KR20160135575A - Carbon felt electrode for Vanadium redox flow battery and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고효율 및 우수한 방전 용량을 나타내는 바나듐 레독스 흐름전지용 탄소펠트 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a carbon felt electrode for a vanadium redox-flow battery exhibiting high efficiency and excellent discharge capacity, and a method for producing the carbon felt electrode.
일반적으로 Redox flow battery (레독스 흐름전지)는 수명이 길고 안전하며 출력과 용량의 독립적인 설계가 가능하여 대용량화에 용이한 전기에너지 저장 시스템으로 주목 받고 있다. 특히, 바나듐 레독스 흐름전지는 양/음극 전해액에 바나듐 이온을 동일한 활물질로 사용하기 때문에 다른 종류의 레독스 플로우 전지에서 문제가 되는 ion-crossover에 의한 오염문제가 없어 높은 전지효율을 나타낸다. 바나듐 레독스 전지의 경우 활물질의 산화/환원 반응은 전극표면에서만 발생하기 때문에 전극반응성을 높이는 연구가 중요한 부분으로 여겨지고 있다. Generally, redox flow battery is long life, safe, independent design of output and capacity, and is attracting attention as an electric energy storage system which is easy to make large capacity. In particular, since the vanadium redox flow cell uses vanadium ion as the same active material in the positive / negative electrode electrolyte, there is no problem of contamination by ion-crossover, which is a problem in other redox flow batteries, and thus high cell efficiency is exhibited. In the vanadium redox battery, the oxidation / reduction reaction of the active material occurs only on the surface of the electrode. Therefore, research for increasing the reactivity of the electrode is considered to be important.
특히, 바나듐 레독스 흐름전지에서 사용하는 전극은 넓은 표면적과, 높은 전기전도도, 전해액 흐름을 위한 적합한 다공성 구조 그리고 높은 바나듐 산화/환원 활성을 가지고 있어야 한다. 하지만 레독스 전지는 강산 전해액을 사용하기 때문에 내산성을 가진 전극물질을 사용하여야 한다. 따라서 이러한 조건에 가장 적합한 탄소펠트가 널리 사용되고 있다. In particular, electrodes used in vanadium redox flow cells should have a large surface area, high electrical conductivity, a suitable porous structure for electrolyte flow, and high vanadium oxidation / reduction activity. However, since the redox battery uses a strong acid electrolyte, an electrode material having acid resistance should be used. Therefore, carbon felts most suitable for these conditions are widely used.
하지만 탄소펠트 전극표면은 활물질에 대한 전기화학적 활성이 낮기 때문에 전지의 에너지 효율과 방전용량을 증가시키는데 한계가 있다. However, since the surface of the carbon felt electrode is low in electrochemical activity for the active material, there is a limit to increase the energy efficiency and discharge capacity of the battery.
이런 문제점을 해결하기 위해 탄소펠트 전극 표면에 금속/금속산화물 촉매, 펠트 전극의 표면개질을 통한 활성을 증가시키기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 주로 산소작용기를 펠트표면에 도입하는 것이 일반적이나 최근에 질소작용기 또한 바나듐의 레독스(redox) 반응을 활성화 시킨다는 것이 알려졌다. 하지만 지금까지 펠트 전극에 질소작용기를 도입하는 방법은 기상도금(CVD), 암모니아가스 열처리 또는 질소작용기를 포함하는 전해질 용액을 제조한 후 전기화학적인 공정 등을 통하여 표면을 개질하거나 질소도핑을 한 카본 파우더를 펠트에 코팅하는 등의 방법을 사용하였다. 하지만 이러한 방법은 충분한 질소작용기를 도입하지 못하였고 장비 또는 환경문제로 제약을 받았다. 특히 질소도핑 카본파우더를 펠트에 코팅하는 방식은 전극의 다공성 기공구조 변형시켜 전해액 흐름을 방해하는 문제를 야기시킬 수 있다.
To solve this problem, various studies have been conducted to increase the activity of the surface of the carbon felt electrode through the surface modification of the metal / metal oxide catalyst and the felt electrode. It is common to introduce mainly oxygen functional groups to the felt surface, but recently it has been known that nitrogen functional groups also activate the redox reaction of vanadium. However, until now, the method of introducing the nitrogen functional group into the felt electrode has been carried out by preparing an electrolyte solution containing gas-phase plating (CVD), ammonia gas heat treatment or nitrogen functional group and then modifying the surface through an electrochemical process, And the powder was coated on the felt. However, this method did not introduce enough nitrogen functional groups and was restricted by equipment or environmental problems. In particular, the method of coating the nitrogen-doped carbon powder on the felt may cause a problem of deforming the porous pore structure of the electrode to interfere with the electrolyte flow.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다공성 구조를 가지는 탄소펠트 전극에 고접착성을 가지는 폴리도파민을 코팅하여 열처리함으로써, 전극의 표면에 질소작용기를 안정적으로 도입하여 고효율 및 우수한 방전 용량을 나타내는 탄소펠트 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a carbon felt electrode having a porous structure by coating polydopamine having high adhesiveness on the surface of the electrode and stably introducing nitrogen functional groups onto the surface of the electrode, And a method for producing the same.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 바나듐 레독스 흐름전지용 탄소펠트 전극에 있어서, 상기 전극의 표면에 폴리도파민이 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극에 관한 것이다.According to a representative aspect of the present invention, there is provided a carbon felt electrode for a vanadium redox flow battery, wherein the surface of the electrode is coated with polypodamine.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 탄소펠트 전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a vanadium redox flow cell including a carbon felt electrode according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, a) 폴리도파민 용액에 전극을 담지시켜 코팅하는 단계; 및According to another exemplary aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: a) carrying and coating an electrode on a polydodamine solution; And
b) 상기 코팅된 전극을 열처리하는 단계;를 포함하는 탄소펠트 전극의 제조방법에 관한 것이다.
