KR20160126454A - 저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents

저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160126454A
KR20160126454A KR1020150057465A KR20150057465A KR20160126454A KR 20160126454 A KR20160126454 A KR 20160126454A KR 1020150057465 A KR1020150057465 A KR 1020150057465A KR 20150057465 A KR20150057465 A KR 20150057465A KR 20160126454 A KR20160126454 A KR 20160126454A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanofiber
polymer
unit
electrospinning
nozzle
Prior art date
Application number
KR1020150057465A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101778265B1 (ko
Inventor
박종철
Original Assignee
박종철
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박종철 filed Critical 박종철
Priority to KR1020150057465A priority Critical patent/KR101778265B1/ko
Priority to PCT/KR2015/007142 priority patent/WO2016171328A1/ko
Publication of KR20160126454A publication Critical patent/KR20160126454A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101778265B1 publication Critical patent/KR101778265B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/43—Acrylonitrile series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4318—Fluorine series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/435—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4358—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4374—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece using different kinds of webs, e.g. by layering webs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02C—GAS-TURBINE PLANTS; AIR INTAKES FOR JET-PROPULSION PLANTS; CONTROLLING FUEL SUPPLY IN AIR-BREATHING JET-PROPULSION PLANTS
    • F02C7/00—Features, components parts, details or accessories, not provided for in, or of interest apart form groups F02C1/00 - F02C6/00; Air intakes for jet-propulsion plants
    • F02C7/04—Air intakes for gas-turbine plants or jet-propulsion plants
    • F02C7/05—Air intakes for gas-turbine plants or jet-propulsion plants having provisions for obviating the penetration of damaging objects or particles
    • F02C7/052—Air intakes for gas-turbine plants or jet-propulsion plants having provisions for obviating the penetration of damaging objects or particles with dust-separation devices

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

본 발명은 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기재상에 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유층을 포함하고, 기재와 나노섬유층 및 나노섬유층 사이를 저융점 고분자를 방사하여 접착층을 형성시킨 것을 특징으로 하고, 연속적인 공정이 가능하여 공정의 효율성 및 대량생산이 가능한 이점이 있으며, 탈리(脫離)가 잘 발생되지 않는 장점이 있다.

Description

저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법{Filter including polyvinyl alcohol nanofiber and hydrophobic polymer nanofiber with low melting polymer adhension layer and its manufacturing method}
본 발명은 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기재(substrate)상에 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유층을 포함하고, 기재와 나노섬유층 및 나노섬유층 사이를 저융점 고분자를 방사하여 접착층을 형성시킨 것을 특징으로 한 나노섬유 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 유체 속의 이물질을 걸러내는 여과장치인 필터는 액체필터와 에어필터로 분류된다. 이 중 에어필터는 반도체 제조, 전산기기 조립, 병원, 식품가공공장, 농림수산 분야에서 사용되며, 먼지가 많이 발생하는 작업장이나 화력발전소 등에도 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 화력발전소에서 사용하는 가스터빈은 외부로부터 정화된 공기를 흡입하여 압축한 뒤, 압축된 공기를 연료와 함께 연소기 내로 분사하여 혼합하고, 혼합된 공기와 연료를 연소시켜, 고온, 고압의 연소가스를 얻은 다음, 터빈의 베인에 분사하여 회전력을 얻는 회전식 내연기관의 일종이다. 이러한 가스터빈은 매우 정밀한 부품으로 구성되어 있기 때문에 주기적인 정비를 실시하며, 이 때 압축기로 유입되는 대기 중의 공기를 정화하기 위한 전처리용으로 에어필터를 사용한다.
에어필터는 가스터빈으로 흡입되는 연소용 공기를 대기 중에서 취할 때, 대기 중에 포함된 먼지, 분진 등의 이물질이 필터 여재 내로 침투하지 못하게 하여 정화된 공기를 공급할 수 있다. 그러나, 이물질의 크기가 큰 입자는 필터 여재 표면에 쌓이게 되어 필터 여재 표면에 필터 케이크(Filter Cake)를 형성할 뿐만 아니라, 미세한 입자는 필터 여재 내에 쌓이게 되어 필터 여재의 기공을 막는다. 결국, 입자들이 필터 여재의 표면에 쌓이게 되면 필터의 압력손실을 높이고, 수명을 저하시키는 문제가 있었다.
한편, 기존의 에어필터는 필터 여재를 구성하는 섬유집합체에 정전기를 부여하여 입자가 정전기력에 의해 포집되는 원리를 이용하였으며, 상기 원리에 의한 필터의 효율을 측정해왔다. 그러나, 최근 유럽의 에어필터 분류 표준인 EN779는 2012년 정전기 효과에 의한 필터의 효율을 배제하기로 결정하였으며, 정전기 효과를 배제하고 효율을 측정한 결과, 필터의 실제 효율은 20%이상 저하되는 것이 밝혀졌다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 나노사이즈의 섬유를 제조하여 필터에 적용하는 다양한 방식들이 개발 및 사용되고 있다. 나노섬유를 필터에 적용할 경우, 직경이 큰 기존의 필터 여재에 비하여 비표면적이 크고, 표면 작용기에 대한 유연성도 좋다. 또한, 나노금의 가공사이즈를 갖으므로써 미세한 먼지입자의 효율적인 여과가 가능하다.
또한, 종래의 나노섬유를 방사하는 기술의 경우, 실험실 위주의 소규모 작업 라인으로 한정되어 있기 때문에 방사구간을 구획하여 유닛 개념으로 나노섬유를 방사하는 기술이 요구되고 있는 실정이다. 종래의 전기방사장치는 외부에서 공급되는 기재 일면에 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 적층형성하여 나노섬유를 제조한다. 즉, 종래의 전기방사장치는 상향식 또는 하향식 전기방사장치로 이루어져 전기방사장치 내로 공급되는 기재의 하부면 또는 상부면에만 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 적층형성하여 나노섬유 웹을 제조한다.
상술한 바와 같이, 상기 전기방사장치가 상향식 전기방사장치 또는 하향식 전기방사장치로 이루어짐으로써 외부에서 공급되어 일정방향으로 이송되는 기재의 하부면 또는 상부면에 방사용액이 전기방사되어 나노섬유 웹이 적층형성되는 나노섬유 또는 나노섬유 필터를 제조할 수 있다.
그러나, 상기 상향식 전기방사장치 또는 하향식 전기방사장치를 통해 기재 상에 고분자 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 적층형성시킬 경우, 기재의 이송 중에 기재에서 나노섬유 웹이 탈리되거나, 나노섬유 또는 나노섬유 필터로 제조된 제품 중 기재에서 나노섬유 웹이 탈리되는 문제점이 있었다.
즉, 상기 전기방사장치를 통하여 기재 상에 고분자 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 웹을 적층형성시킬 경우, 기재의 이송 중 또는 나노섬유, 나노섬유 필터로 제조된 제품이 기재와 고분자 방사용액의 재질 및 성분 차이에 의해 기재에서 고분자 방사용액이 전기방사되어 적층형성되는 나노섬유 웹이 탈리되는 문제점이 있었다.
한편, 상기 전기방사장치를 통하여 제조된 나노섬유 또는 나노섬유 필터에서 기재와 나노섬유 웹이 압착되도록 라미네이팅하는 라미네이팅 공정이 후공정으로 구비되어 있으나, 이 또한 기재와 고분자 방사용액의 재질 및 성분 차이에 의해 기재에서 고분자 방사용액이 전기방사되어 적층형성되는 나노섬유 웹이 탈리된다는 문제점이 있었다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 상기 전기방사장치의 노즐블록에 고분자 방사용액의 공급 시 고분자 방사용액과 핫멜트를 혼합하여 공급함으로써 기재 상에 고분자 방사용액의 전기방사 시 고분자 방사용액과 동시에 분사되는 핫멜트에 의해 기재와 고분자 방사용액이 전기방사된 나노섬유 웹의 탈리를 방지하는 구성이 제안되었으나, 고분자 방사용액과 핫멜트를 혼합하여 기재 상에 전기방사 시 기재의 전면에 핫멜트가 혼합된 고분자 방사용액이 방사됨으로써 핫멜트가 요구되지 않는 부분 및 부위에도 핫멜트가 방사되어 나노섬유 또는 나노섬유 필터의 성능 및 품질을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있었다.
또한, 고분자 방사용액에 핫멜트를 혼합함으로써 핫멜트의 사용량이 증대되고, 고분자 방사용액에 과도한 양의 핫멜트 혼합 및 첨가 시 기재 상에 고분자 방사용액의 전기방사에 의해 적층형성되는 나노섬유 웹의 성능 및 품질을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기재(substrate)상에 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유층을 포함하고, 기재와 나노섬유층 및 나노섬유층 사이를 저융점 고분자를 방사하여 접착층을 형성시킨 것을 특징으로 한 나노섬유 필터 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명에서 사용된 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol; PVA)은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 섬유보다 우수한 강도와 탄성률을 나타내며, 특히 접착성, 수분산성, 내알칼리성 및 내화학성이 매우 우수하여 필터를 비롯한 다양한 산업용 소재로 사용되고 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 기재와; 폴리비닐알콜 용액을 전기방사하여 형성되는 제 1나노섬유층과; 상기 제 1나노섬유층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드, 저융점 폴리에스테르 및 소수성 폴리우레탄 중에서 어느 하나로 선택되는 소수성 고분자 용액을 전기방사하여 적층형성되는 제 2나노섬유층을; 포함하고, 상기 기재와 제 1나노섬유층 및 제 1나노섬유층과 제 2나노섬유층 사이의 접착은 저융점 고분자 용액을 전기방사하여 형성되는 접착층을 통해 접착되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 필터를 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.
