KR20160117040A - Nanocomposite thermoelectric material and process for preparing the same - Google Patents

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KR20160117040A KR1020150045624A KR20150045624A KR20160117040A KR 20160117040 A KR20160117040 A KR 20160117040A KR 1020150045624 A KR1020150045624 A KR 1020150045624A KR 20150045624 A KR20150045624 A KR 20150045624A KR 20160117040 A KR20160117040 A KR 20160117040A
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김성웅
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Abstract

The present invention provides a nanocomposite thermoelectric material which includes: a primary phase including Bi, Te, and Se at a certain composition; and a secondary phase including Cu and Te at a certain composition. The nanocomposite thermoelectric material of the present invention shows an increased seebeck coefficient and decreased heat conductivity at the same time. So, the nanocomposite thermoelectric material shows an excellent performance index increase effect and can be usefully used for the implementation of a thermoelement with high efficiency.

Description

나노복합체형 열전소재 및 이의 제조방법{Nanocomposite thermoelectric material and process for preparing the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanocomposite thermoelectric material and a process for preparing the nanocomposite thermoelectric material.

본 발명은 나노복합체형 열전소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1차상 및 2차상을 포함하는 나노복합체형 열전소재에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite thermoelectric material, and more particularly, to a nanocomposite thermoelectric material including a primary phase and a secondary phase.

열전현상은 열과 전기의 가역적이고 직접적인 에너지 변환 현상으로서, 열전소재 내부의 전자(electron) 및/또는 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다.Thermoelectric phenomenon is a reversible and direct energy conversion phenomenon of heat and electricity, and is a phenomenon caused by the movement of electrons and / or holes in the thermoelectric material.

열전현상은 접점에 의하여 연결된 2개의 이종(dissimilar) 재료에 외부로부터 인가된 전류에 의해 이종 재료의 접점에서 열이 방출되거나 흡수되는 펠티어 효과(Peltier effect), 접점에 의하여 연결된 2개의 이종 재료 양단의 온도차로부터 기전력이 발생하는 제벡 효과(Seebeck effect), 및 소정의 온도 기울기를 가지는 재료에 전류가 흐르면 열이 방출되거나 흡수되는 톰슨 효과(Thomson effect)를 포함한다.The thermoelectric effect is a Peltier effect in which heat is dissipated or absorbed at the contacts of dissimilar materials by an externally applied current to two dissimilar materials connected by the contacts, A Seebeck effect in which an electromotive force is generated from a temperature difference, and a Thomson effect in which heat is released or absorbed when a current flows in a material having a predetermined temperature gradient.

상기 열전현상을 이용하면 컴퓨터, 자동차 엔진 등에서 발생하는 열이나 각종 산업 폐열 등을 전기 에너지로 변환할 수 있으며, 펠티에 효과를 이용하면 냉매가 필요없는 각종 냉각 시스템을 구현할 수 있다. 최근 신에너지 개발, 폐에너지 회수, 환경 보호 등에 대한 관심이 증가하면서, 열전소재에 대한 관심도 함께 높아지고 있다.By using the heat transfer phenomenon, it is possible to convert heat generated from a computer, an automobile engine, and various industrial waste heat into electrical energy. By using the Peltier effect, various cooling systems that do not require a refrigerant can be realized. In recent years, interest in thermoelectric materials has been rising along with the growing interest in new energy development, recycling of waste energy, and environmental protection.

열전현상을 보여주는 열전소재의 에너지 변환 효율은 하기 수학식 1의 무차원 성능지수(Dimensionless figure of merit, ZT)에 의하여 표시된다.The energy conversion efficiency of the thermoelectric material showing the thermoelectric phenomenon is represented by a dimensionless figure of merit (ZT) of the following equation (1).

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, ZT는 성능지수, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.Where ZT is the figure of merit, S is the Seebeck coefficient, sigma is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and kappa is the thermal conductivity.

에너지 변환 효율을 증가시키기 위해서는 높은 제벡계수, 높은 전기전도도, 및 낮은 열전도도를 가지는 열전소재가 필요하나, 일반적으로 제벡계수, 전기전도도 및 열전도도는 독립적인 변수가 아니고 상호 영향을 받기 때문에, 성능지수가 큰, 즉, 효율이 높은 열전소자를 구현하는 것은 용이하지 않다.In order to increase the energy conversion efficiency, a thermoelectric material having a high Seebeck coefficient, a high electrical conductivity and a low thermal conductivity is required. However, since the Seebeck coefficient, the electrical conductivity and the thermal conductivity are generally not mutually influenced, It is not easy to realize a thermoelectric element having a high index, that is, a high efficiency.

한편, 나노구조체는 벌크 재료에 비하여 입자의 크기가 작아 입계의 밀도가 증가하거나 나노 크기의 2차상의 도입으로 상 경계를 형성하므로, 입계 및 상 경계에서 포논(phonon)의 산란이 증가함에 의하여 열전도도가 감소하고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 또는 캐리어 필터링(carrier filtering) 효과로부터 제백계수와 전기전도도의 상충관계가 붕괴됨에 의하여 성능지수가 향상될 수 있다.On the other hand, since the nanostructure has a particle size smaller than that of the bulk material, the density of the grain boundaries is increased or the phase boundary is formed by the introduction of the nano-sized second phase. As a result, phonon scattering increases at the grain boundary and the phase boundary, The performance index can be improved by collapsing the trade-off between the whiteness factor and the electric conductivity from the quantum confinement effect or the carrier filtering effect.

나노구조체는 예를 들어 초격자 박막, 나노와이어, 나노플레이트, 양자점 등일 수 있으나, 제조가 어렵거나 벌크상에서 성능지수가 부진하다. 따라서, 제조가 간단하면서도 벌크상에서 향상된 성능지수를 제공하는 나노구조체 소재가 요구된다.Nanostructures can be, for example, superlattice thin films, nanowires, nanoplates, quantum dots, etc., but are difficult to manufacture or have poor performance indices in bulk. Thus, there is a need for a nanostructured material that is simple to fabricate and provides an improved figure of merit on the bulk.