and b) heat treating the coated electrode.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다공성 구조를 가지는 탄소펠트 전극의 내부 구조를 변형시키지 않으면서도 상온 및 염기성 수용액에서 추가적인 환원제 없이 고접착성인 폴리도파민을 균일하게 코팅할 수 있다.According to various embodiments of the present invention, it is possible to uniformly coat the highly adhesive polydopamine in a normal aqueous solution and a basic aqueous solution without additional modification without changing the internal structure of the carbon-felt electrode having the porous structure.
또한, 전극의 표면에 코팅된 상기 폴리도파민은 고온의 열처리 후에도 전극의 표면에 질소작용기를 안정적으로 형성함으로써, 전극 반응의 산화/환원 활성을 증가시켜 전지의 에너지 효율 및 방전 용량을 향상시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.
In addition, the polydodamine coated on the surface of the electrode stably forms nitrogen functional groups on the surface of the electrode even after high-temperature heat treatment, thereby increasing the oxidation / reduction activity of the electrode reaction and improving the energy efficiency and discharge capacity of the battery. .
도 1은 실시예 1에 따른 폴리도파민이 코팅된 탄소펠트 전극의 제조 공정을 도시화한 모식도이다.
도 2의 (c) 및 (d)는 실시예 1의 탄소펠트 전극에 대한 표면을 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, (a) 및 (b)는 폴리도파민이 코팅되기 전의 탄소펠트 전극을 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 탄소펠트 전극을 순환 전압 전류 측정법을 통하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 탄소펠트 전극을 순환 전압 전류 측정법을 통하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 탄소펠트 전극을 전기화학 임피던스 분광법을 통하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3의 탄소펠트 전극을 광전자 분광법을 통하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 탄소펠트 전극을 사용하여 전류밀도 150 mA㎠에서의 충/방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 1-2의 탄소펠트 전극을 -1.4 내지 -0.4V의 전압범위에서 순환 전압 전류 측정법을 통하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9의 (a) 및 (b)는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2의 탄소펠트 전극을 사용하되, 양극 및 음극에 있어서 대칭전극 또는 비대칭 전극의 조합을 사용하여 바나듐 레독스 단위전지의 전류밀도별 에너지효율(EE) 또는 방전용량(DC)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 시험예에 따른 충/방전 실험 시 사용된 바나듐 레독스 단위 전지의 구조를 도시화한 모식도이다.FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing process of a carbon-doped electrode coated with polydodamine according to Example 1. FIG.
2 (c) and 2 (d) are photographs showing the results of observation of the surface of the carbon felt electrode of Example 1 by a scanning electron microscope (FE-SEM), wherein (a) and (b) (FE-SEM) observation of the carbon felt electrode before coating.
3 is a graph showing the results of measurement of the carbon felt electrodes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 by cyclic voltammetry.
4 is a graph showing the results of measurement of the carbon felt electrodes of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 by cyclic voltammetry.
5 is a graph showing the results of measurement of the carbon felt electrode of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 by electrochemical impedance spectroscopy.
6 is a graph showing the results of measurement of the carbon felt electrodes of Examples 1 to 3 by photoelectron spectroscopy.
7 is a graph showing charge / discharge test results at a current density of 150
8 is a graph showing the results of measurement of the carbon felt electrodes of Example 2 and Comparative Example 1-2 by the cyclic voltammetry measurement in the voltage range of -1.4 to -0.4 V. FIG.
9 (a) and 9 (b) are graphs showing the currents of the vanadium redox unit cells using the carbon felt electrodes of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, using a combination of symmetrical electrodes or asymmetric electrodes in the positive and negative electrodes (EE) or discharging capacity (DC) of each density.
10 is a schematic diagram showing the structure of a vanadium redox unit cell used in a charge / discharge test according to a test example.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 바나듐 레독스 흐름전지용 탄소펠트 전극에 있어서, 상기 전극의 표면에 폴리도파민이 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극이 개시된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a carbon felt electrode for a vanadium redox flow battery, wherein the surface of the electrode is coated with polypodamine.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리도파민은 상기 전극의 전체 중량에 대하여 4 내지 10wt%의 함량으로 코팅되는 것이 바람직하며, 상기 함량이 4 wt%미만인 경우에는 그 함량이 미미하여 전극 내의 충분한 질소작용기가 도입되기 어려운 문제점을 가지며, 10wt%를 초과하는 경우에는 전극 반응의 활성화 성능이 오히려 감소될 수 있어 바람직하지 않다.