상기 저융점 고분자 용액은 저융점 폴리에스테르, 저융점 폴리우레탄, 저융점 폴리비닐리렌 플루오르라이드로부터 1종 이상으로 선택되는 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여,
상기 저융점 고분자 용액은 기재 및 제 1나노섬유층의 전면 또는 일부분에 전기방사할 수 있고, 50 내지 100℃의 온도에서 전기방사할 수도 있다.
뿐만 아니라 본 발명은 상기 제 1나노섬유층 및 제 2나노섬유층을 전기방사함에 있어서 종방향 또는 횡방향을 따라 평량이 상이하게 할 수도 있고, 접착층을 형성하기 위한 저융점 고분자 용액의 전기방사는 기재의 나노섬유층의 전면 또는 일부분에 방사할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조되는 나노섬유 필터는 종래의 필터보다 기재층과 고분자 전기방사층간의 접착이 용이하고 탈리(脫離)가 쉽게 발생되지 않을 뿐만 아니라, 기재 상의 특정 영역 및 부분에만 분사됨으로써 저융점 고분자의 사용이 감소됨과 동시에 나노섬유 웹에 대한 저융점 고분자의 간섭을 최소화하여 나노섬유 또는 나노섬유 필터의 성능 및 품질을 향상시킬 수 있다.
또한 본 방법에 의하여 제조된 필터는 압력 손실을 작게 하는 것이 가능하고, 여과 효율을 높이며, 필터의 수명 또한 연장가능하다.
도 1은 본 발명에 의한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 측면도
도 2는 본 발명에 의한 전기방사장치의 유닛 내에 설치되는 노즐블록의 노즐을 개략적으로 나타내는 측단면도
도 3은 본 발명에 의한 전기방사장치의 방사용액 유닛 내에 설치되는 노즐블록을 개략적으로 나타낸 도면
도 4는 본 발명에 의한 전기방사장치의 각 유닛 내에 설치되는 노즐블록에 전열장치가 설치된 모습을 개략적으로 나타내는 사시도
도 5는 도 4의 A-A'선 단면도
도 6은 본 발명에 의한 전기방사장치의 저융점 고분자 유닛 내에 설치되는 노즐블록을 개략적으로 나타내는 사시도
도 7 내지 도 10은 본 발명에 의한 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치의 각 노즐관체의 노즐을 통하여 고분자 방사용액이 기재의 동일 평면상에 전기방사되는 동작과정을 개략적으로 나타내는 평면도
도 11, 도 12는 도 6과 같은 저융점 고분자 유닛 내의 노즐블록의 배치를 통해 저융점 고분자 및 고분자 방사용액이 순차적 분사되는 동작과정을 개략적으로 나타내는 평면도
도 13은 본 발명에 의한 전기방사장치의 저융점 고분자 유닛 내에 설치되는 노즐블록이 다른 형태로 배치된 상태를 나타낸 도면
도 14, 15는 도 13과 같은 노즐의 배치에 따른 저융점 고분자 및 고분자 방사용액이 순차적 분사되는 동작과정을 나타내는 도면
도 16은 본 발명에 의한 전기방사장치의 저융점 고분자 유닛 내에 설치되는 노즐블록이 또 다른 형태로 배치된 상태를 나타낸 도면
도 17, 18은 도 16과 같은 같은 노즐의 배치에 따른 저융점 고분자 및 고분자 방사용액이 순차적 분사되는 동작과정을 나타내는 도면
도 19는 본 발명에 의하여 제조된 나노섬유 필터의 적층 구조를 나타내는 정면도
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
도 1은 본 발명에 의한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 측면도이다. 도시된 바와 같이 본 발명에 의한 전기방사장치(1)는 상향식 전기방사장치(1)로 이루어지되, 적어도 하나 이상의 저융점 고분자 유닛(10a, 10c)과 방사용액 유닛(10b, 10d)이 일정간격 이격되어 순차적으로 구비되고(10c, 10d는 미도시), 상기 저융점 고분자 유닛(10a, 10c)과 방사용액 유닛(10b, 10d)은 동일하거나 상이한 저융점 고분자 또또는 고분자 방사용액을 개별적으로 전기방사하여 나노필터를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 전기방사장치(1)가 상향식 전기방사장치로 이루어져 있으나, 하향식 전기방사장치(미도시)로 이루어지는 것도 가능하다.
상기 저융점 고분자 유닛과 방사용액 유닛은 그 내부에 저융점 고분자 또는 고분자 방사용액이 내부에 충진되는 주탱크(8)와 상기 주탱크(8) 내에 충진된 저융점 고분자 또는 고분자 방사용액을 정량으로 공급하기 위한 계량펌프(미도시)와 상기 주탱크(8) 내에 충진된 저융점 고분자 또는 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(12)이 다수개 배열·설치되는 노즐블록(11)과 상기 노즐(12)에서 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(12)에서 일정간격 이격되는 컬렉터(13) 및 상기 컬렉터(13)에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(14a, 14b, 14c, 14d)를 포함하는 구성으로 이루어진다.(14c, 14d는 미도시)
상기한 바와 같은 구조에 의하여 본 발명에 의한 전기방사장치(1)는 주탱크(8) 내에 충진되는 저융점 고분자 또는 고분자 방사용액이 계량펌프를 통하여 노즐블록(11)에 형성되는 다수의 노즐(12) 내에 연속적으로 정량 공급되고, 공급되는 저융점 고분자 또는 고분자 방사용액은 노즐(12)을 통해 높은 전압이 걸려 있는 컬렉터(13) 상에 방사 및 집속되어 컬렉터(13) 상에서 이동되는 장척시트(15) 상에 나노섬유 부직포를 형성하며, 형성되는 나노섬유 부직포는 필터 또는 부직포로 제조된다.
여기서, 상기 전기방사장치(1)의 저융점 고분자 유닛의 전방에는 저융점 고분자 유닛내로 공급되어 고분자 방사용액의 분사에 의해 나노섬유 부직포가 적층형성되는 장척시트(15)를 공급하기 위한 공급롤러(3)가 구비되고, 후단에 위치하는 유닛의 후방에는 나노섬유 부직포가 적층형성되는 장척시트(15)를 권취하기 위한 권취롤러(5)가 구비된다.
한편, 상기 저융점 고분자 유닛과 방사용액 유닛을 통과하면서 고분자 방사용액이 적층형성되는 장척시트(15)는 부직포 또는 직물 등으로 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 아니한다.
상기 전기방사장치(1)의 방사용액 유닛내에서 노즐(12)을 통하여 공급되는 방사용액은 상기 전기방사가 가능한 합성수지 재질인 폴리머를 적당한 용매에 용해시킨 용액으로서, 용매의 종류 또한 폴리머를 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 든다면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 페놀, 포름산, 황산, m-크레솔, 티플루오르아세트앤하이드라이드/다이클로로메테인, 물, N-메틸모폴린 N-옥시드, 클로로폼, 테트라히드로푸란과 지방족 케톤군인 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 지방족 수산기 군인 m-부틸알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에탄올, 지방족 화합물인 헥산, 테트라클로로에틸렌, 아세톤, 글리콜군으로서 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 할로겐 화합물군으로 트리크롤로에틸렌, 다이클로로메테인, 방향족 화합물 군인 톨루엔, 자일렌, 지방족 고리 화합물군으로서 사이클로헥사논, 시클로헥산과 에스테르군으로 n-부틸초산염, 초산에틸, 지방족 에테르군으로 부틸셀로살브, 아세트산2-에톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 아미드로 디메틸포름아미드, 등을 사용할 수 있으며, 복수 종류의 용매를 혼합하여 이용할 수 있다.
바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 의한 전기방사장치(1)의 노즐블록(11)에 구비되는 노즐(12)은 도 2에 도시하고 있는 바와 같이, 다중관상노즐(500)로 이루어지며, 2종 이상의 폴리머 방사용액을 동시에 전기방사 할 수 있도록 2개 이상의 내, 외측관(501, 502)들이 시스-코어(Sheath-Core) 형태로 결합된 구조를 갖는다.
여기서, 상기 노즐블록(11)은 시스-코어(Sheath-Core) 형태의 다중관상노즐(500)이 배열된 노즐 플레이트(405)와 상기 노즐 플레이트(405)의 하단에 위치하여 다중관상노즐(500)에 고분자 방사용액(미도시)을 공급하는 2개 이상의 방사용액 저장판(407, 408)과 다중관상노즐(500)을 감싸고 있는 오버플로 제거용 노즐(415)과 상기 오버플로 제거용 노즐(415)에 연결되고, 노즐 플레이트(405)의 직상단에 위치하는 오버플로액 임시 저장판(410) 및 상기 오버플로액 임시 저장판(410)의 직상단에 위치하여 오버플로 제거용 노즐(415)을 지지하는 오버플로 제거용 노즐 지지판(416)을 포함하여 구성된다.
그리고, 상기 다중관상노즐(500)과 오버플로 제거용 노즐(415)들을 감싸고 있는 공기공급용 노즐(404)과 노즐블록(11)의 최상단에 위치하여 공기공급용 노즐(404)을 지지해주는 공기공급용 노즐의 지지판(414)과 공기공급용 노즐의 지지판(414)의 직하단에 위치하여 공기공급용 노즐(404)에 공기를 공급해주는 공기유입구(413) 및 공급된 공기를 저장해주는 공기 저장판(411)을 포함하여 구성된다.
또한, 상기 오버플로 제거용 노즐(415)을 통하여 오버플로액을 외부로 배출하기 위한 오버플로우 배출구(412)가 구비된다.
본 발명에 의한 전기방사장치(1)의 일 실시예에서는 상기 노즐(12)이 원통형상으로 이루어져 있으나, 도 3에서 도시하고 있는 바와 같이, 상기 노즐(12)이 쐐기형상의 원통으로 형성되되, 그 선단부(503)가 축에 5 내지 30°인 나팔관 모양으로 형성된다.
