foam after oxidation. The size of the unit structure was slightly smaller than before the heat treatment, and the diameter of the central skeleton was reduced to 200 nm or less.
금속 종류에 따라서 다공성 폼 구조를 그대로 유지한 채 산화물일 때 금속-공기 전지의 양극재로서 좋은 촉매특성을 보이는 경우가 있는데, 루테늄 폼 산화물의 경우 루테늄 폼 보다 금속-공기 전지로 테스트 했을 때 더 높은 방전용량을 보이는 것을 확인하였다. In the case of oxides while keeping the porous foam structure as it is, depending on the type of metal, there is a case that the catalyst has good catalytic properties as a cathode material of a metal-air battery. In the case of ruthenium foam oxide, Discharge capacity was confirmed.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명의 금속-공기 전지 양극재 제조 방법은 전해 도금 방법 및 전해 부식(electro-dealloying)을 이용하는 2단계의 간단한 공정으로 수행되며, 이러한 방법은 전기화학 셀 내에서 수행되므로 필름 형태인 대면적 양극재 제조가 가능하고, 이렇게 제조된 양극재는 비표면적이 넓고 금속-공기 전지에 적용했을 때 기존의 탄소전극이 가지고 있는 충전시의 높은 과전압을 효과적으로 낮출 수 있는 장점이 있게 된다.As described above, the method of manufacturing the metal-air battery cathode material of the present invention is performed by a simple two-step process using an electrolytic plating method and an electro-dealloying method, and this method is performed in an electrochemical cell, Type cathode material can be manufactured. The cathode material thus produced has a wide specific surface area, and when applied to a metal-air battery, it can effectively lower the high overvoltage of the existing carbon electrode when charging.
이하, 본원 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본원 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석해서는 안 되며, 본원 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments, To provide a more complete understanding of the present invention to those skilled in the art.
실시 예 1: 루테늄-구리 폼 구조체의 제조Example 1: Preparation of ruthenium-copper foam structure
전해 도금을 수행하기 위한 전기화학 셀을 제조하였다. 상기 전기화학 셀에서 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh)를 작동전극(working electrode)으로, 플레티늄 메쉬(Pt mesh)를 반대전극, Ag/AgCl(3M KCl in H2O)를 기준전극으로 사용하고 일정전위기(potentiostat)에 연결하였다. 전해질로는 0.01 M RuCl3 + 0.03 M CuSO4 + 1 M H2SO4 혼합 수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에 일정전위기를 이용하여 -3 V의 일정한 환원 전압을 1,400 초 동안 인가해 주어 루테늄과 구리 금속이 동시에 전착된 폼 구조체를 제조하였다. 도 3의 (a), (b), (c) 는 이렇게 제조된 루테늄-구리 폼 구조체의 SEM사진이다.An electrochemical cell for electroplating was prepared. In the electrochemical cell, a stainless steel mesh was used as a working electrode, a platinum mesh was used as a counter electrode, Ag / AgCl (3M KCl in H 2 O) was used as a reference electrode, And connected to a potentiostat. As the electrolyte, 0.01 M RuCl 3 + 0.03 M CuSO 4 + 1 MH 2 SO 4 mixed solution was used. A constant reduction voltage of -3 V was applied to the electrochemical cell for a period of 1,400 seconds using a constant electric field to produce a foam structure in which ruthenium and copper metal were simultaneously deposited. FIGS. 3 (a), 3 (b) and 3 (c) are SEM photographs of the ruthenium-copper foam structure thus produced.
