KR20160109569A - Etchant composition and manufacturing method of an array for liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etching liquid composition and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device is generally composed of a metal film forming process by sputtering or the like, a photoresist coating process, a photoresist forming process in an optional region by exposure and development, and an etching process , A cleaning process before and after the individual unit process, and the like. This etching process refers to a process of leaving a metal film in a selective region using a photoresist as a mask. Typically, dry etching using plasma or wet etching using an etching composition is used.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65 ×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.In such a semiconductor device, resistance of metal wiring has recently become a major concern. This is because the resistance is a key factor that causes the RC signal delay, especially in the case of TFT-LCD (thin film transistor-liquid crystal display), because the increase in panel size and realization of high resolution are the key to technology development. Therefore, in order to realize reduction of the RC signal delay which is indispensably required for enlarging the TFT-LCD, it is essential to develop a low resistance material. Thus, the chromium which was mainly used conventionally (Cr, specific resistance: 12.7 × 10 -8 Ωm), molybdenum (Mo, specific resistance: 5 × 10 -8 Ωm), aluminum (Al, specific resistance: 2.65 × 10 -8 Ωm) and their Is difficult to use as a gate and data wiring used in a large-sized TFT LCD.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일례로, 대한민국 공개특허 제2010-0090538호에서는 구리/몰리브덴합금 이중막을 식각할 수 있는 과산화수소, 유기산, 인산염 화합물, 수용성 시클릭 아민 화합물, 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 함불소 화합물, 다가알코올형 계면활성제 및 물을 포함하는 식각액을 제시하고 있다. 그러나, 상기 식각액의 경우 비정질 실리콘 및 불순물을 포함하는 비정질 실리콘층이 식각이 되지 않는 한계점을 가지고 있다.Under such background, there is a high interest in a copper-based metal film such as a copper film and a copper molybdenum film and an etchant composition thereof as a new low-resistance metal film, and studies for this have been actively conducted. For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0090538 discloses a hydrogen peroxide, an organic acid, a phosphate compound, a water-soluble cyclic amine compound, a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, , A polyhydric alcohol type surfactant, and water. However, in the case of the etchant, the amorphous silicon layer and the amorphous silicon layer including impurities are not etched.
본 발명은 종래 건식 방법을 통해 식각하였던 비정질 실리콘 및 불순물이 포함된 비정질 실리콘 층을 습식 식각 공정으로 상부 금속 배선과 함께 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides an etchant composition capable of performing batch etching of an amorphous silicon layer and an impurity-containing amorphous silicon layer that have been etched through a conventional dry method, together with an upper metal interconnection by a wet etching process.
본 발명은 과산화수소 10 내지 35중량%, 유기산 0.5 내지 5중량%, 인산 또는 인산염 0.1 내지 5중량%, 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5중량%, 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%, 불소화합물 0.01 내지 0.9중량%, 귀금속화합물 0.01 내지 2중량%, 및 물 잔량을 포함하는 구리계 금속막과 실리콘계층의 식각액 조성물을 제공한다.The present invention relates to a water-soluble compound having 10 to 35 wt% of hydrogen peroxide, 0.5 to 5 wt% of organic acid, 0.1 to 5 wt% of phosphoric acid or phosphate, 0.1 to 5 wt% of a water-soluble cyclic amine compound, Based metal film and a silicon layer comprising 0.1 to 5% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 0.9% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 2% by weight of a noble metal compound, and water balance.
본 발명의 일 구현예는 유기산이 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid) 및 펜탄산 (pentanoic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic acid is selected from the group consisting of acetic acid, butanoic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, and pentanoic acid.
다른 일 구현예는 수용성 시클릭 아민 화합물이 아미노테트라졸 (aminotetrazole), 이미다졸 (imidazole), 인돌 (indole), 푸린 (purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘 (pyridine), 피리미딘 (pyrimidine), 피롤 (pyrrole), 피롤리딘 (pyrrolidine), 퀴놀린 (quinolone) 및 피롤린 (pyrroline)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the water-soluble cyclic amine compound is an aminotetrazole, an imidazole, an indole, a purine, a pyrazole, a pyridine, a pyrimidine, Pyrrole, pyrrolidine, quinolone, and pyrroline. In the present invention, it is preferable that the at least one compound is at least one selected from the group consisting of pyrrolidine, pyrrolidine, quinolone, and pyrroline.
또 다른 일 구현예는 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물이 알라닌 (alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산 (glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group in one molecule is alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, , Nitrilotriacetic acid, and sarcosine. In the present invention,
또 다른 일 구현예는 불소화합물이 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the fluorine compound is selected from the group consisting of ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium bifluoride, sodium bifluoride, potassium bifluoride, and the like.
또 다른 일 구현예는 귀금속화합물이 구리, 은, 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.In another embodiment, the noble metal compound may be at least one selected from the group consisting of copper, silver, and gold.
또 다른 일 구현예는 구리계 금속막이 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막, 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄막, 또는 티타늄합금층과 상기 티타늄합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄합금막인 것일 수 있다.In another embodiment, the copper-based metal film is a single film of copper or a copper alloy; Or a copper molybdenum film including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, a copper molybdenum alloy film including a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer Layer or a copper-titanium alloy film including a titanium alloy layer and a copper layer formed on the titanium alloy layer.
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: a) forming a gate wiring on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, the method comprising the steps of:
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고,The step a) includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with the etchant composition to form a gate wiring, wherein the step d) includes forming a copper- Etching the substrate with an etchant composition to form source and drain electrodes,
상기 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 10 내지 35중량%, 유기산 0.5 내지 5중량%, 인산 또는 인산염 0.1 내지 5중량%, 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5중량%, 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%, 불소화합물 0.01 내지 0.9중량%, 귀금속화합물 0.01 내지 2중량%, 및 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.Wherein the etchant composition comprises 10 to 35 wt% of hydrogen peroxide, 0.5 to 5 wt% of organic acid, 0.1 to 5 wt% of phosphoric acid or phosphate, 0.1 to 5 wt% of a water-soluble cyclic amine compound, And 0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having an acid group, 0.01 to 0.9% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 2% by weight of a noble metal compound, and water balance. .