본 발명자들은 낮은 열전도도와 높은 파워팩터(전기전도도와 제백계수의 제곱을 곱한 값에 해당함)를 동시에 구비하여 열전성능이 향상될 수 있는 열전소재에 대하여 연구하던 중, Bi, Te 및 Se를 특정 조성으로 포함하는 1차상; 및 Cu 및 Te를 특정 조성으로 포함하는 2차상을 포함하는 나노복합체형 열전소재가 증대된 제벡계수를 나타냄과 동시에 감소된 열전도도를 나타내어 우수한 성능지수 증대 효과를 나타냄으로써, 효율이 높은 열전소자 구현에 유용하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.The present inventors have studied a thermoelectric material capable of improving thermoelectric performance by simultaneously providing a low thermal conductivity and a high power factor (which is a value obtained by multiplying the square of the electric conductivity and the whiteness coefficient) As a primary phase; And a nanocomposite thermoelectric material including a secondary phase containing Cu and Te in a specific composition exhibit an increased effective heat transfer coefficient Can be used effectively.

따라서, 본 발명은 상기의 Bi, Te 및 Se를 특정 조성으로 포함하는 1차상; 및 Cu 및 Te를 특정 조성으로 포함하는 2차상을 포함하는 나노복합체형 열전소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device comprising a primary phase containing Bi, Te and Se in a specific composition; And a secondary phase containing Cu and Te in a specific composition, and a method for producing the same.

본 발명의 일 태양에 따라, Bi, Te 및 Se를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 1차상; 및 Cu 및 Te를 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 2차상을 포함하는 나노복합체형 열전소재가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a first phase including Bi, Te, and Se, And a secondary phase containing Cu and Te and represented by the following general formula (2).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Bi2Te3 - ySey (0.2 < y < 0.5)Bi 2 Te 3 - y Se y (0.2 < y < 0.5)

<화학식 2>(2)

CuzTe (1 ≤ z ≤ 2)Cu z Te (1? Z? 2)

일 구현예에서, 상기 1차상은 Cu를 추가로 포함할 수 있으며, 이 경우 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.In one embodiment, the primary phase may further comprise Cu, in which case it may be represented by the following formula (3) or (4).

<화학식 3>(3)

CuxBi2Te3 - ySey (0 < x < 0.03, 0.2 < y < 0.5)Cu x Bi 2 Te 3 - y Se y (0 <x <0.03, 0.2 <y <0.5)

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Bi2 - xCuxTe3 - ySey (0 < x < 0.03, 0.2 < y < 0.5)Bi 2 - x Cu x Te 3 - y Se y (0 <x <0.03, 0.2 <y <0.5)

일 구현예에서, 상기 2차상은 CuTe 또는 Cu2Te로 표시될 수 있으며, 사방정계, 입방정계 및 육방정계로 이루어진 군으로부터 선택된 구조로 존재할 수 있다.In one embodiment, the secondary phase may be represented by CuTe or Cu 2 Te, and may exist in a structure selected from the group consisting of orthorhombic, cubic, and hexagonal systems.

일 구현예에서, 상기 2차상은 평균입경 1 내지 300 nm 크기일 수 있으며, 1차상 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment, the secondary phase may have an average particle size of 1 to 300 nm and may be included in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the primary phase.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, (a) 나노복합체 원료 분말을 준비하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 상기 나노복합체 원료 분말을 소결하여 나노복합체형 열전소재를 수득하는 단계를 포함하는 나노복합체형 열전소재의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is also provided a method of preparing a nanocomposite powder, comprising: (a) preparing a nanocomposite raw material powder; And (b) sintering the nanocomposite raw material powder obtained in step (a) to obtain a nanocomposite type thermoelectric material.

본 발명에 의해, Bi, Te 및 Se를 특정 조성으로 포함하는 1차상; 및 Cu 및 Te를 특정 조성으로 포함하는 2차상을 포함하는 나노복합체형 열전소재가, 1차상인 매트릭스 내에 2차상이 나노함유물(nanoinclusion) 형태로 형성되어 있어 1차상과 2차상 사이에 증대된 상 경계(phase boundary) 면을 형성하며, 이러한 상 경계에서 밴드 벤딩(band bending)에 의한 캐리어 필터링(carrier filtering) 효과로 증대된 제벡계수를 나타낼 뿐만 아니라, 이러한 상 경계에서의 포논 산란으로 감소된 열전도도를 나타냄으로써, 제벡계수 증대 및 열전도도 저감을 동시에 구현하여 증대된 성능지수 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. According to the present invention, a primary phase containing Bi, Te and Se in a specific composition; And a secondary phase containing Cu and Te in a specific composition are formed in a nanoinclusion form in a secondary phase in a matrix of primary phase, Phase boundary surface. In addition to exhibiting increased Seebeck coefficient due to carrier filtering effect due to band bending at the phase boundary, the phase boundary is reduced by phonon scattering at the phase boundary, It is found that the increase of the Seebeck coefficient and the decrease of the thermal conductivity simultaneously show the improved performance index characteristic by showing the thermal conductivity.

따라서, 본 발명의 나노복합체형 열전소재는 높은 열전효율이 요구되는 열전소자에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the nanocomposite thermoelectric material of the present invention can be usefully used in thermoelectric devices requiring high thermoelectric efficiency.