실시 예 2: 구리 금속을 제거한 루테늄 폼 구조체의 제조Example 2: Preparation of ruthenium foam structure with copper metal removed
전해 부식을 수행하기 위한 전기화학 셀을 제조하였다. 전기화학 셀은 다음 전극으로 구성 되었다. 실시 예 1에서 제조한 루테늄-구리 폼 구조체가 형성된 스테인리스 스틸 메쉬(stainless steel mesh)를 작동전극(working electrode)으로 하고, 플레티늄 메쉬를 반대전극으로 Ag/AgCl(3M KCl in H2O)을 기준전극으로 사용하고, 상기 전극에 일정전위기(potentiostat)를 연결하였다. 전해질로는 1M H2SO4수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에 일정한 산화 전압 (0.5V)을 500초 동안 인가하여 구리 금속만 산화되도록 하여 루테늄-구리 폼 전극으로부터 전해질에 Cu 금속이 Cu2 +이온으로 녹아 나오고 대부분 루테늄 금속만으로 이루어진 3차원 폼 구조체를 제조하였다.An electrochemical cell for electrolytic corrosion was fabricated. The electrochemical cell consisted of the following electrodes. A stainless steel mesh formed with the ruthenium-copper foam structure prepared in Example 1 was used as a working electrode and a platinum mesh was used as an opposite electrode using Ag / AgCl (3M KCl in H 2 O) Electrode, and a potentiostat was connected to the electrode. A 1M H 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolyte. A constant oxidation voltage (0.5 V) was applied to the electrochemical cell for 500 seconds to oxidize only copper metal, so that the Cu metal dissolves out of the ruthenium-copper foam electrode into the electrolyte as Cu 2 + ions, Structure.
실시 예 3: 열처리를 통한 루테늄 산화물 폼 구조체의 제조Example 3: Preparation of ruthenium oxide foam structure by heat treatment
실시 예 2에서 제조진 루테늄 폼 필름을 가열로에서 일반 대기 하에 450 ℃로 15 시간 동안 열처리 하였다. 도 7의 (b)에 상기되어 있는 SEM 사진은 열처리 한 후 산화물이 된 폼 구조체를 보여준다. 열처리 전보다 단위 구조체의 크기는 상대적으로 조금 작아진 5 ~ 10 μm크기를 가지고 중심 뼈대의 직경도 200 nm 이하로 가늘어졌다.The ruthenium foam film prepared in Example 2 was heat-treated in a furnace under a general atmosphere at 450 占 폚 for 15 hours. The SEM photograph shown in FIG. 7 (b) shows a foam structure which has become an oxide after heat treatment. The size of the unit structure was slightly smaller than before the heat treatment, and the diameter of the central skeleton was reduced to 200 nm or less.
실시 예 4: 금-구리 폼 구조체 제조Example 4: Preparation of a gold-copper foam structure
전해 도금을 위한 전기화학 셀 구성은 위의 실시 예 1과 동일하며 금과 구리를 도금하기 위한 전해질 전구체는 2mM HAuCl3 + 6mM CuSO4 + 2M NH4Cl수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에서 -4 V의 일정전압을 200 초 동안 인가해 주어 도 5의 (a)와 (b) SEM사진과 같은 금과 구리 금속이 동시에 전착된 폼은 구조체를 제조하였다. 상기 SEM 이미지에 따르면 금-구리 폼 구조체는 중심줄기의 직경이 20 nm 이하이며 줄기로부터 30 ~ 50 nm 직경을 갖는 둥근 입자들이 수지상으로 배열된 양치식물 형태로 만들어졌다. The electrochemical cell configuration for electroplating was the same as in Example 1 above, and an electrolyte precursor for plating gold and copper was a 2 mM HAuCl 3 + 6 mM CuSO 4 + 2M NH 4 Cl aqueous solution. A constant voltage of -4 V was applied to the electrochemical cell for 200 seconds to fabricate a foam structure in which gold and copper metal were simultaneously deposited as in the SEM photographs of FIGS. 5 (a) and 5 (b). According to the SEM image, the gold-copper foam structure was made in the form of a fern in which round particles having a central stem diameter of 20 nm or less and a diameter of 30 to 50 nm from the stem were dendritically arranged.
실시 예 5: 구리 금속을 제거한 금 폼 구조체의 제조Example 5: Fabrication of a gold foam structure with copper metal removed
전해 부식을 수행하기 위한 전기화학 셀을 제조하였다. 실시 예 4에서 형성된 금-구리 폼 구조체를 작동 전극으로 사용하고 나머지 반대 전극과 기준전극은 실시 예 1과 동일하다. 전해질로는 1M H2SO4수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에 일정한 산화 전압 (0.5V)을 300 초 동안 인가하여 구리 금속만 전해 부식시켰다. 도 6의 SEM 사진은 구리가 제거된 금 폼의 구조체를 나타낸 것이다. 양치식물 형태의 수지상 구조체였던 금-구리 폼과는 달리 약 20 ~ 40 nm 직경을 갖는 와이어 (wire)가 나뭇가지처럼 여러 갈래로 분기되어 있다. 와이어는 마디져 있으며 중간 중간 20 nm 크기의 둥근 형태의 입자가 붙어있다.An electrochemical cell for electrolytic corrosion was fabricated. The gold-copper foil structure formed in Example 4 was used as the working electrode, and the remaining counter electrode and reference electrode were the same as in Example 1. [ A 1M H 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolyte. A constant oxidation voltage (0.5 V) was applied to the electrochemical cell for 300 seconds to electrolytically corrode only the copper metal. The SEM photograph of FIG. 6 shows the structure of the gold foam from which copper has been removed. Unlike gold-copper foam, which is a dendritic dendritic structure, a wire having a diameter of about 20 to 40 nm is branched into several branches like a branch. The wire is rounded and has a round, 20-nm-sized particle.