여기서, 상기 나팔관 모양으로 형성되는 선단부(503)가 상부에서 하부를 향하여 좁아지는 형태로 형성되어 있으나, 상부에서 하부를 향하여 좁아지는 형태로 형성된다면 기타 다양한 형상으로 형성되는 것도 가능하다.
한편, 본 발명에 의한 전기방사장치(1)에 오버플로우 장치(200)가 구비된다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전기방사장치(1)의 저융점 고분자 유닛(10a)과 방사용액 유닛(10b)에 오버플로우 장치(200)가 각각 구비되어 있으나, 상기 저융점 고분자 유닛과 방사용액 유닛 중 어느 한 유닛에 오버플로우 장치(200)가 구비되고, 상기 오버플로우 장치(200)에 후단부에 위치한 유닛이 일체로 연결되는 구조로 이루어지는 것도 가능하다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 주탱크(8)는 나노섬유의 원료가 되는 방사용액을 저장한다. 방사용액 주탱크(8) 내에는 방사용액의 분리나 응고를 방지하기 위한 교반장치(211)를 내부에 구비한다.
상기 제2 이송배관(216)은 상기 주탱크(8) 또는 재생탱크(230)에 접속된 파이프와 밸브(212, 213, 214)로 구성되고, 상기 주탱크(8) 또는 재생탱크(230)에서 중간탱크(220)로 방사용액을 이송한다.
상기 제2 이송제어장치(218)는 상기 제2 이송배관(216)의 밸브(212, 213, 214)를 제어함으로써, 제2 이송배관(216)의 이송동작을 제어한다. 상기 밸브(212)는 주탱크(8)에서 중간탱크(220)로 방사용액의 이송을 제어하며, 상기 밸브(213)는 재생탱크(230)에서 중간탱크(220)로 방사용액의 이송을 제어한다. 상기 밸브(214)는 주탱크(8) 및 재생탱크(230)에서 중간탱크(220)로 유입되는 고분자 방사용액의 양을 제어한다.
상기와 같은 제어방법은 후술하는 중간탱크(230)에 구비된 제2 센서(222)로 계측된 방사용액의 액면높이에 따라서 제어된다.
상기 중간탱크(220)는 방사용액 주탱크(8) 또는 재생탱크(230)로부터 공급된 방사용액을 저장하고, 노즐블록(11)으로 상기 방사용액을 공급하며, 공급된 방사용액의 액면높이를 측정하는 제2 센서(222)를 구비하고 있다.
상기 제2 센서(222)는, 액면높이 측정이 가능한 센서면 가능하고, 예를 들면 광센서 혹은 적외선 센서 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 중간탱크(220)의 하부에는 노즐블록(11)으로 방사용액을 공급하는 공급배관(240)과 공급제어밸브(242)가 구비되어 있는데, 상기 공급제어밸브(242)는 상기 공급배관(240)의 공급동작을 제어한다.
상기 재생탱크(230)는 오버플로우되어 회수된 방사용액을 저장하고 방사용액의 분리나 응고를 방지하기 위한 교반장치(231)를 내부에 갖고, 회수된 방사용액의 액면높이를 측정하는 제1 센서(232)를 구비하고 있다.
상기 제1 센서(232)는, 액면높이 측정이 가능한 센서면 가능하고, 예를 들면 광센서 혹은 적외선 센서 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 노즐블록(11)에서 오버플로우된 방사용액은 노즐블록(11)하부에 구비된 방사용액 회수 경로(250)를 통하여 회수된다. 상기 방사용액 회수 경로(250)는 제1 이송배관(251)을 통해 재생탱크(230)로 방사용액을 회수한다.
그리고, 제1 이송배관(251)은 상기 재생탱크(230)에 접속되는 파이프와 펌프를 구비하고, 상기 펌프의 동력으로 방사용액을 방사용액 회수 경로(250)로부터 재생탱크로(230)이송한다.
이때, 재생탱크(230)는 적어도 하나 이상인 것이 바람직하며, 2개 이상인 경우에는 상기 제1 센서(232)와 밸브(233)가 복수개로 구비되는 것도 가능하다.
이어서, 재생탱크(230)가 2개 이상인 경우, 재생탱크(230) 상부에 위치한 밸브(233)도 복수로 구비됨에 따라 제1 이송제어장치(미도시)는 상기 재생탱크(230)에 구비된 상기 제1 센서(232)의 액면높이에 따라서 상부에 위치한 2개 이상의 밸브(233)를 제어하여 방사용액을 복수의 재생탱크(230) 중 어느 하나의 재생탱크(230)로 이송할지 여부를 제어한다.
한편, 상기 전기방사장치(1)에 VOC 재활용 장치(300)가 구비된다. 즉, 상기 전기방사장치(1)의 저융점 고분자 유닛과 방사용액 유닛에 노즐(12)을 통하여 고분자 방사용액의 방사 시 발생되는 VOC(Volatile Organic Compounds : 휘발성 유기 화합물)를 응축하여 액화시키기 위한 응축장치(310)와 상기 응축장치(310)를 통하여 응축된 VOC를 증류하여 액화시키는 증류장치(320) 및 상기 증류장치(320)를 통하여 액화된 용매를 저장하기 위한 용매 저장장치(330)를 포함하는 VOC 재활용 장치(300)가 구비된다.
여기서, 상기 응축장치(310)는 수냉식, 증발식 또는 공냉식 응축장치로 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 아니한다.
한편, 상기 저융점 고분자 유닛(10a)과 방사용액 유닛(10b)내에서 발생되는 기화상태의 VOC를 응축장치(310)로 유입시키고, 상기 응축장치(310)에서 발생되는 액화상태의 VOC를 용매 저장장치(330)에 저장하기 위한 배관(311, 331)이 각각 연결설치된다.
즉, 저융점 고분자 유닛, 방사용액 유닛과 응축장치(310), 상기 응축장치(310)와 용매 저장장치(330)를 상호 연결하기 위한 배관(311, 331)이 각각 연결설치된다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 응축장치(310)를 통하여 VOC를 응축시킨 후 응축된 액화상태의 VOC가 용매 저장장치(330)로 공급되는 구조로 이루어져 있으나, 상기 응축장치(310)와 용매 저장장치(330) 사이에 증류장치(320)가 구비되어 하나 이상의 용매가 적용될 경우, 각각의 용매를 분리 및 분류하도록 이루어지는 것도 가능하다.
여기서, 상기 증류장치(320)는 응축장치(310)에 연결되어 액화상태의 VOC를 고온의 열로 가열하여 기화시키고, 이를 다시 냉각하여 액화되는 VOC를 용매 저장장치(330)로 공급된다.
이 경우, 상기 VOC 재활용 장치(300)은 저융점 고분자 유닛(10a)과 방사용액 유닛(10b)을 통하여 배출되는 기화된 VOC에 공기 및 냉각수를 공급하여 응축 및 액화시키는 응축장치(310)와 상기 응축장치(310)를 통하여 응축된 VOC에 열을 가하여 기화상태로 만든 다음, 다시 냉각시켜 액화상태로 만드는 증류장치(320) 및 상기 증류장치(320)를 통하여 액화된 VOC를 저장하기 위한 용매 저장장치(330)를 포함하여 구성된다.
여기서, 상기 증류장치(320)는 분별증류장치로 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 아니한다.
즉, 상기 저융점 고분자 유닛과 방사용액 유닛(과 응축장치(310), 상기 응축장치(310)와 증류장치(320) 및 상기 증류장치(320)와 용매 저장장치(330)를 상호 연결하기 위한 배관(311, 321, 331)이 각각 연결설치된다.
이어서, 오버플로우 되어 상기 재생탱크(230)에 회수된 방사용액에 있어서의 용매의 함유율을 측정한다. 해당 측정은 재생탱크(230) 중에 방사용액의 일부를 샘플로 하여 추출하고, 해당 샘플을 분석함으로 실시할 수 있다. 방사용액의 분석은 이미 알려진 방법으로 행할 수 있다.
상기한 바와 같은 해당 측정결과를 기초로 하여, 필요한 양의 용매는 상기 용매 저장장치(330)에 공급되는 액화상태의 VOC를 배관(332)을 통하여 상기 재생탱크(230)에 공급된다. 즉, 액화된 VOC는 측정결과에 따라 필요한 양만큼 상기 재생탱크(230)에 공급되어 용매로써 재사용 및 재활용이 가능하다.
여기서, 상기 전기방사장치(1)의 저융점 고분자 유닛과 방사용액 유닛을 구성하는 케이스(18)는 도전체로 이루어지는 것이 바람직하나, 상기 케이스(18)가 절연체로 이루어지거나, 상기 케이스(18)가 도전체 및 절연체가 혼용되어 적용되는 것도 가능하고, 기타 다양한 재질로 이루어지는 것도 가능하다.
또한, 상기 케이스(18)의 상부가 절연체로 이루어지고, 그 하부가 도전체로 혼용되어 적용되는 경우에는 절연부재(19)를 삭제하는 것도 가능하다. 이를 위하여 상기 케이스(18)는 도전체로 형성되는 하부와 절연체로 형성되는 상부가 상호 결합되어 하나의 케이스(18)로 형성되는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 아니한다.
상기한 바와 같이, 상기 케이스(18)를 도전체 및 절연체로 형성하되, 상기 케이스(18)의 상부를 절연체로 형성함으로써 케이스(18)의 상부 내측면에 컬렉터(13)를 취부하기 위하여 별도로 구비되는 절연부재(19)의 삭제가 가능하며, 이로 인해 장치의 구성을 간소화할 수 있다.