도 1은 본 발명의 나노복합체형 열전소재의 1차상인 CuxBi2Te3 - ySey 매트릭스(matrix) 및 2차상인 Cu2Te 나노함유물(nanoinclusion) 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 열전소재의 미세 구조(CuxBi2Te3 - ySey 매트릭스 및 Cu2Te 나노함유물)를 나타내는 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 열전소재의 미세 구조(CuxBi2Te3 - ySey 매트릭스 및 Cu2Te 나노함유물)를 나타내는 확대된 TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 7에서 제조된 열전소재의 Bi2Te3 - ySey 구조 및 Cu2Te 육방정계(hexagonal)를 나타내는 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction, TEM-SAED) 이미지이다.
도 5는 비교예, 실시예 1 내지 6에서 제조된 열전소재의 전기전도도(electrical conductivity) 측정 결과이다.
도 6은 비교예, 실시예 1 내지 6에서 제조된 열전소재의 제벡계수(Seebeck coefficient) 측정 결과이다.
도 7은 비교예, 실시예 1 내지 6에서 제조된 열전소재의 파워팩터(Power factor) 측정 결과이다.
도 8은 비교예, 실시예 1 내지 6에서 제조된 열전소재의 열전도도(thermal conductivity) 측정 결과이다.
도 9는 비교예, 실시예 1 내지 6에서 제조된 열전소재의 성능지수(ZT) 측정 결과이다.
FIG. 1 is a schematic view schematically showing a Cu x Bi 2 Te 3 - y Se y matrix and a secondary phase Cu 2 Te nanoinclusion structure, which are the primary phases of the nanocomposite body thermoelectric material of the present invention.
2 is a transmission electron microscope (TEM) image showing the microstructure (Cu x Bi 2 Te 3 - y Se y matrix and Cu 2 Te nanocomposite) of the thermoelectric material produced in Example 1.
3 is an enlarged TEM image showing the microstructure (Cu x Bi 2 Te 3 - y Se y matrix and Cu 2 Te nanocomposite) of the thermoelectric material produced in Example 1.
FIG. 4 is a selected area electron diffraction (TEM-SAED) image showing the Bi 2 Te 3 - y Se y structure and the Cu 2 Te hexagonal structure of the thermoelectric material prepared in Example 7.
Fig. 5 shows the results of electrical conductivity measurements of the thermoelectric materials prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 6. Fig.
6 shows the results of Seebeck coefficient measurements of the thermoelectric materials prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 6.
FIG. 7 shows the results of the power factor measurement of the thermoelectric materials prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 6.
FIG. 8 shows the results of thermal conductivity measurements of the thermoelectric materials prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 6. FIG.
Fig. 9 shows the results of the measurement of the figure of merit (ZT) of the thermoelectric material produced in Comparative Example and Examples 1 to 6.

본 발명의 일 태양에 따라, Bi, Te 및 Se를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 1차상; 및 Cu 및 Te를 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 2차상을 포함하는 나노복합체형 열전소재가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a first phase including Bi, Te, and Se, And a secondary phase containing Cu and Te and represented by the following general formula (2).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Bi2Te3 - ySey (0.2 < y < 0.5)Bi 2 Te 3 - y Se y (0.2 < y < 0.5)

<화학식 2>(2)

CuzTe (1 ≤ z ≤ 2)Cu z Te (1? Z? 2)

상기 나노복합체형 열전소재는 매트릭스를 구성하는 n-형 반도체 특성의 1차상에 나노 크기의 나노함유물인 2차상이 내포(embedding)된 상태로 분산됨으로써 새로운 계면이 형성되어 실질적으로 나노구조가 도입되는 효과를 가져온다. 따라서, 상기 계면에서 포논의 산란이 증가되어 열전도도를 낮출 수 있다. 또한, 상기 나노복합체형 열전소재에서 1차상과 2차상의 조성이 서로 다르므로, 상기 1차상과 2차상의 조성을 조절하여 캐리어의 선택적 수송을 가능하게 할 수 있다. 즉, 상기 1차상과 2차상의 조성을 조절함에 의하여 1차상/2차상 계면에서 에너지 장벽(barrier)의 크기를 조절할 수 있다. 상기 에너지 장벽의 크기를 조절함에 의하여 파워팩터(S2σ)에 대한 기여도가 큰 캐리어만을 선택적으로 수송하는 캐리어 필터링(carrier filtering) 효과가 얻어질 수 있다. 상기 캐리어 필터링 효과에 의하여, 제벡계수가 증가되며, 결과적으로 성능지수가 향상될 수 있다.The nanocomposite thermoelectric material is dispersed in a state in which a secondary phase which is a nano-sized nano-containing substance on the first order of n-type semiconductor characteristics constituting the matrix is embedded and thereby a new interface is formed and a substantially nanostructure is introduced Effect. Therefore, the scattering of phonons at the interface increases, and the thermal conductivity can be lowered. In addition, since the nanocomposite thermoelectric material has different compositions of the first phase and the second phase, it is possible to selectively transport the carriers by controlling the composition of the first phase and the second phase. That is, it is possible to control the size of the energy barrier at the primary phase / secondary phase interface by adjusting the composition of the primary phase and the secondary phase. By adjusting the size of the energy barrier, a carrier filtering effect can be obtained which selectively transports only carriers having a large contribution to the power factor S 2 ?. The carrier filtering effect increases the Seebeck coefficient, and consequently the figure of merit can be improved.

상기 나노복합체형 열전소재에서 2차상은 1차상의 입내(intragrain)에 존재할 수 있다. 상기 2차상이 1차상의 입계(grain boundary)에도 존재할 수 있으나, 상기 2차상이 1차상의 입내에 존재함에 의하여 포논의 산란을 더욱 증가시킬 수 있다. 상기 2차상은 복합체 원료 분말을 소결시키는 과정에서 전이금속을 포함하는 화합물이 과량 석출되어 형성될 수 있다.In the nanocomposite thermoelectric material, the secondary phase may be present in the intragrain of the primary phase. The secondary phase may also exist in the grain boundary of the primary phase, but the secondary phase may be present in the primary phase to further increase the scattering of the phonon. The secondary phase may be formed by excess deposition of a compound containing a transition metal in the course of sintering the composite raw material powder.

일 구현예에서, 상기 1차상은 Cu를 추가로 포함할 수 있으며, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.In one embodiment, the primary phase may further comprise Cu and may be represented by the following formula (3) or (4).