실시 예 6: 팔라듐-루테늄-구리 폼 구조체의 제조Example 6: Preparation of a palladium-ruthenium-copper foam structure
전해 도금을 위한 전기화학 셀 구성은 위의 실시 예 1과 동일하며 전해질 전구체는 10 mM RuCl3 + 10 mM PdCl2 + 30 mM CuSO4 + 1M H2SO4 수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에서 -4 V의 일정전압을 200 초 동안 인가해 주어 도 11의 SEM사진과 같은 팔라듐, 루테늄, 구리가 금속이 동시에 전착된 폼 구조체를 제조하였다. 상기 SEM 이미지에 따르면 팔라듐-루테늄-구리 폼 구조체는 1.5 ~ 2μm크기의 다면체 모양을 가진다.The electrochemical cell configuration for electroplating was the same as in Example 1 above, and the electrolyte precursor was an aqueous solution of 10 mM RuCl 3 + 10 mM PdCl 2 + 30 mM CuSO 4 + 1M H 2 SO 4 . A constant voltage of -4 V was applied to the electrochemical cell for 200 seconds to produce a foam structure in which palladium, ruthenium, and copper were electrodeposited as in the SEM photograph of FIG. According to the SEM image, the palladium-ruthenium-copper foam structure has a polyhedral shape of 1.5 to 2 μm in size.
실시 예 7: 구리 금속을 제거한 팔라듐-루테늄 폼 구조체의 제조Example 7: Preparation of palladium-ruthenium foam structure with copper metal removed
전해 부식을 수행하기 위한 전기화학 셀을 제조하였다. 실시 예 6에서 형성된 팔라듐-루테늄-구리 폼 구조체를 작동 전극으로 사용하고 나머지 반대 전극과 기준전극은 실시 예 1과 동일하다. 전해질로는 1M H2SO4수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에 일정한 산화 전압 (0.5V)을 500 초 동안 인가하여 구리 금속만 전해 부식시켰다. 도 12의 SEM 사진은 구리 금속이 제거된 팔라듐-루테늄 구조체를 나타낸 것이다. 구리 금속의 제거 전에 다면체 형태를 가졌던 3종 금속합금은 구리 금속이 제거된 후에 각 각의 폼 단위 구조체는 약 10 ~ 30 μm정도 크기를 갖으며, 양치식물형태이다. 폼 구조체의 중심 뼈대 (frame)로부터 식물의 잎처럼 뻗어 있는 수지상은 약 1 ~ 2 μm크기를 가지고 날카롭고 얇았던 루테늄 폼의 수지상보다 넓고 둥글둥글한 형태를 보인다. An electrochemical cell for electrolytic corrosion was fabricated. The palladium-ruthenium-copper foam structure formed in Example 6 was used as the working electrode, and the other counter electrode and the reference electrode were the same as those in Example 1. A 1M H 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolyte. A constant oxidation voltage (0.5 V) was applied to the electrochemical cell for 500 seconds to electrolytically corrode only the copper metal. SEM photograph of FIG. 12 shows a palladium-ruthenium structure from which copper metal has been removed. Three metal alloys with a polyhedral shape prior to the removal of the copper metal have a size of about 10 to 30 μm and are in the form of ferns after copper metal is removed. The dendrite, which extends like a plant leaf from the center frame of the foam structure, has a size of about 1 to 2 μm and is wider and rounder than the dendrites of ruthenium foam which is sharp and thin.