일 구현예는 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것일 수 있다.In one embodiment, the array substrate for a liquid crystal display may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
다른 일 구현예는 구리계 금속막이 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막, 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄막, 또는 티타늄합금층과 상기 티타늄합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄합금막인 것일 수 있다.In another embodiment, the copper-based metal film is a single film of copper or a copper alloy; Or a copper molybdenum film including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, a copper molybdenum alloy film including a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer Layer or a copper-titanium alloy film including a titanium alloy layer and a copper layer formed on the titanium alloy layer.
본 발명의 식각액 조성물은 귀금속 화합물를 포함함에 따라 촉매 효과를 일어나는 것이 특징이며, 이에 따라 종래 건식방법을 통해 식각하였던 비정질 실리콘 및 불순물이 포함된 비정질 실리콘 층을 습식 식각 공정으로 상부 금속 배선과 함께 일괄 식각할 수 있는 장점이 있다.The etchant composition of the present invention is characterized in that the catalytic effect is caused by the inclusion of a noble metal compound. Accordingly, the amorphous silicon layer and the amorphous silicon layer, which have been etched through the conventional dry process, are subjected to a wet etching process, There is an advantage to be able to do.
본 발명은 식각액 조성물 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 식각액 조성물은 귀금속 화합물를 포함함에 따라 촉매 효과를 일어나는 것이 특징이며, 이에 따라 종래 건식방법을 통해 식각하였던 비정질 실리콘 및 불순물이 포함된 비정질 실리콘 층을 습식 식각 공정으로 상부 금속 배선과 함께 일괄 식각할 수 있는 장점이 있다.
The present invention relates to an etching liquid composition and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display. The etchant composition of the present invention is characterized in that the catalytic effect is caused by the inclusion of a noble metal compound. Accordingly, the amorphous silicon layer and the amorphous silicon layer, which have been etched through the conventional dry process, are subjected to a wet etching process, There is an advantage to be able to do.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 과산화수소 10 내지 35중량%, 유기산 0.5 내지 5중량%, 인산 또는 인산염 0.1 내지 5중량%, 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5중량%, 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%, 불소화합물 0.01 내지 0.9중량%, 귀금속화합물 0.01 내지 2중량%, 및 물 잔량을 포함하는 구리계 금속막과 실리콘계층의 식각액 조성물을 제공한다.
The present invention relates to a water-soluble compound having 10 to 35 wt% of hydrogen peroxide, 0.5 to 5 wt% of organic acid, 0.1 to 5 wt% of phosphoric acid or phosphate, 0.1 to 5 wt% of a water-soluble cyclic amine compound, Based metal film and a silicon layer comprising 0.1 to 5% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 0.9% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 2% by weight of a noble metal compound, and water balance.
본 발명의 상기 식각액 조성물에 의해서 LCD, OLED 내 박막트랜지스터의 배선으로 구성되는 구리/몰리브덴합금막 또는 구리/티타늄합금막이 전기 회로 역할의 배선으로 형성되게 된다. 또한 종래 건식 식각 공정을 통해 형성되었던 실리콘계로 구성된 활성층(active layer)을 형성하던 것을 귀금속의 촉매 작용의 역할과 상기 식각 용액을 통해 습식 식각을 가능케 하고 그에 따라 공정 비용 및 시간 감소의 효과가 있다.A copper / molybdenum alloy film or a copper / titanium alloy film composed of wirings of LCD, OLED thin film transistors in the etchant composition of the present invention is formed as wirings serving as an electric circuit. In addition, in the case of forming an active layer made of a silicon system which has been formed through a conventional dry etching process, the wet etching can be performed through the etch solution and the catalytic action of the noble metal, thereby reducing the processing cost and time.
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막, 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄막, 또는 티타늄합금층과 상기 티타늄합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄합금막인 것일 수 있다.The copper-based metal film may be a single film of copper or a copper alloy; Or a copper molybdenum film including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, a copper molybdenum alloy film including a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer Layer or a copper-titanium alloy film including a titanium alloy layer and a copper layer formed on the titanium alloy layer.
구체적으로, 상기 몰리브덴합금층은 몰리브덴 단일막 또는 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd) 및 인듐(In) 중 선택된 적어도 어느 하나와 몰리브덴으로 마련되는 것일 수 있으며, 상기 티타늄합금층은 티타늄 단일막 또는 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd) 및 인듐(In) 중 선택된 적어도 어느 하나와 티타늄으로 마련되는 것일 수 있다.Specifically, the molybdenum alloy layer may be formed of a single layer of molybdenum or a single layer of titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), aluminum (Al), palladium (Pd) In and molybdenum may be used as the titanium alloy layer. The titanium alloy layer may be formed of a single layer of titanium or a metal such as molybdenum (Mo), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd) , Aluminum (Al), palladium (Pd), and indium (In), and titanium.
상기 실리콘계는 실리콘 또는 불순물이 포함되는 비정질실리콘 중 하나로 마련되는 것일 수 있으며, 상기 불순물이 포함된 비정질실리콘은 불순물로 붕소(B), 인(P)이 포함된 비정질실리콘으로 마련되는 것일 수 있다.The silicon system may be one of silicon or amorphous silicon including impurities, and the amorphous silicon containing the impurities may be formed of amorphous silicon containing boron (B) and phosphorus (P) as impurities.
구리/몰리브덴합금층의 또는 구리/티타늄합금층의 구조는 몰리브덴합금층 또는 티타늄합금층이 구리막 상부 또는 하부에 위치하는 2중막 뿐만 아니라 상, 하부에 모두 적층 되는 3중막의 구조도 가능하다. The structure of the copper / molybdenum alloy layer or the copper / titanium alloy layer may be a triple-layer structure in which a molybdenum alloy layer or a titanium alloy layer is laminated on both the upper and lower layers as well as the upper and lower layers of the copper film.