According to one embodiment, the polypodamine is preferably coated in an amount of 4 to 10 wt% based on the total weight of the electrode. When the content is less than 4 wt%, the content of the polymer is insufficient and sufficient nitrogen functional groups However, if it exceeds 10 wt%, the activation performance of the electrode reaction may be rather reduced, which is not preferable.
구체적으로, 상기 폴리도파민(Polydopamine, PDA)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리도파민은 전극의 질소 작용기를 도입하기 위한 질소 전구체의 역할을 하는데, 더욱 상세하게는 상기 도파민은 카테콜(Cathechol)기와 아민 작용기 그룹을 포함하고 접착성을 가지는 물질로, 염기성 수용액에서 부가적인 시약 없이도 자가 고분자화를 통해 표면에 코팅될 수 있다. 즉, 폴리도파민 자체의 뛰어난 접착력으로 인하여, 상기 탄소펠트 전극을 폴리도파민 용액에 담지시키는 단순한 공정만으로도 전극의 표면을 질소 작용기로 개질시키는데 효과적인 역할을 한다. Specifically, the polydopamine (PDA) may be represented by the following formula (1), but is not limited thereto. The dopamine serves as a nitrogen precursor for introducing the nitrogen functional group of the electrode. More specifically, the dopamine includes a cathechol group and an amine functional group and is an adhesive substance. Without the reagent, it can be self-polymerized and coated on the surface. That is, due to the excellent adhesion of polypodamine itself, it plays an effective role in modifying the surface of the electrode to a nitrogen functional group by a simple process of supporting the carbon-felt electrode on the poly-dopamine solution.
[화학식1][Chemical Formula 1]
또한, 상기 탄소펠트 전극은 다공성 구조를 가지므로 전극의 표면에 작용기를 도입하기 위해서는 코팅층이 균일하고 얇게 형성되어야 하며, 특히, 열처리 후에도 안정적으로 코팅되어야 한다. 이와 관련하여 본 발명의 일 구현예 따른 탄소펠트 전극인 도 2의 (c) 및 (d)를 살펴보면, 표면에 폴리도파민이 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있으며, 열처리 후에도 안정적으로 코팅된 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 다공성 구조를 가지는 전극 내부의 기공도를 변형시키지 않고 코팅된 것도 확인할 수 있다. In addition, since the carbon felt electrode has a porous structure, the coating layer must be formed uniformly and thinly in order to introduce a functional group to the surface of the electrode, and in particular, it must be stably coated after the heat treatment. 2 (c) and 2 (d), which are carbon-felt electrodes according to an embodiment of the present invention, polydopamine is uniformly coated on the surface, and it can be seen that it is coated stably even after heat treatment have. In addition, it can be confirmed that the porosity inside the electrode having the porous structure is coated without being deformed.
이러한 효과는 종래기술의 문제점인 충분한 질소작용기로의 표면이 개질되지 않는 점과 전극의 다공성 기공 구조를 변형시켜 전해액의 흐름을 방해하는 문제점을 극복함으로써, 바나듐 레독스 흐름 전지로의 적용 시, 전극 반응의 산화/환원 활성을 증가시켜 전지의 에너지 효율 및 방전 용량을 향상시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.
Such an effect overcomes the problem that the surface to the sufficient nitrogen functional group, which is a problem of the prior art, is not modified and the porous pore structure of the electrode is modified to obstruct the flow of the electrolytic solution. Thus, when applied to a vanadium redox flow cell, The oxidation / reduction activity of the reaction is increased to show an excellent effect in improving the energy efficiency and discharge capacity of the battery.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 탄소펠트 전극을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지가 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is disclosed a vanadium redox flow cell comprising a carbon felt electrode according to various embodiments of the present invention.
도 3 내지 4를 살펴보면, 상기 탄소펠트 전극을 포함하는 실시예의 경우에는 비교예에 비하여 산화/환원 전류값이 현저히 향상된 것을 알 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 탄소펠트 전극을 포함한 전지가 바나듐 산화/환원 반응에 더 가역적으로 반응하여 전지의 효율이 향상되었음을 확인할 수 있다.
3 to 4, it can be seen that the oxidation / reduction current value is remarkably improved in the case of the embodiment including the carbon felt electrode as compared with the comparative example. This is because when the battery including the carbon felt electrode according to the present invention has a vanadium oxidation / It can be confirmed that the efficiency of the battery is improved by reacting more inversely with the reduction reaction.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, a) 폴리도파민 용액에 전극을 담지시켜 코팅하는 단계 및 b) 상기 코팅된 전극을 열처리하는 단계를 포함하는 탄소펠트 전극의 제조방법이 개시된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon felt electrode comprising: a) coating an electrode on a polydodamine solution to coat the electrode; and b) heat treating the coated electrode.
일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계는 상술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리도파민이 용해된 용액에 전극을 담지시키는 것이 바람직한데, 상기 폴리도파민은 완충용액에 도파민 모노머를 용해시킨 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 완충용액은 트리스-(하이드록시메틸)아미노메테인이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment, it is preferable that the step a) is carried out in a solution in which polydopamine represented by the general formula (1) is dissolved, as described above. The polydodamine is a solution in which a dopamine monomer is dissolved in a buffer solution , And the buffer solution is preferably tris- (hydroxymethyl) aminomethane, but is not limited thereto.