실시 예 8: 구리 금속을 제거한 Example 8: Removal of copper metal 플레티늄Platinum -루테늄 폼 구조체의 제조- Preparation of ruthenium foam structure
전해 도금을 위한 전기화학 셀 구성은 위의 실시 예 1과 동일하며 전해질 전구체는 10 mM RuCl3 + 10 mM Na2PtCl6 + 30 mM CuSO4 + 1M H2SO4 수용액을 사용하였다. 상기 전기화학 셀에서 -4 V의 일정전압을 200 초 동안 인가해 주어 전착하였고, 전착 된 전극을 작동전극으로 하고 1M H2SO4 수용액에서 일정한 산화 전압 (0.5V)을 500 초 동안 인가하여 구리 금속을 제거하였다. 도 13의 SEM 이미지는 구리 금속이 제거된 플레티늄-루테늄 구조체를 나타낸 것이다. 폼 단위 구조체는 약 5 ~ 20 μm정도 크기를 갖으며, 옥수수형태이다. 둥그런 형태의 플레티늄-루테늄 금속합금입자가 중심 뼈대(frame)에 옥수수 알처럼 붙어 있고, 약 1 ~ 3 μm의 크기를 갖는다.The electrochemical cell configuration for electroplating was the same as in Example 1 above, and an electrolyte precursor was 10 mM RuCl 3 + 10 mM Na 2 PtCl 6 + 30 mM CuSO 4 + 1M H 2 SO 4 aqueous solution. A constant voltage of -4 V was applied to the electrochemical cell for 200 seconds and electrodeposited. An electrodeposited electrode was used as a working electrode and a constant oxidation voltage (0.5 V) was applied in an aqueous 1M H 2 SO 4 solution for 500 seconds, The metal was removed. The SEM image of Figure 13 shows a platinum-ruthenium structure with copper metal removed. The foam unit structure has a size of about 5 to 20 μm and is in the form of corn. The spherical form of platinum-ruthenium metal alloy particles are attached to the central frame like corn eggs and have a size of about 1 to 3 μm.
<특성분석><Characteristic Analysis>
1. 루테늄-구리 폼, 루테늄 폼, 루테늄 산화물 폼의 원소 분석1. Elemental Analysis of Ruthenium-Copper Foam, Ruthenium Foam, and Ruthenium Oxide Foam
도 8은 실시예 1 내지 3에서 제조된 루테늄-구리, 루테늄 폼, 루테늄 산화물 폼의 구조체를 EDS를 이용해 루테늄(연두색)과 구리(붉은색) 원소의 분포를 mapping하고 상대적 정량 분석한 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 8 is a graph showing a spectrum of ruthenium-copper, ruthenium foam, and ruthenium oxide foam structures prepared in Examples 1 to 3 by mapping the distribution of ruthenium (light green) and copper (red) It is.
도 8의 a, b, c는 구리를 제거하기 전의 루테늄-구리 폼 단위 구조체를 EDS mapping을 통하여 루테늄 금속과 구리 금속의 분포도를 나타낸 것이다. 구리(붉은색)와 루테늄(연두색) 금속은 균일하게 합금되어 폼 구조체를 구성하고 있으며 상당한 구리의 양을 EDS 스펙트럼(도 8의 C)으로부터 확인할 수 있다. 루테늄-구리 폼으로부터 산화전압을 인가하여 구리를 제거하면 도 8의 d, e, f에서 볼 수 있듯이 구리(붉은색) 시그널이 거의 사라지며 루테늄(연두색)만이 관찰되고 스펙트럼 (도 8의 f)에서 구리를 나타내는 peak이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리하여 산화물로 만든 루테늄 폼 산화물에서도 동일한 원소 분포를 보여준다(도 8의 g, h, i).FIGS. 8A, 8B and 8C show the distribution of ruthenium metal and copper metal through EDS mapping of the ruthenium-copper foam unit structure before the removal of copper. Copper (red) and ruthenium (green) metals are uniformly alloyed to form a foam structure and a significant amount of copper can be seen from the EDS spectrum (FIG. 8C). When the copper is removed from the ruthenium-copper foil by applying the oxidation voltage, the copper (red) signal almost disappears and only ruthenium (green) is observed as shown in FIGS. 8D, It can be seen that there is almost no peak indicating copper. This shows the same element distribution in the ruthenium-form oxide made of the oxide by the heat treatment (g, h, i in FIG. 8).