<화학식 3>(3)

CuxBi2Te3 - ySey (0 < x < 0.03, 0.2 < y < 0.5)Cu x Bi 2 Te 3 - y Se y (0 <x <0.03, 0.2 <y <0.5)

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Bi2 - xCuxTe3 - ySey (0 < x < 0.03, 0.2 < y < 0.5)Bi 2 - x Cu x Te 3 - y Se y (0 <x <0.03, 0.2 <y <0.5)

Cu를 추가로 포함하는 1차상이 상기 화학식 3과 같이 표시되는 경우에는 Cu는 층간(intercalation) 형태로 존재할 수 있으며, 상기 화학식 4와 같이 표시되는 경우에는 Bi-사이트(Bi-site)에 혼입(doping)된 형태로 존재할 수 있다.Cu may be present in an intercalation form when the first phase further comprising Cu is expressed as in Formula 3, and in the case where it is represented by Formula 4, it may be mixed with Bi-site doped &lt; / RTI &gt;

일 구현예에서, 상기 2차상은 CuTe 또는 Cu2Te로 표시될 수 있다. 2차상이 CuTe로 표시되는 경우에는 사방정계(orthorhombic) 구조로 존재할 수 있으며, 2차상이 Cu2Te로 표시되는 경우에는 입방정계(cubic) 또는 육방정계(hexagonal) 구조로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 육방정계 구조로 존재할 수 있다.In one embodiment, the secondary phase may be represented by CuTe or Cu 2 Te. When the second phase is represented by CuTe, it may exist in an orthorhombic structure. When the second phase is represented by Cu 2 Te, it may exist in a cubic or hexagonal structure. May exist in a hexagonal structure.

상기 나노복합체형 열전소재에서 나노크기의 2차상은 평균입경 1 ㎛ 미만의 크기를 가지는 2차상을 의미한다. 예를 들어, 상기 2차상의 평균입경은 1 내지 900 nm일 수 있으며, 바람직하게는 평균입경 1 내지 500 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 평균입경 1 내지 300 nm일 수 있다. 상기 평균입경 범위에서 나노복합체형 열전소재가 더욱 향상된 성능지수를 제공할 수 있다.In the nanocomposite thermoelectric material, a nano-sized secondary phase means a secondary phase having an average particle size of less than 1 μm. For example, the average particle diameter of the secondary phase may be 1 to 900 nm, preferably 1 to 500 nm, and more preferably 1 to 300 nm. The nanocomposite thermoelectric material can provide a further improved figure of merit in the above average particle size range.

일 구현예에서, 상기 2차상은 1차상 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1차상 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 1차상 100 중량부에 대하여 0.4 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 나노복합체형 열전소재가 더욱 향상된 성능지수를 제공할 수 있다.In one embodiment, the secondary phase may be contained in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the primary phase, preferably 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the primary phase, more preferably 100 parts by weight of the primary phase 0.4 to 0.6 parts by weight based on the total weight of the composition. The nanocomposite thermoelectric material can provide a further improved figure of merit in the above content range.

상기 나노복합체형 열전소재는 상술한 1차상 내에 분산된 나노 크기의 2차상 구조 및 상기 특정 조성에 의하여 종래의 n-형 열전소재에 비하여 현저히 향상된 ZT 값을 제공할 수 있다. 즉, 상기 나노복합체형 열전소재는 300K 내지 450K에서 0.5 이상의 성능지수(ZT)를 가질 수 있으며, 특히, 상온에서 2차상을 포함하지 않고 1차상만을 포함하는 열전소재에 비하여 증대된 성능지수를 가질 수 있다.The nanocomposite thermoelectric material can provide a significantly improved ZT value compared to the conventional n-type thermoelectric material by the nano-sized quadratic structure dispersed in the primary phase and the specific composition. That is, the nanocomposite thermoelectric material may have a figure of merit (ZT) of 0.5 or more at 300K to 450K, and more particularly, it may have an enhanced index of performance over a thermoelectric material containing no primary phase at room temperature .

본 발명의 나노복합체형 열전소재는 1차상인 매트릭스 내에 2차상이 나노함유물 형태로 형성되어 있어 1차상과 2차상 사이에 증대된 상 경계 면을 형성하며, 이러한 상 경계에서 밴드 벤딩에 의한 캐리어 필터링 효과로 증대된 제벡계수를 나타낼 뿐만 아니라, 이러한 상 경계에서의 포논 산란으로 감소된 열전도도를 나타냄으로써, 제벡계수 증대 및 열전도도 저감을 동시에 구현하여 증대된 성능지수 특성을 나타낸다.The nanocomposite thermoelectric material of the present invention is formed in the form of a nano-containing substance in a secondary phase in a primary phase matrix to form an increased phase boundary between the primary phase and the secondary phase. In this phase boundary, It shows enhanced Jeckheck coefficient due to filtering effect and reduced thermal conductivity due to phonon scattering at this phase boundary. It shows enhanced performance index characteristics by simultaneously increasing the Seebeck coefficient and reducing the thermal conductivity.

상기 나노복합체형 열전소재는 벌크상(bulk)일 수 있다. 상기 벌크상 나노복합체형 열전소재는 복합체 원료 분말(composite base material powder)의 가압 및 소결에 의하여 제조되는 가압소결물일 수 있다.The nanocomposite thermoelectric material may be bulk. The bulk nanocomposite thermoelectric material may be a pressurized sinter produced by pressing and sintering a composite base material powder.

또한, 본 발명의 일 태양에 따라, (a) 나노복합체 원료 분말을 준비하는 단계; 및 (b) 단계(a)에서 얻어진 상기 나노복합체 원료 분말을 소결하여 나노복합체형 열전소재를 수득하는 단계를 포함하는 나노복합체형 열전소재의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is also provided a method of preparing a nanocomposite powder, comprising: (a) preparing a nanocomposite raw material powder; And (b) sintering the nanocomposite raw material powder obtained in step (a) to obtain a nanocomposite type thermoelectric material.