구체적으로, 상기 a) 단계는 상기 폴리도파민은 상기 전극의 전체 중량에 대하여 4 내지 10wt%의 함량으로 코팅되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 4 wt%미만인 경우에는 그 함량이 미미하여 전극 내의 충분한 질소작용기가 도입되기 어려운 문제점을 가지며, 10wt%를 초과하는 경우에는 전극 반응의 활성화 성능이 오히려 감소될 수 있어 바람직하지 않다. Specifically, in the step a), the polypodamine is preferably coated in an amount of 4 to 10 wt% based on the total weight of the electrode. When the content is less than 4 wt%, the content thereof is insufficient and sufficient nitrogen functional groups are not easily introduced into the electrode. If the content is more than 10 wt%, the activation performance of the electrode reaction may be rather reduced.
[화학식1][Chemical Formula 1]
더욱 상세하게는, 상기 전극을 상기 폴리도파민 용액에 10 내지 30 시간 동안 담지 시키는 것이 바람직한데, 상기 담지 시간이 10 시간 미만인 경우에는 폴리도파민이 전극의 표면에 충분히 코팅되지 않아 바람직하지 않으며, 30 시간을 초과하는 경우에는 코팅층이 오히려 전극 내부의 기공크기를 감소시켜 전해액 흐름을 방해하는 문제가 우려되어 바람직하지 않다.More specifically, it is preferable that the electrode is supported on the polydodamine solution for 10 to 30 hours. When the deposition time is less than 10 hours, the polydopamine is not sufficiently coated on the surface of the electrode, The coating layer is rather undesirable because the pore size inside the electrode is reduced to interfere with the flow of the electrolyte solution.
또한, 상기 폴리도파민 용액은 상기 트리스-(하이드록시메틸)아미노메테인 100중량부에 대하여, 도파민 모노머 80 내지 180 중량부를 투입하여 용해시킨 후 폴리도파민 용액을 합성하는 것이 바람직하며, 상기 폴리도파민 용액에 탄소펠트 전극을 담지시킨 후 교반함으로써 탄소펠트 전극의 표면에 폴리도파민이 코팅된다. 특히, 종래기술에서는 질소작용기를 포함하는 전해질 용액을 제조함에 따라 전기화학적인 공정 등을 통하여 전극의 표면을 개질하고 있으나, 본 발명에서는 상기 폴리도파민의 자체의 뛰어난 접착력으로 인하여, 상기와 같이 용액에 담지시키는 단순한 공정만으로도 전극의 표면에 폴리도파민을 코팅할 수 있어, 공정의 비용 및 시간을 절감하여 경제적인 면에서도 우수한 효과를 나타낸다.Also, it is preferable that the polydopamine solution is prepared by dissolving 80 to 180 parts by weight of dopamine monomer in 100 parts by weight of the tris- (hydroxymethyl) aminomethane to synthesize a solution of polypodamine, The carbon felt electrode is supported on the surface of the carbon felt electrode, and then polydopamine is coated on the surface of the carbon felt electrode. In particular, in the prior art, the surface of the electrode is modified through an electrochemical process or the like in accordance with the production of an electrolyte solution containing a nitrogen functional group. In the present invention, however, due to the excellent adhesion of the polydodamine itself, It is possible to coat polypodamine on the surface of the electrode only by a simple process of supporting the electrode, thereby reducing the cost and time of the process, thereby exhibiting an excellent effect in terms of economy.
다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계는 상기 코팅된 전극을 열처리하는 단계로, 비활성 기체 분위기하에서 800 내지 1000 ℃의 온도로 10 내지 300분 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 비활성 기체는 아르곤 또는 질소인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아르곤 기체이다. 상기 아르곤은 비활성기체로서 공기 중의 수증기나 산소와의 반응을 억제하고 폴리도파민 내의 질소가 안정적으로 전극의 표면에 형성되도록 하는 역할을 한다.According to another embodiment, the step b) is a step of heat-treating the coated electrode, and is preferably performed at a temperature of 800 to 1000 ° C for 10 to 300 minutes under an inert gas atmosphere, wherein the inert gas is argon or nitrogen . More preferably argon gas. The argon acts as an inert gas to suppress the reaction with water vapor or oxygen in the air and to stably form nitrogen in the polydodamine on the surface of the electrode.
특히, 상기 열처리 온도가 800 ℃ 미만인 경우에는 질소작용기로의 전환이 잘 이루어지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않으며, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 고온의 열처리로 인하여 전극 반응의 성능이 오히려 감소되어 바람직하지 않다.
Particularly, when the heat treatment temperature is lower than 800 ° C., the conversion into the nitrogen functional group may not be performed well, and when the temperature exceeds 1000 ° C., the performance of the electrode reaction is rather reduced due to the heat treatment at a high temperature, not.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
In addition, the experimental results presented below only show representative experimental results of the embodiments and the comparative examples, and the respective effects of various embodiments of the present invention which are not explicitly described below will be specifically described in the corresponding part.
