KR20160133843A - A continuous process for preparing neopentyl glycol - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a continuous preparation method of neopentyl glycol, which simplifies a following process and increases neopentyl glycol yield by extracting hydroxypivaldehyde with enhanced efficiency. The continuous preparation method of neopentyl glycol comprises: an aldol condensation process of obtaining products containing hydroxypivaldehyde through aldol condensation reaction of an aqueous formaldehyde solution and isobutyl aldehyde under the presence of a catalyst; an extraction process of obtaining an extract containing hydroxypivaldehyde by making the products come in contact with an extraction solvent; a volatile substance separation process of distilling the extract to obtain a distillate from which a volatile substance having a boiling point lower than hydroxypivaldehyde is removed; a hydrogenation process of obtaining a product containing neopentyl glycol by having hydrogenation reaction of the distillate without containing the volatile substance under the presence of a catalyst; and a purification process of obtaining neopentyl glycol by distilling the product obtained from the hydrogenation process.

Description

네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법{A CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARING NEOPENTYL GLYCOL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a continuous process for producing neopentyl glycol,

본 발명은 높은 수율과 단순화된 공정으로 네오펜틸 글리콜을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the continuous production of neopentyl glycol with a high yield and a simplified process.

네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol, synonyms: 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 이하 NPG)은 폴리에스터, 페인트, 윤활제, 가소제 등의 합성에 사용되는 유기 화합물이다.Neopentyl glycol (synonyms: 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, hereinafter referred to as NPG) is an organic compound used in the synthesis of polyesters, paints, lubricants and plasticizers.

NPG는 아이소부틸알데하이드(isobutyraldehyde, synonyms: 2-methylpropanal)와 포름알데하이드 수용액의 알돌 축합 반응에 의해 생성된 하이드록시피브알데하이드 (hydroxypivalaldehyde, synonyms: 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal, 이하 HPA)를 수소화 반응시킴으로써 얻어진다.NPG is a hydroxypivalaldehyde (synonyms: 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal, hereinafter HPA) produced by aldol condensation reaction of isobutyraldehyde (synonyms: 2-methylpropanal) and formaldehyde Hydrogenation reaction.

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그런데, HPA를 얻기 위한 알돌 축합 반응의 생성물에는 HPA 이외에 미반응 원료 화합물, 촉매, 그리고 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜 하이드록시 피발레이트, 네오펜틸 글리콜 아이소부틸레이트와 같은 부산물들이 포함되어 있다. 특히, 상기 부산물들을 분리하기 위해서는 복잡한 분리 공정과 설비가 요구되기 때문에, HPA를 얻기 위한 반응에서 부산물의 생성을 최소화하는 것이 중요하다.The product of the aldol condensation reaction for obtaining HPA includes, in addition to HPA, an unreacted raw material compound, a catalyst, and a catalyst such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol hydroxy pivalate, neopentyl glycol isobutyl By-products such as rate are included. In particular, it is important to minimize the formation of by-products in the reaction to obtain HPA, since complex separation processes and equipment are required to separate the byproducts.

특히, HPA의 제조를 위한 원료 화합물 중 포름알데하이드는 알돌 축합 공정의 생성물에 포함된 물과 공비되어 회수가 어렵고, HPA의 수소화 반응에 촉매 독으로써 작용할 수 있다. 이러한 이유로, 상기 알돌 축합 공정의 생성물에는 포름알데하이드의 잔류가 최소화되어야 한다.Particularly, formaldehyde among the raw materials for the production of HPA is difficult to recover because it is coexistent with water contained in the product of the aldol condensation process, and can act as a catalyst poison to the hydrogenation reaction of HPA. For this reason, the residue of formaldehyde should be minimized in the product of the aldol condensation process.

이와 관련하여, 알돌 축합 반응에서 반응물의 몰비 또는 촉매의 조성을 조절하거나, 복수의 연속 교반 반응기(continuous stirred-tank reactor, CSTR)를 적용하는 등의 방법을 통해 HPA의 수율을 향상시키고, 포름알데하이드의 잔존량과 부산물의 생성량을 최소화하려는 시도들이 있었다. 그리고, 알돌 축합 공정의 생성물로부터 고순도의 NPG를 얻기 위한 다양한 정제 공정들이 제안되었다.In this regard, the yield of HPA can be improved by adjusting the molar ratio of the reactants in the aldol condensation reaction or the composition of the catalyst, or by applying a plurality of continuous stirred-tank reactors (CSTR), and the yield of formaldehyde There have been attempts to minimize the amount of residues and by-products. Various purification processes have been proposed to obtain high purity NPG from the products of the aldol condensation process.

하지만, 지금까지 제안된 방법들은 HPA의 수율이 여전히 낮을 뿐만 아니라, 비효율적인 정제로 인해 NPG를 얻기까지 복잡한 공정이 요구되며, 과다한 설비 비용과 운전 비용이 동반되는 한계를 갖는다.However, the methods proposed so far have a limitation in that the yield of HPA is still low, complicated processes are required until NPG is obtained due to ineffective purification, and excessive equipment cost and operation cost are accompanied.

미국 등록특허 제 3939216 호 (1976.02.17)U.S. Patent No. 3939216 (Feb. 대한민국 등록특허 제 0231644 호 (1999.08.31)Korean Registered Patent No. 0231644 (Aug. 31, 1999)

본 발명은 높은 수율과 단순화된 공정으로 NPG를 연속 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for continuously producing NPG with a high yield and a simplified process.

본 발명에 따르면, According to the present invention,

촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응을 통해 HPA가 함유된 생성물을 얻는 알돌 축합 공정,An aldol condensation process for obtaining a product containing HPA through aldol condensation reaction of an aqueous solution of formaldehyde and isobutylaldehyde in the presence of a catalyst,

상기 알돌 축합 공정의 생성물을 추출 용매와 접촉시켜, HPA가 함유된 추출액을 얻는 추출 공정,An extraction step of contacting the product of the aldol condensation step with an extraction solvent to obtain an extract containing HPA,

상기 추출액을 증류하여 HPA보다 낮은 비점을 갖는 저비점 물질이 제거된 증류액을 얻는 저비점 물질 분리 공정,A low boiling point material separation step of distilling the extracted liquid to obtain a distilled liquid from which a low boiling point material having a boiling point lower than that of HPA is removed,

상기 저비점 물질이 제거된 증류액을 촉매의 존재 하에 수소화 반응시켜 NPG가 함유된 생성물을 얻는 수소화 공정, 및A hydrogenation step of hydrogenating the distillate from which the low boiling point material has been removed in the presence of a catalyst to obtain a product containing NPG, and

상기 수소화 공정의 생성물을 증류하여 NPG을 얻는 정제 공정을 포함하고;And a purification step of distilling the product of the hydrogenation step to obtain NPG;

상기 추출 공정은 다공판들(perforated trays)에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는 추출 컬럼에서 수행되는, NPG의 연속 제조 방법이 제공된다.
Wherein the extraction process is performed in an extraction column having a plurality of stages partitioned by perforated trays.