2. 다공성 2. Porosity 양극재를The anode material 적용한 금속-공기 전지의 특성분석 Characterization of Applied Metal-Air Battery
본 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성 금속폼을 양극재로 하여 금속-공기 전지를 제조하여 이의 사이클 특성을 확인하였다. 상기 실시 예 2 제조된 루테늄 폼 또는 실시예 3의 루테늄 폼 산화물 필름을 양극재로, 리튬 박막(lithium foil)을 음극재로, 글레스파이버(glass fiber)를 분리막으로 사용하고 TEGDME에 1M의 LiTFSI가 녹인 전해질을 주입하여, 코인형 리튬 공기 전지를 조립하였다. 전체 전지의 조립과정은 아르곤 가스가 채워진 글로브박스에서 진행되었다. 제조된 리튬 공기 전지를 1.5 bar의 산소압력 하에서 2 ∼ 4.5 V 전압범위 내 50 mA/g, 또는 200 mA/g의 전류밀도로 충·방전 하고 이의 프로파일을 도 9과 도 10에 나타내었다. A metal-air cell was fabricated by using the porous metal foam prepared according to the embodiment of the present invention as a cathode material, and its cycle characteristics were confirmed. Lithium foams prepared in Example 2 or ruthenium foam oxide films in Example 3 were used as a cathode material, a lithium foil was used as an anode material, a glass fiber was used as a separator, 1M LiTFSI was added to TEGDME The coin-shaped lithium air cells were assembled by injecting dissolved electrolyte. The assembly process of the entire cell was carried out in a glove box filled with argon gas. The produced lithium air cell was charged and discharged at a current density of 50 mA / g or a current density of 200 mA / g in a voltage range of 2 to 4.5 V under an oxygen pressure of 1.5 bar, and its profile is shown in FIG. 9 and FIG.
도 9의 a는 루테늄 폼을 양극재로 사용하여 조립한 금속공기전지를 50 mA/g의 전류를 인가하고 용량 200 mAh/g으로 제한하여 수명특성을 테스트한 프로파일이고 100 사이클까지의 방전과 충전의 단자전압 (terminal voltage)의 변화를 도 9의 b에 나타내었다. 이와 마찬가지로 도 10의 a와 b는 같은 조건으로 루테늄 폼 산화물 전극을 테스트한 그래프이다. 루테늄 폼은 방전전압 약 2.66V 충전전압 약 3.77V로 100사이클 동안 충방전이 안정적으로 이루어지는 반면 루테늄 폼 산화물은 방전(약 2.51V)과 충전(약 4.05V) 전압 모두 상대적으로 루테늄 폼보다 과전압이 높게 전지가 구동이 된다. 두 전극 모두 100 사이클이 진행되는 동안 점진적으로 과전압이 커지는 것을 볼 수 있으며 상대적으로 루테늄 폼 산화물의 과전압 증가가 더 크다. 충전 시에 루테늄 전극은 특별히 전압 플레토(plateau)를 보이지 않고 선형적으로 충전전압이 증가하고 루테늄 산화물 전극은 초기 충전에서 급격히 전압이 증가하고 약 3.8V에서 전압 플레토 (plateau)를 보인다. 도 9의 c와 d 그리고 도 10의 c와 d는 각 각 루테늄 폼 전극과 루테늄 폼 산화물 전극을 전류 50 mA/g으로 용량을 제한하지 않고 완전 방전·충전한 프로파일을 보여준다. 도 10의 c와 d에서 알 수 있듯이 루테늄 폼 산화물 전극은 첫 번째 사이클에서 약 3340 mAh/g 의 높은 방전용량을 보이지만 루테늄 폼 전극(도 9 c, d)은 약 1990 mAh/g의 방전 용량을 나타낸다. 두 번째 사이클에서 루테늄 폼 산화물 전극의 방전용량이 1490 mAh/g 으로 급격하게 줄어들지만 여전히 루테늄 폼 산화물 전극의 용량이 루테늄 폼 전극보다 용량의 크기가 크다. 충전 시에 단자 전압은 앞서서 용량 200 mAh/g으로 제한하여 전지의 성능을 테스트 했을 때와 마찬가지로 루테늄 폼 산화물 전극 (>4V)이 루테늄 폼 전극(<4V)보다 큰 과전압을 보인다. 두 전극은 25~30 번째 사이클에서 현저한 용량 감소를 보이는데, 이 중 루테늄 폼 산화물 전극을 사용한 금속공기전지를 분해하여 루테늄 폼 산화물 전극은 그대로 사용하고 새 리튬 음극과 새 전해질을 사용하여 새로 금속공기전지를 구성한 후 다시 테스트 한 결과를 도 10의 d의 점선 이후로 나타내었다. 용량저하를 보였던 전지는 원래의 용량을 회복하여 다시 구동되었으며 이는 장시간의 테스트 동안 리튬 음극의 산화 또는 전해질 증발에 의한 현상으로 루테늄 폼 산화물의 양극재로서의 안정성 또는 촉매특성과는 관련이 없는 것으로 생각된다. 새로 조립된 루테늄 폼 산화물 전극을 포함하는 금속공기전지는 사이클 진행 동안 방전용량이 점진적으로 감소한다. 루테늄 폼 전극(도 9의 c, d) 의 경우도 이와 비슷한 현상을 보일 것으로 생각되나 새로 조립되어 테스트 되지 않았다. 전류속도는 4배 높여 200 mA/g으로 용량제한 없이 수명특성을 측정한 결과는 도 9의 e, f (루테늄 폼)와 도 10의 e, f (루테늄 폼 산화물)에 각 각 나타내었다. 4배 빠른 전류속도를 인가했을 때 루테늄 폼과 루테늄 폼 산화물 전극은 방전용량이 약 1/2로 감소한다. 루테늄 폼 산화물은 위에서 언급된 대로 두 번째 사이클에서 용량이 급격이 감소하며 (도 10 e, f) 2번째 사이클 이후로는 점진적으로 용량이 감소하여 100번째 사이클에서는 초기용량의 30%의 방전용량을 나타내었다. 