실시예Example
제조예: 폴리도파민 용액의 합성 Preparation Example : Synthesis of Polydopamine Solution
Di water 100 mL에 Tris aminomethane 121 mg을 넣고 1 시간 동안 교반한 후, 마이크로 피펫을 이용하여 0.5 M HCl을 0.2 mL씩 첨가한다. 위의 과정에서 0.5 M HCl을 0.2 mL씩 넣을 때마다 pH를 측정하고 pH가 8.5에 도달하면 pH down을 멈춘 후, 2 시간 동안 교반하여, Tris-buffer 용액을 제조하고, 상기 Tris-buffer 용액 100 mL를 200 rpm으로 교반하면서 45 ℃로 맞추어 준 뒤 도파민 모노머 200 mg을 용해시켜 폴리도파민 용액을 합성하였다.
Add 121 mg of Tris aminomethane to 100 mL of Di water, stir for 1 hour, and add 0.2 mL of 0.5 M HCl using a micropipette. In the above procedure, the pH was measured every time 0.2 mL of 0.5 M HCl was added. When the pH reached 8.5, the pH was stopped, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a Tris-buffer solution. mL was adjusted to 45 ° C with stirring at 200 rpm, and 200 mg of the dopamine monomer was dissolved to synthesize a polypodamine solution.
실시예Example 1 One
크기가 3×3㎠인 탄소펠트 전극을 지지대에 고정시키고 상기 제조예를 통해 제조된 폴리도파민 용액에 담가 200 rpm으로 12시간 동안 교반하여 코팅한 후, 3차 증류수를 사용하여 3회 씻어주고 80 ℃ 온도의 오븐에서 4시간 동안 건조하여 폴리도파민 14.6mg이 코팅된 탄소펠트 전극을 제조하였다.A carbon felt electrode having a size of 3 × 3
상기 폴리도파민이 코팅된 탄소펠트 전극 가열로에 넣어 아르곤 분위기하에서 900 ℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 표면에 질소작용기가 형성된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
The carbon felt electrode coated with the above polydopamine was heat-treated at a temperature of 900 ° C for 1 hour in an argon atmosphere to prepare a carbon felt electrode having nitrogen functional groups on its surface.
실시예Example 2 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소펠트 전극을 폴리도파민 용액에 담가 교반하는 시간을 20 시간 동안 수행하였으며, 폴리도파민 23.5mg이 코팅된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
The carbon felt electrode was immersed in a polypodamine solution and agitated for 20 hours in the same manner as in Example 1 to prepare a carbon felt electrode coated with 23.5 mg of polypodamine.
실시예Example 3 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 탄소펠트 전극을 폴리도파민 용액에 담가 교반하는 시간을 30시간 동안 수행하였으며, 폴리도파민 31.3mg이 코팅된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
The carbon felt electrode was immersed in a polypodamine solution and agitated for 30 hours in the same manner as in Example 1 to prepare a carbon felt electrode coated with 31.3 mg of polypodamine.
비교예Comparative Example 1 One
상용되고 있는 Nippon carbon사의 탄소펠트 전극(GF-20-3)을 사용하였다.
A commercially available Nippon carbon carbon felt electrode (GF-20-3) was used.
비교예Comparative Example 2 2
탄소펠트 전극을 공기 분위기하에서 500 ℃의 온도로 5 시간 동안 열처리하여 표면에 산소작용기가 형성된 탄소펠트 전극을 제조하였다.
The carbon felt electrode was annealed at 500 캜 for 5 hours under an air atmosphere to prepare a carbon felt electrode having oxygen functional groups on its surface.
시험예Test Example 1 One
실시예 1을 통해 폴리도파민이 코팅된 탄소펠트 전극 및 상기 폴리도파민이 코팅되기 전의 탄소펠트 전극에 대한 표면을 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.The surface of the carbon felt electrode coated with the polydodamine and the surface of the carbon felt electrode before the coating with the polydodamine were observed with a scanning electron microscope (FE-SEM) through Example 1, and the results are shown in FIG.
도 2의 (a) 및 (b)는 폴리도파민이 코팅되기 전의 탄소펠트를 관찰한 사진이고, (c) 및 (d)는 실시예 1의 탄소펠트 표면을 관찰한 사진인데, 실시예 1의 경우에는 열처리 후에도 전극의 표면에 코팅된 폴리도파민이 균일하고 안정적으로 코팅된 것을 확인할 수 있다. 즉, 폴리도파민의 코팅층은 다공성을 가지는 전극 내부의 구조를 변형시키지 않으면서도 전극의 표면에 균일하게 코팅되는 것을 확인할 수 있다.
FIGS. 2 (a) and 2 (b) are photographs showing the carbon felt before coating with polypodamine, and FIGS. 2 (c) and It can be confirmed that polydopamine coated on the surface of the electrode is uniformly and stably coated even after the heat treatment. That is, it can be confirmed that the coating layer of polydodamine is uniformly coated on the surface of the electrode without deforming the structure inside the porous electrode.
시험예Test Example 2 2
실시예 1-3 및 비교예 1-2를 통해 제조된 탄소펠트 전극을 순환 전압 전류 측정법을 통하여 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.The carbon felt electrodes prepared in Examples 1-3 and 1-2 were measured by cyclic voltammetry, and the results are shown in FIGS. 3 and 4. FIG.