또한, 상기 컬렉터(13)와 케이스(18) 사이의 절연을 최적화할 수 있어 노즐블록(11)과 컬렉터(13) 사이에 35kV를 인가하여 전기방사를 실시할 경우, 상기 컬렉터(13)와 케이스(18) 및 그 외 기타 부재 사이에서 발생될 수 있는 절연파괴를 방지할 수 있다.
더불어, 리크 전류를 소정 범위 내에 멈출 수 있어 전압 발생장치로부터 공급되는 전류의 감시가 가능하고, 전기방사장치(1)의 이상을 조기에 감지할 수 있으며, 이로 인해 전기방사장치(1)의 장시간 연속적인 운전이 가능하고, 요구하는 성능의 나노섬유 제조가 안정적이며, 나노섬유의 대량생산이 가능하다.
여기서, 절연체로 형성되는 상기 케이스(18)의 두께(a)는 "a=8mm"를 만족시키도록 이루어진다.
이로 인해, 상기 노즐블록(11)과 컬렉터(13) 사이에 40kV를 인가하여 전기방사를 실시할 경우, 컬렉터(13)와 케이스(18) 및 그 외 기타 부재 사이에서 발생될 수 있는 절연 파괴를 방지할 수 있으며, 리크 전류를 소정 범위 내로 제한할 수 있다.
또한, 절연체로 형성되는 케이스(18)의 내측면과 컬렉터(13)의 외주면 사이 거리가 케이스(18)의 두께(a)와 케이스(18)의 내측면과 컬렉터(13)의 외측면 사이의 거리(b)는 "a+b=80mm"를 만족시키도록 이루어진다. 이로 인해, 상기 노즐블록(11)과 컬렉터(13) 사이에 40kV를 인가하여 전기방사를 실시할 경우, 컬렉터(13)와 케이스(18) 및 그 외 기타 부재 사이에서 발생될 수 있는 절연 파괴를 방지할 수 있으며, 리크 전류를 소정 범위 내로 제한할 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 전기방사장치(1)의 저융점 고분자 유닛과 방사용액 유닛내에 설치되는 노즐블록(11)의 각 관체(40) 내에 온도조절 장치(60)가 구비되며 전압 발생장치와 연결되어 있다.
즉, 도 4에서 도시하고 있는 바와 같이, 상기 각 유닛 내에 설치되되, 그 상부에 구비되는 다수개의 노즐(12)로 고분자 방사용액이 공급되는 노즐블록(11)의 관체(40)에 온도조절 장치(60)가 구비된다.
여기서, 상기 노즐블록(11) 내의 고분자 방사용액의 흐름은 고분자 방사용액이 저장되는 주탱크(8)로부터 용액 유동파이프를 통해 각 관체(40)에 공급된다.
그리고, 상기 각 관체(40)에 공급된 고분자 방사용액은 다수개의 노즐(12)을 통해 토출 및 분사되어 나노섬유의 형태로 장척시트(15)에 집적된다.
이들 각 관체(40)의 상부에 길이 방향으로 다수개의 노즐(12)이 일정간격 이격되어 장착되고, 상기 노즐(12) 및 관체(40)는 도전 부재로 이루어져 전기적으로 접속된 상태로 관체(40)에 장착된다.
여기서, 상기 각 관체(40)로 공급 및 유입되는 고분자 방사용액의 온도조절을 제어하기 위하여 상기 온도조절 장치(60)는 관체(40) 내주연에 구비되는 열선(41, 42) 또는 파이프(43)로 이루어진다.
그리고, 상기 다수개의 관체(40)의 온도를 조절하기 위하여 온도조절 장치(60)가 구비된다.
전술한 바와 같이 본 발명은 전기방사를 위해 폴리머 용액을 사용한다. 일반적으로 기존의 발명들은 폴리머 용액의 농도를 일정하게 유지하기 위해 희석제, 농도 조절 장치들을 구비한다.
이러한 희석제로는 MEK(methyl ether ketone), THF(tetra hydro furan), Alcohol
등이 사용된다. 노즐블록(11)을 통해 전기방사되어 컬렉터에 집적되는 폴리머 용액이외에 오버플로우 장치(200)를 통해 회수되는 폴리머 용액의 농도는 주탱크(8)로부터 최초에 공급되는 폴리머 용액의 농도보다 높은 농도를 가지게 되는데, 기존 전기방사시에는 이러한 폴리머 용액의 농도를 일정수준으로 유지하기 위하여 희석제를 첨가하였다. 또한 희석제로 사용되는 MEK 또는 THF 등은 끓는점(b.p)이 낮아(약 60℃) 전기방사시에 용매인 DMAc 단독으로 사용하는 경우보다 비산성이 좋아 나노섬유형성이 용이하다.
그러나 본원발명은 농도를 일정하게 유지하는 대신, 재사용되는 고농도의 폴리머 용액을 오버플로우 후에 다시 사용하되 폴리머 용액의 점도를 온도조절 장치(60)를 이용하여 일정하게 조절함으로써 전기방사의 효율을 높이는 수단을 제공하며 희석제의 사용이 없이도 높은 점도를 조절하기 위한 높은 온도조건에서 비산성이 우수하여 폴리머 용액의 나노섬유형성을 용이하게 할 수 있다. 통상적으로 전기방사시에 고분자의 점도는 일정 점도이하를 유지하는 것이 필요한 것으로 여겨져 왔다. 이는 점도가 높을수록 노즐을 통해 나노 굵기의 섬유의 방사가 원활이 이루어지지 않는 특성에서 기인하며 점도가 높으면 전기방사를 통해 섬유화하기에 부적당하다.
본 발명에서 고분자 용액의 온도조절은 도 18 내지 도 23에서 도시하고 있는 바와 같이, 열선(41) 형태의 온도조절 장치(60)가 상기 노즐블록(11)의 관체(40) 내주연에 나선상으로 형성되어 관체(40)로 공급 및 유입되는 고분자 방사용액의 온도를 조절하도록 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 노즐블록(11)의 관체(40) 내주연에 열선(41) 형태의 온도조절 장치(60)가 나선상으로 구비되어 있으나, 도 16 내지 도 17에서 도시하고 있는 바와 같이, 열선(42) 형태의 온도조절 장치(60)가 관체(40)의 내주연에 방사상으로 다수개 구비되는 것도 가능하고, 도 18 내지 도 19에서 도시하고 있는 바와 같이, 상기 파이프(43) 형태의 온도조절 장치(60)가 관체(40) 내주연에 대략 "C"형태로 구비되는 것도 가능하다.
상기한 온도조절 장치(60)를 통해 본 발명은 통상적인 전기방사 온도인 상온보다 높은 50~100℃에서 전기방사를 수행할 수 있다.
도 20에서 도시하고 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 전기방사장치(1)의 저융점 고분자 유닛 및 방사용액 유닛내로 인입 및 공급되는 장척시트(15)의 이송속도를 조절하기 위한 보조 이송장치(16)가 구비된다.
상기 보조 이송장치(16)는 저융점 고분자 유닛 및 방사용액 유닛내에 설치되는 컬렉터(13)에 정전기적 인력으로 부착된 장척시트(15)의 탈착 및 이송이 용이하도록 장척시트(15)의 이송속도에 동기하여 회전하는 보조벨트(16a) 및 상기 보조벨트(16a)를 지지하며 회전시키는 보조벨트 롤러(16b)를 포함하여 구성된다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여 상기 보조벨트 롤러(16b)의 회전에 의해 보조벨트(16a)가 회동하고, 상기 보조벨트(16a)의 회동에 의하여 장척시트(15)가 유닛(10a, 10b)으로 인입 및 공급되며, 이를 위하여 상기 보조벨트 롤러(16b) 중 어느 한 보조벨트 롤러(16b)는 모터에 회전가능하게 연결된다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 보조벨트(16a)에 보조벨트 롤러(16b)가 5개 구비되고, 모터의 동작에 의해 어느 한 보조벨트 롤러(16b)가 회전됨으로써 보조벨트(16a)가 회동됨과 동시에 나머지 보조벨트 롤러(16b)가 회전되도록 이루어져 있으나, 상기 보조벨트(16a)에 2개 이상의 보조벨트 롤러(16b)가 구비되고, 모터의 동작에 의해 어느 한 보조벨트 롤러(16b)가 회전되고, 이에 따라 보조벨트(16a) 및 나머지 보조벨트 롤러(16b)가 회전되도록 이루어지는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 보조 이송장치(16)가 모터에 의해 구동가능한 보조벨트 롤러(16b) 및 보조벨트(16a)로 이루어져 있으나, 도 12에서 도시하고 있는 바와 같이, 상기 보조벨트 롤러(16b)가 마찰계수가 낮은 롤러로 이루어지는 것도 가능하다.
이때, 상기 보조벨트 롤러(16b)는 마찰계수가 낮은 베어링을 포함하는 롤러로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 보조 이송장치(16)가 보조벨트(16a)와 마찰계수가 낮은 보조벨트 롤러(16b)로 이루어져 있으나, 보조벨트(16a)가 제외된 마찰계수가 낮은 롤러만 구비하여 장척시트(15)의 이송하도록 이루어지는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 보조벨트 롤러(16b)로 마찰계수가 낮은 롤러가 적용되어 있으나, 마찰계수가 낮은 롤러라면 그 형태와 구성에 제한받지 아니하며, 구름베어링, 기름베어링, 볼베어링, 롤러베어링, 미끄럼베어링, 슬리브베어링, 유동압 저널베어링, 유정압 저널베어링, 공기압베어링, 공기동입 베어링, 공기정압 베어링 및 에어베어링과 같은 베어링들이 포함되는 롤러가 적용되는 것도 가능하고, 플라스틱, 유화제 등의 소재 및 첨가제를 포함시켜 마찰계수를 저감시킨 롤러가 적용되는 것도 가능하다.