반면에 루테늄 폼 전극은 첫 번째 사이클 방전용량 (약 1000 mAh/g) 이후로 100번째 사이클까지 루테늄 폼 산화물 전극보다는 크게 용량저하가 관찰되지 않으며 100번째 용량은 첫 번째 용량에 비해 약 60% 정도의 방전용량을 유지하는 좋은 수명특성을 보인다.FIG. 9A is a profile in which a metal air cell assembled using a ruthenium foam as a cathode material is tested for life characteristics by applying a current of 50 mA / g and limiting the capacity to 200 mAh / g, and discharging and charging up to 100 cycles Fig. 9 (b) shows the change of the terminal voltage of Fig. Likewise, FIGS. 10A and 10B are graphs of the ruthenium foam oxide electrodes tested under the same conditions. Ruthenium foam has a discharge voltage of about 2.66V, a charge voltage of about 3.77V, and a stable charging / discharging period of 100 cycles. On the other hand, the ruthenium foam oxide has an overvoltage of about 2.51V and a charging voltage of about 4.05V The battery is driven high. Both electrodes show a gradual overvoltage increase during 100 cycles, and the relative overvoltage increase of the ruthenium-form oxide is greater. At the time of charging, the ruthenium electrode does not show a particular voltage plateau and linearly increases the charging voltage, and the ruthenium oxide electrode rapidly increases in voltage at the initial charge and shows a voltage plateau at about 3.8V. FIGS. 9C and 10D and FIGS. 10C and 10D show the ruthenium foam electrode and the ruthenium foam oxide electrode at a current of 50 mA / g, respectively. As can be seen from Figures 10c and 10d, the ruthenium foam oxide electrode exhibits a high discharge capacity of about 3340 mAh / g in the first cycle, while the ruthenium foam electrode (Figure 9c, d) has a discharge capacity of about 1990 mAh / g . In the second cycle, the discharge capacity of the ruthenium foam oxide electrode sharply decreases to 1490 mAh / g, but the capacity of the ruthenium foam oxide electrode is still larger than that of the ruthenium foam electrode. At the time of charging, the terminal voltage is limited to 200 mAh / g in advance, and the ruthenium foam oxide electrode (> 4 V) shows an overvoltage higher than that of the ruthenium foam electrode (<4 V), as in the performance test of the battery. The two electrodes exhibit a significant capacity reduction in the 25th to 30th cycles. Among them, the metal air cell using the ruthenium foam oxide electrode is disassembled and the ruthenium foam oxide electrode is used as it is. Using the new lithium negative electrode and the new electrolyte, And the result of the test again is shown after the dotted line d in FIG. The battery exhibiting the capacity decrease was recovered to its original capacity and was driven again. This phenomenon is considered to be due to oxidation of the lithium anode or evaporation of the electrolyte during the long test, which is not related to the stability of the cathode material or the catalyst characteristic of the ruthenium foam oxide . Metal air cells, including newly assembled ruthenium foam oxide electrodes, have a gradual decrease in discharge capacity during the course of the cycle. The ruthenium foam electrode (c, d in FIG. 9) is expected to exhibit similar phenomena, but it has not been newly assembled and tested. The current speed was increased by 4 times to 200 mA / g, and the lifetime characteristics were measured without capacity limitation. The results are shown in e and f in FIG. 9 (ruthenium foam) and in FIG. 10 e and f (ruthenium foam oxide). When ruthenium foams and ruthenium foam oxide electrodes are applied at a current speed four times faster, the discharge capacity is reduced to about half. As described above, the ruthenium-form oxide decreases in capacity in the second cycle (FIG. 10 e, f), and gradually decreases in capacity after the second cycle, so that the discharge capacity of 30% of the initial capacity in the 100th cycle Respectively. On the contrary, after the first cycle discharge capacity (about 1000 mAh / g), the ruthenium foam electrode does not show a significant decrease in capacity as compared with the ruthenium foam oxide electrode until the 100th cycle, and the 100th capacity is about 60% And exhibits a good lifetime characteristic to maintain the discharge capacity.