한편, 상기 기판은 TFT-LCD, TFT-OLED 및 터치센서패널(TSP)용 유리기판이 이용 된다.On the other hand, a glass substrate for a TFT-LCD, a TFT-OLED and a touch sensor panel (TSP) is used as the substrate.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리층과 몰리브덴합금 또는 구리층과 티타늄합금 층으로 이루어진 디스플레이장치의 게이트 전극용 게이트 배선, 데이터 전극용 테이터 배선을 일괄 식각할 수 있다.
The etchant composition according to the present invention can collectively etch the gate wiring for the gate electrode and the data electrode data line of the display device made of the copper layer and the molybdenum alloy or the copper layer and the titanium alloy layer.
상기 식각액 조성물 중 과산화수소는 식각액 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 35중량%를 포함하게 된다. 과산화 수소의 함량이 10중량% 미만으로 포함되면, 식각 속도가 매우 느려져 공정이 진행되기 어려우며, 충분한 양의 식각이 되지 않아, 구리, 몰리브덴합금막, 티타늄합금막 및 실리콘계 층의 식각이 원활히 되지 않아 일부가 식각되지 않고 남는 현상인 잔사가 남는 불량이 발생 할 수 있다. 반면 그 함량이 35중량% 초과로 포함되면, 식각 속도 컨트롤이 어렵고, 식각 진행 시 구리 같은 금속의 라디칼 반응에 의한 과수 자체 반응 촉진과 폭발 발생의 위험이 있다.
The hydrogen peroxide in the etchant composition will comprise from 10 to 35% by weight based on the total weight of the etchant composition. If the content of hydrogen peroxide is less than 10% by weight, the etching rate is very slow, the process is difficult to proceed, a sufficient amount of etching is not performed, and etching of the copper, molybdenum alloy film, titanium alloy film and silicon- There may be a defect that remains of the residue, which is a phenomenon in which a part is not etched. On the other hand, if the content exceeds 35 wt%, it is difficult to control the etching rate, and there is a risk of accelerating the reaction of the fruit body itself due to the radical reaction of the metal such as copper during the etching and explosion.
상기 식각액 조성물 중 유기산은 식각액 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 5중량%를 포함하게 된다. 유기산은 과산화수소와 함께 구리층과 몰리브덴합금층 또는 구리층과 티타늄층을 식각하는 주성분이며, 과산화수소와 함께 반도체 공정용의 순도를 가져 금속 불순물이 ppb 수준 이하 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 유기산은 pH를 조절하여 구리 식각 속도 및 몰리브덴합금 또는 티타늄합금의 식각 속도를 조절하는 역할을 한다. 유기산 첨가 시 적절한 pH로는 0.5~4.5 정도이다. The organic acid in the etchant composition contains 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the etchant composition. The organic acid is a main component which etches the copper layer and the molybdenum alloy layer or the copper layer and the titanium layer together with the hydrogen peroxide. It is preferable to use the one having the purity for the semiconductor process together with the hydrogen peroxide so that the metal impurities are below the ppb level. The organic acid also controls the copper etching rate and the etching rate of the molybdenum alloy or titanium alloy by adjusting the pH. The appropriate pH for the addition of organic acid is about 0.5 to 4.5.
상기 유기산은 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid), 및 펜탄산 (pentanoic acid) 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
The organic acid may be selected from the group consisting of acetic acid, butanoic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, And may be any one selected from pentanoic acid.
상기 식각액 조성물 중 인산 또는 인산염은 식각액 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%를 포함하게 된다. 인산 또는 인산염은 배선의 테이퍼 프로파일(하부 층과의 수직으로 형성되는 각도)을 양호하게 만들어주는 성분이며, 몰리브덴합금 또는 티타늄함금과 구리 사이의 전기효과(갈바닉효과)를 줄여 몰리브덴합금층 또는 티타늄합금층이 구리층 하부로 심하게 파고 들어가는 언더컷(undercut) 현상을 막아준다. 인산 또는 인산염이 포함되지 않거나 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우 상부 구리층 하부로 몰리브덴합금층 또는 티타늄합금층이 과하게 식각되어 심한 경우 패턴이 기판으로부터 떨어져 나가는 경우까지 발생할 수 있다. 또한 인산 또는 인산염이 5중량% 초과로 포함되면, 몰리브덴합금층 또는 티타늄합금층의 식각 속도 감소가 발생하고 테일 현상에 의한 전기적 쇼트 불량의 원인이 될 수 있다. The phosphoric acid or phosphate in the etchant composition may comprise from 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the etchant composition. Phosphoric acid or phosphate is a component that improves the taper profile of the wiring (angle formed perpendicular to the lower layer) and reduces the electric effect (galvanic effect) between the molybdenum alloy or titanium alloy and copper to form a molybdenum alloy layer or a titanium alloy It prevents the undercut phenomenon that the layer penetrates deeply into the bottom of the copper layer. If phosphoric acid or phosphate is not contained or less than 0.1 wt% is contained, the molybdenum alloy layer or the titanium alloy layer is excessively etched down to the upper copper layer, and if severe, the pattern may be removed from the substrate. If the phosphoric acid or the phosphate is contained in an amount of more than 5 wt%, the etching rate of the molybdenum alloy layer or the titanium alloy layer may be reduced and the electrical shorting may be caused by the tail phenomenon.
상기 인산염으로는 다양한 종류가 가능하며, 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나, 두 개 또는 세개 치환된 염에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 인산염으로 인산이수소나트륨 (sodium dihydrogen phosphate), 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate) 등을 들 수 있다.
The phosphoric acid salt may be of various types, and it is preferable to use phosphoric acid in which hydrogen is selected from one, two or three substituted salts of alkali metal or alkaline earth metal. Examples of the phosphate include sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and the like.