이하, 발명의 구현 예에 따른 NPG의 연속 제조 방법 에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for continuously producing NPG according to an embodiment of the present invention will be described.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.Prior to that, and unless explicitly stated throughout the present specification, the terminology is used merely to refer to a specific embodiment and is not intended to limit the present invention. And, the singular forms used herein include plural forms unless the phrases expressly have the opposite meaning. Also, as used herein, the term " comprises " embodies specific features, regions, integers, steps, operations, elements or components, and does not exclude the presence of other specified features, regions, integers, steps, operations, elements, It does not.

그리고, 추출 공정의 피드(feed)는 추출하고자 하는 용질(solute)을 함유한 액체 혼합물로서, 추출 용매(extraction solvent)에 대하여 가용성을 갖는 용질과 가용성을 갖지 않는 기타 성분(inert material)의 혼합물이다. 상기 피드에 추출 용매를 가하면 물질 전달 현상에 의해 상기 용질이 피드로부터 추출 용매로 용해된다. 상당량의 용질이 용해된 추출 용매는 추출액(extract solution)을 형성하고, 용질의 상당량을 잃은 피드는 추잔액(raffinate solution)을 형성한다.
The feed of the extraction process is a liquid mixture containing a solute to be extracted, which is a mixture of a soluble solute with an extraction solvent and an inert material which is not soluble . When the extraction solvent is added to the feed, the solute is dissolved from the feed into the extraction solvent by mass transfer phenomenon. The extraction solvent, in which a significant amount of solute is dissolved, forms an extract solution, and the feed that has lost a significant amount of solute forms a raffinate solution.

한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 알돌 축합 공정의 생성물을 추출 용매와 접촉시켜 HPA가 함유된 추출액을 얻는 추출 공정의 효율을 향상시킬 경우, 후속 공정의 현저한 단순화가 가능이 확인되었다.On the other hand, as a result of continuous research by the present inventors, it has been confirmed that remarkable simplification of the subsequent process can be achieved when the efficiency of the extraction process for obtaining the extract containing HPA by contacting the product of the aldol condensation process with the extraction solvent is improved.

구체적으로, 상기 추출 공정이 다공판들에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는 추출 컬럼에서 수행될 경우, 99 % 이상의 HPA 추출 효율이 확보될 수 있고 물의 함량도 현저히 낮출 수 있다. 그에 따라, 상기 추출 공정 이후에 한 차례의 공정만으로 상기 알돌 축합 공정의 생성물에 포함된 저비점 물질을 분리할 수 있고, 분리된 저비점 물질에 대한 추가적인 정제 설비 없이 리사이클이 가능하다.Specifically, when the extraction process is performed in an extraction column having a plurality of stages partitioned by perforated plates, the HPA extraction efficiency of 99% or more can be secured and the water content can be significantly reduced. Accordingly, the low-boiling substance contained in the product of the aldol condensation process can be separated only by one step after the extraction process, and recycling is possible without further refining facilities for the separated low-boiling substance.

부가하여, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, HPA를 얻기 위한 알돌 축합 공정을 직렬 연결된 3 기 이상의 연속 교반 반응기에서 순차로 수행하고, 상기 원료 화합물 중 아이소부틸알데하이드를 각 반응기에 서로 다른 비율로 분기 투입함과 동시에, 상기 알돌 축합 반응의 반응물이 각 반응기에서 서로 다른 체류 시간 하에 반응하도록 할 경우, 현저히 향상된 수율로 HPA를 얻을 수 있음이 확인되었다.In addition, as a result of continuous research by the present inventors, an aldol condensation process for obtaining HPA was sequentially carried out in three or more continuously stirred reactors connected in series, and isobutylaldehyde in the raw material compound was added to each reactor at different ratios , And it was confirmed that HPA could be obtained in a remarkably improved yield when reactants of the aldol condensation reaction were allowed to react in different reactors under different residence times.

그리고, 이러한 알돌 축합 공정을 통해 미반응 포름알데하이드의 잔류량을 현저히 낮출 수 있을 뿐 아니라, 네오펜틸 글리콜 하이드록시 피발레이트와 같은 부산물의 생성도 효과적으로 억제할 수 있음이 확인되었다. 특히, 상기 알돌 축합 공정에서 각 반응기에 분기 투입되는 아이소부틸알데하이드의 비율을 순차적으로 감소시키고, 각 반응기에서 반응물의 체류시간을 순차적으로 증가시킴으로써, 보다 향상된 효과가 발현될 수 있다.
It has been confirmed through this aldol condensation process that not only the residual amount of unreacted formaldehyde can be remarkably lowered but also the production of by-products such as neopentyl glycol hydroxy pivalate can be effectively inhibited. Particularly, in the aldol condensation process, by sequentially decreasing the proportion of isobutyl aldehyde branching into each reactor and sequentially increasing the residence time of the reactants in each reactor, a further improved effect can be exhibited.

이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,

촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응을 통해 HPA가 함유된 생성물을 얻는 알돌 축합 공정,An aldol condensation process for obtaining a product containing HPA through aldol condensation reaction of an aqueous solution of formaldehyde and isobutylaldehyde in the presence of a catalyst,

상기 알돌 축합 공정의 생성물을 추출 용매와 접촉시켜, HPA가 함유된 추출액을 얻는 추출 공정,An extraction step of contacting the product of the aldol condensation step with an extraction solvent to obtain an extract containing HPA,

상기 추출액을 증류하여 HPA보다 낮은 비점을 갖는 저비점 물질이 제거된 증류액을 얻는 저비점 물질 분리 공정,A low boiling point material separation step of distilling the extracted liquid to obtain a distilled liquid from which a low boiling point material having a boiling point lower than that of HPA is removed,

상기 저비점 물질이 제거된 증류액을 촉매의 존재 하에 수소화 반응시켜 NPG가 함유된 생성물을 얻는 수소화 공정, 및A hydrogenation step of hydrogenating the distillate from which the low boiling point material has been removed in the presence of a catalyst to obtain a product containing NPG, and

상기 수소화 공정의 생성물을 증류하여 NPG를 얻는 정제 공정을 포함하고;And a purification step of distilling the product of the hydrogenation step to obtain NPG;

상기 추출 공정은 다공판들에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는 추출 컬럼에서 수행되는, NPG의 연속 제조 방법이 제공된다.Wherein the extraction process is performed in an extraction column having a plurality of stages partitioned by perforated plates.

첨부된 도면에서, 도 1은 발명의 일 구현 예에 따른 NPG의 연속 제조 방법을 모식적으로 나타낸 것이고, 도 2는 상기 NPG의 연속 제조 방법에서 알돌 축합 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.In the accompanying drawings, FIG. 1 schematically shows a continuous production method of NPG according to an embodiment of the invention, and FIG. 2 schematically shows an aldol condensation process in the continuous production method of NPG.

도 1을 참고하면, 상기 NPG의 연속 제조 방법은 알돌 축합 반응 시스템(100), 추출 컬럼(200), 저비점 물질 분리 컬럼(300), 수소화 반응 시스템(400), 증류 컬럼(500), 및 고비점 물질 제거탑(600)을 포함한 흐름으로 수행될 수 있다.1, the continuous production method of the NPG includes an aldol condensation reaction system 100, an extraction column 200, a low boiling point material separation column 300, a hydrogenation reaction system 400, a distillation column 500, And may be performed with a flow including the point material removal column 600.

이하, 도 1 및 도 2를 참고하여, 상기 NPG의 연속 제조 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.
Hereinafter, with reference to FIGS. 1 and 2, each process that can be included in the continuous production method of NPG will be described.

(1) (One) 알돌Aldol 축합Condensation 공정 fair

상기 알돌 축합 공정은, 촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응을 통해 HPA가 함유된 생성물을 얻는 공정이다.The aldol condensation process is a process for obtaining an HPA-containing product through aldol condensation reaction of formaldehyde aqueous solution and isobutylaldehyde in the presence of a catalyst.

상기 알돌 축합 공정은 직렬 연결된 3 기 이상, 바람직하게 3 기 내지 5 기, 보다 바람직하게는 3 기 또는 4기의 연속 교반 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 연속 교반 반응기의 개수를 증가시킴으로써 상기 알돌 축합 반응의 효율 향상이 기대될 수 있지만, 공정의 효율과 설비의 복잡성 등을 고려하여, 상기 반응기의 개수를 결정하는 것이 바람직하다.The aldol condensation process can be carried out in three or more, preferably three or five, more preferably three or four successive stirred reactors connected in series. Although the efficiency of the aldol condensation reaction can be expected to be improved by increasing the number of the continuously stirred reactors, it is preferable to determine the number of the reactors in consideration of the efficiency of the process and the complexity of the equipment.

도 2는 3 기의 연속 교반 반응기를 포함한 알돌 축합 반응 시스템(100)에 대한 일 구현 예를 모식적으로 나타낸 것이다.2 schematically shows an embodiment of an aldol condensation reaction system 100 including three continuous stirred reactors.

도 2를 참고하면, 상기 알돌 축합 공정은 3 기의 연속 교반 반응기(R1, R2 및 R3)를 포함한 알돌 축합 반응 시스템(100)에서 수행될 수 있다. 상기 알돌 축합 반응 시스템(100)에서, 알돌 축합 반응에 적용되는 촉매(F0-TEA)와 원료 화합물(F0-iBAL 및 F0-FA)은 첫 번째 반응기(R1)에 투입되어 반응이 시작된다. 그리고, 그 반응물은 연결관(F1 및 F2)을 통해 다른 반응기(R2 및 R3)에 순차로 전달되어 반응이 진행된다.Referring to FIG. 2, the aldol condensation process may be performed in an aldol condensation reaction system 100 comprising three continuous stirred reactors (R1, R2 and R3). In the aldol condensation reaction system 100, the catalyst (F0-TEA) to be used for the aldol condensation reaction and the starting compounds (F0-iBAL and F0-FA) are introduced into the first reactor (R1) Then, the reactants are sequentially transferred to the other reactors (R2 and R3) through the connection pipes (F1 and F2), and the reaction proceeds.

특히, 상기 알돌 축합 공정에서, 원료 화합물 중 아이소부틸알데하이드(F0-iBAL)는 각 반응기(R1, R2 및 R3)에 서로 다른 비율로 분기 투입(S1, S2 및 S3)되고, 상기 알돌 축합 반응의 반응물은 각 반응기에서 서로 다른 체류 시간 하에서 반응이 이루어진다.Particularly, in the aldol condensation process, isobutylaldehyde (F0-iBAL) in the raw material compound is added to the respective reactors (R1, R2 and R3) at different ratios (S1, S2 and S3) The reactants are reacted under different residence times in each reactor.

바람직하게는, 상기 알돌 축합 공정에서 각 반응기에 분기 투입되는 아이소부틸알데하이드의 비율은 순차적으로 감소하고, 각 반응기에서 반응물의 체류 시간은 순차적으로 증가하도록 수행될 수 있다. 여기서, 각 반응기에 분기 투입되는 아이소부틸알데하이드 함량의 감속 폭과 반응물 체류 시간의 증가 폭은 특별히 제한되지 않는다.Preferably, the proportion of isobutylaldehyde added to each reactor in the aldol condensation process is sequentially decreased, and the residence time of the reactants in each reactor is sequentially increased. Here, the deceleration width of the isobutylaldehyde content added to the respective reactors and the increase width of the reactant retention time are not particularly limited.

구체적으로, 3 기의 연속 교반 반응기(R1, R2 및 R3)를 포함한 알돌 축합 반응 시스템(100)의 경우, 상기 반응 시스템에 투입되는 아이소부틸알데하이드의 전체 함량을 기준으로, 89 내지 94 중량%의 아이소부틸알데하이드는 첫 번째 반응기(R1)에 투입되고, 5 내지 10 중량%의 아이소부틸알데하이드는 두 번째 반응기(R2)에 투입되고, 1 내지 3 중량%의 아이소부틸알데하이드는 세 번째 반응기(R3)에 투입될 수 있다. 즉, 촉매가 나타내는 활성의 양상과 알돌 축합 반응의 전체적인 효율을 고려하여, 첫 번째 반응기(R1)에는 89 중량% 이상의 아이소부틸알데하이드가 투입되도록 하는 것이 바람직하고, 세 번째 반응기(R3)에는 3 중량% 이하의 아이소부틸알데하이드가 투입되도록 하는 것이 바람직하다.Specifically, in the case of the aldol condensation reaction system 100 including three successive stirring reactors (R1, R2 and R3), it is preferable that the aldol condensation reaction system (100) comprises 89 to 94% by weight based on the total content of isobutylaldehyde Isobutylaldehyde is charged to the first reactor (R1), 5 to 10 wt% isobutylaldehyde is charged to the second reactor (R2), 1-3 wt% isobutylaldehyde is introduced to the third reactor (R3) Lt; / RTI > That is, it is preferable that at least 89 wt% of isobutylaldehyde is added to the first reactor (R1) in consideration of the aspect of activity represented by the catalyst and the overall efficiency of the aldol condensation reaction. In the third reactor (R3) % Or less of isobutyl aldehyde is preferably added.

특히, 상기 아이소부틸알데하이드의 분기 투입과 함께, 상기 3 기의 연속 교반 반응기에서 반응물의 체류 시간은, 순차적으로 증가함을 전제로, 첫 번째 반응기(R1)에서 10 내지 13 분, 두 번째 반응기(R2)에서 13 내지 17 분, 그리고 세 번째 반응기(R3)에서 17 내지 19 분으로 조절될 수 있다.Particularly, with the branching of the isobutylaldehyde, the residence time of the reactants in the three continuous stirred reactors is increased from 10 to 13 minutes in the first reactor (R1), from the second reactor R2 to 13 to 17 minutes, and in the third reactor R3 to 17 to 19 minutes.

여기서, 각 반응기에서의 반응물의 체류 시간은 반응물의 공간 속도, 특히 상기 알돌 축합 반응에서 반응물의 액체 공간 속도 (liquid hourly space velocity; LHSV = Reactant Liquid Flow Rate / Reactor Volume)의 측정을 통해 상술한 범위 내에서 조절될 수 있다.Here, the residence time of the reactants in each reactor is determined by measuring the space velocity of the reactants, in particular the liquid hourly space velocity (LHSV) of the reactants in the aldol condensation reaction, ≪ / RTI >

그리고, 상기 알돌 축합 공정에 있어서, 각 반응기에서 반응물의 효과적인 교반을 위해서는 레이놀즈 수(Reynolds number), 임펠러(impeller)의 팁(tip)에서의 선속도(linear velocity), 반응기 벽면에서의 선속도 등의 인자가 고려되어야 한다. 바람직하게는, 상기 알돌 축합 반응기 시스템에서 각 반응기의 레이놀즈 수는 50000 이상, 임펠러의 팁과 반응기의 벽면에서의 선속도의 차이는 2 내지 5 m/sec로 조절될 수 있다.In order to effectively stir the reactants in each reactor in the aldol condensation process, the Reynolds number, the linear velocity at the tip of the impeller, the linear velocity at the reactor wall, and the like Should be taken into account. Preferably, in the aldol condensation reactor system, the Reynolds number of each reactor is 50,000 or more, and the difference in the linear velocity between the impeller tip and the wall surface of the reactor is adjusted to 2 to 5 m / sec.