(단, 삼-전극(three-electrode)시스템으로 형상면적(geometric area) 0.785㎠의 graphite felt를 작업전극, 백금전극과 Hg/Hg2SO4을 각각 상대전극과 기준전극으로 사용하였으며, 전해액은 0.1M VOSO4 + 3.0M SO4의 조성을 사용하였으며, 전압범위는 0.0-1.0 V, 주사속도는 5 mV s- 1 의 조건에서 진행하였다.)A graphite felt having a geometric area of 0.785 cm 2 was used as a counter electrode and a reference electrode, respectively, as a working electrode, a platinum electrode, and a Hg / Hg 2 SO 4 electrode as a three-electrode system. The composition of 0.1M VOSO 4 + 3.0M SO 4 was used and the voltage range was 0.0-1.0 V and the scanning speed was 5 mV s - 1 .
도 3에서 보는 바와 같이, 비교예의 경우에는 산화/환원 전류값이 62/30.1 mA를 나타내고 있으나, 실시예 3의 경우에는 산화/환원 전류값이 75.12/55.34 mA으로 비교예에 비하여 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 상기 산화/환원 전류값의 비율은 실시예 2의 경우에는 1.35이며 비교예는 2.06으로 실시예가 1에 더 가까우며 산화반응이 시작하는 온셋 전압은 실시예가 90 mV 음의 방향으로 낮아진다. 또한 산화/환원 최대 전압차이도 실시예가 160 mV 더 감소하는 것을 볼 때, 본 발명에 따른 폴리도파민이 코팅된 탄소펠트 전극은 바나듐 산화/환원 반응에 더 가역적으로 반응한다는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, the oxidation / reduction current value was 62 / 30.1 mA in the case of the comparative example, but the oxidation / reduction current value was 75.12 / 55.34 mA in the case of Example 3, . The ratio of the oxidation / reduction current value is 1.35 in Example 2 and 2.06 in Comparative Example, and the onset voltage at which the oxidation reaction starts is lower in the negative direction of 90 mV in the embodiment. It can also be seen that the oxidation / reduction maximum voltage difference is further reduced by 160 mV, indicating that the carbon doped electrode coated with polydodamine according to the present invention reacts more reversibly to the vanadium oxidation / reduction reaction.
또한, 도 4를 살펴보면, 실시예 2의 전극이 비교예 2에 비하여 최대 전압차이가 30 mV 감소하였고, 바나듐 산화 반응이 시작하는 온셋 전압도 음의 방향으로 낮아지는 것으로 볼 때 실시예 2의 전극의 바나듐 산화/환원 활성과 반응의 가역성이 더 향상된 것을 확인할 수 있다.
4, the maximum voltage difference between the electrode of Example 2 and Comparative Example 2 was reduced by 30 mV and the onset voltage at which the vanadium oxidation reaction was started was also lowered in the negative direction, The vanadium oxidation / reduction activity and the reversibility of the reaction were further improved.
시험예Test Example 3 3
실시예 2 및 비교예 2를 통해 제조된 탄소펠트 전극을 전기화학 임피던스 분광법(Electro Chemical Impedance Spectroscopy, EIS)으로 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The carbon felt electrodes prepared in Example 2 and Comparative Example 2 were measured by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results are shown in FIG.
(단, 실험은 0.1M VOSO4 + 3.0M SO4 전해액의 조성 및 주파수 범위는 10-2 내지 105 Hz, 진폭은 20 mV 조건에서 측정되었으며, 그 결과는 Nyquist 선도로 임피던스 복소평면에 나타내었다. 이 때 높은 주파수 범위에서는 전극물질특성에 따른 ohmic 저항, 낮은 주파수 범위에서는 전해질/전극 계면에서 발생하는 전하 전이 손실(charge transfer loss)을 확인 할 수 있다.)(In the experiment, the composition and frequency range of 0.1 M VOSO 4 + 3.0 M SO 4 electrolyte were measured at 10 -2 to 10 5 Hz and 20 mV amplitude, and the results are shown in the impedance complex plane with the Nyquist line At this time, the ohmic resistance depends on the characteristics of the electrode material in the high frequency range, and the charge transfer loss occurs at the electrolyte / electrode interface in the low frequency range.
Nyquist 선도는 반지름의 크기로 전하 전달 저항정도를 비교할 수 있는데, 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 경우 비교예 2에 비하여 Nyquist 선도가 작아져 전하 전달 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 5, the Nyquist line is smaller than the Comparative Example 2, as shown in FIG. 5, and the charge transfer resistance is reduced.
시험예Test Example 4 4
실시예 1 내지 3을 통해 제조된 폴리도파민이 코팅된 탄소펠트 전극의 표면을 관찰하여 표면에 도입된 질소 중 1s의 함량과 종류를 분석하기 위하여 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed to analyze the content and type of 1s of nitrogen introduced into the surface of the carbon-felt electrodes coated with the polydodamine coated through the examples 1 to 3 The results are shown in FIG.