상기 식각액 조성물 중 수용성 시클릭 아민 화합물은 식각액 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%를 포함하게 된다. 수용성 시클릭 아민 화합물은 구리 몰리브덴합금의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스 (CD Loss) 를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. 수용성 시클릭 아민 화합물이 포함되지 않거나 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 식각 속도의 조절도 어려울 뿐만 아니라 원하는 패턴의 폭을 얻을 수 없어 불량이 발생할 확률이 크고 공정 마진이 적어 양산시 문제점이 생길 소지가 다분하다. 또한 5중량% 초과되는 과량이 포함되어도 식각 속도가 현저히 느려져 공정에 적용 불가능해지는 문제점이 있다. The water-soluble cyclic amine compound in the etchant composition contains 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the etchant composition. The water-soluble cyclic amine compound controls the etch rate of the copper molybdenum alloy and reduces the CD loss of the pattern, thereby enhancing the process margin. When the water-soluble cyclic amine compound is not contained or is contained in an amount of less than 0.1% by weight, it is difficult to control the etching rate and the width of a desired pattern can not be obtained. Thus, there is a high probability of defect, It is different. In addition, even if the amount exceeding 5% by weight is included, the etching rate is considerably slowed, making it impossible to apply to the process.
수용성 시클릭 아민 화합물로는 다양한 종류가 가능하며, 예컨대 아미노테트라졸 (aminotetrazole), 이미다졸 (imidazole), 인돌 (indole), 푸린 (purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘 (pyridine), 피리미딘 (pyrimidine), 피롤 (pyrrole), 피롤리딘 (pyrrolidine), 퀴놀린 (quinolone) 및 피롤린 (pyrroline) 중 어느 하나 인 것이 바람직하다.
Examples of the water-soluble cyclic amine compound include various amines such as aminotetrazole, imidazole, indole, purine, pyrazole, pyridine, pyrimidine, it is preferably one of pyrimidine, pyrrole, pyrrolidine, quinolone and pyrroline.
상기 식각액 조성물 중 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5중량%를 포함하게 된다. 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물은 식각용액의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시 식각 된 금속 이온이 증가함에 따라 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 또한 구리, 몰리브덴합금막 및 티타늄합금막 식각 시에 필연적으로 발생하는 구리, 몰리브덴합금 및 티타늄합금 이온들을 킬레이션(chelation) 반응을 통해 비활성화 시킴으로써 이온들에 의해 발생할 수 있는 추가적인 반응들을 막아 많은 수의 기판을 식각하여도 금속 이온 농도의 증가에 따라 식각 특성이 변하지 않는 장점을 제공한다. 특히 구리층의 경우 식각용액 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화 된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 이 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다. 이러한 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물은 5중량% 초과하여 포함되면, 식각속도에 영향을 미쳐 식각액 조성물이 원하는 형태의 금속 배선을 형성하는 것을 저해하여 불량의 원인이 된다.The water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group in one molecule of the etching solution composition contains 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the etching solution composition. A water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group in one molecule prevents the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide which may occur during the storage of the etching solution, and when a large number of substrates are etched, the etching property . When a water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group is contained in one molecule, the decomposition rate of the hydrogen peroxide water is reduced to about 10 times, which is advantageous for securing the storage period and stability. In addition, by inactivating copper, molybdenum alloy, and titanium alloy ions, which are inevitably generated during copper, molybdenum alloy film and titanium alloy film etching, by chelation reaction, it is possible to prevent additional reactions that may be caused by ions, Even when the substrate is etched, the etching characteristics are not changed as the metal ion concentration increases. Particularly, in the case of copper layer, when a large amount of copper ions are left in the etching solution, a passivation film is formed and then it is not oxidized after it is oxidized. However, when this compound is added, the phenomenon can be prevented . If such a water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group in a molecule is contained in an amount exceeding 5% by weight, it affects the etching rate, which inhibits the etching composition from forming a metal wiring of a desired shape, which is a cause of defects.
한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물 로는 알라닌 (alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산 (glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)에서 선택되는 것일 수 있다.
Examples of water-soluble compounds having an amino group and a carboxylic acid group in one molecule include alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, acid, and sarcosine.
상기 식각액 조성물 중 불소화합물은 식각액 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 0.9중량%를 포함하게 된다. 불소화합물은 구리층과 몰리브덴합금층을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 역할을 하며, 실리콘층이 과수에 의해 표면 산화 발생 후 플루오르 이온에 의한 해리 과정을 통해 식각이 되게 하는 매우 중요한 역할을 한다. 또한, 불소화합물은 과수에 의해 산화된 실리콘계로 구성된 활성층의 해리 반응을 통한 주식각제로 이용 된다.The fluorine compound in the etchant composition may include 0.1 to 0.9% by weight based on the total weight of the etchant composition. The fluorine compound serves to remove residues that are inevitably generated in the solution which simultaneously etches the copper layer and the molybdenum alloy layer. The silicon layer is etched through the dissociation process by fluorine ion Plays a very important role. Further, the fluorine compound is used as a stock agent through a dissociation reaction of an active layer composed of a silicon system oxidized by a peroxide.