상기 단계(a)는 나노복합체형 열전소재를 제조하기 위한 나노복합체 원료 분말을 준비하는 단계이다. In the step (a), the nanocomposite raw material powder for preparing the nanocomposite thermoelectric material is prepared.

구체적으로, 열전소재의 전구체(예를 들어, 원료 금속)를 소정의 비율로 혼합한 후 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링한 후, 800 내지 1200 ℃에서 1 내지 5시간 용융시킨 다음, 500 내지 700 ℃에서 0.5 내지 2시간 유지시킨 후, 냉매, 예를 들어, 물을 이용하여 급냉(quenching)시켜 잉곳(ingot) 형태의 열전반도체를 제조할 수 있다.Specifically, a precursor of a thermoelectric material (for example, a raw material metal) is mixed at a predetermined ratio, and the resultant is placed in a quartz tube and vacuum-sealed. The resultant is melted at 800 to 1200 ° C for 1 to 5 hours, To 700 ° C for 0.5 to 2 hours and then quenched with a coolant such as water to produce an ingot thermoelectric semiconductor.

상기 열전반도체 잉곳과 2차상 전구체(예를 들어, 원료 금속)를 소정의 비율로 혼합한 후, 고에너지 볼밀(high energy ball mill)로 0.1 내지 10분 동안 100 내지 2000 rpm으로 분쇄한 후, 급속응고법(rapid solidification method)을 수행하여 리본 형태의 복합체 원료 분말을 제조할 수 있다. After mixing the thermoelectric semiconductor ingot with a secondary phase precursor (for example, a starting metal) at a predetermined ratio, the mixture is pulverized at 100 to 2000 rpm for 0.1 to 10 minutes in a high energy ball mill, A rapid solidification method may be performed to produce a composite raw material powder in the form of a ribbon.

상기 급속응고법은 통상적으로 사용되는 급속응고법, 예를 들어, 용융스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method), 및 스플랫 ??칭법 (splat quenching method)로 이루어진 군에서 선택된 공정에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 용융스피닝법에 의행 수행될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 급속응고법으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 급속응고법을 사용함에 의하여 나노복합체형 열전소재의 산업적인 대량 생산(mass scale)이 가능하다. 상기 급속응고법이 아닌 일반적인 응고법이 사용되는 경우에도 향상된 물성이 얻어질 수 있다.The rapid solidification method may be performed by a conventional rapid solidification method such as a melt spinning method, a gas atomization method, a plasma deposition method, a centrifugal atomization method, And a splat quenching method. Preferably, the method may be performed by a melt spinning method. However, the present invention is not limited thereto and may be used in the art in the rapid solidification method Anything that can be done is possible. Industrial rapid mass scaling of nanocomposite thermoelectric materials is possible by using the rapid solidification method. Improved physical properties can be obtained even when a general solidification method other than the rapid solidification method is used.

상기 급속응고법, 예를 들어, 용융스피닝 공정에서는 상기 혼합 원료를 융점 이상으로 가열하여 액체 상태를 만들고 노즐을 통해 상온의 0.1 bar 내지 1 bar 미만의 진공 또는 불활성 분위기의 챔버에서 1000 내지 5000 rpm의 고속으로 회전하는 Cu 휠(wheel)로 분출하여 리본 형태의 복합체 원료(base material)를 얻을 수 있다.In the rapid solidification process, for example, a melt spinning process, the mixed raw material is heated to a melting point or higher to form a liquid state, and is passed through a nozzle at a high speed of 1000 to 5000 rpm in a vacuum or inert atmosphere chamber at a room temperature of from 0.1 bar to less than 1 bar And the mixture is ejected by a rotating Cu wheel to obtain a ribbon-like base material.

이 후, 상기 리본 형태의 복합체 원료는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 등으로 분쇄될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 건식으로 원료를 분쇄하여 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.Thereafter, the ribbon-like composite material is pulverized by ball milling, attrition milling, high energy milling, zet milling, mortar or the like But is not limited to them. Any method can be used as a method for producing powders by pulverizing raw materials by a dry method, as long as they can be used in the technical field.

또는, 상기 복합체 원료 분말은 가스 원자화(gas atomization)에 의하여 준비될 수 있다. 가스원자화법은 상기 열전반도체 잉곳과 2차상 전구체(예를 들어, 원료 금속)를 소정의 비율로 혼합한 혼합물을 성형하여 성형물 형태의 혼합원료를 준비한다. 상기 혼합원료를 융점 이상으로 가열하여 액체 상태를 만들고 노즐을 통하여 상온의 진공 또는 아르곤 분위기의 공간으로 급속 분출하여 급랭시키면 구형태의 복합체 원료 분말을 얻을 수 있다.Alternatively, the composite raw material powder may be prepared by gas atomization. In the gas atomization method, a mixture obtained by mixing the thermoelectric semiconductor ingot and a secondary phase precursor (for example, a starting metal) at a predetermined ratio is molded to prepare a mixed raw material in the form of a molded product. The mixed raw material is heated to a temperature higher than the melting point to form a liquid state, and rapidly injected into a vacuum or argon atmosphere at room temperature through a nozzle to quench the mixture to obtain spherical composite raw material powder.

상기 단계(b)는 단계(a)에서 얻어진 상기 나노복합체 원료 분말을 소결하여 나노복합체형 열전소재를 수득하는 단계이다.The step (b) is a step of sintering the nanocomposite raw material powder obtained in the step (a) to obtain a nanocomposite type thermoelectric material.