도 6에서 보는 바와 같이, 도파민의 코팅량이 증가함에 따라 질소의 함량은 2.65, 3.58, 4.83 %로 증가하였다. 즉, 실시예 3의 질소함량이 가장 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 질소작용기의 고립전자쌍이 카본원자를 부분적으로 양전하로 분극화하여 전자전달속도와 바나듐 이온의 흡착반응을 증가시킴으로서 전극의 전기화학적 성능을 증가시킨다. 실시예의 탄소펠트 전극 표면에 도입된 질소작용기는 pyridinic-N (398.3 eV), pyrrolic-N (399.8 eV), graphitic-N (400.9 eV)의 세 종류의 질소가 측정되었으며, 상기 세 가지 질소 작용기의 비율은 도파민이 코팅된 양에 관계없이 모두 비슷하며 graphitic-N이 다른 두 질소작용기보다 높은 비율을 나타내었다. 상기 graphitic-N는 기저면(basal plane)의 탄소와 질소가 치환된 구조를 가져서 탄소구조가 깨진 가장자리에 질소가 도입되는 다른 두 작용기보다 산성 분위기에서 안정적이기 때문에 양성화 반응이 적게 일어난다. 따라서 본 발명에 따른 도파민 코팅/고온열처리 방법은 전극표면에 graphitic-N을 도입시켜 전극의 전기화학적 성능을 증가시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 6, the content of nitrogen increased to 2.65, 3.58, and 4.83% as dopamine coating amount increased. That is, it can be confirmed that the nitrogen content of Example 3 is the highest. This is because the lone electron pair of the nitrogen functional group partially polarizes the carbon atoms positively to increase the electron transfer rate and the adsorption reaction of the vanadium ion, . Nitrogen functional groups introduced into the surface of the carbon felt electrode in the Examples were three types of nitrogen, namely pyridinic-N (398.3 eV), pyrrolic-N (399.8 eV) and graphitic-N The ratios were similar regardless of the amount of dopamine doped, and the graphitic-N ratio was higher than the other two nitrogen functional groups. The graphitic-N has a structure in which the carbon and nitrogen of the basal plane are substituted and the carbon structure is less stable in the acidic atmosphere than the other two functional groups in which nitrogen is introduced at the broken edge. Therefore, it can be confirmed that the electrochemical performance of the electrode can be increased by introducing graphitic-N on the electrode surface in the dopamine coating / high-temperature heat treatment method according to the present invention.
시험예Test Example 5 5
실시예 2 및 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 탄소펠트 전극을 사용하여 전류밀도 150 mA cm-2에서 충/방전 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. (단, 실험은 형상면적 3 x 3 ㎠ 전극을 사용하였으며, 1.5M VOSO4 + 3.0M SO4 전해액의 조성, 양/음극 전해액 탱크용량은 20 ml 및 전해액의 유량은 20 cm3 min-1 인 조건에서 측정되었으며, 이와 관련하여 도 12에 실험에 사용된 바나듐 레독스 단위전지의 구조를 도시화하였다.)Charge / discharge experiments were carried out at a current density of 150 mA cm -2 using the carbon felt electrodes prepared in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the results are shown in FIG. (In the experiment, a 3 x 3
도 7에서 보는 바와 같이, 충방전 데이터(Specific capacity, Ah L-1)를 살펴보면 실시예 2의 경우에는 비교예 2에 비하여 방전 시작 전압이 75 mV 감소하였으며, 방전용량은 12.1에서 17.5 Ah L-1로 약 44 % 증가한 것을 확인할 수 있다.As shown in Figure 7, the charge and discharge data for Example 2 Referring to (Specific capacity, Ah L -1) has been the discharge start voltage is decreased 75 mV as compared to Comparative Example 2, the discharge capacity in Ah 12.1 17.5 L - 1, which is about 44% increase.
상기 단위전지 충/방전 설험 시에는 도파민 코팅한 전극을 양극에만 사용하고 음극에는 열처리한 전극을 사용하였는데, 이는 폴리도파민을 코팅한 전극의 바나듐(II)/(III)의 활성이 열처리한 전극보다 낮기 때문이다. 이와 관련하여, 도 8을 살펴보면 실시예 2의 전극은 피크가 낮아져 산화/환원 활성이 저하된 것을 볼 수 있다. 이는 비교예 1에 비하여 오히려 수소가스 발생이 많이 일어났기 때문이다. 따라서 전극의 표면에서 바나듐(II)/(III) 산화/환원 반응대신 수소가스가 발생되면 충/방전 실험 시 전지의 성능저하를 가져오기 때문에 음극에는 폴리도파민이 코팅된 전극을 사용하지 않고 열처리한 전극을 사용하여 단위전지 양/음극 조합이 비대칭으로 구성하였다.
In the unit cell charge / discharge test, a dopamine coated electrode was used only for the anode and a heat treated electrode was used for the cathode. This is because the activity of the vanadium (II) / (III) It is low. In this regard, referring to FIG. 8, it can be seen that the peak of the electrode of Example 2 is lowered and the oxidation / reduction activity is lowered. This is because the generation of hydrogen gas occurred more than in Comparative Example 1. Therefore, when hydrogen gas is generated instead of the vanadium (II) / (III) oxidation / reduction reaction on the surface of the electrode, the performance of the battery is deteriorated in the charge / discharge test. Therefore, The combination of the positive and negative electrodes of the unit cell was formed asymmetrically using an electrode.