한편, 본 발명에 의한 전기방사장치(1)에 두께 측정장치(70)가 구비된다. 즉, 도 1에 도시하고 있는 바와 같이, 상기 전기방사장치(1)의 각 유닛 사이에 두께 측정장치(70)가 구비되고, 상기 두께 측정장치(70)에 의해 측정된 두께에 따라 이송속도(V) 및 노즐블록(11)을 제어한다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여 상기 전기방사장치(1)의 선단부에 위치한 유닛에서 토출된 나노섬유 부직포의 두께가 편차량보다 얇게 측정될 경우, 다음 유닛의 이송속도(V)를 늦게 하거나, 노즐블록(11)의 토출양을 증가시키고, 전압 발생장치의 전압 세기를 조절하여 단위면적당의 나노섬유 부직포의 토출량을 증대시켜 두께를 두껍게 할 수 있다.
또한, 상기 전기방사장치(1)의 선단부에 위치한 저융점 고분자 유닛에서 토출된 나노섬유 부직포의 두께가 편차량보다 두껍게 측정될 경우, 방사용액 유닛의 이송속도(V)를 빠르게 하거나, 노즐블록(11)의 토출양을 작게 하고, 전압 발생장치전압의 세기를 조절하여 단위면적당의 나노섬유 부직포의 토출량을 작게하여 적층량을 줄임으로써 두께를 얇게 할 수 있으며, 이로 인해 균일한 두께를 갖는 나노섬유 부직포를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 두께측정장치(9)는 인입 및 공급되는 장척시트(15)를 사이에 두고, 상, 하로 마주보게 배치되며, 초음파 측정방식에 의해 상기 장척시트(15)의 상부 또는 하부까지의 거리를 측정하는 한 쌍의 초음파 종파 횡파 측정방식으로 이루어지는 두께측정부가 구비된다.
이렇게 상기 한 쌍의 초음파 측정장치에 의해 측정된 거리를 기초로 하여 상기 장척시트(15)의 두께를 산출할 수 있다. 즉, 나노섬유 부직포가 적층된 장척시트(15)에 초음파 종파와 횡파를 함께 투사하여 종파와 횡파의 각 초음파 신호가 장척시트(15)에서 왕복 이동하는 시간, 즉 종파와 횡파의 각 전파시간을 측정한 뒤, 상기 측정된 종파와 횡파의 전파시간과 나노섬유 부직포가 적층된 장척시트(15)의 기준온도에서 종파와 횡파의 전파속도, 및 종파와 횡파 전파속도의 온도상수를 이용하는 소정의 연산식으로부터 피검사체의 두께를 계산하는 초음파 종파와 횡파를 이용한 두께측정장치이다.
다시 말하면, 상기 두께 측정장치(70)는 초음파의 종파와 횡파의 각 전파 시간을 측정한 뒤, 상기 측정된 종파와 횡파의 전파시간과, 장척시트(15)의 기준온도에서의 종파와 횡파의 전파속도 및 종파와 횡파 전파속도의 온도상수를 이용하는 소정의 연산식으로부터 나노섬유 부직포가 적층된 장척시트(15)의 두께를 계산함으로써, 내부온도가 분균일한 상태에서도 온도 변화에 따른 전파속도의 변화에 의한 오차를 자체 보상하여 두께를 정밀하게 측정할 수 있고, 나노섬유 부직포 내부에 어떤 형태의 온도 분포가 존재하더라도 정밀한 두께의 측정이 가능하다.
한편, 본 발명에 의한 전기방사장치(1)에 고분자 방사용액이 분사되어 적층된 후 이송되는 장척시트(15)의 나노섬유 부직포의 두께를 측정하여 장척시트(15)의 이송속도 및 노즐블록(11)을 제어하는 두께 측정장치(70)가 구비되어 있으나, 상기 전기방사장치(1)에 장척시트(15)의 이송속도를 조절하기 위한 장척시트 이송속도 조절장치(30)가 더 구비된다.
여기서, 상기 장척시트 이송속도 조절장치(30)는 상기 전기방사장치(1)의 저융점 고분자 유닛(10a) 및 방사용액 유닛(10b) 사이에 형성되는 완충구간(31)과 상기 완충구간(31) 상에 구비되어 장척시트(15)를 지지하는 한 쌍의 지지롤러(33, 33') 및 상기 한 쌍의 지지롤러(33, 33') 사이에 구비되는 조절롤러(35)를 포함하여 구성된다.
이때, 상기 지지롤러(33, 33')는 상기 저융점 고분자 유닛 및 방사용액 유닛내에서 노즐(12)이 분사하는 방사용액에 의해 나노섬유 부직포가 적층형성되는 장척시트(15)의 이송 시 상기 장척시트(15)의 이송을 지지하기 위한 것으로서, 상기 각 유닛 사이에 형성되는 완충구간(31)의 선, 후단에 각각 구비된다.
그리고, 상기 조절롤러(35)는 상기 한 쌍의 지지롤러(33, 33') 사이에 구비되되, 상기 장척시트(15)가 권취되고, 상기 조절롤러(35)의 상, 하 이동에 의해 상기 각 유닛별 장척시트의 이송속도 및 이동시간이 조절된다.
이를 위하여 상기 각 유닛 내 장척시트의 이송속도를 감지하기 위한 감지센서(미도시)가 구비되고, 상기 감지센서에 의해 감지된 각 유닛내 장척시트의 이송속도에 따라 조절롤러(35)의 이동을 제어하기 위한 주 제어장치(7)가 구비된다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 저융점 고분자 유닛및 방사용액 유닛내에서 장척시트의 이송속도를 감지하고, 감지된 장척시트의 이송속도에 따라 제어부가 조절롤러(35)의 이동을 제어하는 구성으로 이루어져 있으나, 상기 장척시트를 이송시키기 위해 컬렉터(13)의 외측에 구비되는 보조벨트 또는 상기 보조벨트를 구동시키는 보조벨트 롤러 또는 모터(미도시)의 구동속도를 감지하고, 이에 따라 제어부가 조절롤러(35)의 이동을 제어하는 구성으로 이루어지는 것도 가능하다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여 상기 감지센서가 각 유닛 중 선단에 위치하는 저융점 고분자 유닛내 장척시트의 이송속도가 그 후단에 위치하는 방사용액 유닛내 장척시트의 이송속도보다 빠르다고 감지할 경우, 도 22, 도 23에 도시된 바와 같이 저융점 고분자 유닛내에서 이송되는 장척시트가 처지는 것을 방지하기 위하여 상기 한 쌍의 지지롤러(33, 33') 사이에 구비되되, 장척시트(15)가 권취되는 조절롤러(35)를 하측으로 이동하면서 선단에 위치하는 저융점 고분자 유닛 내에서 그 후단에 위치하는 방사용액 유닛으로 이송되는 장척시트(15) 중 선단에서 위치하는 저융점 고분자 유닛 외부로 이송되어 저융점 고분자 유닛과 방사용액 유닛사이에 위치하는 완충구간(31)으로 과다하게 이송되는 장척시트를 당겨 선단에 위치하는 유닛내 장척시트의 이송속도와 그 후단에 위치하는 유닛내 장척시트의 이송속도가 동일해지도록 보정제어하면서 장척시트의 처짐 및 구겨짐을 방지한다.
한편, 상기 감지센서가 저융점 고분자 유닛 내 장척시트의 이송속도가 방사용액 유닛내 장척시트의 이송속도보다 느리다고 감지할 경우, 도 24 내지 도 25에서 도시하고 있는 바와 같이, 방사용액 유닛내에서 이송되는 장척시트가 찢어지는 것을 방지하기 위하여 상기 한 쌍의 지지롤러(33, 33') 사이에 구비되되, 장척시트(15)가 권취되는 조절롤러(35)를 상측으로 이동하면서 저융점 고분자 유닛 내에서 방사용액 유닛으로 이송되는 장척시트(15) 중 저융점 고분자 유닛 외부로 이송되어 각 유닛사이에 위치하는 완충구간(31)에 조절롤러(35)에 의해 권취되어 있는 장척시트를 방사용액 유닛에 빠르게 공급하여 저융점 고분자 유닛내 장척시트의 이송속도와 방사용액 유닛내 장척시트의 이송속도가 동일해지도록 보정제어하면서 장척시트의 끊어짐을 방지한다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여 상기 방사용액 유닛내로 이송되는 장척시트의 이송속도를 조절함으로써 상기 방사용액 유닛 내의 장척시트이송속도가 저융점 고분자 유닛내의 장척시트 이송속도와 동일해지는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 의한 전기방사장치(1)에 통기도 계측장치(80)가 구비된다. 즉, 상기 전기방사장치(1)의 각 유닛 중 후단에 위치하는 유닛의 후방에 전기방사장치(1)를 통하여 제조된 나노섬유 부직포의 통기도를 측정하기 위한 통기도 계측장치(80)가 구비된다.
상기한 바와 같이, 상기 통기도 계측장치(80)를 통하여 측정된 나노섬유 부직포의 통기도를 기초로 하여 장척시트(15)의 이송속도 및 노즐블록(11)을 제어한다.
이렇게 상기 전기방사장치(1)의 각 유닛을 통하여 토출된 나노섬유 부직포의 통기도가 크게 계측될 경우, 방사용액 유닛의 이송속도(V)를 늦게하거나, 노즐블록(11)의 토출양을 증가시키고, 전압 발생장치 전압의 세기를 조절하여 단위면적당의 나노섬유의 토출량을 증대시켜 통기도를 작게 형성한다.
그리고, 상기 전기방사장치(1)의 각 유닛을 통하여 토출된 나노섬유 부직포의 통기도가 작게 계측될 경우, 방사용액 유닛의 이송속도(V)를 빠르게 하거나, 노즐블록(11)의 토출양을 감소시키고, 전압 발생장치의 전압의 세기를 조절하여 단위면적당의 나노 섬유의 토출량을 감소시켜 적층량을 줄이게 함으로서 통기도를 크게 형성한다.