상기 소결은 통상적으로 사용되는 소결 공정에 의하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 가압소결되어 얻어질 수 있다. 구체적으로, 복합체 원료 분말을 소정 형상의 몰드에 가하고 고온, 예를 들어 약 300 내지 580 ℃ 및 고압, 예를 들어 약 30 내지 300 MPa에서 성형하는 핫 프레스 법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 복합체 원료 분말에 고압의 조건에서 고전압 전류, 예를 들어 약 30 내지 300 MPa의 압력조건에서 약 50 내지 500 A를 통전하여 짧은 시간에 재료를 소결하는 스파크 플라즈마 소결법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 나노복합체형 열전소재 원료 분말에 가압 성형시 고온, 예를 들어 약 300 내지 580 ℃을 가하여 압출소결하여 가공하는 핫 포징법에 의하여 제조될 수 있다.The sintering can be performed by a commonly used sintering process, and can be obtained, for example, by pressure sintering. Specifically, the composite raw material powder can be produced by a hot press method in which a mold having a predetermined shape is added and molded at a high temperature, for example, about 300 to 580 캜 and a high pressure, for example, about 30 to 300 MPa. For example, the composite raw material powder can be produced by a spark plasma sintering method in which a material is sintered in a short time by energizing about 50 to 500 A under a high-voltage condition at a high-voltage current, for example, a pressure of about 30 to 300 MPa have. For example, it can be produced by a hot-pouring method in which a raw material powder of a thermosensitive material of nanocomposite body is extruded and sintered at a high temperature, for example, about 300 to 580 ° C during press forming.

또한, 상기 소결은 스파크 플라즈마 소성법(Spark Plasma Sintering method) 등을 이용하여 소결이 300 내지 580 ℃의 온도, 1 내지 100 Pa의 압력 및 진공에서 1 내지 10분 동안 수행될 수 있으나, 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며, 상기 나노복합체형 열전소재의 성능지수를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다.The sintering may be performed at a temperature of 300 to 580 캜, a pressure of 1 to 100 Pa and a vacuum for 1 to 10 minutes by using a spark plasma sintering method, And may be suitably changed within a range capable of improving the performance index of the nanocomposite thermoelectric material.

상기 소결 공정에 의해 제조된 나노복합체형 열전소재는 이론치 밀도의 약 70 내지 100%에 달하는 밀도를 가질 수 있다. 상기 이론치 밀도는 분자량을 원자부피로 나뉘어 계산되며, 격자상수로 평가될 수 있다. 예를 들어, 약 95 내지 100%의 밀도를 갖게 되고, 그에 따라 보다 증가된 전기전도도를 나타낼 수 있다.The nanocomposite thermoelectric material produced by the sintering process may have a density of about 70-100% of the theoretical density. The theoretical density is calculated by dividing the molecular weight by the atomic volume and can be evaluated as a lattice constant. For example, it may have a density of about 95 to 100% and thus exhibit an increased electrical conductivity.

상기 벌크상 나노복합체형 열전소재는 다양한 형태로 제조될 수 있으므로 1 mm 이하의 얇은 고효율 열전소자를 구현할 수 있다. 상기 나노복합체형 열전소재는 벌크상으로 제조가 용이하며, 벌크상에서도 높은 성능지수를 제공하므로 상업적 적용 가능성이 높다.Since the bulk nanocomposite thermoelectric material can be manufactured in various forms, a thin and highly efficient thermoelectric device of 1 mm or less can be realized. The nanocomposite thermoelectric material is easy to manufacture in a bulk phase and has a high performance index in a bulk phase, and thus has a high commercial potential.

상기 소결과정에서 2차상이 석출되어 나노복합체형 열전소재가 형성될 수 있다.
During the sintering process, a secondary phase is precipitated to form a nanocomposite thermoelectric material.

이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and test examples. However, the following examples and test examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1.  One. CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 +  + CuCu 22 TeTe (( CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 의 0.1% 중량비)의 제조Of 0.1% by weight)

원료 금속인 Cu, Bi, Te, Se를 Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3의 조성식을 가지는 열전반도체가 얻어지도록 조성비에 맞게 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물 20 g을 석영 튜브(quartz tube)에 넣고 진공 실링(vacuum sealing)한 후, 1000 ℃에서 3시간 용융시킨 다음, 600 ℃에서 1시간 유지시킨 후, 상온의 물을 이용하여 급냉(quenching)시켜 잉곳(ingot) 형태의 열전반도체를 제조하였다. Cu, Bi, Te, and Se, which are raw metals, were mixed in a composition ratio so as to obtain a thermoelectric semiconductor having a composition formula of Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 to prepare a mixture. 20 g of the prepared mixture was placed in a quartz tube and vacuum-sealed. The resultant mixture was melted at 1000 ° C for 3 hours, maintained at 600 ° C for 1 hour, quenched using water at room temperature, To produce an ingot-type thermoelectric semiconductor.

잉곳 형태의 Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3 4.32 g과 금속 Cu 0.0021g 및 금속 Te 0.0022g을 준비한 후, 고에너지볼밀(high energy ball mill)을 이용하여 1,425 rpm으로 2분 동안 균일하게 분쇄하여 분말을 제조하였다. 4.32 g of Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 in an ingot form, 0.0021 g of metallic Cu and 0.0022 g of metallic Te were prepared and then heated at 1,425 rpm for 2 minutes using a high energy ball mill The powder was uniformly pulverized.

얻어진 분말을 하기와 같이 용융스피닝시켜 리본 형태의 복합체 원료를 제조하였다. 용융스피닝 챔버 내에서 복합체 원료를 용융시킨 후 노즐을 통하여 Cu 휠에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤 분위기이며 챔버 압력은 0.4 bar, Cu 휠(wheel)의 회전 속도는 4000 rpm이었다. 상기 용융 스피닝에 의해 제조된 리본(길이 약 10 mm, 너비 약 2 mm, 두께 약 5 μm)을 막자 사발에서 분쇄하여 복합체 원료 분말을 준비하였다.The obtained powder was melt-spinned as follows to prepare a ribbon-shaped composite raw material. The composite material was melted in a molten spinning chamber and ejected onto a Cu wheel through a nozzle. The inside of the chamber was an argon atmosphere, the chamber pressure was 0.4 bar, and the rotation speed of the Cu wheel was 4000 rpm. The ribbons (length of about 10 mm, width of about 2 mm, thickness of about 5 탆) produced by the melt spinning were pulverized in a mortar to prepare a composite raw material powder.

Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 . 3와 Cu-Te 화합물의 복합체 원료 분말을 스파크 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering)을 이용하여 500 ℃에서, 2분 동안, 30 MPa의 압력 및 진공 조건에서 소결하여 복합 열전소재를 제조하였다. 제조된 열전소재의 미세 구조를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하여 도 2 및 도 3에 나타내었다. Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 . 3 and Cu-Te compound was sintered at 500 ° C for 2 minutes under a pressure of 30 MPa and a vacuum condition using Spark Plasma Sintering method to prepare a composite thermoelectric material. The microstructure of the thermoelectric material thus prepared was photographed by a transmission electron microscope (TEM) and shown in Fig. 2 and Fig.

도 2에 나타난 바와 같이, 제조된 열전소재에서는 CuxBi2Te3 - ySey 매트릭스 및 매트릭스 내에 존재하는 Cu2Te 나노함유물의 구조를 확인할 수 있다. 또한, 도 3에 나타난 바와 같이, Cu2Te 나노함유물의 확대된 미세구조를 확인할 수 있다. 제조된 열전소재의 전체 조성은 유도 결합 플라즈마(Inductive Coupled Plasma, ICP) 분석을 통하여 확인한 결과, Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3 + Cu2Te(Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3의 0.1% 중량비)였다.
As shown in FIG. 2, in the thermoelectric material produced, the structure of the Cu x Bi 2 Te 3 - y Se y matrix and the structure of the Cu 2 Te nanocomposite in the matrix can be confirmed. Further, as shown in Fig. 3, the enlarged microstructure of the Cu 2 Te nanocomposite can be confirmed. The overall composition of the prepared thermoelectric material was determined by inductively coupled plasma (ICP) analysis. As a result, Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 + Cu 2 Te (Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 0.7 was 0.1% by weight of Se 0 .3).

실시예Example 2.  2. CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 +  + CuCu 22 TeTe (( CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 의 0.2% 중량비)의 제조Of 0.2% by weight)

잉곳 형태의 Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3 4.32 g과 금속 Cu 0.0043 g 및 금속 Te 0.0044 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 열전소재를 제조하였다.
A composite thermoelectric material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.32 g of Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 in an ingot form, 0.0043 g of metal Cu and 0.0044 g of metal Te were used.

실시예Example 3.  3. CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 +  + CuCu 22 TeTe (( CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 의 0.4% 중량비)의 제조0.4% &lt; / RTI &gt; weight ratio)

잉곳 형태의 Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3 4.32 g과 금속 Cu 0.0086 g 및 금속 Te 0.0087 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 열전소재를 제조하였다.
A composite thermoelectric material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.32 g of Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 in an ingot form, 0.0086 g of metal Cu and 0.0087 g of metal Te were used.

실시예Example 4.  4. CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 +  + CuCu 22 TeTe (( CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 의 0.6% 중량비)의 제조Of 0.6% by weight)

잉곳 형태의 Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3 4.32 g과 금속 Cu 0.0126 g 및 금속 Te 0.0128 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 열전소재를 제조하였다.
A composite thermoelectric material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.32 g of Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 in an ingot form, 0.0126 g of metal Cu and 0.0128 g of metal Te were used.

실시예Example 5.  5. CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 +  + CuCu 22 TeTe (( CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 의 0.8% 중량비)의 제조Of 0.8% by weight)

잉곳 형태의 Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3 4.32 g과 금속 Cu 0.0172 g 및 금속 Te 0.0174 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 열전소재를 제조하였다.
Composite thermoelectric materials were prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.32 g of Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 in an ingot form, 0.0172 g of metal Cu and 0.0174 g of metal Te were used.

실시예Example 6.  6. CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 +  + CuCu 22 TeTe (( CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 의 1.0% 중량비)의 제조Of 1.0% by weight)

잉곳 형태의 Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3 4.32 g과 금속 Cu 0.0215 g 및 금속 Te 0.0217 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 열전소재를 제조하였다.
A composite thermoelectric material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.32 g of Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 in an ingot form, 0.0215 g of metal Cu and 0.0217 g of metal Te were used.

실시예Example 7.  7. BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 +  + CuCu 22 TeTe (( BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 의 0.2% 중량비)의 제조Of 0.2% by weight)

잉곳 형태의 Bi2Te2 .7Se0 .3 4.32 g과 금속 Cu 0.0043 g 및 금속 Te 0.0044 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 열전소재를 제조하였다.A composite thermoelectric material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.32 g of Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 in an ingot form, 0.0043 g of a metal Cu and 0.0044 g of a metal Te were used.

제조된 열전소재의 미세 구조를 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction, TEM-SAED)로 확인한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 제조된 열전소재는 Bi2Te2 .7Se0 .3 구조 및 Cu2Te 육방정계(hexagonal) 구조임을 확인할 수 있다.
The microstructure of the prepared thermoelectric material was confirmed by selected area electron diffraction (TEM-SAED), and the result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it can be confirmed that the thermoelectric material prepared is a Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 structure and a Cu 2 Te hexagonal structure.

비교예Comparative Example . . CuCu 00 .01.01 BiBi 22 TeTe 22 .7.7 SeSe 00 .3.3 의 제조Manufacturing

금속 Cu 및 금속 Te를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 Cu0 .01Bi2Te2 .7Se0 .3 열전소재를 제조하였다.
Was prepared in the Cu 0 .01 Bi 2 Te 2 .7 Se 0 .3 thermal conductive material in the same way as in Example 1, except that the Cu metal and metal Te.