구리는 일반적으로 낮은 pH (2~4) 에서 가장 식각이 잘 되는 것으로 알려져 있는 반면에 몰리브덴합금은 약산이나 거의 중성에 가까운 pH (5~7) 에서 식각이 가장 원활하게 일어난다고 밝혀져 있다. 즉, 구리층과 몰리브덴합금층을 동시에 식각하기 위해서는 필연적으로 구리층 혹은 몰리브덴합금층 중 하나에 초점을 맞추어야 하는 것이다. 이때 두께가 두꺼운 층에 초점을 맞추게 되는데, 일반적으로는 구리층의 두께가 훨씬 두껍게 되므로 pH는 낮은 상태를 갖게 된다. 2 내지 4 정도의 pH를 가지는 식각용액은 구리층을 원활하게 식각하면서 비록 식각속도가 느리긴 하지만 몰리브덴합금층의 식각도 어느 정도 가능하다. 하지만, 몰리브덴합금층 특성으로 인하여 필연적으로 작은 입자 형태의 잔사 (Residue)를 발생시키게 된다. 이렇게 잔사가 발생하여 유리 기판 혹은 하부막에 남게 되면 전기적으로 쇼트가 일어나거나 휘도를 떨어뜨리는 주요 원인이 된다. 잔사를 제거하기 위해 필수적으로 식각용액에 첨가되어야 하는 것이 바로 불소화합물이다. 불소화합물은 유리 기판, 질화실리콘 및 산화실리콘층 을 식각하는 단점이 있지만 매우 적은 농도로 포함된다면 식각을 막을 수 있다.Copper is generally known to be the most etched at low pH (2 to 4), while molybdenum alloys are found to be most smoothly etched at slightly acidic or nearly neutral pH (5 to 7). That is, in order to simultaneously etch the copper layer and the molybdenum alloy layer, one must inevitably focus on one of the copper layer or the molybdenum alloy layer. At this time, the thicker layer is focused on. In general, since the thickness of the copper layer becomes much thicker, the pH becomes low. An etching solution having a pH of about 2 to 4 can etch the molybdenum alloy layer to some extent, even though the etching rate is slow, while the copper layer is smoothly etched. However, due to the characteristics of the molybdenum alloy layer, it is inevitably generated as small particle type residues. If residues are formed and remain on the glass substrate or the lower film, electrical shorting occurs or the luminance is lowered. It is the fluorine compound that must be added to the etching solution essentially to remove the residue. The fluorine compound has the disadvantage of etching the glass substrate, the silicon nitride and the silicon oxide layer, but the etching can be prevented if the concentration is too small.
본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 불소화합물은 0.01~0.9중량% 첨가되는데, 0.01~0.9중량%는 활성층으로 이용되는 다공성 또는 불순물이 포함된 실리콘은 식각을 시킬 수 있는 반면, 유리 기판, 질화실리콘 및 산화실리콘층 등의 패시베이션층은 식각이 일어나지 않는 범위이며, 이 정도 소량으로 첨가되어도 몰리브덴합금층의 잔사를 충분히 제거할 수 있게 된다.In the etchant composition of the present invention, the fluorine compound is added in an amount of 0.01 to 0.9% by weight, and the porous or impurity-containing silicon used as the active layer can be etched, while the glass substrate, The passivation layer such as the silicon oxide layer is in a range where no etching occurs. Even if the passivation layer is added in such a small amount, the residue of the molybdenum alloy layer can be sufficiently removed.
불소화합물로는 다양한 종류가 사용 가능하며, 예컨대 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.
As the fluorine compound, various types can be used, and examples thereof include ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium bifluoride, sodium bifluoride, Potassium bifluoride, and the like.
상기 식각액 조성물 중 귀금속화합물은 0.1 내지 2중량%의 함량 범위로 포함되며, 과수가 실리콘 표면에서 산화반응이 쉽게 일어 날 수 있도록 활성화에너지를 낮춰주는 촉매 역할을 하게 된다. 이렇게 귀금속화합물과 과수에 의해 표면 산화가 된 실리콘층은 불소화합물에 의해 식각 되게 된다. The noble metal compound in the etchant composition is contained in an amount of 0.1 to 2% by weight, and serves as a catalyst for lowering the activation energy so that the oxidation reaction easily occurs on the silicon surface. The noble metal compound and the silicon layer surface-oxidized by the water are etched by the fluorine compound.
귀금속화합물이 0.1중량% 미만으로 포함되면 금속촉매 역할을 해줄 수 없어 실리콘계 활성층을 식각 할 수 없으며, 2중량% 초과로 포함되면 과수의 특성상 금속에 의한 라디칼 반응 촉진에 의해 분해가 가속화 되어 과수 농도 저하로 인한 식각 속도 감소로 식각 용액 본연의 역할을 잃어 버릴 수 있고, 급격한 분해가 발생하게 될 경우 폭발로 이어질 수 있다.If the content of the noble metal compound is less than 0.1% by weight, the silicon-based active layer can not be etched because it can not serve as a metal catalyst. If the noble metal compound is contained in an amount exceeding 2% by weight, , The etching solution may lose the original role of the etching solution due to the reduction of the etching rate, and if the rapid decomposition occurs, it may lead to an explosion.
상기 귀금속 화합물로는 구리, 은, 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 또한 귀금속 화합물로서 구리화합물, 은화합물 등이 포함될 수 있다.The noble metal compound may be one or more selected from the group consisting of copper, silver and gold, and the noble metal compound may include a copper compound, a silver compound and the like.
상기 구리화합물로는 질산구리, 황산구리, 인산구리, 염화구리 및 초산구리 중 어느 하나인 것일 수 있으며, 상기 은화합물로는 질산은, 황산은 및 인산은 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
The copper compound may be one selected from the group consisting of copper nitrate, copper sulfate, copper phosphate, copper chloride and copper acetate. The silver compound is preferably silver nitrate, silver sulfate, and phosphoric acid.
물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물의 비저항 값(즉, 물속에 이온이 제거된 정도)이 18㏁/㎝이상인 탈이온수를 사용하는 것이다.
Water is not particularly limited, but deionized water is preferred. More preferably, deionized water having a resistivity value of water of 18 M / cm or more (that is, the degree of removal of ions in water) is used.
그리고 필요에 따라 통상적인 다른 첨가제를 더 첨가할 수도 있음은 물론이다. 첨가될 수 있는 다른 첨가제의 예로서, 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 계면 활성제, 금속이온 봉쇄제 및 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.It is needless to say that other conventional additives may be added as necessary. Examples of other additives that may be added include, but are not limited to, surfactants, metal ion sequestrants, and corrosion inhibitors.
여기서, 계면 활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키기 위해 첨가될 수 있으며, 이러한 계면활성제로서 식각액에 견딜 수 있고 상용성이 있는 형태의 계면활성제가 바람직하다. 예컨대 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽 이온성 또는 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는, 계면활성제로서 불소계 계면활성제를 첨가할 수 있다.
Here, the surfactant may be added to lower the surface tension to increase the uniformity of the etching, and as such a surfactant, a surfactant which is resistant to the etching solution and has compatibility with the surfactant is preferable. For example, any anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant. Further, preferably, a fluorine-based surfactant may be added as a surfactant.
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: a) forming a gate wiring on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, the method comprising the steps of:
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고,The step a) includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with the etchant composition to form a gate wiring, wherein the step d) includes forming a copper- Etching the substrate with an etchant composition to form source and drain electrodes,
상기 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 10 내지 35중량%, 유기산 0.5 내지 5중량%, 인산 또는 인산염 0.1 내지 5중량%, 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5중량%, 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%, 불소화합물 0.01 내지 0.9중량%, 귀금속화합물 0.01 내지 2중량%, 및 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
Wherein the etchant composition comprises 10 to 35 wt% of hydrogen peroxide, 0.5 to 5 wt% of organic acid, 0.1 to 5 wt% of phosphoric acid or phosphate, 0.1 to 5 wt% of a water-soluble cyclic amine compound, And 0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having an acid group, 0.01 to 0.9% by weight of a fluorine compound, 0.01 to 2% by weight of a noble metal compound, and water balance. .
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following examples, comparative examples and experimental examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, comparative examples and experimental examples, and can be variously modified and changed.
실시예Example 1~23 및 1 to 23 and 비교예Comparative Example 1~14. 1 to 14. 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of composition
하기 표 1 및 표 2의 기재된 조성 및 함량(중량%)으로 식각액 조성물을 제조하였다.The etchant composition was prepared with the compositions and contents (% by weight) shown in Tables 1 and 2 below.
(B): 유기산
(b1): 글리콜산
(b2): 시트르산
(b3): 말론산
(C): 인산 또는 인산염
(c1): 인산이수소나트륨
(c2): 인산이수소칼륨
(D): 수용성 시클릭 아민 화합물
(d1): 아미노테트라졸
(d2): 이미다졸
(d3): 피리딘
(E): 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물
(e1): 글리신
(e2): 이미노디아세트산
(F): 불소화합물
(f1): 불화암모늄
(f2): 중불화암모늄
(G): 귀금속화합물
(g1): 황산구리
(g2): 질산은
(H): 물(A): hydrogen peroxide
(B): Organic acid
(b1): glycolic acid
(b2): Citric acid
(b3): malonic acid
(C): phosphoric acid or phosphate
(c1): sodium dihydrogenphosphate
(c2): potassium dihydrogen phosphate
(D): Water-soluble cyclic amine compound
(d1): Aminotetrazole
(d2): imidazole
(d3): Pyridine
(E): a water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group in one molecule
(e1): glycine
(e2): iminodiacetic acid
(F): fluorine compound
(f1): Ammonium fluoride
(f2): Ammonium fluoride
(G): noble metal compound
(g1): copper sulfate
(g2): silver nitrate
(H): Water
(B): 유기산
(b1): 글리콜산
(b2): 시트르산
(b3): 말론산
(C): 인산 또는 인산염
(c1): 인산이수소나트륨
(c2): 인산이수소칼륨
(D): 수용성 시클릭 아민 화합물
(d1): 아미노테트라졸
(d2): 이미다졸
(d3): 피리딘
(E): 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물
(e1): 글리신
(e2): 이미노디아세트산
(F): 불소화합물
(f1): 불화암모늄
(f2): 중불화암모늄
(G): 귀금속화합물
(g1): 황산구리
(g2): 질산은
(H): 물(A): hydrogen peroxide
(B): Organic acid
(b1): glycolic acid
(b2): Citric acid
(b3): malonic acid
(C): phosphoric acid or phosphate
(c1): sodium dihydrogenphosphate
(c2): potassium dihydrogen phosphate
(D): Water-soluble cyclic amine compound
(d1): Aminotetrazole
(d2): imidazole
(d3): Pyridine
(E): a water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group in one molecule
(e1): glycine
(e2): iminodiacetic acid
(F): fluorine compound
(f1): Ammonium fluoride
(f2): Ammonium fluoride
(G): noble metal compound
(g1): copper sulfate
(g2): silver nitrate
(H): Water
실험예Experimental Example 1. One. 식각특성Etch characteristics 평가 evaluation
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 구리(Cu), 몰리브덴티타늄합금막(MoTi), 티타늄막(Ti), 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H)을 각 각 10000Å씩 증착 시킨 기판을 제작하였다. Copper (Cu), a molybdenum titanium alloy film (MoTi), a titanium film (Ti), and a hydrogenated amorphous silicon layer (a-Si: H) were deposited on a glass substrate (100 mm × 100 mm).
상기 실시예 1~23 및 비교예 1~14의 식각액 조성물 각각을 사용하여 상기 4가지 샘플에 대하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (모델명: ETCHER, SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 30℃로 설정하였으며, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 20, 40, 60, 80, 100초 동안 진행하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 시간에 따른 식각 된 두께를 확인하여 표 3의 평가기준에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다
The four samples were etched using the etchant compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 14, respectively. The temperature of the etchant composition was set at 30 ° C. during the etching process. When the temperature reached 30 ± 0.1 ° C., the etch process of the sample was performed at 20 ° C., 40, 60, 80, 100 seconds. After cleaning and drying, the etched thickness with time was evaluated using an electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by Hitachi), and evaluated according to the evaluation criteria of Table 3. The results are shown in Table 4 and Table 5
실험예Experimental Example 2. pH 평가 2. pH evaluation
상기 실시예 1~23 및 비교예 1~14의 식각액 조성물 각 각을 pH 측정기(제조사:Thermoscientific, 모델명:Orion3 star)를 통하여 측정하였고, 표 3의 평가기준에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
Each of the etching composition compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 14 was measured using a pH meter (manufactured by Thermoscientific, model: Orion 3 star) and evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 3, 4 and Table 5, respectively.