시험예Test Example 6 6
상기 시험예 5에서 언급한 비대칭 전극의 조합을 사용하여 바나듐 레독스 단위전지의 전류밀도별 전류효율(CE), 전압효율(VE), 에너지효율(EE) 및 방전용량(DC)을 측정하였으며, 그 결과를 도 9 및 하기 표 1에 나타내었다.The current efficiency (CE), the voltage efficiency (VE), the energy efficiency (EE) and the discharge capacity (DC) of the vanadium redox unit cell according to the current density were measured using the combination of the asymmetric electrode mentioned in Test Example 5, The results are shown in Fig. 9 and Table 1 below.
도 9 및 하기 표 1에서 보는 바와 같이, 양극(Positive)에 실시예 2를 사용한 비대칭 단위전지는 모든 전류밀도에서 에너지효율 및 방전용량이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 에너지 효율은 전류밀도 50 mA cm-2에서 90.3 %를 나타내며, 전류밀도 150 mA cm-2에서는 75.8 %를 나타내고, 방전용량은 17.5 Ah L-1를 나타내어, 이는 비교예 1과 비교 시 236 % 증가한 것이고 비교예 2와 비교시 44 % 증가한 수치이다. 결과적으로 열처리 공정으로 산소작용기를 도입한 전극보다 본 발명에 따라 폴리도파민을 코팅하여 질소작용기를 도입한 전극을 양극에 사용하였을 때, 바나듐 레독스 전지 성능이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 9 and Table 1, it can be seen that the asymmetric unit cell using the positive electrode in Example 2 has improved energy efficiency and discharge capacity at all current densities. In particular, the energy efficiency represents 90.3% at a current density of 50 mA cm -2 , 75.8% at a current density of 150 mA cm -2 , and a discharge capacity of 17.5 Ah L -1 , which is 236 %, Which is a 44% increase compared with Comparative Example 2. As a result, it can be seen that the performance of the vanadium redox battery is further improved when an electrode in which the nitrogen functional group is introduced by coating with polydodamine according to the present invention is used for the anode as compared with the electrode in which the oxygen functional group is introduced by the heat treatment process.
(Negative/Positive)Electrode array
(Negative / Positive)
(mA cm-2)Current density
(mA cm -2 )
(AH L-1)Discharge capacity
(AH L -1 )
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 다공성 구조를 가지는 탄소펠트 전극의 내부 구조를 변형시키지 않으면서도 상온 및 염기성 수용액에서 추가적인 환원제 없이 고접착성인 폴리도파민을 균일하게 코팅할 수 있다.Accordingly, according to various embodiments of the present invention, it is possible to uniformly coat the highly adhesive polydopamine in a normal aqueous solution and a basic aqueous solution without additional modification without changing the internal structure of the carbon-felt electrode having the porous structure.
또한, 전극의 표면에 코팅된 폴리도파민은 고온의 열처리 후에도 전극의 표면에 질소작용기를 안정적으로 형성함으로써, 전극 반응의 산화/환원 활성을 증가시켜 전지의 에너지 효율 및 방전 용량을 향상시키는데 탁월한 효과를 나타낸다.
In addition, polydopamine coated on the surface of the electrode stably forms a nitrogen functional group on the surface of the electrode even after high-temperature heat treatment, thereby increasing the oxidation / reduction activity of the electrode reaction and improving the energy efficiency and discharge capacity of the battery. .
Claims (11)
상기 전극의 표면에 폴리도파민이 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극.
A carbon felt electrode for a vanadium redox flow battery,
Wherein the surface of the electrode is coated with polypodamine.
상기 폴리도파민은 상기 전극의 전체 중량에 대하여 4 내지 10wt%의 함량으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극.
The method according to claim 1,
Wherein the polypodamine is coated in an amount of 4 to 10 wt% based on the total weight of the electrode.
A vanadium redox flow cell comprising the carbon felt electrode according to claim 1 or 2.
b) 상기 코팅된 전극을 열처리하는 단계;를 포함하는 탄소펠트 전극의 제조방법.
a) coating the polydodamine solution by supporting the electrode; And
and b) thermally treating the coated electrode.
상기 폴리도파민은 상기 전극의 전체 중량에 대하여 4 내지 10wt%의 함량으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the polypodamine is coated in an amount of 4 to 10 wt% based on the total weight of the electrode.
상기 b) 단계는 비활성 기체 분위기하에서 800 내지 1000 ℃의 온도로 10 내지 300분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the step b) is performed at a temperature of 800 to 1000 캜 for 10 to 300 minutes under an inert gas atmosphere.
상기 비활성 기체는 아르곤 또는 질소인 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the inert gas is argon or nitrogen.
상기 폴리도파민 용액은 완충용액에 도파민 모노머를 용해시켜 제조되는 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the polypodamine solution is prepared by dissolving a dopamine monomer in a buffer solution.
상기 완충용액은 트리스-(하이드록시메틸)아미노메테인인 것을 특징으로 하는 탄소펠트 전극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the buffer solution is tris- (hydroxymethyl) aminomethane.
9. A vanadium redox flow cell comprising a carbon felt electrode according to any one of claims 4 to 9.
상기 탄소펠트 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.11. The method of claim 10,
Wherein the carbon felt electrode is an anode.
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2015
- 2015-05-18 KR KR1020150069080A patent/KR20160135575A/en not_active Application Discontinuation
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