상기한 바와 같이, 상기 나노섬유 부직포의 통기도를 계측한 후 통기도에 따라 각 유닛의 이송속도 및 노즐블록(11)을 제어함으로써 균일한 통기도를 갖는 나노섬유 부직포의 제조가 가능하다.
여기서, 상기 나노섬유 부직포의 통기도 편차량(P)이 소정의 값 미만인 경우에는 이송속도(V)를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량(P)이 소정값 이상인 경우에는 이송속도(V)를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것도 가능하기 때문에, 이송속도(V) 제어장치에 의한 이송속도(V)의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다.
또한, 이송속도(V)의 제어 외에도 노즐블록(11)의 토출양 및 전압의 세기 조절이 가능하여 통기도 편차량(P)이 소정의 값 미만인 경우에는 노즐블록(11)의 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량(P)이 소정의 값 이상인 경우에는 노즐블록(11)의 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하여 노즐블록(11)의 토출양과 전압의 세기의 제어를 단순화할 수 있다.
여기서, 상기 전기방사장치(1)에는 주 제어장치(7)가 구비되되, 상기 주 제어장치(7)는 노즐블록(11)과 전압 발생장치와 두께 측정장치(70)와 장척시트 이송속도 조절장치(30) 및 통기도 계측장치(80)를 제어한다.
도 4는 본 발명에 의한 전기방사장치의 방사용액 유닛 내에 설치되는 노즐블록을 개략적으로 나타내는 평면도이다. 도시된 바와 같이 노즐(12)이 노즐관체(40)을 따라 일렬로 배치되어 있고, 상기 노즐(12)로부터 방사용액을 기재의 전면에 걸쳐 전기방사할 수 있다.
도 5는 본 발명에 의한 전기방사장치의 저융점 고분자 유닛 내에 설치되는 노즐블록을 개략적으로 나타내는 사시도이다. 저융점 고분자 유닛에 배치된 노즐은 기재의 전면부에 도포될 수도 있으나, 필요에 따라 기재의 특정부분에 도포되는 것이 바람직하다. 도 5에서는 노즐을 9개씩 5개의 그룹으로 나누어서 상부에 2개 중앙에 1개 그리고 하부에 2개로 배치되어 있다. 그러나 상기 노즐과 노즐블럭의 배치는 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 노즐의 개수와 방사되는 저융점 고분자의 양 등을 고려하여 적절히 설계, 변경하여 배치할 수 있음은 물론이다.
도6 내지 도9는 본 발명에 의한 나노섬유 웹 제조용 전기방사장치의 각 노즐관체의 노즐을 통하여 고분자 방사용액이 기재의 동일 평면 상에 전기방사되는 동작과정을 개략적으로 나타내는 평면도인데, 직육면체형상으로 형성되되, 그 상부면에 다수개의 노즐(111a)이 선형으로 구비되는 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)가 노즐블록(111)에 기재(115)의 길이 및 폭방향으로 다수개 배열설치되고, 상기 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)는 방사용액 주탱크(8)에 연결되어 상기 방사용액 주탱크(8) 내에 충진된 고분자 방사용액이 공급된다.
여기서, 상기 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)는 방사용액 주탱크(8)에 공급배관(240)으로 연결되되, 상기 공급배관(240)은 다수개의 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)와 방사용액 주탱크(8)를 연결하기 위하여 다수개로 분기형성된다.
이때, 상기 방사용액 주탱크(8)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 연설되는 공급배관(240)에는 공급량 조절수단(도번 미도시)이 구비되되, 상기 공급량 조절수단은 밸브(212, 213, 214, 233)로 이루어진다.
이렇게 상기 방사용액 주탱크(8)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 연설되는 공급배관(240)에 밸브(212, 213, 214, 233)가 각각 구비되고, 상기 각 밸브(212, 213, 214, 233)에 의하여 방사용액 주탱크(8)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 조절 및 제어되는 on-off 시스템에 의해 제어된다.
즉, 상기 공급배관(240)을 통하여 방사용액 주탱크(8)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 고분자 방사용액의 공급 시 상기 방사용액 주탱크(8)와 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)를 연설하는 공급배관(240)에 구비되는 밸브(212, 213, 214, 233)의 개, 폐에 의해 노즐블록(111)에 배열설치되는 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i) 중 특정위치의 노즐관체(112b, 112d, 112f, 112g, 112h, 112i)에만 선택적으로 고분자 방사용액을 공급하는 등 상기 밸브(212, 213, 214, 233)의 개, 폐에 의해 방사용액 주탱크(8)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 조절 및 제어된다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 방사용액 주탱크(8)와 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)를 연설하되, 분기형성되는 공급배관(240)에 밸브(212, 213, 214, 233)가 각각 구비되어 방사용액 주탱크(8)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 고분자 방사용액의 공급 시 다수개의 밸브(212, 213, 214, 233) 중 특정 밸브(212, 213, 214, 233)를 개방하여 노즐블록(111)에 배열설치되는 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i) 중 특정위치의 노즐관체(112b, 112d, 112f, 112g, 112h, 112i)에만 고분자 방사용액을 공급하거나, 특정 밸브(212, 213, 214, 233)를 폐쇄하여 노즐블록(111)에 배열설치되는 노즐관체 중 특정위치의 노즐관체(112a, 112c, 112e)에만 고분자 방사용액의 공급을 차단하는 등 상기 밸브(212, 213, 214, 233)의 개, 폐에 의해 방사용액 주탱크(8)에서 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 조절 및 제어된다.
즉, 상기 공급배관(240)과 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)에 구비되는 각 노즐(111a)은 연설되되, 상기 공급배관(240)은 노즐(111a)의 갯수와 대응되게 분기형성된다.
상기 방사량 조절수단은 밸브(212, 213, 214, 233)로 이루어진다.
이렇게, 상기 방사량 조절수단으로 밸브(212, 213, 214, 233)가 구비됨으로써 상기 밸브(212, 213, 214, 233)의 개, 폐에 의하여 공급배관(240)에서 각 노즐(111a)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급이 개별적으로 제어되고, 상기 밸브(212, 213, 214, 233)는 제어부(미도시)에 제어가능하게 연결되되, 상기 밸브(212, 213, 214, 233)의 개, 폐가 제어부에 의해 자동으로 제어되는 것이 바람직하나, 현장상황 및 작업자의 요구에 따라 상기 밸브(212, 213, 214, 233)의 개, 폐가 수동으로 제어되도록 이루어지는 것도 가능하다.
본 발명에서는 상기 방사량 조절수단이 밸브(212, 213, 214, 233)로 이루어져 있으나, 공급배관(240)에서 노즐(111a)로 공급된 후 방사되는 고분자 방사용액의 방사량의 조절 및 제어가 용이하다면 상기 방사량 조절수단은 기타 다양한 구조 및 수단으로 이루어지는 것도 가능하며, 이에 한정하지 아니한다.
본 발명에서는 상기 공급배관(240)에 밸브(212, 213, 214, 233)가 구비되어 상기 방사용액 주탱크(8)에서 노즐블록(111)의 각 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)로 공급되는 고분자 방사용액의 공급량을 조절 및 제어함과 동시에 상기 공급배관(240)에 밸브(212, 213, 214, 233)가 구비되어 상기 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)에서 공급되어 각 노즐(111a)을 통하여 전기방사되는 고분자 방사용액의 방사량을 조절 및 제어함으로써 상기 노즐관체(112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i)의 각 노즐(111a)에서 전기방사되는 고분자 방사용액에 의해 기재(115)의 길이 및 폭방향에 평량이 상이한 나노섬유 웹을 적층형성하도록 이루어져 있으나, 상기 노즐블록(111)에 노즐(111a)을 배열설치한 후 각 노즐(111a)이 개별적으로 직접 조절 및 제어되어 상기 각 노즐(111a)을 통하여 전기방사되는 고분자 방사용액의 방사량을 조절 및 제어함으로써 기재(115)의 길이 및 폭방향에 평량이 상이한 나노섬유 웹을 적층형성하도록 이루어지는 것도 가능하며, 이에 한정하지 아니한다.
본 발명에 사용되는 MD방향이란 Machine Direction을 의미하며, 필름이나 부직포 등의 섬유를 연속제조하는 경우에 진행방향에 해당하는 길이 방향을 의미하며 CD방향은 Cross Direction로서 CD방향의 직각 방향을 의미한다. MD는 기계방향/종방향, CD는 폭방향/횡방향을 지칭하기도 한다.
평량(Basis Weight or Grammage)은 단위 면적당 질량, 즉 바람직한 단위로서 제곱미터당 그램(g/㎡)으로 정의된다. 최근 에어필터, 유닛의 경량화, 컴팩트화의 목적으로, 깊이가 얇은 타입이 요구되고 있으며, 유닛에 동일한 여과 면적의 여과재를 넣고자 한다면, 여과재의 두께 때문에 여과재면이 서로 접촉하여 구조 저항을 일으킴으로써 에어 필터 유닛의 압력 손실이 현저하게 증대되는 문제가 있었으며, 이 문제를 해결하기 위해 에어 필터용 여과재의 두께를 얇게 하는, 즉 평량을 저감시키고자하는 시도가 있었다. 그러나 이러한 시도는 필터전체의 평량을 저감하는 방법으로 필터가 적용되는 구체적인 산업현장마다 필터의 특정부분에 대해서 평량을 저감하는 경우 충분히 에어 필터 유닛의 압력손실을 해결할수 있으며, 필터의 나머지 부분의 평량을 유지하거나 높임으로써 여과재 강도를 유지할 수 있다.