실험예Experimental Example 3. 3. 과식각Overeating angle 평가 evaluation
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H), 인(P)을 도핑 시킨 수소화된 비정질 실리콘층(n+ a-Si:H), 몰리브덴티타늄합금막(MoTi), 구리(Cu)를 순차적으로 증착 시킨 기판을 제작하였다. 또 다른 샘플로 유리기판(100mmⅩ100mm)상에 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H), 인(P)을 도핑 시킨 수소화된 비정질 실리콘층(n+ a-Si:H), 티타늄막(Ti), 구리(Cu)를 순차적으로 증착 시킨 기판을 제작하였다. 이후, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 소정의 패턴을 가진 포토레지스트(PR)가 형성된 샘플을 제작하였다.A hydrogenated amorphous silicon layer (n + a-Si: H) doped with phosphorus (P), a molybdenum titanium alloy film (MoTi), and a hydrogenated amorphous silicon layer (Cu) were sequentially deposited on the substrate. As another sample, a hydrogenated amorphous silicon layer (a-Si: H), a hydrogenated amorphous silicon layer (n + a-Si: H) doped with phosphorus (P), a titanium film (Ti) , And copper (Cu) were sequentially deposited. Thereafter, a photoresist (PR) having a predetermined pattern was formed through a photolithography process.
상기 실시예 1~23 및 비교예 1~14의 식각액 조성물 각각을 사용하여 상기 2가지 샘플에 대하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (모델명: ETCHER, SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 30℃로 설정하였으며, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 60초 동안 진행하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 단면을 측정하여 상부 구리막 대비 내부로 몰리브덴합금 또는 티타늄이 파고 들었는지 유무를 확인하여 표 3의 평가기준에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
The two samples were subjected to an etching process using each of the etching liquid compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 14. The temperature of the etchant composition was set at 30 ° C. during the etching process. When the temperature reached 30 ± 0.1 ° C., the etching process of the test piece was performed for 60 seconds Lt; / RTI > After washing and drying, the cross-section was measured using an electron microscope (SEM; model: SU-8010, manufactured by Hitachi), and it was confirmed whether or not molybdenum alloy or titanium had penetrated into the upper copper film. , And the results are shown in Tables 4 and 5 below.
실험예Experimental Example 4. 4. 편측One side 식각량Etching amount 평가 evaluation
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H), 인(P)을 도핑 시킨 수소화된 비정질 실리콘층(n+ a-Si:H), 몰리브덴티타늄합금막(MoTi), 구리(Cu)를 순차적으로 증착 시킨 기판을 제작하였다. 또 다른 샘플로 유리기판(100mmⅩ100mm)상에 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H), 인(P)을 도핑 시킨 수소화된 비정질 실리콘층(n+ a-Si:H), 티타늄막(Ti), 구리(Cu)를 순차적으로 증착 시킨 기판을 제작하였다. 이후, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 소정의 패턴을 가진 포토레지스트(PR)가 형성된 샘플을 제작하였다.A hydrogenated amorphous silicon layer (n + a-Si: H) doped with phosphorus (P), a molybdenum titanium alloy film (MoTi), and a hydrogenated amorphous silicon layer (Cu) were sequentially deposited on the substrate. As another sample, a hydrogenated amorphous silicon layer (a-Si: H), a hydrogenated amorphous silicon layer (n + a-Si: H) doped with phosphorus (P), a titanium film (Ti) , And copper (Cu) were sequentially deposited. Thereafter, a photoresist (PR) having a predetermined pattern was formed through a photolithography process.
상기 실시예 1~23 및 비교예 1~14의 식각액 조성물 각각을 사용하여 상기 2가지 샘플에 대하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (모델명: ETCHER, SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 30℃로 설정하였으며, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 60초 동안 진행하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 편측식각(side etch) 길이를 확인하여 표 3의 평가기준에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
The two samples were subjected to an etching process using each of the etching liquid compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 14. The temperature of the etchant composition was set at 30 ° C. during the etching process. When the temperature reached 30 ± 0.1 ° C., the etching process of the test piece was performed for 60 seconds Lt; / RTI > After washing and drying, side etch lengths were confirmed using an electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by Hitachi) and evaluated according to the evaluation criteria of Table 3. The results are shown in Tables 4 and 5 Table 5 shows the results.
실험예Experimental Example 5. 5. 잔사평가Residue evaluation
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H), 인(P)을 도핑 시킨 수소화된 비정질 실리콘층(n+ a-Si:H), 몰리브덴티타늄합금막(MoTi), 구리(Cu)를 순차적으로 증착 시킨 기판을 제작하였다. 또 다른 샘플로 유리기판(100mmⅩ100mm)상에 수소화된 비정질 실리콘층(a-Si:H), 인(P)을 도핑 시킨 수소화된 비정질 실리콘층(n+ a-Si:H), 티타늄막(Ti), 구리(Cu)를 순차적으로 증착 시킨 기판을 제작하였다. 이후, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 소정의 패턴을 가진 포토레지스트(PR)가 형성된 샘플을 제작하였다.A hydrogenated amorphous silicon layer (n + a-Si: H) doped with phosphorus (P), a molybdenum titanium alloy film (MoTi), and a hydrogenated amorphous silicon layer (Cu) were sequentially deposited on the substrate. As another sample, a hydrogenated amorphous silicon layer (a-Si: H), a hydrogenated amorphous silicon layer (n + a-Si: H) doped with phosphorus (P), a titanium film (Ti) , And copper (Cu) were sequentially deposited. Thereafter, a photoresist (PR) having a predetermined pattern was formed through a photolithography process.
상기 실시예 1~23 및 비교예 1~14의 식각액 조성물 각각을 사용하여 상기 2가지 샘플에 대하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비 (모델명: ETCHER, SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 30℃로 설정하였으며, 온도가 30±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 60초 동안 진행하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 식각 된 면을 측정하여 구리막이 완전 식각되지 않고 남아 있는지 유무를 확인하여 표 3의 평가기준에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
The two samples were subjected to an etching process using each of the etching liquid compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 14. The temperature of the etchant composition was set at 30 ° C. during the etching process. When the temperature reached 30 ± 0.1 ° C., the etching process of the test piece was performed for 60 seconds Lt; / RTI > After cleaning and drying, the etched surfaces were measured using an electron microscope (SEM; model: SU-8010, manufactured by Hitachi), and it was confirmed whether or not the copper film remained unremoved and evaluated according to the evaluation criteria of Table 3 , And the results are shown in Tables 4 and 5 below.
실험예Experimental Example 6. 폭발 평가 6. Explosion Assessment
상기 실시예 1~23 및 비교예 1~14의 식각액 조성물 각 각을 제조 후 의 항온조내에 보관하면서 동시에 온도를 측정하였다. 온도를 24시간 측정하였고 30℃이상의 발열 또는 격한 반응을 보이는 현상의 발생 유무를 관찰하였고, 표 3의 평가기준에 따라 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.Each of the etching composition compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 14 was stored in a thermostatic chamber after the production and the temperature was measured at the same time. The temperature was measured for 24 hours and the occurrence of a phenomenon showing a fever or aggravation reaction of 30 ° C or more was observed and evaluated according to the evaluation criteria of Table 3. The results are shown in Tables 4 and 5 below.
(a-Si:H)Hydrolyzed a-Si
(a-Si: H)
Claims (10)
유기산 0.5 내지 5중량%,
인산 또는 인산염 0.1 내지 5중량%,
수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5중량%,
한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%,
불소화합물 0.01 내지 0.9중량%,
귀금속화합물 0.01 내지 2중량%, 및
물 잔량을 포함하는
구리계 금속막과 실리콘계층의 식각액 조성물.10 to 35% by weight of hydrogen peroxide,
0.5 to 5% by weight of organic acid,
0.1 to 5% by weight of phosphoric acid or phosphate,
0.1 to 5% by weight of a water-soluble cyclic amine compound,
0.1 to 5% by weight of a water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group in one molecule,
0.01 to 0.9% by weight of a fluorine compound,
0.01 to 2% by weight of noble metal compound, and
Water-containing
Copper based metal film and silicon layer etchant composition.
상기 유기산은 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid) 및 펜탄산 (pentanoic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The organic acid may be selected from the group consisting of acetic acid, butanoic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, And at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and pentanoic acid.
상기 수용성 시클릭 아민 화합물은 아미노테트라졸 (aminotetrazole), 이미다졸 (imidazole), 인돌 (indole), 푸린 (purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘 (pyridine), 피리미딘 (pyrimidine), 피롤 (pyrrole), 피롤리딘 (pyrrolidine), 퀴놀린 (quinolone) 및 피롤린 (pyrroline)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The water-soluble cyclic amine compound may be an aminotetrazole, an imidazole, an indole, a purine, a pyrazole, a pyridine, a pyrimidine, a pyrrole, Wherein the etching solution composition is at least one selected from the group consisting of pyrrolidine, quinolone, and pyrroline.
상기 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물은 알라닌 (alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산 (glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The water-soluble compound having an amino group and a carboxylic acid group in the above-mentioned molecule may be selected from the group consisting of alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid nitrilotriacetic acid, and sarcosine. < RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 불소화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The fluorine compound is preferably selected from the group consisting of ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium bifluoride, sodium bifluoride, and potassium bifluoride. And at least one member selected from the group consisting of the above-mentioned components.
상기 귀금속화합물은 구리, 은, 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 식각액 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the noble metal compound is at least one selected from the group consisting of copper, silver, and gold.
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는
몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막, 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄막, 또는 티타늄합금층과 상기 티타늄합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄합금막인 것인, 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The copper-based metal film may be a single film of copper or a copper alloy; or
A copper molybdenum film including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer; a copper molybdenum alloy film including a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer; a copper layer formed on the titanium layer; Or a copper-titanium alloy film comprising a titanium alloy layer and a copper layer formed on the titanium alloy layer.
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 10 내지 35중량%, 유기산 0.5 내지 5중량%, 인산 또는 인산염 0.1 내지 5중량%, 수용성 시클릭 아민 화합물 0.1 내지 5중량%, 한 분자 내에 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%, 불소화합물 0.01 내지 0.9중량%, 귀금속화합물 0.01 내지 2중량%, 및 물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, the method comprising the steps of:
The step a) includes forming a copper-based metal film on the substrate and etching the copper-based metal film with the etchant composition to form a gate wiring,
The step d) includes forming a copper-based metal film and etching the copper-based metal film with an etchant composition to form source and drain electrodes,
Wherein the etchant composition comprises 10 to 35 wt% of hydrogen peroxide, 0.5 to 5 wt% of organic acid, 0.1 to 5 wt% of phosphoric acid or phosphate, 0.1 to 5 wt% of a water-soluble cyclic amine compound, A water-soluble compound having an acid group in an amount of 0.1 to 5 wt%, a fluorine compound in an amount of 0.01 to 0.9 wt%, a noble metal compound in an amount of 0.01 to 2 wt%, and a water balance.
상기 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.The method of claim 8,
Wherein the array substrate for a liquid crystal display is a thin film transistor (TFT) array substrate.
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는
몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 몰리브덴합금층과 상기 몰리브덴합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴합금막, 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄막, 또는 티타늄합금층과 상기 티타늄합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 티타늄합금막인 것인, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.The method of claim 8,
The copper-based metal film may be a single film of copper or a copper alloy; or
A copper molybdenum film including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer; a copper molybdenum alloy film including a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer; a copper layer formed on the titanium layer; Wherein the copper-titanium alloy film is a copper-titanium alloy film including a titanium alloy film and a copper layer formed on the titanium alloy layer.
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