그리고, 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응은 발열 반응이다. 따라서, 각 반응기의 반응물을 반응기의 외부로 순환시키면서 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 반응물을 외부로 순환시킴에 있어서, 벤츄리 노즐(venturi nozzle)이 구비된 분사기를 이용하여 반응물을 반응기 내에 강력하게 분사함으로써 보다 향상된 반응 효율을 확보할 수 있다. 즉, 상기 알돌 축합 공정은 각각 순환 펌프, 열 교환기 및 반응물 분사기를 포함한 반응물 순환 유닛을 매개로 직렬 연결된 3 기 이상의 연속 교반 반응기에서 수행될 수 있다.The aldol condensation reaction of formaldehyde aqueous solution and isobutylaldehyde is an exothermic reaction. Therefore, it is preferable to remove the reaction heat while circulating the reactants in the respective reactors to the outside of the reactor. Particularly, when the reactant is circulated to the outside, the reaction product is injected strongly into the reactor by using the injector equipped with the venturi nozzle, so that the improved reaction efficiency can be secured. That is, the aldol condensation process can be carried out in three or more continuously stirred reactors connected in series via a reactant circulating unit including a circulating pump, a heat exchanger and a reactant injector.

한편, 상기 알돌 축합 공정에 있어서, 아이소부틸알데하이드로는 이성질체의 함량이 0.5 중량% 미만인 것을 사용하는 것이 부산물의 생성을 억제하는데 유리하다.On the other hand, in the aldol condensation process, it is advantageous to use isobutylaldehyde having an isomer content of less than 0.5% by weight to inhibit the formation of by-products.

그리고, 아이소부틸알데하이드는 포름알데하이드 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5의 몰비, 바람직하게는 1.1 내지 1.2의 몰비로 사용될 수 있다. 즉, 알돌 축합 반응에 사용된 포름알데하이드의 완전한 반응을 유도하기 위하여, 아이소부틸알데하이드는 포름알데하이드 대비 과량으로, 바람직하게는 1: 1.1 이상의 몰비로 사용될 수 있다. 다만, 아이소부틸알데하이드가 너무 과하게 사용될 경우 티쉬첸코 반응 등에 의한 부산물의 생성이 증가할 수 있다. 그러므로, 아이소부틸알데하이드는 포름알데하이드 대비 1: 1.5 이하의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.And, isobutylaldehyde can be used in a molar ratio of 1.1 to 1.5, preferably 1.1 to 1.2, per mole of formaldehyde. That is, in order to induce complete reaction of the formaldehyde used in the aldol condensation reaction, isobutylaldehyde can be used in an excess relative to the formaldehyde, preferably in a molar ratio of 1: 1.1 or more. However, when isobutylaldehyde is excessively used, the formation of by-products due to Tischchenko reaction may be increased. Therefore, isobutylaldehyde is preferably used in a molar ratio of formaldehyde to formaldehyde of 1: 1.5 or less.

상기 알돌 축합 공정에 있어서, 포름알데하이드 수용액으로는 포름알데하이드의 농도 35 내지 45 중량%의 포르말린(formalin)을 사용하는 것이 반응 효율의 향상과 폐수 발생의 저감을 위해 유리하다. 그리고, 일반적으로 포름알데하이드 수용액에는 포름알데하이드의 중합을 방지하기 위해 메탄올이 첨가되는데, 그 함량은 포름알데하이드 수용액에 대하여 0.1~5 중량%인 것이 바람직하다.In the aldol condensation process, it is advantageous to use formalin having a formaldehyde concentration of 35 to 45% by weight as an aqueous solution of formaldehyde in order to improve the reaction efficiency and reduce the generation of waste water. Generally, methanol is added to formaldehyde aqueous solution to prevent polymerization of formaldehyde, and its content is preferably 0.1 to 5% by weight based on the aqueous solution of formaldehyde.

상기 알돌 축합 공정에 있어서, 상기 촉매로는 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 와 같은 수산화물; NaCO3, LiCO3, KCO3, Ca(CO3)2, NH4CO3와 같은 알칼리금속 카보네이트; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민과 같은 3차 아민 화합물이 사용될 수 있다. 상기 촉매 중 3차 아민 화합물, 특히 트리에틸아민은 알돌 축합 반응의 효율 향상 측면에서 보다 바람직하게 사용될 수 있다.In the aldol condensation process, the catalyst may include hydroxides such as LiOH, NaOH, KOH, and Ca (OH) 2 ; Alkali metal carbonates such as NaCO 3 , LiCO 3 , KCO 3 , Ca (CO 3 ) 2 and NH 4 CO 3 ; Tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine and tripropylamine may be used. Of these catalysts, tertiary amine compounds, especially triethylamine, can be more preferably used in terms of improving the efficiency of the aldol condensation reaction.

그리고, 상기 촉매는 포름알데하이드 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5의 몰비, 바람직하게는 0.15 내지 0.25의 몰비, 보다 바람직하게는 0.18 내지 0.22의 몰비로 사용될 수 있다. 즉, 촉매 효과의 발현을 위하여, 상기 촉매는 포름알데하이드 대비 1: 0.01 이상의 몰비로 사용될 수 있다. 다만, 촉매가 너무 과하게 사용될 경우 촉매의 회수가 요구되고 부산물의 생성이 유발될 수 있다. 그러므로, 상기 촉매는 포름알데하이드 대비 1: 0.5 이하의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.The catalyst may be used in a molar ratio of 0.01 to 0.5, preferably 0.15 to 0.25, and more preferably 0.18 to 0.22, per mole of formaldehyde. That is, in order to exhibit the catalytic effect, the catalyst may be used in a molar ratio of formaldehyde of 1: 0.01 or more. However, if the catalyst is used excessively, recovery of the catalyst may be required and production of by-products may be caused. Therefore, the catalyst is preferably used in a molar ratio of formaldehyde of 1: 0.5 or less.

한편, 상기 알돌 축합 공정에 있어서, 반응 온도는 70 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 85℃로 유지될 수 있다. 상기 반응의 수율 확보를 위하여, 상기 반응 온도는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 반응 온도가 너무 높을 경우 부산물의 생성이 가속화될 수 있으므로, 상기 반응 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 알돌 축합 반응은 가압 하에서 수행되는 것이 수율의 확보를 위해 바람직할 수 있다.In the aldol condensation step, the reaction temperature may be maintained at 70 to 100 ° C, preferably 70 to 85 ° C. In order to ensure the yield of the reaction, the reaction temperature is preferably 70 ° C or higher. However, if the reaction temperature is too high, the production of by-products may be accelerated, so that the reaction temperature is preferably 100 ° C or lower. The aldol condensation reaction may be carried out under pressure in order to ensure the yield.

상술한 조건 하에서 수행되는 알돌 축합 공정은 원료 화합물에 대한 혼합 효율의 극대화를 가능케 하여, 상기 알돌 축합 반응의 효율을 향상시키고, 이와 함께 미반응 포름알데하이드의 잔존과 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 알돌 축합 공정을 통해 99 % 이상의 높은 HPA 수율과 2000 ppm 이하의 낮은 잔류 포름알데하이드의 농도가 확보될 수 있다.The aldol condensation process carried out under the above-mentioned conditions can maximize the mixing efficiency with respect to the raw material compound, thereby improving the efficiency of the aldol condensation reaction and minimizing the formation of unreacted formaldehyde residues and by-products. Specifically, through the aldol condensation process, a high HPA yield of 99% or more and a low residual formaldehyde concentration of 2000 ppm or less can be secured.

(2) 추출 공정(2) Extraction process

상기 추출 공정은, 상기 알돌 축합 공정의 생성물을 추출 용매와 접촉시켜 HPA가 함유된 추출액을 얻는 공정이다.The extraction step is a step of contacting the product of the aldol condensation step with an extraction solvent to obtain an extract containing HPA.

특히, 본 발명에 있어서 상기 추출 공정은 다공판들에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는 추출 컬럼에서 수행된다. 그에 따라, 상기 추출 공정을 통해 현저히 향상된 HPA 추출 효율이 확보될 수 있고, 후속되는 저비점 물질 분리 공정의 단순화가 가능하다.In particular, in the present invention, the extraction process is performed in an extraction column having a plurality of stages partitioned by perforated plates. Accordingly, the extraction process can secure a significantly improved HPA extraction efficiency and simplify the subsequent low boiling point material separation process.

상기 추출 공정에는, 액-액 접촉 방식에 따른 추출 컬럼으로서 상하 반복 운동을 하는 다공판들에 의해 구획된 스테이지를 갖는 우수한 교반 시스템의 추출 컬럼(200)이 바람직하게 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 추출 컬럼(200)으로는 Kuhni 컬럼, Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr type reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, 분무 추출 컬럼(spray extraction column), 충진 추출 컬럼(packed extraction column), 펄스 충진 컬럼(pulsed packed column) 등이 이용될 수 있다.In the extraction step, an extraction column 200 of an excellent agitation system having a stage partitioned by perforated plates performing up-and-down repetitive movement as an extraction column according to a liquid-liquid contact method can be preferably applied. Specifically, the extraction column 200 may be a Kuhni column, a Karr type reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a spray extraction column ), A packed extraction column, a pulsed packed column, etc. may be used.

그리고, 추출 컬럼 하에서 충분한 추출 효율이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 추출 공정은 다공판들에 의해 구획된 20 단 이상, 바람직하게는 20 내지 30 단의 스테이지를 갖는 추출 컬럼에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 추출 컬럼에서 한 단의 높이는 300 내지 500 mm인 것이 추출 효율의 향상에 유리할 수 있다. 다만, 상기 추출 컬럼의 스테이지 수와 단의 높이는 파일럿 컬럼에 한정되는 예일 수 있으며, 상용화 공정에는 적정한 범위로 확장하여 적용될 수 있다.And, in order to allow sufficient extraction efficiency to be exhibited under the extraction column, the extraction process can be performed in an extraction column having 20 or more stages, preferably 20 to 30 stages, partitioned by perforated plates. At this time, the height of one end of the extraction column may be 300 to 500 mm, which is advantageous for improving the extraction efficiency. However, the number of stages and the height of the stage of the extraction column may be limited to the pilot column, and may be extended to an appropriate range for the commercialization process.

상기 추출 공정에서, 추출 컬럼(200)에 공급된 상기 알돌 축합 공정의 생성물은 추출 용매와 접촉하여, 상당량의 HPA이 용해된 추출액(extract solution)과 HPA의 상당량을 잃은 추잔액(raffinate solution)으로 각각 배출된다. 이때, 상대적으로 가벼운 상인 상기 추출액은 추출 컬럼(200)의 상부 배출구를 통해 수득되고, 상대적으로 무거운 상인 상기 추잔액은 추출 컬럼(200)의 하부 배출구를 통해 수득된다.In the extraction process, the product of the aldol condensation process supplied to the extraction column 200 is contacted with the extraction solvent to produce an extract solution in which a significant amount of HPA is dissolved and a raffinate solution in which a substantial amount of HPA is lost Respectively. At this time, the extract liquid, which is a relatively light phase, is obtained through the upper outlet of the extraction column 200, and the additional balance, which is a relatively heavy phase, is obtained through the lower outlet of the extraction column 200.

상기 추출 공정에서, 추출 용매로는 HPA에 대한 가용성을 갖는 것으로서, 바람직하게는 옥탄올이 사용될 수 있다.In the above-mentioned extraction step, as the extraction solvent, it is possible to use solubility to HPA, preferably octanol.

상기 추출 용매는 추출 컬럼(200)에 공급되는 상기 알돌 축합 공정의 생성물에 대하여 1:0.3 내지 1:0.7, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.6의 중량비로 사용될 수 있다. 즉, 충분한 추출 효율의 확보를 위하여, 상기 추출 용매는 상기 생성물에 대하여 1:0.3 이상의 중량비로 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 추출 용매의 중량비가 1:0.7을 초과하는 경우에도 추출 효율은 좋아질 수 있지만, 후속되는 저비점 물질 분리 공정에서 HPA의 손실량이 증가할 수 있고, 이를 막기 위한 공비 용매의 환류 흐름이 과도하게 높아질 수 있어 바람직하지 않다.The extraction solvent may be used in a weight ratio of 1: 0.3 to 1: 0.7, preferably 1: 0.4 to 1: 0.6, to the product of the aldol condensation process supplied to the extraction column 200. That is, in order to ensure sufficient extraction efficiency, the extraction solvent is preferably used in a weight ratio of 1: 0.3 or more to the product. Even if the weight ratio of the extraction solvent is more than 1: 0.7, the extraction efficiency may be improved. However, in the subsequent low boiling point material separation process, the loss amount of HPA may increase, and the reflux flow of the azeotropic solvent Which is undesirable.

그리고, 온도가 과하게 낮을 경우 HPA가 경화될 수 있으므로, 상기 추출 공정의 온도는 40 ℃ 이상으로 유지되는 것이 바람직하다. 다만, 온도가 과하게 높을 경우 추출액의 상 분리가 이루어지지 않을 수 있으므로, 상기 추출 공정의 온도는 90 ℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다. And, if the temperature is excessively low, the HPA may be cured, so that the temperature of the extraction step is preferably maintained at 40 ° C or higher. However, when the temperature is excessively high, the extraction liquid may not be phase separated. Therefore, the temperature of the extraction step is preferably kept at 90 ° C or lower.

발명의 구현 예에 따르면, 상술한 바와 같은 추출 공정을 통해 99 % 이상의 HPA 추출 효율이 확보될 수 있다. 즉, 상기 추출 공정을 통해 얻어진 추출액은 상기 알돌 축합 공정의 생성물에 함유된 HPA의 99 중량% 이상을 함유할 수 있다. 또한, 상기 알돌 축합 공정의 생성물에 함유된 물은 대부분 추잔액으로 배출됨에 따라, 상기 추출액에는 물이 3 중량% 이하로 포함된다.According to an embodiment of the invention, more than 99% of the HPA extraction efficiency can be secured through the above-described extraction process. That is, the extract obtained through the extraction process may contain 99 wt% or more of the HPA contained in the product of the aldol condensation process. In addition, as the water contained in the product of the aldol condensation process is mostly discharged as residual water, the extract contains 3% by weight or less of water.

이처럼 상기 알돌 축합 공정에서 얻은 HPA의 99 중량% 이상이 상기 추출 공정을 통해 추출됨에 따라, 추출 공정에서의 HPA의 손실이 최소화될 수 있다. 그리고, 상기 추출 공정은 후속되는 저비점 물질 분리 공정의 설비 부담 및 에너지 소비량을 낮출 수 있다.As more than 99 wt% of the HPA obtained in the aldol condensation process is extracted through the extraction process, the loss of HPA in the extraction process can be minimized. The extraction process can lower the equipment burden and energy consumption of the subsequent low-boiling point material separation process.

(3) (3) 저비점Low boiling point 물질 분리 공정 Material separation process

상기 저비점 물질 분리 공정은, 상기 추출액을 증류하여 HPA보다 낮은 비점을 갖는 저비점 물질이 제거된 증류액을 얻는 공정이다.The step of separating the low boiling point material is a step of distilling the extracted liquid to obtain a distilled liquid from which a low boiling point material having a lower boiling point than HPA is removed.

상기 추출액에는 HPA 이외에 미반응된 아이소부틸알데하이드, 알돌 축합 반응 촉매, 포름알데하이드 수용액에 포함된 물 및 메탄올 등의 저비점 물질이 포함되어 있다. 이러한 저비점 물질은 증류를 통해 상기 추출액으로부터 분리될 수 있다.In addition to HPA, the extract contains unreacted isobutyl aldehyde, aldol condensation reaction catalyst, water contained in aqueous formaldehyde solution, and a low boiling point substance such as methanol. Such low-boiling substances can be separated from the extract by distillation.

특히, 본 발명에서는 상기 추출 공정에서 99 % 이상의 HPA 추출 효율이 확보됨에 따라, 상기 추출 공정 이후에 한 차례의 증류만으로 상기 저비점 물질의 분리가 가능하다. 그리고, 분리된 저비점 물질 중 아이소부틸알데하이드 및 촉매는 상기 알돌 축합 공정에 리사이클될 수 있다.Particularly, in the present invention, since the HPA extraction efficiency of 99% or more is secured in the extraction process, it is possible to separate the low boiling point material by only a single distillation after the extraction process. And, the isobutylaldehyde and the catalyst among the separated low-boiling substances can be recycled to the aldol condensation process.

상기 저비점 물질 분리 공정에서 저비점 물질 분리 컬럼(300)으로 공급된 추출액은 공비 용매와 접촉하고, 적정 온도로 가열되면서 증발과 응축에 의한 증류가 이루어진다. In the low boiling point material separation step, the extracted liquid supplied to the low boiling point material separation column 300 is contacted with an azeotropic solvent and distilled by evaporation and condensation while being heated to an appropriate temperature.

이때, 상기 추출액에 포함된 HPA를 저비점 물질로부터 효율적으로 분리하기 위하여, 상기 저비점 물질 분리 공정은 공비 증류 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 공비 증류 방식에 적용되는 용매로는 상기 저비점 물질과 공비를 이룰 수 있고 HPA보다 낮은 끓는 점을 갖는 통상의 것이 적용될 수 있다.At this time, in order to efficiently separate the HPA contained in the extract from the low boiling point material, the low boiling point material separation process is preferably performed by an azeotropic distillation method. As the solvent to be applied to the above azeotropic distillation method, an azeotropic mixture with the above-mentioned low-boiling point substance can be achieved, and a conventional one having a boiling point lower than that of HPA can be applied.

(4) 수소화 공정(4) Hydrogenation process

상기 수소화 공정은, 상기 저비점 물질이 제거된 증류액을 촉매의 존재 하에 수소화 반응시켜 NPG가 함유된 생성물을 얻는 공정이다.The hydrogenation step is a step of hydrogenating the distillate from which the low boiling point material has been removed in the presence of a catalyst to obtain a product containing NPG.

상기 수소화 반응의 촉매로는 통상의 니켈 촉매가 이용될 수 있다. 상기 촉매는 상기 증류액에 포함된 HPA에 대하여 2 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.As the catalyst for the hydrogenation reaction, a conventional nickel catalyst may be used. The catalyst may be used in an amount of 2 to 10% by weight based on the HPA contained in the distillate.

상기 수소화 반응은 기-액 반응이다. 따라서, 반응물의 접촉 효율을 증대시키기 위하여, 상기 수소화 반응에는 상기 HPA 함유 증류액을 반응계에 분사하는 벤츄리 노즐이 구비된 수소화 반응 시스템(400)이 이용될 수 있다.The hydrogenation reaction is a gas-liquid reaction. Therefore, in order to increase the contact efficiency of the reactants, a hydrogenation reaction system 400 having a venturi nozzle for injecting the HPA-containing distillate into the reaction system may be used in the hydrogenation reaction.

그리고, 상기 수소화 반응은 100 내지 1500 psig의 수소 압력 및 100 내지 200 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 수율의 확보 측면에서 바람직하다.The hydrogenation reaction is preferably carried out at a hydrogen pressure of 100 to 1500 psig and a temperature of 100 to 200 ° C in view of the yield.

(5) 정제 공정(5) Purification process

상기 정제 공정은, 상기 수소화 공정의 생성물을 증류하여 NPG를 얻는 공정이다.The purification step is a step of distilling the product of the hydrogenation step to obtain NPG.

상기 수소화 공정의 생성물에는 조(crude) NPG 이외에 미반응 HPA, HPA의 이량체, 고비점 물질 등이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 수소화 공정의 생성물을 증류 컬럼(500)에서 증류하여 고순도의 NPG를 얻을 수 있다.The product of the hydrogenation process may include unreacted HPA, dimer of HPA, high boiling point material, etc. in addition to crude NPG. Accordingly, the product of the hydrogenation process can be distilled in the distillation column 500 to obtain high-purity NPG.

그리고, 필요에 따라, 상기 증류를 통해 NPG로부터 분리된 물질을 고비점 물질 제거탑(600)에 공급하여 고비점 물질을 분리하는 공정이 수행될 수 있다.If necessary, a process of separating the high boiling point material may be performed by supplying the material separated from the NPG through the distillation to the high boiling point material removing column 600.

본 발명에 따른 NPG의 연속 제조 방법은 향상된 효율로 HPA를 추출함으로써 후속 공정의 단순화와 NPG의 수율 향상을 가능케 한다.The continuous production process of NPG according to the present invention enables extraction of HPA with improved efficiency, thereby simplifying the subsequent process and improving the yield of NPG.

도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 NPG의 연속 제조 방법을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른 NPG의 연속 제조 방법에서 알돌 축합 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
FIG. 1 schematically shows a method for continuously producing NPG according to an embodiment of the present invention.
2 schematically shows an aldol condensation process in a continuous production method of NPG according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.

실시예Example

도 1과 같은 구성의 장치를 준비하였다. 그 중 알돌 축합 공정에는 도 2와 같이 직렬 연결된 3 기의 연속 교반 반응기(R1, R2 및 R3)를 포함한 알돌 축합 반응 시스템(100)이 이용되었다. 그리고, 추출 공정의 추출 컬럼(200)으로는 상하 반복 운동을 하는 다공판들에 의해 구획된 총 24 단의 스테이지를 갖는 Kuhni 컬럼 (한 단의 높이 400 mm)이 이용되었다.An apparatus having the same configuration as in Fig. 1 was prepared. In the aldol condensation process, an aldol condensation reaction system 100 including three continuously stirred reactors (R1, R2 and R3) connected in series as shown in FIG. 2 was used. As the extraction column 200 in the extraction process, a Kuhni column (one height of 400 mm) having a total of 24 stages, which is divided by the perforated plates which are repeatedly moved up and down, was used.

알돌 축합 공정을 위한 원료 화합물로, 아이소부틸알데하이드와 포름알데하이드 수용액 (알데하이드 농도 42 중량%, 메탄올 1 중량% 함유)을 준비하였다. 촉매로 트리에틸아민(TEA)을 준비하였다.An aqueous solution of isobutylaldehyde and formaldehyde (containing 42 wt% of aldehyde and 1 wt% of methanol) was prepared as a raw material compound for the aldol condensation process. Triethylamine (TEA) was prepared as a catalyst.

포름알데하이드: 아이소부틸알데하이드: 트리에틸아민은 1: 1.1: 0.2의 몰비로 사용되었다. 포름알데하이드 수용액과 촉매는 첫 번째 반응기에 투입되었다. 그리고, 아이소부틸알데하이드의 전체 함량을 기준으로, 91 중량%의 아이소부틸알데하이드는 첫 번째 반응기(R1)에, 7.5 중량%의 아이소부틸알데하이드는 두 번째 반응기(R2)에, 1.5 중량%의 아이소부틸알데하이드는 세 번째 반응기(R3)에 각각 분기 투입되었다. 동시에, 각 반응기에서 반응물의 체류 시간은 아래 표 1과 같이 조절되었다.Formaldehyde: isobutylaldehyde: Triethylamine was used in a molar ratio of 1: 1.1: 0.2. Formaldehyde aqueous solution and catalyst were added to the first reactor. Then, based on the total content of isobutylaldehyde, 91 wt% of isobutylaldehyde was added to the first reactor (R1), 7.5 wt% of isobutylaldehyde was added to the second reactor (R2), 1.5 wt% of isobutyl The aldehyde was added to the third reactor (R3), respectively. At the same time, the residence time of the reactants in each reactor was controlled as shown in Table 1 below.

반응기Reactor Reactor Volume
(㎥)
Reactor Volume
(M3)
Reactant Liquid Flow Rate (㎥/hr)Reactant Liquid Flow Rate (㎥ / hr) LHSVLHSV 반응물
체류시간 (분)
Reactant
Retention time (minutes)
R1R1 2.412.41 12.6212.62 5.235.23 11.4711.47 R2R2 3.233.23 12.37812.378 3.833.83 15.6515.65 R3R3 3.743.74 12.29312.293 3.293.29 18.2318.23

그리고, 상기 알돌 축합 공정은 72 내지 78 ℃의 온도와 3 atm의 압력 하에서 연속적으로 수행되었고, 이를 통해 HPA가 함유된 생성물이 얻어졌다 (전환율 89.8%, 생성물 내 잔류 포름알데하이드 농도 2000 ppm, HPA 수율 99.20%).The aldol condensation process was carried out continuously at a temperature of 72 to 78 ° C and a pressure of 3 atm, thereby obtaining a product containing HPA (conversion rate 89.8%, 2000 ppm of residual formaldehyde in product, HPA yield 99.20%).

한편, 상기 알돌 축합 공정의 생성물은 추출 컬럼(200)에 도입되었다. 이때, 추출 컬럼(200)에는 상기 생성물 대비 50 중량%의 옥탄올이 추출 용매로써 도입되었다. 추출 컬럼에서의 격렬한 교반에 의해 HPA의 추출이 수행되었고, 이를 통해 얻은 추출액 중 유기층의 조성을 아래 표 2에 나타내었다.On the other hand, the product of the aldol condensation process was introduced into the extraction column 200. At this time, 50% by weight of octanol relative to the product was introduced into the extraction column 200 as an extraction solvent. The extraction of HPA was carried out by vigorous stirring in the extraction column, and the composition of the organic layer in the extract obtained through this was shown in Table 2 below.

이어서, 상기 추출액을 저비점 물질 분리 컬럼(300)에서 증류하여 저비점 물질인 아이소부틸알데하이드, 트리에틸아민, 물, 메탄올 등이 분리되었다. 분리된 저비점 물질은 저비점 물질 분리 컬럼(300)의 상부로 배출되어 알돌 축합 반응 시스템(100)으로 재순환되었다. 저비점 물질의 조성을 아래 표 2에 나타내었다.Subsequently, the extract was distilled in a low boiling substance separation column 300 to separate low boiling substances such as isobutyl aldehyde, triethylamine, water and methanol. The separated low boiling point material was discharged to the upper part of the low boiling point material separation column 300 and recycled to the aldol condensation reaction system 100. The composition of the low-boiling substance is shown in Table 2 below.

저비점 물질이 제거된 증류액은 수소화 반응 시스템(400)에 연속적으로 도입되어, 니켈 촉매의 존재 하에 수소화 공정이 수행되었다. 상기 수소화 공정의 생성물은 증류 컬럼(500)에 연속적으로 도입되어 정제되었고, 최종적으로 NPG를 얻었다.The distillate from which the low boiling point material was removed was continuously introduced into the hydrogenation reaction system 400, and the hydrogenation process was carried out in the presence of a nickel catalyst. The product of the hydrogenation process was continuously introduced into the distillation column 500 to be refined, and NPG was finally obtained.

알돌 축합 공정의
생성물 (중량%)
Of the aldol condensation process
The product (% by weight)
추출액 중 유기층
(중량%)
The organic layer
(weight%)
저비점 물질
(중량%)
Low-boiling substance
(weight%)
HPAHPA 57.357.3 45.445.4 44 water 23.823.8 2.72.7 55 옥탄올Octanol 0.40.4 37.437.4 22 아이소부틸알데하이드Isobutylaldehyde 4.14.1 3.23.2 2121 포름알데하이드Formaldehyde 0.30.3 0.20.2 22 메탄올Methanol 2.02.0 1.51.5 77 TEATEA 11.411.4 9.09.0 5959 네오펜틸 글리콜
아이소부틸레이트
Neopentyl glycol
Isobutyrate
0.80.8 0.60.6 00

상기 표 2를 참고하면, 상기 추출 공정을 통해 얻어진 추출액에는 상기 알돌 축합 공정의 생성물에 함유된 HPA의 약 99.7 중량%가 함유된 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 추출액에는 물이 3 중량% 이하로 포함되었다. 이처럼 상기 추출 공정은 99% 이상의 우수한 HPA 추출 효율을 나타내었다.Referring to Table 2, it was confirmed that the extract obtained through the extraction process contained about 99.7% by weight of the HPA contained in the product of the aldol condensation process. And, the extract contained 3% by weight or less of water. As described above, the extraction process showed excellent HPA extraction efficiency of 99% or more.

R: 원료 화합물
100: 알돌 축합 반응 시스템
200: 추출 컬럼
300: 저비점 물질 분리 컬럼
400: 수소화 반응 시스템
500: 증류 컬럼
600: 고비점 물질 제거탑
E: 추출 용매
H: 수소
NPG: 네오펜틸 글리콜
HB: 고비점 물질
F0-iBAL: 아이소부틸알데하이드 공급 라인
F0-FA: 포름알데하이드 수용액 공급 라인
F0-TEA: 촉매 공급 라인
S0: 분배기
S1, S2, S3: 아이소부틸알데하이드 분기 투입 라인
R1, R2, R3: 연속 교반 반응기
R: raw material compound
100: Aldol condensation reaction system
200: extraction column
300: low boiling point material separation column
400: Hydrogenation reaction system
500: distillation column
600: High boiling point material removal tower
E: Extraction solvent
H: hydrogen
NPG: neopentyl glycol
HB: High boiling point material
F0-iBAL: isobutylaldehyde feed line
F0-FA: Formaldehyde aqueous solution supply line
F0-TEA: Catalyst feed line
S0: Dispenser
S1, S2, S3: Isobutylaldehyde branch feed line
R1, R2, R3: continuously stirred reactor

Claims (11)

촉매의 존재 하에 포름알데하이드 수용액과 아이소부틸알데하이드의 알돌 축합 반응을 통해 하이드록시피브알데하이드가 함유된 생성물을 얻는 알돌 축합 공정,
상기 알돌 축합 공정의 생성물을 추출 용매와 접촉시켜, 하이드록시피브알데하이드가 함유된 추출액을 얻는 추출 공정,
상기 추출액을 증류하여 하이드록시피브알데하이드보다 낮은 비점을 갖는 저비점 물질이 제거된 증류액을 얻는 저비점 물질 분리 공정,
상기 저비점 물질이 제거된 증류액을 촉매의 존재 하에 수소화 반응시켜 네오펜틸 글리콜이 함유된 생성물을 얻는 수소화 공정, 및
상기 수소화 공정의 생성물을 증류하여 네오펜틸 글리콜을 얻는 정제 공정을 포함하고;
상기 추출 공정은 다공판들에 의해 구획된 복수의 스테이지를 갖는 추출 컬럼에서 수행되는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
An aldol condensation process for obtaining a product containing hydroxypivalaldehyde through aldol condensation reaction of an aqueous solution of formaldehyde and isobutylaldehyde in the presence of a catalyst,
An extraction step of contacting the product of the aldol condensation step with an extraction solvent to obtain an extract containing hydroxypivaloaldehyde,
A low-boiling-point separation step of distilling the extract to obtain a distillate from which a low-boiling substance having a boiling point lower than that of hydroxypivalaldehyde is removed,
A hydrogenation step of hydrogenating the distillate from which the low boiling point material has been removed in the presence of a catalyst to obtain a product containing neopentyl glycol, and
And a purification step of distilling the product of the hydrogenation step to obtain neopentyl glycol;
Wherein the extraction process is performed in an extraction column having a plurality of stages defined by perforated plates.
제 1 항에 있어서,
상기 추출 공정은 20 내지 30 단의 스테이지를 갖는 추출 컬럼에서 수행되는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the extraction step is carried out in an extraction column having 20 to 30 stages.
제 1 항에 있어서,
상기 추출 공정은 한 단의 높이가 300 내지 500 mm인 추출 컬럼에서 수행되는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the extraction step is carried out in an extraction column having a height of 300 to 500 mm at one end.
제 1 항에 있어서,
상기 추출 용매는 옥탄올이고, 상기 알돌 축합 공정의 생성물에 대하여 1:0.3 내지 1:0.7의 중량비로 사용되는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the extraction solvent is octanol and is used in a weight ratio of 1: 0.3 to 1: 0.7 with respect to the product of the aldol condensation process.
제 1 항에 있어서,
상기 추출 공정을 통해 얻어진 추출액은 상기 알돌 축합 반응 공정의 생성물에 함유된 하이드록시피브알데하이드의 99 중량% 이상을 함유하는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the extract obtained through the extraction step contains at least 99 wt% of the hydroxypivalic aldehyde contained in the product of the aldol condensation reaction process.
제 1 항에 있어서,
상기 추출 공정을 통해 얻어진 추출액은 3 중량% 이하의 물을 함유하는, 네오펜틸 글리콜의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the extract obtained through the extraction step contains 3% by weight or less of water.
제 1 항에 있어서,
상기 알돌 축합 공정은 직렬 연결된 3 기 이상의 연속 교반 반응기에서 수행되며,
상기 아이소부틸알데하이드는 각 반응기에 서로 다른 비율로 분기 투입되고,
상기 알돌 축합 반응의 반응물은 각 반응기에서 서로 다른 체류 시간 하에 반응하는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
The method according to claim 1,
The aldol condensation process is carried out in three or more continuous stirred reactors connected in series,
The isobutylaldehyde is added to the reactor at different ratios,
Wherein the reactants in the aldol condensation reaction are reacted under different residence times in each reactor.
제 7 항에 있어서,
상기 알돌 축합 공정에서 각 반응기에 분기 투입되는 아이소부틸알데하이드의 비율은 순차적으로 감소하고,
각 반응기에서 반응물의 체류 시간은 순차적으로 증가하는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the aldol condensation process, the proportion of isobutylaldehyde added to each reactor is sequentially decreased,
Wherein the residence time of the reactants in each reactor is sequentially increased.
제 7 항에 있어서,
상기 알돌 축합 공정은 직렬 연결된 3 기의 연속 교반 반응기에서 수행되는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the aldol condensation process is carried out in three successive stirred reactors connected in series.
제 9 항에 있어서,
상기 3 기의 연속 교반 반응기에 투입되는 아이소부틸알데하이드의 전체 함량을 기준으로, 89 내지 94 중량%의 아이소부틸알데하이드는 첫 번째 반응기에 투입되고, 5 내지 10 중량%의 아이소부틸알데하이드는 두 번째 반응기에 투입되고, 1 내지 3 중량%의 아이소부틸알데하이드는 세 번째 반응기에 투입되는, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Based on the total content of isobutylaldehyde charged to the three continuously stirred reactors, 89 to 94 wt.% Of isobutylaldehyde is charged to the first reactor, and 5 to 10 wt.% Of isobutylaldehyde is fed to the second reactor And 1 to 3% by weight of isobutylaldehyde is fed into the third reactor.
제 9 항에 있어서,
상기 3 기의 연속 교반 반응기에서 반응물의 체류 시간은, 첫 번째 반응기에서 10 내지 13 분, 두 번째 반응기에서 13 내지 17 분, 그리고 세 번째 반응기에서 17 내지 19 분인, 네오펜틸 글리콜의 연속 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the residence time of the reactants in said three continuous stirred reactors is from 10 to 13 minutes in the first reactor, from 13 to 17 minutes in the second reactor and from 17 to 19 minutes in the third reactor.
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