Claims (6)
2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 폼(foam) 구조체를 형성하는 폼 구조체 형성 단계; 및
상기 폼(foam) 구조체에서 한 종의 금속을 전기화학적 방법으로 탈성분 부식하는 전해 부식 단계;를 포함하며,
상기 폼 구조체 형성 단계는 2 종 이상의 금속을 전해 도금시 발생되는 수소 기포에 의해 3차원 입체 구조를 갖는 폼 구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법.Within an electrochemical cell capable of performing electrolytic plating,
Forming a foam structure by simultaneously depositing two or more kinds of metals to form a foam structure; And
And an electrolytic corrosion step of decontaminating one kind of metal in the foam structure by an electrochemical method,
Wherein the forming of the foam structure comprises forming a foam structure having a three-dimensional solid structure by hydrogen bubbles generated by electrolytic plating of two or more kinds of metals.
상기 폼 구조체 형성 단계는 도전성 기질을 준비하는 도전성 기질 준비 단계; 및
상기 도전성 기질 상에 2 종 이상의 금속을 동시 전착하여 3차원 형상을 갖는 폼(foam) 구조체의 형상으로 전착되는 금속 전착 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법.The method according to claim 1,
The forming of the foam structure may include: preparing a conductive substrate for preparing a conductive substrate; And
And a metal electrodepositing step of electrodepositing two or more metals simultaneously on the conductive substrate to form a foam structure having a three-dimensional shape. The method of manufacturing a porous cathode material for a metal-air battery according to claim 1,
상기 전해 부식 단계는 전기화학 셀에 산화 전압을 인가하여 한 종의 금속만 산화시켜 해당 금속을 폼 구조체로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic corrosion step comprises oxidizing only one kind of metal by applying an oxidation voltage to the electrochemical cell to remove the metal from the foam structure.
상기 전해 부식 단계는 산성 수용액 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법. The method of claim 3,
Wherein the electrolytic corrosion step is performed in an acidic aqueous solution. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 전해 부식 단계 이후에 열처리를 통하여 폼 구조체를 산화시키는 폼 구조체 산화 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of oxidizing the foam structure through heat treatment after the electrolytic corrosion step. ≪ Desc / Clms Page number 19 >
상기 2 종 이상의 금속은 금(Au), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb), 코발트(Co), 주석(Sn), 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종 이상 인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 다공성 양극재의 제조방법.The method according to claim 1,
The two or more metals may be at least one selected from the group consisting of Au, Os, Ir, Pt, Ru, Ag, Pd, Cu, (Pb), cobalt (Co), tin (Sn), and manganese (Mn).
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2015
- 2015-07-01 KR KR1020150094377A patent/KR101709249B1/en active IP Right Grant
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| KR20190040657A (en) | 2017-10-11 | 2019-04-19 | 인천대학교 산학협력단 | Preparation method of porous Pt thin film for fuel cell |
Also Published As
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|---|---|
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