KR20160100423A - Fabrication method of Dopamin sensor based on platinum nanoparticle-decorated carboxylated polypyrrole nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법에 관한 것으로서, 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산하고, 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조한 후, 이를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하여 고정시킨 고감응성 도파민 감지용 센서의 제조 방법을 제시한다.The present invention relates to a method for producing a very fine carboxylated polypyrrole nanoparticle-based dopamine sensor with platinum particles, wherein the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group has been introduced are dispersed in distilled water and mixed with an aqueous solution of platinum tetrachloride Preparation of ultra sensitive carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles using a reducing agent and ultrasonic treatment followed by uniformly arraying and fixing them on the sensor electrode using spin coating We suggest a method.
도파민은 카테콜아민 계열 유기 화합물로 뇌신경 세포들 간의 신호 전달을 위해 분비되는 신경전달물질의 일종이다. 도파민은 티로신에서부터 만들어진 카테콜아민 계열 화합물이라는 점에서 생화학적 과정으로 노르에피네프린, 에피네프린으로 변환되므로 중추 신경계뿐 아니라 신장, 호르몬, 심혈관계에서 중요한 역할을 해 많은 연구가 되어 왔다. 특히 도파민 분비 조절 이상으로 다양한 질병이 발생한다. 도파민 분비 과다는 조울증이나 정신분열증을 일으키며, 도파민 분비 결핍은 우울증을 일으킨다. 또한 도파민을 생성하는 신경세포 손상이 파키슨병 (Parkinson's disease)을 유발할 수 있고, 약물 중독 현상 역시 도파민의 분비 촉진 및 활성화와 관련이 있다. 게다가 도파민의 임상적 수치는 nM (10-9 M)에서부터 fM (10-15 M)까지 비교적 극도로 낮은 농도 범위를 가진다. 이처럼 다양한 질병과 관련된 주요 물질인 도파민의 감지와 측정은 인류 보건의 측면에서 무척 중요하므로 신경생리학적인 질병 연구 및 진단에 대해 생물학적 체계 하에 도파민에 대한 빠르고 높은 감응이 가능한 센서 연구가 요구된다.Dopamine is a class of neurotransmitters secreted by catecholamine-based organic compounds for signal transduction between neuronal cells. Since dopamine is converted to norepinephrine and epinephrine by biochemical processes in the sense that it is a catecholamine compound made from tyrosine, many studies have been made on it not only in the central nervous system but also in the kidney, hormone and cardiovascular system. In particular, various diseases arise due to abnormal dopamine secretion. Dopamine secretion excess causes bipolar disorder or schizophrenia, and dopamine secretion deficiency causes depression. In addition, dopamine-producing nerve cell damage can cause Parkinson's disease, and drug addiction is also associated with the stimulation and activation of dopamine secretion. In addition, the clinical values of dopamine have a relatively low concentration range from nM (10 -9 M) to fM (10 -15 M). Detection and measurement of dopamine, a key substance related to these various diseases, is very important in human health, and sensor research is needed to study the rapid and high response of dopamine to biological systems for neurophysiological disease research and diagnosis.
도파민 감지와 관련해서 고압 액체 크로마토그래피 (High-pressure liquid chromatography, HPLC)와 기체 크로마토그래피 질량분석계 (Gas chromatography coupled with mass spectrometry, GC-MS)를 주로 이용해왔다. 하지만 이러한 종래의 크로마토그래피 기술은 전처리 과정과 복잡한 장비가 필요하다는 점에서 한계가 있다. 그리고 효소를 이용한 분석 방법 역시 도파민에 대한 감도가 높다는 점에서 매력적일 수 있으나, 도파민 감지가 효소의 질적 측면에서 영향을 많이 받으며 기질 유사체와의 비특이적 결합이 가능하다는 점에서 한계가 있다.We have mainly used high-pressure liquid chromatography (HPLC) and gas chromatography coupled mass spectrometry (GC-MS) to detect dopamine. However, this conventional chromatography technique has a limitation in that a pretreatment process and complicated equipment are required. The enzyme-based assay may also be attractive in that it is highly sensitive to dopamine, but dopamine sensing is limited by the fact that it is highly influenced by the quality of the enzyme and is non-specific for binding to substrate analogs.
폴리피롤 (polypyrrole), 폴리아닐린 (polyaniline), 폴리시오펜 (polythiophene) 등과 같은 전도성 고분자는 단일 결합과 이중 결합이 교대로 존재하면서 공액계 (conjugated system)를 이루어 고유의 화학적, 물리적 특성을 지니며 분자 설계의 다양성, 가공의 용이성, 저중량, 유연성 등과 같은 다양한 장점을 지니고 있어 현재 차세대 센서 개발에 대한 연구와 함께 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 전도성 고분자의 산화 레벨 (oxidation level)은 화학적 또는 전기화학적 도핑 (doping) / 탈도핑 (dedoping)에 의해 쉽게 조절이 가능하며 이는 특별한 화학적/생물학적 종 (species)들에 대한 민감하고 빠른 반응을 유도하므로 센서 연구에 있어서 전도성 고분자의 응용을 가능케 한다. 그리고 100 나노미터 이하의 나노 물질의 경우, 부피에 대한 표면적 비가 무척 크므로 물질을 감지하는 데에 있어서 뛰어난 감도를 보일 수 있다. 최근에는 금속이나 금속산화물과 같은 무기물을 전도성 고분자에 적용시킨 복합체를 이용한 연구가 많이 이루어지고 있으며, 이러한 복합체 형성으로 감지하고자 하는 물질과의 접촉면을 더욱 증대시켜 결과적으로 감도를 더욱 높이는 효과를 얻을 수 있다. 하지만 이러한 유무기 복합 나노 구조체를 제조함에 있어서 각 구조체들이 응집하는 문제점이 있어 어려움이 있다.Conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are conjugated systems in which single bonds and double bonds are alternately present, and have inherent chemical and physical properties. Diversity, ease of fabrication, low weight, flexibility, etc., and many researches have been made with the development of next generation sensor. In particular, the oxidation level of conductive polymers can be easily controlled by chemical or electrochemical doping / dedoping, which leads to a sensitive and rapid response to specific chemical / biological species Thus enabling the application of conductive polymers in sensor research. And for nanomaterials less than 100 nanometers, the surface area to volume ratio is so high that it can show excellent sensitivity in detecting the material. In recent years, a lot of researches have been conducted using a composite in which an inorganic material such as a metal or a metal oxide is applied to a conductive polymer, and the formation of such a complex further increases the contact surface with a substance to be sensed, have. However, there is a problem in that each structure aggregates in manufacturing such an organic / inorganic composite nanostructure.
따라서 전도성 고분자 표면에 고르게 금속을 분포시킨 유무기 복합 나노 구조체 제조 기술과 이를 이용해 효소의 도움 없이 고성능의 감응을 보이는 도파민 센서 제작 기술 개발은 제반 기술의 산업적 응용을 위해 강력히 요구되고 있다.
Therefore, it is strongly demanded to develop a technology for manufacturing an organic / inorganic hybrid nano structure in which metal is evenly distributed on the surface of a conductive polymer, and a technology for producing a dopamine sensor capable of responding to high performance without using an enzyme.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조한 후, 이를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하여 고정시킴으로써, 상온에서 도파민 감지가 가능한 고성능 센서의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art at once, and to solve the problems of the prior art, it is an object of the present invention to solve the problems of the prior art by thoroughly mixing an aqueous solution of carboxylated polypyrrole nanoparticles into a solution of platinum tetrachloride, It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a high-performance sensor capable of detecting dopamine at room temperature by uniformly arranging and securing complexed polypyrrole nanoparticles on a sensor electrode using spin coating.
본 발명은 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하고 이를 센서 전극에 균일하게 배열하여 고정시켜 센서를 구성하고, 이를 이용해 도파민을 실시간으로 검출하는 것을 내용으로 한다.The present invention relates to a method for preparing ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles and uniformly arranging and fixing them on a sensor electrode to constitute a sensor and to detect dopamine in real time using the same.
본 발명에 따른 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 단계는,The step of preparing the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticle-based dopamine sensor with platinum particles according to the present invention comprises:
(A) 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산하는 단계; 및(A) dispersing the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group has been introduced, into distilled water; And
(B) 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계; 및(B) mixing an aqueous solution of the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group has been introduced and an aqueous solution of platinum tetrachloride, and then preparing ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having platinum particles attached thereto using a reducing agent and an ultrasonic treatment ; And
(C) 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계; 및(C) uniformly arranging the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles having the platinum particles on the sensor electrode using spin coating; And
(D) 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 센서 전극 위에 고정하는 단계로 구성되어 있다.
(D) fixing the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles having the platinum particles on the sensor electrode.
본 발명에 따른 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서 제조는 기존의 크로마토그래피 방법과 비교했을 때 전처리 과정이 없으며 비교적 간편하다는 장점을 가진다. 그리고 기존의 효소를 이용한 도파민 센서와 비교했을 때 효소의 질적 성능이 센서 성능에 절대적인 영향을 미친다는 점에서 기질 유사체와의 비특이적 결합이 가능해 정확한 감지의 측면에서 불안정성을 지닌다는 한계가 있으므로, 본 발명에 따른 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서 제조는 효소의 도움 없이 도파민을 감지할 수 있다는 장점을 가진다.The preparation of the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticle-based dopamine sensor with platinum particles according to the present invention has the advantage of being relatively simple as compared with the conventional chromatographic method without a pretreatment process. As compared with the conventional dopamine sensor, since the qualitative performance of the enzyme has an absolute influence on the sensor performance, it is possible to non-specifically combine with the substrate analogue, so that there is a limit of instability in terms of accurate detection. Based dopamine sensor with platinum particle-attached ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles has the advantage that dopamine can be detected without the aid of enzymes.
또한 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서는 매우 낮은 농도의 도파민을 검출할 수 있는 고감응성 및 여러 횟수의 재사용에 있어서 성능이 유지되는 매우 우수한 재사용성을 발휘한다.In addition, the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticle-based dopamine sensors with platinum particles exhibit very high reusability to detect very low concentrations of dopamine and very good reusability that maintains performance for multiple re-use.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서를 매우 용이하게 제조할 수 있었다.
By using the production method of the present invention, very fine carboxylated polypyrrole nanoparticle-based dopamine sensors with platinum particles could be manufactured very easily.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 5는 본 발명의 실시예 13에서 제조된 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 액체-이온 게이트 전계효과 트랜지스터 바이오센서를 나타내는 개략도이고;
도 6은 본 발명의 실시예 14에서 측정한 도파민 농도 변화에 따른 전류 변화를 실시간으로 확인한 결과 그래프이고;
도 7은 본 발명의 실시예 15에서 측정한 고정된 도파민 농도 하에 반복적인 측정에 대한 민감도 변화를 장시간에 걸쳐 확인한 결과 그래프이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carboxylated polypyrrole nanoparticles to which the functional group prepared in Example 1 of the present invention is introduced;
2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with the platinum particles prepared in Example 3 of the present invention;
FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles prepared in Example 4 of the present invention; FIG.
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles prepared in Example 5 of the present invention;
5 is a schematic view showing a platinum particle-attached microcarboxylated polypyrrole nanoparticle-based liquid-ion gate field effect transistor biosensor manufactured in Example 13 of the present invention;
FIG. 6 is a graph showing the change in current according to the dopamine concentration change measured in Example 14 of the present invention in real time; FIG.
FIG. 7 is a graph showing a change in sensitivity for repetitive measurements under fixed dopamine concentration measured in Example 15 of the present invention over a long period of time. FIG.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.Unless otherwise specified herein, numerical ranges such as temperature, content, size and the like refer to ranges within which the manufacturing method of the present invention can be optimized.
단계 (A)는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산하는 단계이다.Step (A) is a step of dispersing the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group has been introduced, in distilled water.
사용되는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 이용될 수 있는 분산 안정제는 특별히 정해져 있거나 제한되는 것은 아니며, 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐메틸에테르 (polyvinylmethylether) 등이 모두 사용될 수 있다. 하지만 대량 생산과 상업성 차원에서 폴리비닐알코올이 바람직하다. 분산 안정제의 분자량 또한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지나치게 높아서 중합을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 분산 안정제의 분자량이 높으면 분산 효과는 향상되는 반면 제조된 고분자 입자의 침전이 어렵고, 분자량이 낮으면 제조된 고분자 입자의 침전이 용이하다. 물에 대한 분산 안정제의 농도 역시 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고분자 나노입자의 크기와 분리 용이성에 영향을 준다. 분산 안정제의 농도가 높으면 제조되는 나노 입자의 크기는 작아지며, 분산 안정제의 농도가 낮으면 제조되는 고분자 나노입자의 크기는 커진다. 그리고 분산 안정제의 농도가 높으면 분산성은 좋아지나 고분자 나노입자를 포함한 혼합 용액에서 고분자 나노 입자를 분리해 내기가 어려우며, 분산 안정제의 농도가 낮으면 분산성은 조금 떨어지더라도 고분자 나노입자의 분리는 용이하다.The dispersion stabilizer which can be used in the production of the carboxylated polypyrrole nanoparticle to which the functional group is introduced is not particularly limited or limited, and may be polyvinyl alcohol, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone ), Polyvinylmethylether, etc. may be used. However, polyvinyl alcohol is preferred in terms of mass production and commercial viability. The molecular weight of the dispersion stabilizer is not particularly limited, but is preferably too high so as not to interfere with the polymerization. When the molecular weight of the dispersion stabilizer is high, the dispersing effect is improved, but the precipitated polymer particles are difficult to precipitate, and when the molecular weight is low, precipitation of the prepared polymer particles is easy. The concentration of the dispersion stabilizer in water is also not particularly limited, but it affects the size and ease of separation of the polymer nanoparticles. When the concentration of the dispersion stabilizer is high, the size of the produced nanoparticles becomes small. When the concentration of the dispersion stabilizer is low, the size of the polymer nanoparticles produced increases. When the concentration of the dispersion stabilizer is high, the dispersibility is good. However, it is difficult to separate the polymer nanoparticles from the mixed solution containing the polymer nanoparticles. If the concentration of the dispersion stabilizer is low, separation of the polymer nanoparticles is easy even if the dispersibility is slightly lower.
사용되는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 이용되는 산화제는 단량체를 중합시킬 수 있는 산화제로 삼염화철 (FeCl3), 이염화구리 (CuCl2), 세릭암모늄나이트레이트 (ceric ammonium nitrate)를 예로 들 수 있으며 사용되는 분산 안정제와 단량체, 중합 온도 등에 따라 자유롭게 선택이 가능하다. 그 중 피롤 단량체를 중합시키기 위한 산화제로는 삼염화철이 가장 바람직하며 피롤 단량체의 몰 비를 기준으로 1에서 13 배를 넣어줄 수 있다.The oxidizing agent used in the preparation of the carboxylated polypyrrole nanoparticles to which the functional group is introduced is an oxidizing agent capable of polymerizing monomers such as ferric chloride (FeCl 3 ), copper dichloride (CuCl 2 ), ceric ammonium nitrate And can be freely selected depending on the dispersion stabilizer and monomers used, the polymerization temperature, and the like. As the oxidizing agent for polymerizing the pyrrole monomer, trichloride is most preferable, and 1 to 13 times the molar ratio of the pyrrole monomer can be added.
사용되는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 이용되는 단량체는 전도성 고분자 단량체인 피롤 (pyrrole)을 선택하며, 피롤과 함께 중합하는 기능성 단량체는 피롤-2-카르복실산 (pyrrole-2-carboxylic acid), 피롤-3-카르복실산 (pyrrole-3-carboxylic acid)과 같은 카르복실기를 포함하는 피롤 단량체들이 사용될 수 있다. 피롤의 양은 물에 대하여 0.1에서 0.5 몰이 바람직하며, 카르복실기를 포함하는 피롤 단량체의 양은 피롤 몰 수 대비 1에서 10 퍼센트 범위에서 사용될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.The monomer used in preparing the carboxylated polypyrrole nanoparticles to which the functional group is introduced is selected from the conductive polymer monomer pyrrole and the functional monomer polymerized with pyrrole is selected from the group consisting of pyrrole-2- pyrrole monomers containing carboxyl groups such as carboxylic acid, pyrrole-3-carboxylic acid can be used. The amount of pyrrole is preferably 0.1 to 0.5 mole based on water, and the amount of pyrrole monomer containing carboxyl group may be used in the range of 1 to 10 percent relative to the number of moles of pyrrole, but is not limited to these ranges and may be smaller or larger than the above range.
사용되는 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 제조 시 시간과 온도는 단량체, 분산 안정제, 산화제, 기타 반응 조건에 따라 달라질 수 있으며 중합 시간은 1 분에서 2 시간 정도이며 온도는 -20 에서 60 ℃ 정도이다.The time and temperature for preparing the carboxylated polypyrrole nanoparticles to which the functional groups are introduced may vary depending on the monomers, dispersion stabilizer, oxidant, and other reaction conditions. The polymerization time is about 1 minute to 2 hours and the temperature is from -20 to 60 ° C Respectively.
상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 교반하여 증류수에 분산 시 나노입자의 양은 0.001에서 20 중량퍼센트의 범위에서 사용된다. 교반 속도는 100에서 1000 rpm의 범위에서 사용된다. 교반 온도는 1에서 60 ℃의 범위에서 사용된다. 상기 나노입자의 양, 교반 속도, 온도 조건은 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.When the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group has been introduced are dispersed in distilled water, the amount of the nanoparticles is used in the range of 0.001 to 20 weight percent. The stirring speed is used in the range of 100 to 1000 rpm. The stirring temperature is used in the range of 1 to 60 占 폚. The amount of the nanoparticles, the stirring speed, and the temperature conditions are not limited to these ranges and may be smaller or larger than the above ranges.
단계 (B)는 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 (PtCl4) 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계이다.In step (B), an aqueous solution of the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group has been introduced is mixed with an aqueous solution of platinum tetrachloride (PtCl 4 ), and the aqueous solution containing the ultrafine carbide Is a step for preparing misfit polypyrrole nanoparticles.
관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합 시, 사염화백금 수용액의 농도를 0.1에서 50 mM 로 변화시켜 백금 입자의 분포를 조절할 수 있다. 상기 농도 조건은 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.When the aqueous solution of the platinum tetrachloride is mixed with the aqueous solution containing the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group is introduced, the concentration of the platinum particles can be controlled by changing the concentration of the aqueous solution of the platinum tetrachloride from 0.1 to 50 mM. The concentration conditions are not limited to these ranges and may be smaller or larger than the above range.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조 시, 환원제로는 수소화붕소나트륨 (NaBH4)을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 국한되지 않는다. 환원제로는 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 수소화알루미늄리튬 (LiAlH4), 하이드라진 (N2H4) 등이 있으며, 그 중에서도 수소화붕소나트륨 (NaBH4)이 바람직하다.In preparing the ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having platinum particles, it is preferable to use sodium borohydride (NaBH 4 ) as the reducing agent, but the present invention is not limited thereto. Examples of the reducing agent include sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ) and the like. Among them, sodium borohydride (NaBH 4 ) is preferable.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조 시, 환원제의 양은 0.0001에서 0.1 g의 범위에서 사용된다. 환원제 사용 시 온도는 1에서 100 ℃의 범위에서 사용된다. 환원제 사용 시간은 5 분에서 2 시간의 범위에서 사용된다. 상기 환원제의 양, 온도, 시간 조건은 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.In the preparation of ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles, the amount of reducing agent is used in the range of 0.0001 to 0.1 g. When using the reducing agent, the temperature is in the range of 1 to 100 ° C. The use time of the reducing agent is in the range of 5 minutes to 2 hours. The amount, temperature, and time conditions of the reducing agent are not limited to these ranges and may be smaller or larger than the above ranges.
초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 경우 5에서 30 mm의 직경을 사용한다. 초음파 처리 시간은 30 분에서 6 시간의 범위에서 사용된다. 초음파 처리 강도는 1 에서 30 W cm- 2 의 범위에서 사용된다. 초음파 처리 진동수는 1에서 40 kHz의 범위에서 사용된다. 초음파 처리 시 상기 기기 탐침 직경, 처리 시간, 강도, 진동수는 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.For instrument probes used in ultrasonic treatment, a diameter of 5 to 30 mm is used. The ultrasonic treatment time is in the range of 30 minutes to 6 hours. Sonication intensity is from 1 30 W cm - is used in a range of 2. Ultrasonic frequencies are used in the range of 1 to 40 kHz. In ultrasonic treatment, the diameter, processing time, strength, and frequency of the probe are not limited to these ranges and may be smaller or larger than the above range.
단계 (C)는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계이다.Step (C) is a step of uniformly arranging the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles having the platinum particles attached thereto on the sensor electrode using spin coating.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅하기 위해 쓰이는 센서 전극은 실리콘 또는 유리 성분 기판 상에 포토 리소그래피 기술을 이용해 지상돌기 (interdigitated) 마이크로전극 배열을 패터닝한 것으로, 10 마이크로미터의 너비, 4000 마이크로미터의 길이, 40 나노미터의 두께, 그리고 2 마이크로미터의 간격 (interspacing)을 지닌 80 핑거 쌍의 배열을 포함한다. 센서 전극은 실란 카플링제 처리로 표면 개질되어 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 표면 관능기와 화학 반응할 수 있는 관능기를 표면에 도입한다. 상기 실란 카플링제의 종류는 한정되어 있는 것이 아니라 전도성 고분자 나노재료의 관능기 종류에 따라 공유결합에 적합한 말단기를 지닌 실란 카플링제를 적절히 선택할 수 있으며, 상기 센서 전극에는 3-아민프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아민프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane)과 같은 실란 카플링제들이 바람직하다.The sensor electrode used to spin-coat the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles is an interdigitated microelectrode array patterned by photolithography on a silicon or glass substrate, , A length of 4000 micrometers, a thickness of 40 nanometers, and an array of 80 finger pairs with interspacing of 2 micrometers. The sensor electrode is surface-modified with a silane coupling agent to introduce functional groups capable of chemically reacting with the surface functional groups of the ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles to which the platinum particles are attached. The type of the silane coupling agent is not limited, but a silane coupling agent having a terminal group suitable for a covalent bond may be appropriately selected depending on the type of the functional group of the conductive polymer nanomaterial, and the sensor electrode may include 3-aminopropyltrimethoxysilane Silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferred.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 상기 센서 전극 위에 스핀코팅 시 분당 회전수는 500에서 5000 rpm 이다. 회전 시간은 30에서 60 초의 범위에서 사용된다. 상기 스핀코팅 분당 회전수, 회전 시간은 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.The spin rate per minute upon spin coating of the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles on the sensor electrode is from 500 to 5000 rpm. The rotation time is used in the range of 30 to 60 seconds. The number of revolutions per minute of spin coating and the rotation time are not limited to these ranges and may be smaller or larger than the above range.
단계 (D)는 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 센서 전극 위에 고정하는 단계이다.Step (D) is a step of immobilizing the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles having the platinum particles on the sensor electrode.
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 표면 관능기와 실란 카플링제로 표면 개질된 센서 전극의 표면 관능기와의 공유결합에 사용되는 물질로 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) 수용액을 선택한다. DMT-MM 수용액은 0.1에서 20 중량퍼센트의 범위에서 사용되지만 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.(4,6-dimethoxy-1,3) -bis (4,6-dimethoxy-1,3,5,6-tetramethylpiperidine) as a substance used for the covalent bonding between the surface functional group of the ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having the platinum particles and the surface functional group of the sensor electrode surface- 5-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM). The DMT-MM aqueous solution is used in the range of 0.1 to 20 weight percent, but is not limited to these ranges and may be smaller or larger than the above range.
DMT-MM 수용액으로 공유결합 시 축합 시간은 1에서 24 시간의 범위에서 사용된다. 축합 온도는 1에서 50 ℃ 의 범위에서 사용된다. 상기 축합 시간과 온도는 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.The condensation time for covalent coupling with DMT-MM aqueous solution is in the range of 1 to 24 hours. The condensation temperature is used in the range of 1 to 50 캜. The condensation time and temperature are not limited to these ranges and may be smaller or larger than the above range.
본 발명의 방법에 의해 제조된 도파민 센서는 복잡한 과정을 거치지 않고 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 만들고, 스핀코팅으로 센서 전극 위에 균일하게 배열하며 센서 전극과의 공유결합으로 고정시킴으로써, 별도의 효소 단백질 부착 없이 도파민에 대한 빠르고 높은 감응성과 우수한 재사용성을 특징으로 갖는다.
The dopamine sensor fabricated by the method of the present invention can produce very fine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles without complicated process, uniformly arranged on the sensor electrode by spin coating, fixed by covalent bonding with the sensor electrode , Which is characterized by fast and high sensitivity to dopamine and excellent reusability without the addition of a separate enzyme protein.
[실시예][Example]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
25 ℃ 로 설정된 항온조 내에 설치된 반응 용기에 150 mL 의 증류수를 넣은 다음 분산 안정제로 평균 9,000 ~ 10,000 의 분자량을 가지는 폴리비닐알코올 (polyvinylalcohol) 1.5 g 첨가하여 녹인다. 도데실트리메틸암모늄브로마이드 (dodecyltrimethylammonium bromide) 0.375 g 과 삼염화철 (FeCl3) 11.12 g 을 반응 용기에 첨가한 후 1,000 rpm 속도로 5 분간 교반한다. 여기에 피롤-3-카르복실산 (pyrrole-3-carboxylic acid) 과 피롤 (pyrrole) 단량체를 혼합한 용액 1 mL를 피펫을 이용해 주입한 후 10 분간 교반하여 중합시킨다. 500 mL 의 증류수를 반응기에 첨가하여 반응에 참여하지 않은 삼염화철과 안정제로 사용된 폴리비닐알코올을 용해하여 제거한다. 제조된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 침전시켜 혼합 용액에서 분리한 후 상층액을 제거하고 다시 증류수를 첨가하는 과정을 3 회 반복 시행한 뒤 남은 하층액을 상온에서 자연 증발시켜 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻는다.150 mL of distilled water is placed in a reaction vessel set in a thermostatic chamber set at 25 ° C. and dissolved by adding 1.5 g of polyvinyl alcohol having an average molecular weight of 9,000 to 10,000 as a dispersion stabilizer. 0.375 g of dodecyltrimethylammonium bromide and 11.12 g of iron trichloride (FeCl 3 ) were added to the reaction vessel, followed by stirring at 1,000 rpm for 5 minutes. 1 mL of a mixture of pyrrole-3-carboxylic acid and pyrrole monomer is poured into the flask and polymerized by stirring for 10 minutes. 500 mL of distilled water is added to the reactor to remove the unreacted trichloride and the polyvinyl alcohol used as stabilizer. The prepared carboxylated polypyrrole nanoparticles were precipitated and separated from the mixed solution, and then the supernatant was removed and the distilled water was further added for 3 times. The remaining supernatant was evaporated at room temperature to obtain carboxylated polypyrrole nanoparticles .
지름이 60 나노미터인 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 잘 제조되었음을 투과전자현미경 (TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 1) Transmission electron microscopy (TEM) confirmed that the carboxylated polypyrrole nanoparticles with a diameter of 60 nm were well prepared. (Fig. 1)
[실시예 2][Example 2]
실시예 1 방법에 의해 제조된 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 25 ℃ 로 설정된 항온조 내에 설치된 반응 용기에 0.1 중량퍼센트 농도로 증류수에 분산시켜 400 rpm으로 교반한다.The carboxylated polypyrrole nanoparticles prepared by the method of Example 1 were dispersed in distilled water at a concentration of 0.1 weight percent in a reaction vessel set in a constant temperature bath set at 25 DEG C and stirred at 400 rpm.
[실시예 3][Example 3]
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하기 위해, 실시예 2 방법에 의해 분산된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액에 0.5 mM 농도를 갖는 사염화백금 (PtCl4) 수용액을 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 0.01 g 과 함께 넣어준다.To prepare ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles, an aqueous solution of platinum tetrachloride (PtCl 4 ) having a concentration of 0.5 mM was added to an aqueous solution of the carboxylated polypyrrole nanoparticles dispersed by the method of Example 2 with sodium borohydride (NaBH 4 ).
[실시예 4][Example 4]
실시예 3 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 2 시간 초음파처리를 해준다. 초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 직경은 12 mm이고 진동수는 20 kHz이고 강도는 15 W cm-2이다.The mixed solution prepared by the method of Example 3 is subjected to ultrasonic treatment for 2 hours. The diameter of the probe used for ultrasonic treatment is 12 mm, the frequency is 20 kHz and the intensity is 15 W cm -2 .
사염화백금 수용액의 백금 이온이 수용액 상에 존재하는데, 카르복실화 폴리피롤 나노입자의 쌍극자모멘트로 인한 음극과 백금 이온의 양극의 정전기적인 인력으로 인해 백금 이온이 카르복실화 폴리피롤 나노입자 표면에 존재하게 되고, 초음파처리를 통해 에너지를 가해주며 환원제인 수소화붕소나트륨의 영향으로 백금 이온이 환원되어 표면에서 생성된다.Platinum ions of a platinum tetrachloride aqueous solution are present in the aqueous solution, and the electrostatic attraction of the anode and the platinum ion on the anode due to the dipole moment of the carboxylated polypyrrole nanoparticles causes the platinum ion to exist on the surface of the carboxylated polypyrrole nanoparticles , The energy is applied through ultrasonic treatment, and platinum ion is reduced by the influence of sodium borohydride, which is a reducing agent, to be generated on the surface.
지름이 5 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 잘 형성되었음을 투과전자현미경(TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 2) Transmission electron microscopy (TEM) confirmed the formation of very fine carboxylated polypyrrole nanoparticles with a diameter of 5 nanometers and a diameter of 60 nanometers with platinum particles attached to the surface. (Fig. 2)
[실시예 5][Example 5]
지름이 5 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 3 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 3 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 4와 같은 결과를 얻을 수 있었다.In order to obtain ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having a diameter of 60 nanometers and platinum particles having a diameter of 5 nanometers on the surface, the mixed solution prepared by the method of Example 3 was subjected to ultrasonic treatment for 3 hours The same results as in Example 4 were obtained.
[실시예 6][Example 6]
지름이 5 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 3 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 4 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 4와 같은 결과를 얻을 수 있었다.In order to obtain ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having a diameter of 60 nanometers and platinum particles having a diameter of 5 nanometers on the surface, the mixed solution prepared by the method of Example 3 was subjected to ultrasonic treatment for 4 hours The same results as in Example 4 were obtained.
[실시예 7][Example 7]
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하기 위해, 실시예 2 방법에 의해 분산된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액에 2 mM 농도를 갖는 사염화백금 (PtCl4) 수용액을 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 0.01 g 과 함께 넣어준다.To prepare ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles, an aqueous solution of platinum tetrachloride (PtCl 4 ) having a concentration of 2 mM was added to an aqueous solution of the carboxylated polypyrrole nanoparticles dispersed by the method of Example 2 with sodium borohydride (NaBH 4 ).
[실시예 8][Example 8]
실시예 7 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 2 시간 초음파처리를 해준다. 초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 직경은 12 mm이고 진동수는 20 kHz이고 강도는 15 W cm-2이다.The mixed solution prepared by the method of Example 7 is subjected to ultrasonic treatment for 2 hours. The diameter of the probe used for ultrasonic treatment is 12 mm, the frequency is 20 kHz and the intensity is 15 W cm -2 .
지름이 7 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 잘 형성되었음을 투과전자현미경 (TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 3) Transmission electron microscopy (TEM) confirmed the formation of very fine carboxylated polypyrrole nanoparticles with a diameter of 7 nanometers and a diameter of 60 nanometers with platinum particles attached to the surface. (Fig. 3)
[실시예 9][Example 9]
지름이 7 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 7 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 3 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 8과 같은 결과를 얻을 수 있었다.In order to obtain ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having a diameter of 7 nanometers and having a diameter of 60 nanometers, the mixed solution prepared by the method of Example 7 was subjected to ultrasonic treatment for 3 hours The same result as in Example 8 was obtained.
[실시예 10][Example 10]
지름이 7 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 7 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 4 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 8과 같은 결과를 얻을 수 있었다.In order to obtain ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having a diameter of 60 nm and platinum particles having a diameter of 7 nm attached to the surface, the mixed solution prepared by the method of Example 7 was subjected to ultrasonic treatment for 4 hours The same result as in Example 8 was obtained.
[실시예 11][Example 11]
백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하기 위해, 실시예 2 방법에 의해 분산된 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액에 10 mM 농도를 갖는 사염화백금 (PtCl4) 수용액을 수소화붕소나트륨 (NaBH4) 0.01 g 과 함께 넣어준다.To prepare ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles, an aqueous solution of platinum tetrachloride (PtCl 4 ) having a concentration of 10 mM was added to an aqueous solution of the carboxylated polypyrrole nanoparticles dispersed by the method of Example 2 with sodium borohydride (NaBH 4 ).
[실시예 12][Example 12]
실시예 11 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 2 시간 초음파처리를 해준다. 초음파 처리에 사용되는 기기 탐침의 직경은 12 mm이고 진동수는 20 kHz이고 강도는 15 W cm-2이다.The mixed solution prepared by the method of Example 11 is subjected to ultrasonic treatment for 2 hours. The diameter of the probe used for ultrasonic treatment is 12 mm, the frequency is 20 kHz and the intensity is 15 W cm -2 .
지름이 10 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 잘 형성되었음을 투과전자현미경 (TEM)으로 확인할 수 있었다. (도 4) Transmission electron microscopy (TEM) confirmed the formation of very fine carboxylated polypyrrole nanoparticles with a diameter of 10 nanometers and a diameter of 60 nanometers with platinum particles attached to the surface. (Figure 4)
[실시예 13][Example 13]
지름이 10 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 11 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 3 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 12와 같은 결과를 얻을 수 있었다.In order to obtain ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having a diameter of 10 nanometers and having a diameter of 60 nanometers, the mixed solution prepared by the method of Example 11 was subjected to ultrasonic treatment for 3 hours The same result as in Example 12 was obtained.
[실시예 14][Example 14]
지름이 10 나노미터인 백금 입자가 표면에 부착되어 있는 지름이 60 나노미터인 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 얻기 위해서, 실시예 11 방법에 의해 제조된 혼합 용액에 4 시간 초음파 처리를 해주어 실시예 12와 같은 결과를 얻을 수 있었다.In order to obtain ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having a diameter of 10 nanometers and a diameter of 60 nanometers having platinum particles adhered to the surface, the mixed solution prepared by the method of Example 11 was subjected to ultrasonic treatment for 4 hours The same result as in Example 12 was obtained.
실시예 4, 8, 12에서 사염화백금 수용액의 농도가 높아질수록 백금 입자의 지름이 커지고 카르복실화 폴리피롤 나노입자 표면에 분포하는 숫자도 늘어나는 경향을 확인할 수 있었다.In Examples 4, 8 and 12, as the concentration of platinum tetrachloride aqueous solution was increased, the diameters of the platinum particles became larger and the numbers distributed on the surface of the carboxylated polypyrrole nanoparticles increased.
[실시예 15][Example 15]
유리 기판 상에 포토 리소그래피 기술을 이용해 지상돌기(interdigitated) 마이크로전극 배열을 패터닝한다. 전극 구조물은 10 마이크로미터의 너비, 4000 마이크로미터의 길이, 40 나노미터의 두께, 그리고 2 마이크로미터의 간격 (interspacing)을 지닌 80 핑거 쌍의 배열을 포함한다. 센서 전극은 5 중량퍼센트의 3-아민프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane) 수용액을 이용해 표면 개질 처리한다.An interdigitated microelectrode array is patterned on a glass substrate using photolithographic techniques. The electrode structure includes an array of 80 finger pairs with a width of 10 micrometers, a length of 4000 micrometers, a thickness of 40 nanometers, and an interspacing of 2 micrometers. The sensor electrode is subjected to surface modification treatment using an aqueous solution of 5 weight percent 3-aminopropyltrimethoxysilane.
[실시예 16][Example 16]
실시예 15의 방법으로 표면 개질된 센서 전극 위에 실시예 4에서 수득한 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액을 2000 rpm, 45 초 조건으로 스핀코팅 처리를 거친다.The aqueous solution of the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles with the platinum particles obtained in Example 4 was spin-coated on the sensor electrode surface-modified by the method of Example 15 under the conditions of 2000 rpm for 45 seconds.
[실시예 17][Example 17]
실시예 16의 방법으로 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 스핀코팅 된 전극에 1 중량퍼센트의 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) 수용액을 처리해 나노 입자의 카르복실기와 전극에 노출된 관능기와 반응시킨다.Ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles adhered to the spin-coated electrode by the method of Example 16 were coated with 1 weight percent 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl) -4 -methylmorpholinium chloride (DMT-MM) aqueous solution to react with the carboxyl groups of the nanoparticles and the functional groups exposed to the electrodes.
[실시예 18][Example 18]
실시예 15의 방법으로 표면 개질된 센서 전극 위에 실시예 8에서 수득한 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액을 2000 rpm, 45 초 조건으로 스핀코팅 처리를 거친다.The aqueous solution of the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles with the platinum particles obtained in Example 8 was spin-coated on the sensor electrode surface-modified by the method of Example 15 under the conditions of 2000 rpm for 45 seconds.
[실시예 19][Example 19]
실시예 18의 방법으로 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 스핀코팅 된 전극에 1 중량퍼센트의 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) 수용액을 처리해 나노 입자의 카르복실기와 전극에 노출된 관능기와 반응시킨다.Ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles adhered to the spin-coated electrode by the method of Example 18 were coated with 1 weight percent 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl) -4 -methylmorpholinium chloride (DMT-MM) aqueous solution to react with the carboxyl groups of the nanoparticles and the functional groups exposed to the electrodes.
[실시예 20][Example 20]
실시예 15의 방법으로 표면 개질된 센서 전극 위에 실시예 12에서 수득한 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 수용액을 2000 rpm, 45 초 조건으로 스핀코팅 처리를 거친다.The aqueous solution of the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles with the platinum particles obtained in Example 12 was spin-coated on the sensor electrode surface-modified by the method of Example 15 under conditions of 2000 rpm and 45 seconds.
[실시예 21][Example 21]
실시예 20의 방법으로 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 스핀코팅 된 전극에 1 중량퍼센트의 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride (DMT-MM) 수용액을 처리해 나노 입자의 카르복실기와 전극에 노출된 관능기와 반응시킨다.Ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles with platinum particles adhered to the spin-coated electrode by the method of Example 20 were coated with 1 weight percent 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-2-yl) -4 -methylmorpholinium chloride (DMT-MM) aqueous solution to react with the carboxyl groups of the nanoparticles and the functional groups exposed to the electrodes.
[실시예 22][Example 22]
실시예 17, 19, 21에서 제작된 도파민 센서 전극을 액체-이온 게이트(G)를 사용한 전계효과 트랜지스터 배열을 구현한다. 소스(S) 및 드레인(D) 전극 사이에 채널영역이 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자로 적용된 구조로 제작된 것으로서, 컴퓨터와 연결된 정전위장치 (potentiostat)를 이용해 소스-드레인 전압을 인가하고 전류변화를 실시간 모니터링한다. (도 5) The dopamine sensor electrodes fabricated in Examples 17, 19, and 21 implement a field-effect transistor array using a liquid-ion gate (G). And a channel region between the source (S) and drain (D) electrodes is made of ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles having platinum particles adhered thereto. By using a potentiostat connected to a computer, The voltage is applied and the current change is monitored in real time. (Fig. 5)
[실시예 23][Example 23]
실시예 22에서 제작된 도파민 센서에서 1 nM, 100 pM, 10 pM, 1 pM, 100 fM의 농도를 갖는 도파민에 대한 센서 반응을 상온에서 조사하였다. (도 6) In the dopamine sensor prepared in Example 22, the sensor response to dopamine having a concentration of 1 nM, 100 pM, 10 pM, 1 pM, and 100 fM was examined at room temperature. (Fig. 6)
[실시예 24][Example 24]
실시예 22에서 제작된 도파민 센서에서 100 pM의 농도를 갖는 도파민을 주기적인 노출을 통해 민감도를 조사한 결과, 여러 번 반복해서 며칠에 걸쳐 감응하더라도 민감도의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 이는 제작한 도파민 센서가 도파민을 감응하는 데에 있어서 높은 감응도와 우수한 재사용성을 지닌다는 것을 의미한다. (도 7)
In the dopamine sensor prepared in Example 22, the sensitivity of dopamine having a concentration of 100 pM was examined through periodic exposure. As a result, it was confirmed that the sensitivity did not change even though it was repeated several times over several days. This means that the produced dopamine sensor has high sensitivity and excellent reusability in response to dopamine. (Fig. 7)
없음none
Claims (21)
(B) 상기 관능기가 도입된 카르복실화 폴리피롤 나노입자가 분산되어 있는 수용액에 사염화백금 수용액을 혼합한 후 이를 환원제와 초음파 처리를 이용하여 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 제조하는 단계; 및
(C) 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 스핀코팅을 이용하여 센서 전극 위에 균일하게 배열하는 단계; 및
(D) 상기 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자를 센서 전극 위에 고정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 입자가 부착된 극미세 카르복실화 폴리피롤 나노입자 기반 도파민 센서의 제조 방법(A) dispersing the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group has been introduced, into distilled water;
(B) mixing an aqueous solution of the carboxylated polypyrrole nanoparticles into which the functional group has been introduced and an aqueous solution of platinum tetrachloride, and then preparing ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having platinum particles attached thereto using a reducing agent and an ultrasonic treatment ; And
(C) uniformly arranging the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticles having the platinum particles on the sensor electrode using spin coating; And
(D) fixing the ultrafine carboxylated polypyrrole nanoparticles having the platinum particles on the sensor electrode. The method for producing the ultra-microcarboxylated polypyrrole nanoparticle-based dopamine sensor with platinum particles
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- 2015-02-13 KR KR1020150022014A patent/KR101682793B1/en active IP Right Grant
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