도 10, 도 11은 도 5와 같은 저융점 고분자 유닛 내의 노즐블록의 배치를 통해 저융점 고분자 및 고분자 방사용액이 순차적 분사되는 동작과정을 개략적으로 나타내는 평면도인데, 도 5와 같은 노즐블럭의 배치를 통해 저융점 고분자가 기재의 일부분(상부에 2개 중앙에 1개 그리고 하부에 2개)에 도포되고 이어서 고분자 방사용액이 기재의 전면에 방사된다.
도 12 및 도 15는 본 발명에 의한 전기방사장치의 저융점 고분자 유닛 내에 설치되는 노즐블록이 또 다른 형태로 배치된 상태를 나타낸다. 도 12은 기재의 길이방향에 대향하여 배치되어 있고 도 15은 기재의 너비방향에 대향하여 배치된 형상을 나타낸다. 상기한 도 12, 15과 같은 노즐의 배이체 따른 저융점 고분자 및 고분자 방사용액이 순차적 분사되는 동작과정은 각각 도 13, 14 및 도 16, 17에 도시되어 있다.
본 발명의 나노섬유층은 폴리비닐알콜 용액을 사용한다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 기재는 구성비가 100% 셀룰로오스로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하나, 총 질량 대비 셀룰로오스와 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 70~90 : 10~30의 질량% 비율로 구성되어 있는 셀룰로오스 기재를 사용하는 것도 가능하며, 셀룰로오스 기재가 방염 코팅되어 있는 것을 사용하는 것도 가능하다.
상기 이성분 기재는 시스-코어형(Sheath-Core), 사이드 바이 사이드(Side by side) 및 씨 타입(C-type)중에서 선택될 수 있다.
상기 저융점 폴리우레탄은 연화온도가 80-100℃인 저중합도 폴리우레탄을 사용한다.
상기 저융점 폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 여기에 융점을 더욱 강하시키기 위하여 디올성분으로 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 첨가하는 것도 무방하다.
상기 저융점 폴리비닐리덴 플루오라이드는 중량 평균 분자량 5,000이고 융점 80~160℃인 저융점 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한다.
상기한 저융점 폴리우레탄, 저융점 폴리에스테르, 저융점 폴리비닐리덴 플루오라이드는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
이하, 상기 전기방사장치를 이용하여 본 발명의 나노섬유 필터의 제조방법을 설명한다.
저융점 폴리비닐리덴 플루오라이드, 저융점 폴리에스테르, 저융점 폴리우레탄 중 하나 또는 그 혼합물을 선택하여 DMAc(N,N-dimethylaceticamide) 용매에 녹여 저융점 고분자 용액을 제조하고 이를 전기방사장치의 저융점 고분자 유닛(10a, 10c)과 연결된 주탱크(8)에 공급하고, 상기 주탱크(8)에 공급된 저융점 고분자 용액은 계량 펌프(미도시)를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블록(11)의 다수의 노즐(12) 내에 연속적으로 정량공급된다. 상기 각 노즐(12)로부터 공급되는 저융점 고분자 용액은 노즐(12)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(13) 상에 위치한 기재 상에 전기방사 및 집속되면서 평량 약 0.1g/m2의 접착층을 형성한다.
다음으로 폴리비닐알콜을 용매에 녹인 고분자 방사용액을 상기 전기방사장치의 방사용액 유닛(10b)과 연결된 주탱크(8)에 공급하고, 소수성 고분자를 용매에 녹인 고분자 방사용액을 방사용액 유닛(10d)와 연결된 상기 주탱크(8)에 공급한다. 상기 방사용액 유닛(10b)와 연결된 주탱크(8)에 공급된 폴리비닐알콜 용액은 계량 펌프(미도시)를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블록(11)을 통해 전기방사되어 상기 접착층위에 제 1나노섬유층을 형성한다.
그런 다음 상기 저융점 고분자 유닛(10c)으로부터 노즐을 통해 저융점 고분자 용액이 토출되면서 상기 제 1나노섬유층위에 또 다른 접착층을 형성하고, 방사용액 유닛(10d)와 연결된 주탱크(8)에 공급된 소수성 고분자 용액이 노즐블록(11)을 통해 전기방사되어 상기 또 다른 접착층위에 제 2나노섬유층을 형성한다.
한편 상기 기재는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(3) 및 상기 공급롤러(3)의 회전에 의해 구동하는 보조이송장치(16)의 회전에 의해 저융점 고분자 유닛에서 방사용액 유닛으로 이송되고 상기한 공정을 반복하면서 기재 상에 제 1, 제 2나노섬유층이 전기방사되면서 적층된다.
실시예1
연화온도가 80-100℃인 저중합도 폴리우레탄을 DMAc(N,N-dimethylaceticamide) 용매에 15중량%가 되도록 용해하여 저융점 고분자 용액을 제조하고 전기방사장치의 저융점 고분자 유닛(10a, 10c)의 주탱크에 투입하였다. 또한 폴리비닐알콜과 중량평균분자량이 50,000인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 각각의 방사용액을 제조하고, 이를 방사용액 유닛(10b, 10d)와 연결된 주탱크에 투입하였다.
저융점 고분자 유닛(10a)에서 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 25kV, 70℃에서 전기방사하여 평량 0.1g/m2인 접착층을 셀룰로오스 기재위에 형성하였고, 이어서 방사용액 유닛(10b)에서 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 20kV, 70℃에서 전기방사하여 평량 0.5g/m2인 제 1나노섬유층(폴리에테를설폰)을 적층형성하였다. 상기 제 1나노섬유층 위로 저융점 고분자 유닛(10c)을 통해 동일한 전기방사 조건하에서 또 다른 접착층을 형성하였고, 상기 접착층위로 방사용액 유닛(10d)로부터 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 20kV, 70℃에서 전기방사하여 평량 0.5g/m2인 제 2나노섬유층(폴리비닐리덴 플루오라이드)을 적층형성하였다.
실시예2
폴리비닐알콜과 저융점 폴리에스테르를 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 각각의 방사용액을 제조하고, 이를 방사용액 유닛(10b, 10d)와 연결된 주탱크에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예3
폴리비닐알콜과 소수성 폴리우레탄을 디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 각각의 방사용액을 제조하고, 이를 방사용액 유닛(10b, 10d)와 연결된 주탱크에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예1
실시예 1에 쓰인 셀룰로오스 기재를 필터 여재로 사용하였다.
비교예2
셀룰로오스 기재 상에 폴리아미드를 전기방사하여 폴리아미드 나노섬유 부직포를 적층형성하여 필터를 제조하였다.
- 여과효율 측정
상기 제조된 나노섬유 필터의 효율을 측정하기 위해 DOP 시험방법을 이용하였다. DOP 시험방법은 티에스아이 인코퍼레이티드(TSI Incorporated)의 TSI 3160의 자동화 필터 분석기(AFT)로 디옥틸프탈레이트(DOP) 효율을 측정하는 것으로서, 필터 미디어 소재의 통기성, 필터 효율, 차압을 측정할 수 있다.
상기 자동화 분석기는 DOP를 원하는 크기의 입자를 만들어 필터 시트 위에 투과하여 공기의 속도, DOP 여과 효율, 공기 투과도(통기성) 등을 계수법으로 자동으로 측정하는 장치이며 고효율 필터에 아주 중요한 기기이다.
DOP % 효율은 다음과 같이 정의된다:
DOP % 효율 = (1 - (DOP농도 하류/DOP 농도 상류))×100
실시예1 내지 5 및 비교예1의 여과 효율을 상기와 같은 방법에 의해 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
0.35㎛ DOP
여과효율 (%)		 90 93 92 70
이와 같이 본 발명의 실시예를 통해 제조된 필터는 비교예에 비하여 여과효율이 우수함을 알 수 있다.
- 압력강하 및 필터수명 측정
상기 제조된 나노섬유 부직포 필터를 50㎍/m3의 유량에 따른 ASHRAE 52.1로 압력강하(Pressure drop)을 측정하고, 이에 따른 필터 수명을 측정하였다. 실시예1 내지 3과 비교예1을 비교한 데이터를 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
압력강하 (in.w.g) 4.5 4.3 4.2 8
필터수명
(month)		 6.4 6.5 6.5 4
표 2에 따르면 본 발명의 실시예를 통해 제조된 필터는 비교예에 비하여 압력강하가 낮아 압력손실이 적고 필터수명은 더 길어 결과적으로 내구성이 우수함을 알 수 있다.
- 나노섬유 부직포의 탈리여부
상기 제조된 필터를 ASTM D 2724 방법으로 나노섬유 부직포와 필터 기재의 탈리여부를 측정한 결과, 실시예 1 내지 3에 의해서 제조된 필터에서는 나노섬유 부직포의 탈리가 일어나지 않았으나, 비교예 2에 의해서 제조된 필터는 나노섬유 부직포의 탈리가 발생했다.
따라서, 본 발명과 같이 기재상에 폴리에테르술폰과 소숫성 고분자 용액을 전기방사한 나노섬유층을 저융점 고분자 용액을 전기방사하여 접착층이 형성된 나노섬유필터는 기재와 나노섬유층 및 나노섬유층간의 탈리(脫離)가 잘 발생하지 않음을 알 수 있다.
- 온도조절장치에 의한 점도조절 결과확인
[실시예 6]
폴리에테르술폰 20중량%를 N-N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매 80중량%를 사용하여 용해시켜 농도가 10%, 점도 1000cps인 방사용액을 제조하고 주탱크(8)에 구비하였다. 이후 상기 주탱크(8)로부터 방사용액을 노즐블록으로 이동시킨 후 노즐블록과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 25kV로 전기방사 하였다. 이후 방사공정을 거치며 방사되지 못하고 오버플로우된 고형분이 다시 저장탱크의 하나인 주저장 탱크로 구비되는 과정에서 주탱크내 방사용액의 농도가 15%로 변경되었고, 이에 따라 점도는 2000cps로 변경되었다. 이후 온도조절 장치의 센서에 의해 점도를 1000cps로 낮추기 위해 주탱크의 온도를 70℃로 상승시킨 후 전기방사하여 나노섬유를 얻었다.