시험예Test Example 1. 전기전도도 및  1. Electrical Conductivity and 제벡계수의Of the Seebeck coefficient 측정 Measure

ULVAC-RIKO사 ZEM-3를 이용하여 비교예, 실시예 1 내지 6에서 제조된 열전소재의 전기전도도 및 제벡계수를 측정하여, 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, Cu2Te를 포함하지 않는 비교예에 비하여 Cu2Te를 포함하고 있는 실시예 1 내지 6의 복합 열전소재가 낮은 전기전도도 및 높은 제벡계수를 나타내며, 복합 열전소재에서 Cu2Te의 함량이 증가함에 따라 제벡계수가 증가됨을 알 수 있다.
The electrical conductivity and the Seebeck coefficient of the thermoelectric materials prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 6 were measured using ULVAC-RIKO ZEM-3, and the results are shown in FIG. 5 and FIG. 6, respectively. As shown in FIGS. 5 and 6, the composite thermoelectric materials of Examples 1 to 6 containing Cu 2 Te, as compared with Comparative Examples not containing Cu 2 Te, exhibited low electric conductivity and high Seebeck coefficient, It can be seen that as the content of Cu 2 Te increases, the Seebeck coefficient increases.

시험예Test Example 2. 열전도도,  2. Thermal conductivity, 파워팩터Power factor 및 성능지수( And performance index ( ZTZT )의 측정)

ULVAC TC-9000H(Laser Flash 법)를 이용하여 측정된 열확산율(Thermal Diffusivity)로부터 열전도도를 계산하여 도 8에 나타내었다. 상기 결과로부터 계산된 파워팩터 및 열전 성능지수(ZT)는 각각 도 7 및 9에 나타내었다.The thermal conductivity was calculated from the measured thermal diffusivity using ULVAC TC-9000H (Laser Flash method) and is shown in FIG. The power factor and thermoelectric performance index ZT calculated from the above results are shown in FIGS. 7 and 9, respectively.

도 8에 나타난 바와 같이, 복합 열전소재에서 Cu2Te의 함량이 증가함에 따라 열전도도가 감소됨을 알 수 있으며, 특히, 상온에서 그 감소 정도가 현저함을 확인하였다.As shown in FIG. 8, as the content of Cu 2 Te in the composite thermoelectric material increases, the thermal conductivity decreases. Particularly, it is confirmed that the degree of reduction is remarkable at room temperature.

또한, 도 9에 나타난 바와 같이, Cu2Te를 포함하고 있는 실시예 1 내지 6의 복합 열전소재가 Cu2Te를 포함하지 않는 비교예에 비하여 높은 성능지수(ZT)를 나타내며, 복합 열전소재에서 Cu2Te의 함량이 증가함에 따라 성능지수(ZT)가 증가됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 3 및 4의 경우에는 상온에서 성능지수의 증가 현상이 매우 우수함을 알 수 있다.
Further, as shown in Fig. 9, the composite thermoelectric materials of Examples 1 to 6 containing Cu 2 Te exhibited a higher figure of merit (ZT) than the comparative example not containing Cu 2 Te, As the content of Cu 2 Te increases, the figure of merit (ZT) increases. In particular, in Examples 3 and 4, the increase in the figure of merit at room temperature is remarkably excellent.

Claims (8)

Bi, Te 및 Se를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 1차상; 및
Cu 및 Te를 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 2차상
을 포함하는 나노복합체형 열전소재:
<화학식 1>
Bi2Te3 - ySey (0.2 < y < 0.5)
<화학식 2>
CuzTe (1 ≤ z ≤ 2).
Bi, Te and Se, and is represented by the following general formula (1); And
Cu, and Te; and a secondary phase represented by the following general formula
Nanocomposite thermoelectric materials including:
&Lt; Formula 1 >
Bi 2 Te 3 - y Se y (0.2 < y < 0.5)
(2)
Cu z Te (1? Z? 2).
제1항에 있어서, 상기 1차상이 Cu를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체형 열전소재.The nanocomposite body thermoelectric material according to claim 1, wherein the primary phase further comprises Cu. 제2항에 있어서, 상기 1차상이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 나노복합체형 열전소재:
<화학식 3>
CuxBi2Te3 - ySey (0 < x < 0.03, 0.2 < y < 0.5)
<화학식 4>
Bi2 - xCuxTe3 - ySey (0 < x < 0.03, 0.2 < y < 0.5).
The nanocomposite thermoelectric material according to claim 2, wherein the primary phase is represented by the following formula (3) or (4):
(3)
Cu x Bi 2 Te 3 - y Se y (0 <x <0.03, 0.2 <y <0.5)
&Lt; Formula 4 &gt;
Bi 2 - x Cu x Te 3 - y Se y (0 <x <0.03, 0.2 <y <0.5).
제1항에 있어서, 상기 2차상이 CuTe 또는 Cu2Te로 표시되는 것을 특징으로 하는 나노복합체형 열전소재.The nanocomposite body thermoelectric material according to claim 1, wherein the secondary phase is represented by CuTe or Cu 2 Te. 제1항에 있어서, 상기 2차상이 사방정계, 입방정계 및 육방정계로 이루어진 군으로부터 선택된 구조로 존재하는 것을 특징으로 하는 나노복합체형 열전소재.The nanocomposite thermoelectric material according to claim 1, wherein the secondary phase exists in a structure selected from the group consisting of orthorhombic, cubic and hexagonal systems. 제1항에 있어서, 상기 2차상이 평균입경 1 내지 300 nm 크기인 것을 특징으로 하는 나노복합체형 열전소재.The nanocomposite thermoelectric material according to claim 1, wherein the secondary phase has an average particle size of 1 to 300 nm. 제1항에 있어서, 상기 2차상이 1차상 100 중량부에 대하여 0. 1 내지 3.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체형 열전소재.The nanocomposite thermoelectric material according to claim 1, wherein the secondary phase is included in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the primary phase. (a) 나노복합체 원료 분말을 준비하는 단계; 및
(b) 단계(a)에서 얻어진 상기 나노복합체 원료 분말을 소결하여 나노복합체형 열전소재를 수득하는 단계
를 포함하는 나노복합체형 열전소재의 제조방법.
(a) preparing a nanocomposite raw material powder; And
(b) sintering the nanocomposite raw material powder obtained in the step (a) to obtain a nanocomposite type thermoelectric material
Wherein the nanocomposite thermoelectric material is a thermoplastic material.
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