KR20160107720A - Nano ring carbon nano tube using nano oxide particle-template and fabrication method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노 산화물 입자를 템플레이트로 사용한 나노링 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 나노 산화물 입자를 템플레이트로 사용한 직경 20nm내지 30nm의 나노링 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to nano-ring carbon nanotubes using nano-oxide particles as a template and a method of manufacturing the same, and more specifically, to nano-ring carbon nanotubes having a diameter of 20 nm to 30 nm using nano-oxide particles as a template and a method of manufacturing the same. .
탄소나노튜브(CNT)가 복합소재에서 뛰어난 물성을 충분히 발휘하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산(dispersion) 기술이 필요하다. 만약 CNT가 전혀 분산되지 않은 상태이면 나노 스케일로 인한 효과를 발현하지 못하게 되고 물성적인 저하를 일으키게 된다. 종래 탄소나노튜브의 성질이 우수함에도 불구하고 지금까지 상용화 할 수 없었던 이유는 분산성이 매우 낮기 때문이었다. 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위하여 분산제로서 별도의 고분자 폴리머를 이용하여 분산성을 향상시키거나 선형(linear) 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 링 모양으로 만들기 위한 연구들이 있어 왔다.In order for carbon nanotubes (CNTs) to exhibit excellent properties in composite materials, a dispersion technique of carbon nanotubes is required. If the CNT is not dispersed at all, the effect due to the nanoscale will not be manifested and the physical properties will be deteriorated. Despite the excellent properties of carbon nanotubes, the reason why the carbon nanotubes can not be commercialized so far is that their dispersibility is very low. Studies have been made to improve the dispersibility by using a polymeric polymer as a dispersant or to make a ring-shaped linear single-walled carbon nanotube (SWCNT) in order to improve the dispersibility of carbon nanotubes.
먼저 고분자 폴리머를 이용하여 분산성을 향상시키는 방법을 살펴보면 아로마틱 구조의 분자를 갖는 폴리머를 탄소나노튜브와 파이-파이(p-p) 결합을 통하여 반응시켜 SWCNT의 분산성을 향상시켰다. 그러나 폴리머가 첨가되기 때문에 SWCNT 본질의 전기적 내지 물리적 특성이 저해되는 현상이 나타난다는 문제가 있었다. 또한, 선형 SWCNT를 링 모양으로 만들기 위해서 유기 물질을 첨가하거나 진공 공정을 이용하는 경우가 있었다. 이 공정을 이용하여 만들어진 링 모양의 SWCNT는 직경이 약 400nm~1.2μm로 지나치게 커서 분산성이 충분히 개선되지 못한다는 문제점이 있었다.First, the method of improving the dispersibility by using the polymer polymer is as follows. The polymer having the aromatic structure is reacted with the carbon nanotube through the p-p bond to improve the dispersibility of the SWCNT. However, since the polymer is added, there is a problem that the electrical or physical properties of the SWCNT essence are inhibited. Further, in order to make the linear SWCNT into a ring shape, an organic material was added or a vacuum process was used. The ring-shaped SWCNT made using this process has a problem that the diameter is too large to about 400 nm to 1.2 탆 and the dispersibility can not be sufficiently improved.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 산처리된 탄소나노튜브 및 금속 산화물 전구체의 용액을 반응시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 산성 용액에 용해시켜 금속 산화물을 제거하여 직경 20nm 내지 30nm의 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조방법 및 이 제조방법에 의하여 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: reacting a solution of an acid-treated carbon nanotube and a metal oxide precursor to obtain a precipitate; And a step of dissolving the precipitate in an acidic solution to remove the metal oxide to obtain a nanotube-shaped carbon nanotube having a diameter of 20 nm to 30 nm, and a method for producing a nanotube- And to provide a carbon nanotube.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 직경 20 내지 30nm의 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a nanotube-shaped carbon nanotube having a diameter of 20 to 30 nm.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 구조의 나노튜브 (Single-Walled Carbon NanoTube:SWCNT)일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일 또는 다중의 번들(bundle) 형태를 가지는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes may be single or multiple bundles.
또한, 본 발명은 산처리된 탄소나노튜브 및 금속 산화물 전구체의 용액을 반응시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 산성 용액에 용해시켜 금속 산화물을 제거하여 직경 20 내지 30nm의 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다. The present invention also relates to a method for producing a carbon nanotube, comprising: reacting a solution of an acid-treated carbon nanotube and a metal oxide precursor to obtain a precipitate; And dissolving the precipitate in an acidic solution to remove the metal oxide to obtain a nanotube-shaped carbon nanotube having a diameter of 20 to 30 nm.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 아연 산화물, 주석 산화물, 알루미늄 산화물, 타이타늄 산화물, 철 산화물, 구리 산화물, 나트륨 산화물, 코발트 산화물, 란타넘 산화물, 세륨 산화물, 은 산화물, 망간 산화물, 몰리 산화물 및 니켈 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal oxide is selected from the group consisting of zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, sodium oxide, cobalt oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, Molybdenum oxide, molybdenum oxide, molybdenum oxide, and molybdenum oxide.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 철 아세테이트, 구리 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 코발트 아세테이트, 란타넘 아세테이트, 세륨 아세테이트, 은 아세테이트, 망간 아세테이트, 몰리 아세테이트 및 니켈 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the invention, the metal oxide precursor is selected from the group consisting of zinc acetate, tin acetate, aluminum acetate, titanium acetate, iron acetate, copper acetate, sodium acetate, cobalt acetate, lanthanum acetate, cerium acetate, silver acetate, manganese acetate , Molylacetate, and nickel acetate.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체의 용액의 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로벤젠(CB), 다이클로로벤젠(DCB) 및 트리클로로벤젠(TCB)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solvent of the metal oxide precursor solution is selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), chlorobenzene (CB), dichlorobenzene (DCB) and trichlorobenzene ). ≪ / RTI >
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산성 용액은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the acidic solution may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 침전물은 금속 산화물 코어 및 탄소나노튜브 쉘을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the precipitate may include a metal oxide core and a carbon nanotube shell.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 침전물을 세척 및 정제한 후 산성 용액에 용해시키는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the method may be such that the precipitate is washed and purified and then dissolved in an acidic solution.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 침전물을 산성 용액에 용해시킨 후, 초음파 처리하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the preparation method may be one in which the precipitate is dissolved in an acidic solution and then subjected to ultrasonic treatment.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 양극 산화 알루미늄(AAO) 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터 중 하나 이상의 필터로 정제하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the method further comprises purifying the nanorning-shaped carbon nanotubes with one or more filters selected from anodized aluminum (AAO) filters and polytetrafluoroethylene (PTFE) filters .
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산처리된 탄소나노튜브는 표면에 카르복실기를 가지는 것일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the acid-treated carbon nanotube may have a carboxyl group on its surface.
본 발명의 탄소나노튜브에 따르면, 고분자를 분산제로 사용을 하지 않고 산화물을 템플레이트로 하여 제거하기 때문에 탄소나노튜브의 전기적 내지 물리적 물성을 변형시키지 않는 상태에서 분산도를 높일 수 있고 고분자를 사용하지 않기 때문에 공정 단가가 낮아지고 공정 시간이 줄어들며, 링 직경의 크기가 나노 사이즈로 매우 작아 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.According to the carbon nanotube of the present invention, since the polymer is not used as a dispersant but the oxide is removed as a template, the degree of dispersion can be increased without changing the electrical or physical properties of the carbon nanotube, Therefore, the process cost is lowered, the process time is reduced, and the ring diameter is very small as the nano size, so that the dispersibility can be further improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조시 사용되는 금속 산화물 전구체의 용액을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조시 침전 반응 및 침전물 구조의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조시 침전물의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조방법의 모식도이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.1 is a photograph showing a solution of a metal oxide precursor used in the production of a nanorning-shaped carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view of a precipitation reaction and a precipitate structure in the production of a nanorning-shaped carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a photograph of a precipitate in the production of a nanorning-shaped carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of a nanorning-shaped carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic view of a method of manufacturing a nanorning-shaped carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a photograph of a nanorning-shaped carbon nanotube according to an embodiment of the present invention observed by a transmission electron microscope.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail in order to facilitate the present invention by those skilled in the art.
본 발명은 산처리된 탄소나노튜브 및 금속 산화물 전구체의 용액을 반응시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 산성 용액에 용해시켜 금속 산화물을 제거하여 직경 20 내지 30nm의 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 얻는 단계;를 포함하는 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube, comprising: reacting a solution of an acid-treated carbon nanotube and a metal oxide precursor to obtain a precipitate; And dissolving the precipitate in an acidic solution to remove the metal oxide to obtain a nanotube-shaped carbon nanotube having a diameter of 20 to 30 nm.
이하, 본 발명에 따른 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조방법을 구체적으로 상술한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a nanorning-shaped carbon nanotube according to the present invention will be described in detail.
먼저, 산처리된 탄소나노튜브 및 금속 산화물 전구체의 용액을 반응시켜 침전물을 얻는다.
First, a solution of an acid-treated carbon nanotube and a metal oxide precursor is reacted to obtain a precipitate.
본 발명에서 산처리된 탄소나노튜브 및 금속 산화물 전구체의 용액을 반응시키는 반응시간은 금속 산화물 전구체를 금속 산화물로 변화시키고 산처리된 탄소나노튜브와 반응시켜서 금속 산화물 코어와 탄소나노튜브의 쉘을 만들수 있는 에너지로, 상기 반응시간은 5시간 이상일 수 있고, 바람직하게 5시간 내지 100시간일 수 있다. 상기 반응시간이 5시간 미만이면 수득율이 10%미만이 되는 문제점이 있다.
In the present invention, the reaction time of the reaction of the acid-treated carbon nanotube and the metal oxide precursor is controlled by changing the metal oxide precursor to a metal oxide and reacting with the acid-treated carbon nanotube to form a shell of the metal oxide core and the carbon nanotube As the energy, the reaction time may be 5 hours or more, and preferably 5 hours to 100 hours. If the reaction time is less than 5 hours, the yield is less than 10%.
본 발명에서 상기 금속 산화물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 아연 산화물, 주석 산화물, 알루미늄 산화물, 타이타늄 산화물, 철 산화물, 구리 산화물, 나트륨 산화물, 코발트 산화물, 란타넘 산화물, 세륨 산화물, 은 산화물, 망간 산화물, 몰리 산화물 및 니켈 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 금속 산화물은 아연 산화물일 수 있다In the present invention, the metal oxide is not particularly limited, but may be zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, sodium oxide, cobalt oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, Molybdenum oxide, molybdenum oxide, molybdenum oxide, and molybdenum oxide. Preferably, the metal oxide may be zinc oxide
본 발명에서 상기 금속 산화물 전구체는 특별히 한정되는 것은 아니나, 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 철 아세테이트 구리 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 코발트 아세테이트, 란타넘 아세테이트, 세륨 아세테이트, 은 아세테이트, 망간 아세테이트, 몰리 아세테이트 및 니켈 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 금속 산화물 전구체는 금속 아세테이트, 구체적으로 아연 아세테이트일 수 있다
In the present invention, the metal oxide precursor is not particularly limited but may be zinc acetate, tin acetate, aluminum acetate, titanium acetate, iron acetate copper acetate, sodium acetate, cobalt acetate, lanthanum acetate, cerium acetate, silver acetate, manganese acetate, Molylacetate, and nickel acetate. ≪ / RTI > Preferably, the metal oxide precursor may be a metal acetate, specifically zinc acetate
본 발명에서 상기 금속 산화물 전구체의 용액의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로벤젠(CB), 다이클로로벤젠(DCB) 및 트리클로로벤젠(TCB)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.In the present invention, the solvent of the solution of the metal oxide precursor is not particularly limited, but may be selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), chlorobenzene (CB), dichlorobenzene (DCB) and trichlorobenzene ). ≪ / RTI > Preferably, the solvent may be dimethylformamide (DMF).
예를 들어, 금속 산화물 전구체로서 아연 아세테이트 디하이드라이드(Zinc acetate dehydride)를 디메틸포름아미드(Dimethylformamide(DMF)) 용매에 용해시키는 경우를 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
For example, the case of dissolving zinc acetate dehydride as a metal oxide precursor in a solvent of dimethylformamide (DMF) can be represented by the following reaction formula.
구체적으로 아연아세테이트 디하이드라이드가 열에 의해 아연하이드록시와 아세트산으로 바뀌게 된다. 아연하이드록시는 열에 의해 아연산화물과 물로 변하게 된다. 상기 반응을 도 1에 나타내었다. 도 1의 좌측은 생성된 아연산화물의 전자현미경 사진이며, 우측은 아연산화물의 크기를 측정하기 위해 이미지 크기를 측정하여 분석하는 컴퓨터 프로그램을 사용하여 여러 가지 크기의 아연 산화물을 자동으로 분석하는 그림이다.
Specifically, zinc acetate dihydride is converted to zinc hydroxide and acetic acid by heat. Zinc hydroxides are converted to zinc oxide and water by heat. This reaction is shown in Fig. The left side of FIG. 1 is an electron micrograph of the produced zinc oxide, and the right side is a figure for automatically analyzing zinc oxide of various sizes using a computer program for measuring and analyzing the image size to measure the size of the zinc oxide .
그리고 나서, 상기 금속 산화물 전구체의 용액에 산처리된 탄소나노튜브를 첨가한다.
Then, acid-treated carbon nanotubes are added to the solution of the metal oxide precursor.
본 발명에서 상기 산처리된 탄소나노튜브는 표면에 카르복실기를 가지는 것일 수 있다. 탄소나노튜브를 산처리하는 방법은 공지의 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산 및 질산의 혼합물로 처리할 수 있다. 산처리된 탄소나노튜브는 표면에 생성된 카르복실기에 의해서 많은 유기 용매에 분산이 잘 된다. 또한, 산처리된 탄소나노튜브의 표면에 생성된 카르복실기는 금속 산화물 전구체와 반응시 금속 산화물 전구체를 산 형태로 바꾸는 역할을 하고, 예를 들어 아세테이트를 아세트산으로 바꾸어준다. 따라서 수산화나트륨 등의 물질을 따로 첨가할 필요가 없다.
In the present invention, the acid-treated carbon nanotube may have a carboxyl group on its surface. The method of acid-treating the carbon nanotubes is not particularly limited as long as it is a known method, and for example, it can be treated with a mixture of sulfuric acid and nitric acid. The acid-treated carbon nanotubes are well dispersed in many organic solvents by the carboxyl groups formed on the surface. The carboxyl group formed on the surface of the acid-treated carbon nanotubes serves to convert the metal oxide precursor into an acid form upon reaction with the metal oxide precursor, for example, to convert acetate to acetic acid. Therefore, it is not necessary to separately add a substance such as sodium hydroxide.
상기 산처리된 탄소나노튜브 및 금속 산화물 전구체의 용액은 혼합시 중량 기준 혼합 비율이 산처리된 탄소나노튜브:금속 산화물 전구체의 용질= 0.005 내지 0.05:1, 바람직하게 0.02:1일 수 있다. 상기 산처리된 탄소나노튜브가 상기 비율보다 적게 혼합되면 낮은 수율의 금속산화물 복합체를 얻으며, 상기 비율보다 많이 혼합되면 미반응 탄소나노튜브가 생성되어 정제에 어려움이 있다
The solution of the acid-treated carbon nanotube and metal oxide precursor may have a solubility of 0.005 to 0.05: 1, preferably 0.02: 1, of the carbon nanotube: metal oxide precursor in which the mixing ratio based on weight of the acid is mixed. When the acid-treated carbon nanotubes are mixed in less than the above-mentioned ratio, a metal oxide complex having a low yield is obtained. If the acid-treated carbon nanotube is mixed more than the above ratio, unreacted carbon nanotubes are produced,
상기와 같이 산처리된 탄소나노튜브 및 금속 산화물 전구체의 용액을 혼합하여 교반 반응시키면 침전물이 얻어진다. 상기 반응시 교반은 90 내지 180℃에서 할 수 있고, 바람직하게 130 내지 170℃에서 할 수 있다. 상기 반응시 반응시간은 2 내지 10시간, 바람직하게 4 내지 6시간일 수 있다.
The solution of the acid-treated carbon nanotube and the metal oxide precursor as described above is mixed and stirred to obtain a precipitate. The stirring in the reaction may be conducted at 90 to 180 ° C, preferably 130 to 170 ° C. The reaction time in the reaction may be 2 to 10 hours, preferably 4 to 6 hours.
상기 반응이 완료되면, 금속 산화물-탄소나노튜브 하이브리드(hybrid)(또는 복합체)가 형성된다. 이 금속 산화물-탄소나노튜브 하이브리드(hybrid)가 침전물로 가라앉게 되고, 이 침전물의 색상은 회색을 띄는 것일 수 있다.
When the reaction is completed, a metal oxide-carbon nanotube hybrid (or complex) is formed. The metal oxide-carbon nanotube hybrid is submerged in the precipitate, and the color of the precipitate may be gray.
본 발명에서 상기 침전물은 금속 산화물 코어 및 탄소나노튜브 쉘을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 침전 반응 및 침전물 구조의 모식도를 도 2에 나타내었다.
In the present invention, the precipitate may include a metal oxide core and a carbon nanotube shell. A schematic diagram of such precipitation reaction and precipitate structure is shown in Fig.
그 다음, 얻어진 침전물을 세척 및 정제한 후에 산성 용액에 용해시킨다. 산성 용액에 용해시 금속 산화물이 제거되고 직경 20 내지 30nm의 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 얻는다. 본 발명에서 얻어지는 나노 링 형태의 탄소나노튜브는 직경 20 내지 30nm, 더욱 구체적으로 20 내지 25nm이다. 이러한 나노 사이즈의 링 형태를 가지는 탄소나노튜브는, 기존에 알려진 링 탄소나노튜브보다 약 20배 정도 작은 형태이기 때문에, 분산성이 향상될 수 있다. 기존 방법에서는 산처리된 탄소나노튜브의 말단에는 카르복실 그룹과 하이드록시 그룹을 생성한 후, RAFT(Reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization)에서 촉매제로 사용되는 다이싸이클로헥실카르보디아마이드(DCC)의 유기물질을 첨가하면 탄소나노튜브에서 축합반응에 의하여 말단이 닫히는 현상이 일어나며 링 모양의 탄소나노튜브를 제작하기 때문에 큰 크기의 링 탄소나노튜브가 제작되었다. 반면 본 발명은 나노금속산화물을 템플레이트로 사용하기 때문에 나노수준의 링 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 것이다.
The precipitate obtained is then washed and purified and then dissolved in an acidic solution. Upon dissolving in an acidic solution, the metal oxide is removed and a nanotube-shaped carbon nanotube having a diameter of 20 to 30 nm is obtained. The nano-ring type carbon nanotubes obtained in the present invention have a diameter of 20 to 30 nm, more specifically 20 to 25 nm. Since the nano-sized ring-shaped carbon nanotubes are about 20 times smaller than the conventional ring carbon nanotubes, dispersibility can be improved. In the conventional method, after the carboxyl group and the hydroxy group are formed at the ends of the acid-treated carbon nanotubes, the dicyclohexylcarbodiamide (DCC) used as a catalyst in the RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain- When the material is added, the end is closed by the condensation reaction in the carbon nanotubes, and the ring carbon nanotubes are produced. On the other hand, since the present invention uses a nano-metal oxide as a template, nano-level ring carbon nanotubes can be produced.
상기 세척 및 정제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 에탄올 및 물로 희석하고 원심분리를 통해 정제하는 것일 수 있다.
The washing and purification method is not particularly limited, but may be, for example, diluting with ethanol and water and purifying through centrifugation.
또한, 상기 침전물을 산성 용액에 용해시킨 후, 초음파 처리(sonication)하는 것이 바람직하다. 초음파 처리 시간은 10분 내지 1시간, 바람직하게 20분 내지 40분일 수 있다.
In addition, it is preferable to dissolve the precipitate in an acidic solution, followed by sonication. The ultrasonic treatment time may be 10 minutes to 1 hour, preferably 20 minutes to 40 minutes.
본 발명에서 상기 산성 용액은 특별히 한정되는 것은 아니나, 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 산성 용액은 염산일 수 있다. 이때 산성 용액의 농도는 33% 내지 40%(물에 대한 함유량)일 수 있다. 상기 산성 용액의 농도가 33%미만이면 낮은 산성에 의하여 금속 산화물이 제거가 되지 않을 수 있고, 40%를 초과하면 너무 강한 산성에 의하여 탄소나노튜브의 전기적 또는 물리적 성질의 감소가 나타날 수 있다.
In the present invention, the acid solution is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Preferably, the acidic solution may be hydrochloric acid. The concentration of the acidic solution may be 33% to 40% (content of water). If the concentration of the acidic solution is less than 33%, the metal oxide may not be removed due to the low acidity. If the concentration exceeds 40%, the electrical or physical properties of the carbon nanotube may be decreased due to too strong acidity.
침전물인 금속 산화물-탄소나노튜브 하이브리드를 산성 용액에 녹이고 초음파를 이용하여 약 30분 반응하게 되면 금속 산화물만 녹게 되고, 금속 산화물이 녹아 나가면서 나노링 모양의 탄소나노튜브가 만들어진다. 금속 산화물이 아연 산화물이고, 산성 용액이 염산인 경우를 예를 들면 반응식은 하기와 같다.
When the metal oxide-carbon nanotube hybrid, which is a precipitate, is dissolved in an acidic solution and reacted for about 30 minutes using ultrasonic waves, only the metal oxide is dissolved, and the metal oxide is melted to form a nanor ring-shaped carbon nanotube. The case where the metal oxide is zinc oxide and the acidic solution is hydrochloric acid, for example, the reaction formula is as follows.
ZnO + 2 HCl → ZnCl2 + H2O
ZnO + 2 HCl -> ZnCl 2 + H 2 O
마지막으로, 금속 산화물이 제거되고 얻어진 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 물에 희석한 후 정제한다.
Finally, the nanotube-shaped carbon nanotubes obtained by removing the metal oxide are diluted with water and purified.
본 발명에서 최종 생성물인 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 제조하기 위해 연산을 이용하여 금속을 제거하는 과정 후에 상기 나노링 탄소나노튜브와 비나노링 탄소나노튜브가 함께 존재하게 되고, 이를 정제하기 위해 양극 산화 알루미늄(AAO) 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터 중 하나 이상의 필터를 사용할 수 있다. 기존의 테플론 필터의 경우, 필터의 모양이 방사형으로 되어 있기 때문에 나노링 탄소나노튜브의 수득율이 떨어지는 문제점이 있었다.In the present invention, after the process of removing metal by using computation to produce a final product, nano-ring-shaped carbon nanotube, the nano-ring carbon nanotube and the non-nano-ring carbon nanotube coexist together. An anodic aluminum oxide (AAO) filter and a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter can be used. In the case of the conventional Teflon filter, since the shape of the filter is radial, there is a problem that the yield of the nano-ring carbon nanotube is lowered.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 단일벽 구조의 나노튜브 (Single-Walled Carbon NanoTube:SWCNT)일 수 있다.
In the present invention, the carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT).
본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 단일 또는 다중의 번들 형태를 가지는 것일 수 있다. 다중의 번들 형태는 바람직하게 이중 및 삼중일 수 있다.
In the present invention, the carbon nanotubes may have single or multiple bundles. The multiple bundle forms can preferably be double and triple.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된, 직경 20 내지 30nm의 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 제공한다.
In addition, the present invention provides a nanotube-shaped carbon nanotube having a diameter of 20 to 30 nm, which is produced by the above production method.
본 발명은 다른 어떠한 유기 물질을 첨가하지 않으면서, 나노 사이즈의 링 형태 탄소나노튜브를 합성한 것이며, 별도의 유기 물질을 첨가하지 않기 때문에 탄소나노튜브 본질의 전기적, 물리적 특성을 우수하게 유지할 수 있고, 나노 사이즈이기 때문에 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 지금까지 낮은 분산성 특성 때문에 상용화 되기 힘들었던 탄소나노튜브의 문제점을 극복할 수 있다. 지금까지 나노 산화물 입자를 템플레이트로 사용한 바가 없었으며, 본 발명은 최초로 나노 산화물 입자를 템플레이트로 사용하여 직경 20 내지 30nm의 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 간단한 공정으로 얻을 수 있는 것이다.
The present invention is a synthesis of nano-sized ring-shaped carbon nanotubes without adding any other organic material. Since no additional organic material is added, the electrical and physical properties of the carbon nanotubes can be maintained excellent , Since the nanoscale size can improve the dispersibility, it is possible to overcome the problems of carbon nanotubes, which have been difficult to commercialize because of their low dispersibility. Until now, there has been no use of nano-oxide particles as a template. The present invention can first obtain nano-ring-shaped carbon nanotubes having a diameter of 20 to 30 nm by using a nano-oxide particle as a template in a simple process.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
1-1. 탄소나노튜브(SWCNT)의 산처리1-1. Acid treatment of carbon nanotubes (SWCNT)
황산과 질산을 3:1의 부피비로 하여 용액을 제조한 다음, 탄소나노튜브를 넣어서 초음파기를 이용 6시간 정도 20℃ 이하에서 반응을 시켰다. 초음파기를 오래 이용하여 초음파기 안에 있는 물의 온도 높아지고 온도가 높아지면 SWCNT 서로가 다시 번들(bundle)되는 경우가 있을 수 있기 때문에 낮은 온도에서 반응을 하였다. 산처리가 된 SWCNT는 표면에 카르복실 그룹(COOH)가 생성된다.
Sulfuric acid and nitric acid were mixed at a volume ratio of 3: 1 to prepare a solution. Carbon nanotubes were added thereto and reacted at 20 ° C or less for 6 hours using an ultrasonic machine. Because of the long use of the ultrasonic wave, the water reacted at low temperature because the temperature of the water in the ultrasonic wave increased and the SWCNTs were bundled together when the temperature increased. In the acid-treated SWCNT, a carboxyl group (COOH) is formed on the surface.
1-2. ZnO 합성1-2. ZnO synthesis
아연 아세테이트 디하이드라이드(Zinc acetate dehydride) (8.4mM)를 디메틸포름아미드(Dimethylformamide(DMF))에 용해시켜 용액을 준비하였다. A solution was prepared by dissolving zinc acetate dehydride (8.4 mM) in dimethylformamide (DMF).
상기 아연 아세테이트 용액 (8.4mM) 및 상기 1-1.에서 준비한 산처리된 SWCNT 40mg을 혼합하여 150℃에서 교반하였다. 그 결과 회색 침전물을 얻었다. 산처리된 SWCNT를 사용하게 되면 SWCNT 표면에 카르복실 그룹(COOH)이 존재 하기 때문에 아세테이트를 아세트산으로 바꾸는 역할을 산처리된 SWCNT가 하게 되어 ZnO-SWCNT의 나노 입자가 만들어진다. 이를 에탄올과 물로 희석하여 원심분리기를 통하여 정제를 하여 순수한 ZnO-SWCNT 침전물을 제조하였다. 이렇게 얻어진 ZnO-SWCNT 침전물의 사진을 도 3에 나타내었다.
The zinc acetate solution (8.4 mM) and 40 mg of the acid-treated SWCNT prepared in 1-1. Above were mixed and stirred at 150 ° C. As a result, a gray precipitate was obtained. When acid-treated SWCNTs are used, the carboxyl group (COOH) is present on the surface of the SWCNT, so that the acid-treated SWCNT plays the role of converting the acetate into acetic acid, and ZnO-SWCNT nanoparticles are produced. It was diluted with ethanol and water and purified through a centrifuge to prepare pure ZnO-SWCNT precipitate. A photograph of the thus obtained ZnO-SWCNT precipitate is shown in FIG.
1-3. 얻어진 일부분의ZnO-SWCNT(10mg)를 염산(HCl)(30mL)에 녹이고 초음파를 이용하여 약 30분간 반응시켰다. 반응시 ZnO가 녹아 나가면서 나노링 모양의 SWCNT를 얻을 수 있었다.
1-3. The obtained part of ZnO-SWCNT (10 mg) was dissolved in 30 mL of hydrochloric acid (HCl) and reacted for 30 minutes using ultrasonic waves. During the reaction, ZnO was melted and nano ring shaped SWCNT was obtained.
1-4. 얻어진 나노링 모양의 SWCNT를 물에 희석시킨 후 정제하였다. 이렇게 얻어진 물질의 사진을 도 4에 나타내었다.
1-4. The obtained nanorring SWCNT was diluted with water and purified. A photograph of the material thus obtained is shown in Fig.
[실험예 1] 투과전자현미경 관찰[Experimental Example 1] Transmission electron microscopic observation
상기 실시예 1에서 제조된 나노링 모양의 SWCNT을 투과전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. The nano ring-shaped SWCNTs prepared in Example 1 were observed with a transmission electron microscope. The results are shown in Fig.
Claims (13)
상기 탄소나노튜브는 단일벽 구조의 나노튜브(Single-Walled Carbon NanoTube:SWCNT)인 탄소나노튜브.The method according to claim 1,
The carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube (SWCNT).
상기 탄소나노튜브는 단일 또는 다중의 번들 형태를 가지는 것인 탄소나노튜브.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotubes have a single or multiple bundle shape.
산처리된 탄소나노튜브 및 금속 산화물 전구체의 용액을 반응시켜 침전물을 얻는 단계; 및
상기 침전물을 산성 용액에 용해시켜 금속 산화물을 제거하여 직경 20 내지 30nm의 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 나노 링 형태의 탄소나노튜브의 제조방법. A method for producing a carbon nanotube according to claim 1,
Reacting a solution of the acid-treated carbon nanotube and the metal oxide precursor to obtain a precipitate; And
And dissolving the precipitate in an acidic solution to remove the metal oxide to obtain a nanotube-shaped carbon nanotube having a diameter of 20 to 30 nm.
상기 금속 산화물은 아연 산화물, 주석 산화물, 알루미늄 산화물, 타이타늄 산화물, 철 산화물, 구리 산화물, 나트륨 산화물, 코발트 산화물, 란타넘 산화물, 세륨 산화물, 은 산화물, 망간 산화물, 몰리 산화물 및 니켈 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 탄소나노튜브의 제조방법5. The method of claim 4,
Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, iron oxide, copper oxide, sodium oxide, cobalt oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, silver oxide, manganese oxide, moly oxide and nickel oxide Method of manufacturing carbon nanotubes selected from more than one
상기 금속 산화물 전구체는 금속 아세테이트, 아연 아세테이트, 주석 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 타이타늄 아세테이트, 철 아세테이트 구리 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 코발트 아세테이트, 란타넘 아세테이트, 세륨 아세테이트, 은 아세테이트, 망간 아세테이트, 몰리 아세테이트 및 니켈 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 탄소나노튜브의 제조방법5. The method of claim 4,
Wherein the metal oxide precursor is selected from the group consisting of metal acetate, zinc acetate, tin acetate, aluminum acetate, titanium acetate, ferrous acetate copper acetate, sodium acetate, cobalt acetate, lanthanum acetate, cerium acetate, silver acetate, manganese acetate, molylacetate and nickel acetate A method for producing carbon nanotubes which is at least one selected from the group consisting of
상기 금속 산화물 전구체의 용액의 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로벤젠(CB), 다이클로로벤젠(DCB) 및 트리클로로벤젠(TCB)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 탄소나노튜브의 제조방법.5. The method of claim 4,
The solvent of the solution of the metal oxide precursor is at least one selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), chlorobenzene (CB), dichlorobenzene (DCB) and trichlorobenzene A method for producing carbon nanotubes.
상기 산성 용액은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 탄소나노튜브의 제조방법5. The method of claim 4,
The acid solution may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
상기 침전물은 금속 산화물 코어 및 탄소나노튜브 쉘을 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the precipitate comprises a metal oxide core and a carbon nanotube shell.
상기 제조방법은 상기 침전물을 세척 및 정제한 후 산성 용액에 용해시키는 것인 탄소나노튜브의 제조방법. 5. The method of claim 4,
Wherein the precipitate is washed and purified and then dissolved in an acidic solution.
상기 제조방법은 상기 침전물을 산성 용액에 용해시킨 후, 초음파 처리하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the method comprises dissolving the precipitate in an acid solution, and then subjecting the precipitate to ultrasonic treatment.
상기 제조방법은 상기 나노 링 형태의 탄소나노튜브를 양극 산화 알루미늄(AAO) 필터 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터 중 하나 이상의 필터로 정제하는 단계를 더 포함하는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the method further comprises refining the nano-ring-type carbon nanotube with at least one of an anodized aluminum (AAO) filter and a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter. .
상기 산처리된 탄소나노튜브는 표면에 카르복실기를 가지는 것인 탄소나노튜브의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the acid-treated carbon nanotube has a carboxyl group on its surface.
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