[실시예 7]
오버플로우된 고형분에 의해 주탱크(8) 내 방사용액의 농도가 20%로 변경되어 점도가 올라감에 따라, 점도를 1000cps로 유지하기 위해 온도조절 장치에 의해 주탱크(8)의 온도를 65℃로 상승시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 공정으로 전기방사를 실시하였다
[실시예 8]
오버플로우된 고형분에 의해 주탱크(8) 내 방사용액의 농도가 25%로 변경되어 점도가 올라감에 따라, 점도를 1000cps로 유지하기 위해 온도조절 장치에 의해 주저장 탱크의 온도를 80℃로 상승시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 공정으로 전기방사를 실시하였다.
[실시예 9]
오버플로우된 고형분에 의해 주탱크(8) 내 방사용액의 농도가 30%로 변경되어 점도가 올라감에 따라, 점도를 1000cps로 유지하기 위해 온도조절 장치에 의해 주저장 탱크의 온도를 95℃로 상승시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 공정으로 전기방사를 실시하였다.
[비교예 3]
폴리에테르술폰 20중량%를 N-N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매 80중량%를 사용하여 용해시켜 농도가 10%, 점도 1000cps인 방사용액을 제조하고 주저장 탱크에 구비하였다. 이후 상기 주저장 탱크로부터 방사용액을 노즐블록으로 이동시킨 후 노즐블록과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가전압 25kV로 전기방사 하였다. 이후 방사공정을 거치며 방사되지 못하고 오버플로우된 고형분이 다시 주저장 탱크로 구비되는 과정에서 주저장 탱크 내 방사용액의 농도가 20%로 변경되었고, 이에 농도를 다시 10%으로 유지하기 위해 DMAc를 첨가하고, 희석제인 THF를 첨가하여 전기방사를 하였다.
상기 실시예 6~9와 비교예 3에 의하여 제조된 나노섬유의 점도, 나노섬유 생산량이
0.2g/m2 일때의 방사 권취속도를 측정하여 그 결과를 표 3을 통해 나타내었다.
실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예3
농도 15% 20% 25% 30% 10%
점도 일정
(1,000cps)		 일정
(1,000cps)		 일정
(1,000cps)		 일정
(1,000cps)		 일정
(1,000cps)
권취속도
(m/min)		 20 25 30 35 10
[표 3]에 따르면 비교예에 비해 실시예의 농도가 높고, 점도는 일정함에 따라 방사 시 실제 컬렉터 상에 적층되는 고형분 량이 많아짐에 따라 권취속도도 빨라지게 되어 생산량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 따라서 실시예는 비교예에 비해 더 효율적인 방사 및 증대된 생산량을 확보할 수 있을 것으로 예상된다.
이상, 본 발명은 특정의 실시예와 관련하여 도시 및 설명하지만, 첨부 특허청구의 범위에 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
1 : 전기방사장치, 3 : 공급롤러,
5 : 권취롤러, 7 : 주 제어장치,
8 : 주탱크, 10a: 저융점 고분자 유닛
10b : 방사용액 유닛
11 : 노즐블록, 12 : 노즐,
13 : 컬렉터, 14, 14a, 14b : 전압 발생장치,
15, 15a, 15b : 장척시트, 16 : 보조 이송장치,
16a : 보조벨트, 16b : 보조벨트 롤러,
18 : 케이스, 19 : 절연부재,
30 : 장척시트 이송속도 조절장치, 31 : 완충구간,
33, 33' : 지지롤러, 35 : 조절롤러,
40 : 관체, 41, 42 : 열선,
43 : 파이프, 60 : 온도조절 장치,
70 : 두께 측정장치, 80 : 통기도 계측장치,
90 : 라미네이팅 장치, 111 : 노즐블록,
111a : 노즐 112 : 노즐관체,
112a, 112b, 112c, 112d, 112e, 112f, 112g, 112h, 112i : 노즐관체,
115 : 기재, 115a, 115b, 115c : 나노섬유 웹,
200 : 오버플로우 장치,
211, 231 : 교반장치, 212, 213, 214, 233 : 밸브,
216 : 제2 이송배관, 218 : 제2 이송제어장치,
220 : 중간탱크, 222 : 제2 센서,
230 : 재생탱크, 232 : 제1 센서,
240 : 공급배관, 242 : 공급제어밸브,
250 : 방사용액 회수 경로, 251 : 제1 이송배관,
300 : VOC 재활용 장치, 310 : 응축장치,
311, 321, 331, 332 : 배관, 320 : 증류장치,
330 : 용매 저장장치, 404 : 공기 공급용 노즐,
405 : 노즐 플레이트, 407 : 제 1 방사용액 저장판,
408 : 제 2 방사용액 저장판, 410 : 오버플로액 임시저장판,
411 : 공기저장판, 412 : 오버플로 배출구,
413 : 공기유입구,
414 : 공기 공급용 노즐 지지판, 415 : 오버플로 제거용 노즐,
416 : 오버플로 제거용 노즐 지지판, 500 : 다중관상노즐,
501 : 내측관, 502 : 외측관,
503 : 선단부.

Claims (6)

  1. 기재와;
    폴리비닐알콜 용액을 전기방사하여 형성되는 제 1나노섬유층과;
    상기 제 1나노섬유층 상에 폴리비닐리덴플루오라이드, 저융점 폴리에스테르 및 소수성 폴리우레탄 중에서 어느 하나로 선택되는 소수성 고분자 용액을 전기방사하여 적층형성되는 제 2나노섬유층을; 포함하고,
    상기 기재와 제 1나노섬유층 및 제 1나노섬유층과 제 2나노섬유층 사이의 접착은 저융점 고분자 용액을 전기방사하여 형성되는 접착층을 통해 접착되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 필터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 저융점 고분자 용액은 저융점 폴리에스테르, 저융점 폴리우레탄, 저융점 폴리비닐리렌 플루오라이드로부터 1종 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 나노섬유 필터
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 저융점 고분자 용액은 기재 및 제 1나노섬유층의 전면 또는 일부분에 전기방사되는 것을 특징으로 한 나노섬유 필터
  4. 제 1항 또는 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제 1, 제2 나노섬유층은 폴리비닐알콜 및 폴리비닐리덴플루오라이드, 저융점 폴리에스테르 및 소수성 폴리우레탄 중에서 어느 하나로 선택되는 소수성 고분자 용액을 50 내지 100℃의 온도에서 전기방사하여 형성되는 것을 특징으로 한 나노섬유 필터
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1나노섬유층 및 제 2나노섬유층은 종방향 또는 횡방향을 따라 평량이 상이한 것을 특징으로 한 나노섬유 필터
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2나노섬유층을 형성하기 위한 고분자 용액은 온도조절 장치를 통해 점도가 1,000 cps 내지 3,000 cps으로 유지되는 것을 특징으로 한 나노섬유 필터.
KR1020150057465A 2015-04-23 2015-04-23 저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법 KR101778265B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150057465A KR101778265B1 (ko) 2015-04-23 2015-04-23 저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
PCT/KR2015/007142 WO2016171328A1 (ko) 2015-04-23 2015-07-09 나노섬유를 포함하는 필터

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150057465A KR101778265B1 (ko) 2015-04-23 2015-04-23 저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160126454A true KR20160126454A (ko) 2016-11-02
KR101778265B1 KR101778265B1 (ko) 2017-09-13

Family

ID=57518728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150057465A KR101778265B1 (ko) 2015-04-23 2015-04-23 저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101778265B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190097426A (ko) * 2018-02-12 2019-08-21 (주)에프티이앤이 다층 구조의 집진용 필터, 시스템 및 그 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9885154B2 (en) 2009-01-28 2018-02-06 Donaldson Company, Inc. Fibrous media
KR101292657B1 (ko) * 2013-02-06 2013-08-23 톱텍에이치앤에스 주식회사 역구조를 갖는 하이브리드 난워븐 세퍼레이터
KR101479755B1 (ko) 2013-08-01 2015-01-07 (주)에프티이앤이 내열성이 향상된 다층 나노섬유 필터 및 이의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190097426A (ko) * 2018-02-12 2019-08-21 (주)에프티이앤이 다층 구조의 집진용 필터, 시스템 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101778265B1 (ko) 2017-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101563595B1 (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 멜트블로운 부직포를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR20150040676A (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101778265B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리비닐알콜 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR20160071758A (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101521596B1 (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101586730B1 (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101778248B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 다중 섬유직경군을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101778247B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 3중 나노섬유층을 갖는 필터 및 이의 제조방법
KR101778249B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 다중 섬유직경군을 갖는 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101778263B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 내열성 고분자 나노섬유 및 친수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101753054B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 내열성 고분자 나노섬유 및 친수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101778267B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 3중 나노섬유층을 갖는 필터 및 이의 제조방법
KR101615681B1 (ko) 나일론 나노섬유 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101543398B1 (ko) 다중 섬유직경군을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101543400B1 (ko) 다중 섬유직경군을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101778266B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 내열성 고분자 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101579937B1 (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101778264B1 (ko) 저융점 고분자 접착층이 형성된 폴리아크릴로니트릴 나노섬유 및 소수성 고분자 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR20170023044A (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101615679B1 (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101615683B1 (ko) 폴리우레탄 - 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101543401B1 (ko) 나일론 나노섬유 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101521603B1 (ko) 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101527500B1 (ko) 나일론 나노섬유와 이성분 기재를 포함하는 필터 및 이의 제조방법
KR101521599B1 (ko) 폴리우레탄 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 나노섬유를 포함하는 필터 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant