KR20160096908A

KR20160096908A - 금속헤테로원소로 기능화된 탄소 구조체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20160096908A
Application number: KR1020150018567A
Authority: KR
Inventors: 유종성
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2016-08-17
Also published as: KR101760649B1

Abstract

본 발명은 탄소의 전기음성도(electronegativity) 이하의 전기음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 헤테로 원소(Heteroatom); 및 전이 금속;으로 기능화된 다공성 탄소 구조체를 제공한다.

Description

금속헤테로원소로 기능화된 탄소 구조체 및 이의 제조방법{Metalheteroatom Functionalized Carbon Structures and the Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 산소환원 반응을 포함하는 다양한 반응용 촉매 및 전지, 센서, 캐패시터등 포함하는 다양한 전기화학소자에 응용될 수 있는 탄소 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 헤테로원소 및 금속으로 기능화된 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

다공성 탄소 소재는 촉매, 연료전지, 이차전지 전극재료, 슈퍼 커패시터, 복합재료, 가스센서, 태양전지, 화학 플랜트, 담수화 장치, 천연가스 개질기 등의 다방면의 산업에 적용되는 이용가치가 큰 재료이다. 탄소는 매우 다양한 형태로 응용이 되고 있다.

탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등은 높은 전도도를 가지면서도 기계적 물성이 매우 높으며, 비표면적이 매우 높은 활성탄의 경우, 높은 기공도 및 안정한 탄소의 특성으로 연료전지 및 이차전지의 전극 재료 분야에서 많이 연구가 진행되고 있다. 또한 탄화수소 및 수소 등의 연료용 기체 저장물질 또는 오염된 지역이나 이산화탄소 등의 인체에 해로운 기체를 정제할 수 있는 분리 모재로도 주목을 받고 있다.

일 예로, 수 내지 수십 나노미터의 나노 기공들을 갖는 메소포러스 탄소 소재는 우수한 반응물과 생성물의 확산이 가능하여, 다양한 촉매의 지지체 또는 촉매 자체로 각광받고 있다. 또한, 활성화된 다공성 탄소 소재에 근간하는 이차전지 분야에서, 가역적인 삽입/탈삽입(intercalate/ deintercalate)시의 전하 손실을 낮추고, 가능한 짧은 충전 시간 및 전지의 높은 충전 용량을 이루기 위해, 최대 기공성(porosity)과 투과성(permeability)을 갖는 탄소 소재의 개발이 필수적인 것으로 알려져 있다. 또한, 반도체 또는 크기가 큰 기체 저장, 의학용 치료제의 흡착 모재 또는 윤활유의 흡착제 등 매우 다양한 산업에서 2nm이상의 메조 기공을 갖는 다공성 탄소 소재에 대한 요구가 매우 큰 실정이다. 다른 일 예로, 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction)용 촉매로 백금이 통상적으로 사용되고 있다. 이러한 고가의 백금을 효과적으로 대체할 수 있는 대체 촉매로, 대한민국 등록특허 제1448211호와 같이, 안정적 성능, 우수한 내구성, 높은 전기촉매 활성을 갖는 질소 도핑된 다공성 탄소 소재가 제안된 바 있다.

앞서 살핀 바와 같이, 다공성 탄소 소재의 응용 형태가 다양화됨에 따라, 최근에는 다공성 탄소 소재의 비표면적 보다는, 다공성 탄소 소재의 기공의 종류나 기공 부피의 조절 및 기능화(functionalization)가 더욱 중요한 특성으로 주목을 받고 있다. 이에, 우수한 표면 활성을 가지며, 메소 기공 또는 마이크로 기공이 주로 발달하고, 촉매로 사용시 우수한 촉매능을 발현할 수 있는 탄소 소재의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 제1448211호

본 발명은 우수한 표면 활성을 가지며, 메소 기공 또는 마이크로 기공이 발달하고, 산소환원 반응을 포함하는 반응에 우수한 촉매 활성을 갖는 기능화된 다공성 탄소 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 탄소의 전기음성도(electronegativity) 이하의 전기음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 헤테로 원소(Heteroatom); 및 전이 금속;으로 기능화된 다공성 탄소 구조체를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 상기 전이 금속은 상기 헤테로 원소와 화학적으로 결합한 상태일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 상기 헤테로 원소의 전기 음성도는 1.6 내지 2.5 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 상기 헤테로 원소는 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 상기 전이 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 상기 탄소 구조체의 탄소 : 헤테로 원소 : 전이 금속의 원자비(atomic ratio)는 100 : 0.4 ~ 7 : 0.1 ~ 4일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 상기 탄소 구조체는 산소를 더 함유하며, 탄소 : 산소의 원자비는 100 : 2 ~ 25일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체는 산화 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 방향성 그라파이트(HOPG), 흑연, 차콜(charcoal), 카본 블랙, 코크스, 활성탄 및 열분해 탄소에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서 {002} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)가 1 내지 8˚일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, 2θ=24 내지 26˚에 회절 피크가 존재할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체는 메소 기공 및 마이크로 기공을 함유하며, 단위 질량당 총 기공의 부피인 총 기공 용적에서, 단위 질량 당 메소 기공 부피인 메소 기공 용적이 차지하는 분율이 5 내지 80%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체는 마이크로 기공을 포함하며, 마이크로 기공에 의한 비표면적이 100 내지 1500m²/g일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 상기 탄소 구조체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 500 내지 2000 m²/g일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체는 산소환원반응 촉매용; 또는 전기화학소자의 전극 소재용;일 수 있다.

본 발명의 제1양태에 따른 다공성 탄소 구조체의 제조방법은 a)탄소의 전기음성도(electronegativity) 이하의 전기음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소에서 적어도 하나 이상 선택되는 헤테로 원소(Heteroatom)를 함유하는 유기 전구체; 전이 금속 전구체; 및 탄소 모재;를 포함하는 혼합물을 열처리하여, 상기 헤테로 원소 및 상기 전이 금속으로 기능화된 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제2양태에 따른 다공성 탄소 구조체의 제조방법은 b1) 탄소의 전기음성도(electronegativity) 이하의 전기음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 헤테로 원소(Heteroatom) 및 탄소를 함유하는 유기 전구체; 및 전이 금속 전구체;를 포함하는 혼합물을 가열하여 안정화하는 단계; 및 b2) 안정화된 혼합물을 700℃ 이상의 온도에서 열처리하여, 상기 헤테로 원소 및 상기 전이 금속으로 기능화된 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 유기 전구체는 상기 전이 금속과 킬레이트 화합물(chelating compound)을 형성하는 킬레이터(chelator)일 수 있다.

본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 헤테로 원소는 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 전이 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 제조방법에 있어, 전이 금속 전구체는 전이 금속의 할로겐화물, 질소화합물, 황화합물, 인화합물, 실리콘화합물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 유기 전구체는 포스포닉산(phosphonic acid)계의 킬레이터(chelator)일 수 있다.

본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 열처리 후, 산을 이용한 리칭(leaching)이 더 수행될 수 있다.

본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 리칭 후, 어닐링(annealing)이 더 수행될 수 있다.

본 발명의 제1양태 또는 제2양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 열처리는 700 내지 1100℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 제1양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 혼합물은 유기 전구체 100 중량부에 대하여, 100 내지 400 중량부의 전이 금속 전구체 및 200 내지 1000 중량부의 탄소 모재를 함유할 수 있다.

본 발명의 제1양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 탄소 모재는 산화 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 방향성 그라파이트(HOPG), 흑연, 차콜(charcoal), 카본 블랙, 코크스, 활성탄 및 열분해 탄소에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 제1양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 혼합물은 유기 전구체 100 중량부를 기준으로, 10 내지 150 중량부의 전이 금속 전구체를 함유할 수 있다.

본 발명의 제1양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 안정화는 80 내지 200℃에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 기능화된 탄소 구조체는 다량의 결함과 함께 우수한 표면 활성을 가지며, 메소 기공 또는 마이크로 기공이 발달하고, 높은 전기전도도를 가지며, 상용의 Pt/C 촉매를 실질적으로 대체할 수 있는 산소환원 반응 활성을 갖는 장점이 있다.

이에 따라, 본 발명에 따른 기능화된 다공성 탄소체는 산소 환원 반응을 포함하는 다양한 화학 반응의 촉매 물질; 이차전지, 연료전지 및 태양전지를 포함하는 전지; 복합재료; 가스 센서를 포함하는 센서; 수처리 장치; 담수화 장치; 슈퍼 캐패시터; 개질기; 가스 저장 장치; 화학 플랜트; 멤브레인;등 극히 다양한 분야에 활용될 수 있으며, 특히, 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 또는 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 촉매용일 수 있으며, 보다 구체적으로 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 또는 직접메탄올 연료전지(DMFC)의 환원 전극 촉매에 적합하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체의 주사 전자 현미경 관찰 사진 및 투과 전자 현미경 관찰 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체의 X-선 회절 스펙트럼, 라만 분광 스펙트럼 및 질소 흡탈착 등온선을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체의 X-선 광전자 분석기 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체의 FTIR 투과도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체에 대해 0.1M KOH 수용액에서 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry) 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체에 대해 0.5M H₂SO₄ 수용액에서 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry) 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체에 대해 0.1M KOH 속에서 RRDE를 통해 전기화학적 특성을 측정하여 도시한 것이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체의 Tafel Plot이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체에 대해 0.5M H₂SO₄ 용액 속에서 RRDE를 통해 전기화학적 특성을 측정하여 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 다른 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체의 주사 전자 현미경 관찰 사진 및 투과 전자 현미경 관찰 사진을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체의 X-선 광전자 분석기 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 다른 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체의 X-선 회절 분석 결과 및 라만 분석 결과를 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 다른 일 실시예에서 제조된 탄소 구조체에 대해 0.5M HClO₄ 수용액 속에서 RRDE를 통해 전기화학적 특성을 측정하여 도시한 것이다.

이하 본 발명의 기능화된 탄소 구조체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한, 본 발명에서 특별히 명시되지 않는 한, %는 질량%를 의미한다.

헤테로 원소는 탄소에 비해 다른 전기 음성도를 가져 탄소 구조체 내의 전하적 중성을 불안정하게 할 수 있다. 이러한 전하적 불안정성은 전이 금속과 함께, 외부 전위에 의한 다공성 탄소 구조체의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 전하적 불안정성을 증가시키기 위해, 헤테로 원소의 전기 음성도(pauling electronegativity)는 1.6 내지 2.5일 수 있다. 상술한 전기 음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소에 속하는 헤테로 원소의 일 예로, 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)에서 하나 이상 선택된 원소를 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 다공성 탄소 구조체는 헤테로 원소 및 전이 금속에 의해 향상된 전기 전도도를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 보다 증가된 구조적 결함을 가지며, 그 표면 구조가 왜곡되어 높은 비표면적과 함께 현저하게 우수한 표면 활성을 가질 수 있다. 나아가, 다공성 탄소 구조체는 헤테로 원소 및 전이 금속에 의해 다양한 촉매 활성을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 전이 금속은 헤테로 원소와 화학적으로 결합한 상태일 수 있다. 즉, 다공성 탄소 구조체는 전이 금속을 M으로, 헤테로 원소를 H로 표기할 때, M-H 및/또는 M-O(oxygen)-H의 모이어티(moiety)를 가지며 기능화될 수 있다. 화학적 결합은 공유결합, 이온결합, 배위결합등을 포함할 수 있다. 이때, 탄소 구조체가 M-H 및/또는 M-O-H의 모이어티(moiety)를 가짐과 동시에, H-C, M-C등의 결합을 가질 수 있음은 물론이다.

다공성 탄소 구조체가 전이 금속과 헤테로 원소가 화학적으로 결합된 상태로 기능화됨에 따라, 높은 전기적 인력에 의해 우수한 환원 반응성 및 높은 전기 촉매활성을 가질 수 있다.

헤테로 원소는 전이 금속과 화학적으로 결합 가능하며, 상술한 전기음성도를 갖는 비금속 원소 및 금속 원소 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 원소이면 무방하다. 그러나, 탄소와의 크기 차에 의한 결함이나 왜곡을 증가시킴과 동시에 전하적 불안정성을 더욱 증가시키기 위해, 헤테로 원소의 전기 음성도는 1.6 내지 2.5인 것이 좋다. 보다 좋은 구체 예로, 헤테로 원소는, 탄소와의 크기 차가 커 결함이나 왜곡을 증가시킴과 동시에, 탄소와의 전기음성도 차이 또한 커 전기화학적 불안정성을 현저하게 증가시키며, 전이 금속과 안정적으로 화학 결합할 수 있는 원소인, 인(P), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)에서 적어도 하나 이상인 것이 좋다.

전이 금속은 헤테로 원소와 함께, 표면 활성 및 전기 전도도를 증가시키며, 다양한 전기화학적 활성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 다공성 탄소 소재의 용도를 고려하여, 다양한 전이 금속이 사용될 수 있다. 상세하게, 전이 금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 이리듐, 오스듐, 백금 및 금등에서 하나 이상 선택될 수 있다.

구체적인 일 예로, 전이 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)에서 적어도 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 다공성 탄소 구조체가 이러한 전이 금속으로 헤테로 원소와 함께 기능화되는 경우, 백금과 같은 고가의 귀금속 촉매를 대체하며, 귀금속 촉매에 버금가거나 귀금속 촉매보다 우수한 촉매능을 가질 수 있다. 또한, 전이 금속이 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)에서 적어도 하나 이상 선택될 경우, 탄소 구조체 내에서, 헤테로 원소와 전자기적 상호 작용을 하여, 탄소 구조체의 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.

기능화된 탄소 구조체에서, 탄소 : 헤테로원소 : 전이 금속의 원자비(atomic ratio)는 100 : 0.4 ~ 7 : 0.1 ~ 4.0일 수 있다. 구체적으로 탄소 : 헤테로원소 : 전이 금속의 원자비가 100 : 0.5 ~ 4 : 0.1 ~ 2.0일 수 있고, 보다 구체적으로 100 : 0.8 ~ 4 : 0.3 ~ 1.5일 수 있다. 탄소 대비 미량인 헤테로 원소 및 전이 금속은 상기 기능화된 탄소 구조체 내에 원자 단위로 균질하게 분포될 수 있다.

나아가, 기능화된 탄소 구조체는 미량의 헤테로 원소 및 전이 금속을 함유함에도, 헤테로 원소와 전이 금속의 함량 미소 변화에 의해, 다공성 탄소 구조체의 물리적 및 화학적 특성을 조절할 수 있다.

기능화된 탄소 구조체는 산소(O)를 더 포함할 수 있다. 통상적인 탄소 소재는 자연적으로 존재하는 표면 작용기 등의 이유로 미량의 산소를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 기능화된 탄소 구조체는 헤테로 원소 및 전이 금속의 기능화에 의해, 보다 많은 산소를 함유할 수 있다. 상세하게, 기능화된 탄소 구조체는 탄소 : 산소의 원자비가 100 : 2 ~ 25일 수 있고, 보다 상세하게, 탄소 : 산소의 원자비가 100 : 4 ~ 20일 수 있다. 기능화된 탄소 구조체에 함유된 산소는 탄소 구조체의 전기화학적 활성에 영향을 미칠 수 있으며, 특히 산소환원 반응 활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기능화된 탄소 구조체에 함유된 다량의 산소는 헤테로 원소 및 전이 금속과 더불어 기능화된 탄소 구조체의 표면 구조 왜곡을 발생시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 기능화된 탄소 구조체는 헤테로 원소 및 전이 금속의 기능화에 의해, 다량의 산소를 함유할 수 있다. 이때, 산소(O)와 탄소(C)의 결합을 갖는 모이어티 뿐만 아니라, 기능화된 탄소 구조체에는 산소(O)와 헤테로 원소(H), 산소(O)와 전이금속(M), 산소(O)와 헤테로 원소(H)와 전이 금속(M)간의 화학 결합을 갖는 모이어티가 형성될 수 있다.

상술한 바와 같이, 기능화된 탄소 구조체는 헤테로 원소(H)와 전이 금속(M)의 기능화에 의해, M-H 및/또는 M-O-H의 모이어티와 함께, H-C, M-C등의 결합을 가질 수 있다. 나아가, 기능화된 탄소 구조체는 다량의 산소에 의해, C=O, C-O, CO₃ ^-등 탄소와 산소의 결합과 함께, H-O, H=O, H-O-C 및 HO_x ^y(x는 2 내지 4의 자연수이며, y는 헤테로 원소의 산화수에서 산소의 산화수를 x로 곱한 값을 뺀 정수이다)의 결합을 가질 수 있다.

보다 상세하게, 기능화된 탄소구조체는 하기 식 (1)　또는 하기 식 (2)를 만족할 수 있다.

(1) 0.5 ≤ I₁/I_max1 ≤0.99

(2) 0.1 ≤ I₂/I_max2 ≤0.5

여기서, I₁, I_max1, I₂ 및 I_max2는 X-선 광전자 스펙트럼 세기를 나타내며, I₁ : H-C 결합 에너지 세기, I_max1 : H_2p 결합에너지 최대 세기, I₂ : M-O-H 결합 에너지 세기, I_max2 : O_1s 결합에너지 최대 세기이다. 이때, O는 산소, M은 전이 금속, H는 헤테로 원소를 의미한다.

기능화된 다공성 탄소 구조체는 무정형이거나 일정한 형상을 가질 수 있다. 일정한 형상은 입자 형상, 응집 입자형상, 시트 형상, 판 형상, 와이어 형상 또는 튜브 형상등을 포함할 수 있다.

기능화된 다공성 탄소 구조체는, 산화 그래핀(RGO 포함), 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 방향성 그라파이트(HOPG), 흑연, 차콜(charcoal), 카본 블랙, 코크스, 활성탄 및 열분해 탄소등에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 사용하고자 하는 용도를 고려하여 적절히 선택될 수 있음에 따라, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 열분해 탄소는 탄소를 함유하는 유기물을 열분해하여 제조된 비정질 탄소를 의미할 수 있다. 탄소를 함유하는 유기물은 고분자, 당, 올리고머, 유기산등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

기능화된 다공성 탄소 구조체는 우수한 전기전도도 및 넓은 비표면적을 가지고, 화학적 안정성이 담보될 수 있음에 따라, 촉매 또는 촉매 지지체로써 적합할 수 있다. 특히, 산화 그래핀은 결함과 가장 자리에 많은 수의 산소 작용기를 포함하여 정전기적 인력으로 전이 금속 및 헤테로원소 포함 유기분자들과 반응하는데 효율적이다.

다공성 탄소 구조체는 헤테로 원소와 전이 금속으로 기능화됨에 따라, 탄소 구조체의 구조적 특성이 변화될 수 있다. 구체적으로, 기능화된 탄소 구조체는 기능화에 의해, 증가된 층간 간격을 가질 수 있으며, 결함이 더 많이 생성되어질 수 있다. 야기되는 결함은 물리적 결함 및 구조적 결함을 모두 포함할 수 있다. 일 예로, 결함은 고유 결함(inherent defects)인 점 결함(point defect), 입계(grain boundary), 전위(dislocation), 주름(wrinkles), 크랙(crack), 접힘(folding), 내부 응력(internal stress)등을 들 수 있다.

구체적으로, 다공성 탄소 구조체는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서 {002} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)가 1 내지 8˚(2θ 기준), 보다 구체적으로, 2 내지 8˚일 수 있다. 이러한 FWHM은 다공성 탄소 구조체의 구조적 무질서(disorder)나 결함을 나타내는 척도로, 1 내지 8˚, 보다 구체적으로, 2 내지 8˚의 FWHM은 다공성 탄소 구조체가 다량의 결함에 의해 현저히 활성화된 표면을 가짐을 의미할 수 있다.

구체적으로, 다공성 탄소 구조체는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, 2θ=24 내지 26˚에 회절 피크가 존재할 수 있다. 이때, 2θ=24 내지 26˚에 존재하는 회절 피크는 {002} 면족의 회절 피크일 수 있다. {002} 면족의 회절 피크가 상대적으로 작은 2θ 쪽으로 이동하는 것은 헤테로 원소와 전이 금속으로 기능화됨에 따라, 내부 응력에 의해 층간 간격이 증가된 것을 의미할 수 있다.

이때, Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴은 분말상 X-선 회절 결과를 포함하며, 상온, 상압에서 θ-2θ법에 의해 측정된 X-선 회절 결과를 포함하며, 2˚/min의 속도(scan rate)로 측정된 X-선 회절 결과를 포함한다.

IUPAC 정의에 따라 직경 2 nm보다 작은 기공을 마이크로 기공으로, 직경 2 nm에서 50 nm의 기공을 메소 기공으로, 50 nm이상의 기공을 매크로 기공으로 칭할 때, 다공성 탄소 구조체는 마이크로 기공, 메소 기공 또는 마이크로 기공과 메소 기공을 모두 함유할 수 있다.

구체적으로, 다공성 탄소 구조체는 단위 질량당 총 기공의 부피인 총 기공 용적(cm³/g)에서, 단위 질량 당 메소 기공 부피인 메소 기공 용적(cm³/g)이 차지하는 분율이 5 내지 80%일 수 있다. 보다 특징적으로, 총 기공 용적에서 메소 기공 용적이 차지하는 분율이 40 내지 70%, 보다 더 특징적으로 총 기공 용적에서 메소 기공 용적이 차지하는 분율이 55 내지 70%일 수 있다. 이때, 메소 기공은 그 평균 기공 크기가 2 내지 4nm일 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 구조체는 극히 현저하게 메소 기공이 잘 발달된 다공 구조를 가질 수 있다. 수 nm의 메소 기공이 잘 발달 탄소 구조체는 현저하게 증가된 전기화학적 활성 및 표면 활성을 가질 수 있으며, 고도로 향상된 흡착 능을 가질 수 있다. 이에 따라, 수 nm의 메소 기공이 잘 발달되고, 전기 전도도가 우수한 다공성 탄소 구조체는 촉매, 연료전지나 이차전지의 전극재, 수처리나 가스 흡착 재, 가스 저장 재 등으로 효과적으로 활용될 수 있다.

메소 기공과 독립적으로, 다공성 탄소 구조체는 마이크로 기공을 포함하며, 마이크로 기공에 의한 비표면적이 100 내지 1500m²/g일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 구조체는 극히 현저하게 마이크로 기공이 잘 발달된 다공 구조를 가질 수 있다. 마이크로 기공이 잘 발달된 탄소 구조체는 촉매, 연료전지나 이차전지의 전극재 뿐만 아니라, 특히 멤브레인 소재으로 효과적으로 활용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 500 내지 2000 m²/g일 수 있다.

구체적으로 주로 발달된 기공이 마이크로 기공인 경우, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 800 내지 2000 m²/g로, 현저하게 높은 비표면적을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 구조체에 있어, 탄소 구조체는 RGO(reduced graphene oxide)일 수 있으며, 그 BET 비표면적이 550 내지 650m²/g일 수 있다. 이는 통상적인 RGO의 BET 비표면적이 180m²/g 수준임을 고려하고, 단일층의 나노 구조를 고려할 때, 3배 이상 향상된 극히 우수한 비표면적을 가짐을 알 수 있다. 나아가, 탄소 구조체가 RGO(reduced graphene oxide)이며, RGO(reduced graphene oxide)가 메소 기공이 잘 발달된 다공 구조를 가질 수 있다. 이러한 탄소 구조체는 우수한 전도도 및 기계적 물성을 요구하는 전기화학 소자, 센서, 이차전지, 연료전지등에 매우 효과적으로 활용될 수 있다.

또한, 다공성 탄소구조체의 Tafel Plot 기울기(S_TP)가 30 mV/decade≤ S_TP ≤70 mV/decade일 수 있으며, 더 구체적으로 50 mV/decade≤ S_TP≤70 mV/decade일 수 있다. Tafel Plot 기울기(S_TP)는 촉매 활성을 가늠하는 척도로, Tafel Plot 기울기 증가는 단위 전류 당 포텐셜 세기의 증가를 의미한다. 30 mV/decade≤ S_TP ≤70 mV/decade일 수 있으며, 더 구체적으로 50 mV/decade≤ S_TP≤70 mV/decade의 Tafel Plot 기울기는 다공성 탄소 구조체가 매우 우수한 촉매 활성을 가짐을 의미할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소구조체는 우수한 전기 전도도와 높은 표면 활성 및 촉매 활성을 가질 수 있으며, 물리적 결함 및 구조적 결함을 포함한 다량의 결함을 가지며, 마이크로 기공 및/또는 메소 기공이 잘 발달된 기공 구조를 가지며, 넓은 비표면적을 가질 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소구조체는 산소환원반응 촉매용; 또는 전기화학소자의 전극 소재용;에 매우 적합하다. 이때, 전기화학소자는 이차전지, 연료전지, 태양전지, 가스 센서를 포함하는 센서 및 수퍼 캐패시터등을 포함할 수 있다.

그러나, 본 발명의 다공성 탄소구조체의 용도가 이에 한정되는 것은 아니며, 환원 반응을 포함하는 다양한 화학 반응의 촉매 물질; 이차전지, 연료전지 및 태양전지를 포함하는 전지; 복합재료; 가스 센서를 포함하는 센서; 수처리 장치; 담수화 장치; 슈퍼 캐패시터; 개질기; 가스 저장 장치; 화학 플랜트; 멤브레인;등 극히 다양한 분야에 활용될 수 있음은 물론이다.

이하, 본 발명에 따른 기능화된 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 상술한다. 제조방법을 상술함에 있어, 상술하는 내용에 제1양태 또는 제2양태가 명시되지 않는 한, 상술하는 내용은 제1양태 및 제2양태에 모두에 해당된다.

즉, 본 발명은 탄소 모재, 헤테로 원소를 함유하는 유기 전구체 및 전이금속 전구체를 이용하여 기능화된 다공성 탄소 구조체를 제조하는 제1양태를 포함한다. 이와 독립적으로, 본 발명은 탄소 모재를 사용하지 않고, 탄소 및 헤테로 원소를 함유하는 유기 전구체와 전이금속 전구체를 이용하여 기능화된 다공성 탄소 구조체를 제조하는 제2양태를 포함한다.

유기 전구체는 탄소의 전기음성도(electronegativity) 이하의 전기음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소에서 적어도 하나 이상 선택되는 유기물일 수 있다.

전하적 불안정성을 증가시키기 위해, 헤테로 원소의 전기 음성도(pauling electronegativity)는 1.6 내지 2.5일 수 있다. 나아가, 탄소와의 크기 차에 의한 결함이나 왜곡을 증가시킴과 동시에 전하적 불안정성을 더욱 증가시키기 위해, 헤테로 원소의 전기 음성도는 1.8 내지 2.3인 것이 보다 좋다.

일 구체예로, 헤테로 원소는 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직한 구체예로, 헤테로 원소는 탄소와의 크기 차가 커 결함이나 왜곡을 증가시킴과 동시에, 탄소와의 전기음성도 차이 또한 커 전하적 불안정성을 현저하게 증가시키며, 전이 금속과 안정적으로 화학 결합할 수 있는 원소인, 인(P), 황(S), 붕소(B), 셀레늄(Se), 실리콘(Si) 및 게르마늄(Ge)에서 적어도 하나 이상인 것이 좋다.

유기 전구체는 상술한 헤테로 원소를 함유하는 유기물이면 사용 가능하다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서, 유기 전구체는 전이 금속과 킬레이트 화합물(chelating compound, 착물)을 형성하는 킬레이터(chelator, chelating agent)인 것이 좋다. 킬레이터인 유기 전구체를 헤테로 원소 공급원으로 사용하는 경우, 고온 열처리가 수행되어도, 제조되는 다공성 탄소 구조체에 안정적이고 높은 효율로 헤테로 원소와 전이 금속이 화학 결합한 M-H 및/또는 M-O-H의 모이어티(moiety)가 형성될 수 있다. M-H 및/또는 M-O-H의 모이어티(moiety)를 갖는 다공성 탄소 구조체는 특히 산소환원 반응을 포함하는 불균일 촉매, 촉매 지지체 또는 우수한 표면 활성이 요구되는 전지의 전극재 등으로 사용하고자 할 경우, 특히 바람직하다. 이는, 다공성 탄소 구조체가 M-H 및/또는 M-O-H의 모이어티(moiety)의 높은 전기적 인력에 의해 우수한 환원 반응성 및 높은 전기 촉매활성을 가질 수 있기 때문이다.

즉, 유기 전구체는, 금속 이온과 결합을 형성할 수 있는 비공유 전자쌍을 하나 이상 가지고 있는 리간드(ligand)를 포함하며, 상술한 헤테로 원소를 포함하는 킬레이터일 수 있다.

상세하게, 유기 전구체는 한자리 리간드(monodentate ligand), 두자리 리간드(bidentate ligand) 또는 여러자리 리간드(polydentate ligand)를 갖는 킬레이터일 수 있다. 이때, 전이 금속과의 강하고 안정적인 결합을 형성하는 측면에서, 두자리 리간드 이상을 갖는 킬레이터일 수 있다.

또한, 유기 전구체는 전이 금속과 착물을 형성하는 유기산일 수 있다. 즉, 유기 전구체는 킬레이터임과 동시에 유기산일 수 있다. 유기산인 킬레이터를 유기 전구체로 사용하는 경우, 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위한 열처리시, 탄소 모재를 효과적으로 왜곡 및 변형시킴과 동시에, 탄소의 기화에 의한 마이크로 기공 내지 메조 기공을 다량 형성시킬 수 있다. 또한, 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위한 열처리시, 전이금속산화물과 같은 미세 입자들이 동시 형성될 수 있고, 이러한 미세 입자들이 후술하는 산 리칭에 의해 제거됨으로써, 탄소 구조체의 기공률 및 비표면적으로 보다 더 향상시킬 수 있다.

헤테로 원소의 종류를 고려하여, 전이 금속과 착물을 형성하는 다양한 유기산이 유기 전구체로 사용될 수 있으나, 헤테로 원소가 인(P)인 경우를 일 예로, 유기 전구체는 포스포릴기(P=O)를 함유하는 포스포닉산(phosphonic acid)계의 킬레이터일 수 있다. 포스포닉산계의 킬레이터의 구체적 일 예로, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산(1-hydroxyethylidene-1,1,-diphosphonic acid), 아미노트리 메틸렌포스포닉산(amino tri (methylenephosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라 메틸렌포스포닉산(ethylene diamine tetra(methylene phosphonic acid)), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포닉산(Diethylenetriamine penta(methylenephosphonic acid)), 피트산(phytic acid) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 물질등을 들 수 있다.

본 발명의 제1양태에 따른 제조방법은 상술한 유기 전구체 및 전이금속 전구체와 함께, 별도의 탄소 모재를 이용하여, 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있다.

탄소 모재를 별도로 투입하는 제1양태는, 제조되는 다공성 탄소 구조체의 용도를 고려하여, 와이어나 판형과 같은 기본적 형상이나 물리적 강성 등의 해당 용도에 요구되는 물성이나 형상을 만족시킬 수 있는 모재를 적절히 선택함으로써, 해당 용도에 적합한 물성이나 형상을 갖는 다공성 탄소 구조체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

구체적인 일예로, 탄소 모재는 무정형이거나 일정한 형상을 가질 수 있다. 일정한 형상은 입자 형상, 응집 입자형상, 시트 형상, 판 형상, 와이어 형상 또는 튜브 형상등을 포함할 수 있다.

구체적인 일 예로, 탄소 모재는, 산화 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 방향성 그라파이트(HOPG), 흑연, 차콜(charcoal), 카본 블랙, 코크스, 활성탄 및 열분해탄소 등에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 제2양태에 따른 제조방법은 별도의 탄소 모재를 사용하지 않고, 상술한 유기 전구체를 탄소 소스(source)이자 헤테로 원소 소스(source)로 사용하는 일 예이다. 이러한 제2양태는, 유기 전구체의 열분해에 의해 열분해 탄소가 제조됨과 동시에 열분해 탄소가 헤테로 원소 및 전이금속으로 기능화될 수 있다. 제2양태에 있어서도, 유기 전구체는 전이 금속과 착물을 형성하는 킬레이터인 것이 좋고, 전이 금속과 착물을 형성하는 유기산인 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 다공성 탄소 소재의 용도를 고려하여, 다양한 전이 금속 전구체가 사용될 수 있다. 상세하게, 전이 금속 전구체의 전이금속은 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 이리듐, 오스듐, 백금 및 금등에서 하나 이상 선택될 수 있다.

구체적인 일 예로, 전이 금속은 종래의 귀금속 촉매에 버금가는 촉매능을 가지며, 탄소 구조체의 전기 전도도를 보다 향상시키는 측면에서, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)에서 적어도 하나 이상 선택된 것일 수 있다.

전이 금속 전구체는, 상술한 전이 금속의 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물을 포함), 질소화합물, 황화합물, 인화합물, 실리콘화합물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염, 염산염 및 이들의 수화물에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 원료들이 혼합된 혼합물의 열처리가 수행되기 전, 혼합물을 안정화시키는 안정화단계가 더 수행될 수 있다.

안정화 단계는 기화성 물질 및 수분의 제거 뿐만 아니라, 헤테로 원소 및 전이 금속의 균질한 결합을 유도하고, 탄화를 위한 열처리시 급격한 반응에 의한 생성물의 구조붕괴 및 경화현상을 방지하기 위해 수행되는 단계이다. 이러한 안정화 단계는 80 내지 200℃의 온도로 수행될 수 있다.

구체적으로, 안정화 단계는 80 내지 120℃의 저온 안정화 단계 및 150 내지 200℃의 고온 안정화 단계를 포함할 수 있다. 저온 안정화 단계는 혼합물에서 주로, 수분 및 기화성 물질을 제거하기 위한 단계이다. 고온 안정화 단계는, 기화 온도가 높은 기화성 물질들을 제거함과 동시에, 탄화를 위한 열처리시, 급격한 탄화 반응을 방지하기 위한 단계이다.

기대하는 효과가 얻어지는 범위에서, 안정화 단계가 수행되는 시간은 적절히 조절될 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 저온 안정화 단계 및 고온 안정화 단계는 서로 독립적으로, 3 내지 12시간동안 수행될 수 있다. 안정화 단계의 분위기는 특별히 한정되지 않으나, 불활성 기체 분위기일 수 있다. 불활성 기체 분위기는 아르곤, 질소 및 헬륨에서 하나 이상 선택된 기체 분위기일 수 있다. 또한, 안정화 단계 수행 전 또는 수행 도중, 균질한 혼합을 위한 교반이 이루어질 수 있음은 물론이며, 안정화가 수행된 후 열처리전, 안정화에 의해 수득되는 분말의 분쇄가 이루어질 수 있음은 물론이다.

상술한 안정화 단계에서, 고온 안정화 단계에서 수분 및 기화성 물질의 기화가 동시에 이루어질 수 있음에 따라, 안정화 단계가 저온 안정화 및 고온 안정화의 2단 안정화가 아닌, 고온 안정화만으로 이루어질 수 있음은 물론이다.

이때, 탄소 모재를 원료로 사용하지 않고, 탄소 및 헤테로 원소를 함유하는 유기 전구체 자체를 탄소 소스(source)이자 헤테로 원소 소스(source)로 이용하는 제2양태의 경우, 상술한 안정화 단계를 수행하여, 열처리시 분해 반응 속도를 낮추는 것이 매우 좋다.

상술한 바와 같이, 유기 전구체 및 전이 금속 전구체는 기능화를 위한 헤테로 원소 원(source) 및 전이 금속 원(source) 뿐만 아니라, 미립의 이종 화합물(전이금속 산화물, 헤테로 원소의 산화물, 산소-수소-헤테로 원소의 화합물을 포함) 및 금속 미립자를 형성할 수 있다. 또한, 열처리시 탄소의 가스화를 유발하여 탄소 구조체의 결함을 증가시키며 기공을 형성시킬 수 있다.

즉, 유기 전구체 및 전이 금속 전구체가 기능화를 위한 이종 원소의 제공원의 역할 뿐만 아니라, 기공 형성제의 역할 및 미립자 형성제의 역할을 모두 수행함에 따라, 이에 따라, 원료(혼합물)에 탄소 모재가 함유되는 제1양태의 경우, 혼합물은 기능화를 위해 요구되는 양을 상회하도록, 매우 다량의 전이 금속 전구체 및 유기 전구체를 함유할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 혼합물은 유기 전구체 100 중량부에 대하여, 100 내지 400 중량부의 전이 금속 전구체 및 200 내지 1000 중량부의 탄소 모재를 함유할 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 혼합물은 유기 전구체 100 중량부에 대하여, 200 내지 350 중량부의 전이금속 전구체 및 400 내지 700 중량부의 탄소 모재를 함유할 수 있다.

탄소 모재를 원료로 사용하지 않고, 탄소 및 헤테로 원소를 함유하는 유기 전구체 자체를 탄소 소스(source)이자 헤테로 원소 소스(source)로 이용하는 제2양태의 경우, 혼합물은 유기 전구체 100 중량부를 기준으로, 10 내지 150 중량부, 구체적으로 10 내지 50 중량부의 전이 금속 전구체를 함유할 수 있다. 이러한 유기 전구체 대비 전이 금속 전구체의 함량은 안정화시 균질하고 균일하게 전이 금속이 결합될 수 있는 범위이며, 특히 열분해에 의해 매우 비표면적이 높은 탄소체가 제조될 수 있는 범위이다.

혼합물, 좋게는 안정화가 수행된 혼합물은 불활성 가스 분위기에서 700 내지 1100℃의 온도로 열처리(열분해) 될 수 있다. 700℃ 미만의 열처리 온도에서는 탄화도가 충분치 않아 기능화가 안정적으로 재현성 있게 이루어지지 않을 위험이 있으며, 나아가 제조되는 탄소 구조체의 비저항이 커질 수 있다. 또한, 1100℃를 초과하는 열처리 온도에서는, 헤테로원소가 빠져나오고, 탄소 구조체가 붕괴되어 표면적이 감소할 수 있으므로 활성이 크게 저하될 수 있다. 따라서, 헤테로 원소와 전이 금속이 서로 화학적으로 결합한 상태로 탄소 구조체가 안정적으로 기능화되며, 전기 전도도가 우수하고, 비표면적이 향상된 탄소 구조체를 제조하기 위해, 열처리 온도는 750℃ 내지 950℃인 것이 좋다. 열처리 시간은 열분해가 충분히 이루어지며 과도한 응집이 발생하는 것을 방지할 수 있는 정도면 무방한데, 구체적인 일 예로, 열처리는 1 내지 5시간동안 수행될 수 있다.

안정화와 유사하게, 열처리시 승온 속도를 조절하여, 열처리 온도에서의 분해 반응 속도를 조절할 수 있다. 즉, 2 내지 8℃/분의 상대적으로 느린 승온 속도로 온도를 올림으로써, 700 내지 1100℃의 열처리 온도에서의 분해 반응 속도를 느리게 하여, 다공성 탄소 구조체의 구조적 안정성을 담보할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상술한 열처리 후, 산을 이용한 리칭(leaching)이 더 수행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 다공성 탄소 구조체를 제조하기 위한 열처리의 수행시, 전이금속 산화물, 헤테로 원소 화합물(헤테로 원소의 산화물, 산소-수소-헤테로 원소의 화합물을 포함), 금속등을 포함한 이종(different phase, 異種)의 미립자들이 탄소 구조체에 존재할 수 있다. 리칭 단계는, 산을 이용하여 이러한 산화물이나 화합물 미립자 및 금속 미립자들을 제거하는 단계인데, 이러한 리칭 단계에 의해, 탄소 구조체의 기공률 및/또는 비표면적을 보다 더 향상시킬 수 있다.

리칭 단계에 사용되는 산은, 산 침출을 이용하여 금속 산화물을 포함하는 화합물을 제거하기 위해 통상적으로 사용되는 강산일 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 산은 황산, 염산, 질산 및 불산 등을 포함하는 강산일 수 있다.

구체적이며 비 한정적인 일 예로, 리칭 단계는, 열처리에 의해 수득되는 탄소 구조체를, 0.1 내지 1.0 M 농도의 강산 수용액에 침지하는 산처리 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 단시간 내에 효과적으로 금속 산화물 및 금속을 포함하는 이종 물질들을 제거하기 위해, 강산 수용액은 70 내지 90℃의 온도로 가온될 수 있으며, 산처리는 5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상술한 산처리 후, 탈이온수들을 이용하여 탄소 구조체를 세척하고 건조하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.

상술한 리칭 단계가 수행된 후, 선택적으로 산 리칭 처리된 다공성 탄소 구조체를 다시 열처리하는 어닐링(annealing) 단계가 더 수행될 수 있다. 특히 이러한 어닐링 단계는, 탄소 모재를 사용하지 않는 제2양태에 보다 적합하다. 상세하게, 강산을 이용한 리칭 단계에 의해, 금속미립자 및 금속산화물 등을 포함한 이종의 미립자들이 용해 제거되나, 이러한 과정에서, 탄소 구조체 내의 전체적인 결합(탄소 및 헤테로 원소 그리고 금속의 결합)이 약해질 수 있다. 이에 따라, 어닐링 단계를 통해, 탄소내의 결합을 다시 단단하게 해주어 탄소 구조체가 안정적인 표면 활성을 갖도록 할 수 있다. 어닐링시의 온도는 약해진 결합을 다시 단단하게 해줄 수 있는 온도 범위이면 족하다. 일 예로, 어닐링 단계는 700 내지 1000℃의 온도의 불활성 분위기에서, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.

이하, 전이 금속을 철로 하고, 헤테로 원소를 인으로 하여 산소환원반응 촉매능을 갖는 탄소 구조체의 실시예를 제공하고자 한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명에 따른 탄소 구조체의 우수함을 실험적으로 보이기 위해 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 아래 제시되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(실시예1)

산화 그래핀은 변형된 휴머법을 이용하여 천연 편상 흑연(325메쉬, 99.8%, Sigma-Aldrich)으로부터 합성되었다. 상세하게 3.0g의 편상 흑연과 18.0g의 과망간산칼륨이 360ml의 황산(H₂SO₄)농축액과 40ml의 인산(H₃PO₄) 농축액으로 혼합된 혼합액에 추가되었다. 상기 혼합액은 50℃에서 12시간 동안 교반하며 산화반응되었다. 상기 산화반응된 혼합액을 400ml의 얼음과 30중량% 농도의 과산화수소 수용액의 혼합액에 혼합한 후 1시간 동안 4000rpm으로 원심분리하였으며, 원심분리된 상기 혼합액의 상층액을 제거하여 갈색 파우더(Powder)를 수득하였다. 수득된 갈색 파우더는 에탄올, 염산(HCl) 및 물의 혼합액을 이용하여 반복적으로 세척되었다. 상기 세척된 파우더를 60℃에서 12시간 동안 건조하여 산화 그래핀을 수득하였다. 200mg의 산화 그래핀은 다른 물질과의 합성을 위해 초음파에 의해 200ml의 에탄올에 분산되어 분산액 상태로 보관되어졌다

인 전구체로 피트산(Phytic acid, 시그마 알드리치 50 중량% 수용액)을 이용하였으며, 철 전구체로 염화철사수화물(FeCl₂4H₂O)을 사용하였다. 제조된 200ml 산화 그래핀 분산액(1mg/ml)에 0.05ml의 피트산과 0.1g의 염화철(FeCl₂)을 혼합하고 상온에서 5시간 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 6시간 동안 100℃에서 가열하여 1차 안정화된 후, 160℃에서 6시간 동안 가열하여 2차 안정화되었다. 2차 안정화에서 수득되는 고체 생성물을 분쇄한 후, 질소 분위기에서 900℃로 2시간동안 열처리를 수행하였다. 이때, 승온 속도는 5℃/분이었다.

열처리 후, 생성된 탄소 구조체를 80℃의 0.5 M농도의 H₂SO₄ 수용액에서 10 시간 동안 산처리하였으며, 이후, 탈이온수로 세척한 후 건조하여, 인 및 철로 기능화된 탄소 구조체(이하, GPFe로 통칭함)를 제조하였다.

이때, 비교를 위하여, 철 전구체를 투입하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 인으로 기능화된 탄소 구조체(이하, GP로 통칭함)를 제조하였다.

또한, 비교를 위하여, 변형된 휴머법으로 제조된 산화 그래핀을, 질소 분위기에서 900℃로 2시간동안 열처리하여 환원된 산화 그래핀(이하, RGO로 통칭함)을 제조하였다.

(실시예 2)

염화 제이철(FeCl₃) 1.1g과 피트산(Phytic acid, 시그마 알드리치 50 중량% 수용액) 10g을 혼합 후 15분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합물을 160℃에서 12시간 동안 열처리하여 안정화 처리를 수행하였다. 안정화에 의해 수득되는 고체 생성물을 분쇄한 후, 질소 분위기에서 900℃로 3시간 동안 열처리하여, 탄소 구조체를 제조하였다. 이때, 승온 속도는 5℃/분이었다. 열처리 후, 생성된 탄소 구조체를 80℃의 0.5 M농도의 H₂SO₄ 수용액에서 10 시간 동안 산처리하였으며, 이후, 탈이온수로 세척한 후 건조하였다. 세척 및 건조된 탄소 구조체를 다시 질소분위기에서 900℃의 온도로 3시간 동안 어닐하하여, 철 및 인으로 기능화된 탄소 구조체(이하, Fe-P-900로 통칭함)을 제조하였다.

이때, 비교를 위하여, 철 전구체를 투입하지 않고 피트 산만을 이용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 안정화를 수행한 후, 실시예 2와 동일한 온도로 열처리하여 탄소 구조체(이하, PA-900로 통칭함)을 제조하였다.

(실시예 3)

열처리 온도 및 어닐링 온도를 900℃가 아닌 800℃로 수행한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하여, 철 및 인으로 기능화된 탄소 구조체(이하, Fe-P-800로 통칭함)을 제조하였다.

(실시예 4)

열처리 온도 및 어닐링 온도를 900℃가 아닌 1000℃로 수행한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하여, 철 및 인으로 기능화된 탄소 구조체(이하, Fe-P-1000로 통칭함)을 제조하였다.

주사 전자 현미경(Hitachi S-4700, at 12kV) 및 투과 전자 현미경(EM 912 Omega, at 120kV)을 사용하여 제조된 탄소 구조체를 분석하였다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 GPFe 및 비교를 위해 제조된 GP 및 RGO를 관찰한 주사전자 현미경 및 투과전자 현미경 관찰 사진이다. 상세하게, 도 1(a), (b) 및 (c)는 주사 전자 현미경 관찰 사진이고, 도 1(a′), (b′) 및 (c′)은 투과 전자 현미경 관찰 사진이다. 도1(a) 및 (a′)은 GRO를 관찰한 것이며, 도1 (b) 및 (b′)는 GP를 관찰한 것이고, 도 1(c) 및 (c′)은 실시예 1의 GPFe를 관찰한 것이다.

도 1에서 알 수 있듯이, GPFe, RGO 및 GP 모두, 산화 그래핀이 가지는 시트 형태를 유지하고 있음을 보여준다. 또한, 탄소 대비 보다 큰 크기를 갖는 인(P)에 의해, GP의 경우, RGO보다 더 주름이 많이 지고 왜곡된 형태를 가짐을 알 수 있으며, GPFe의 경우, GP보다도 더 왜곡이 증가된 것을 확인할 수 있다. 이러한 왜곡은 산소환원 반응을 향상시키기 위한 활성 사이트를 증가시킬 수 있는 가장자리 표면 구조를 제공할 수 있다.

도 2(a)는 원료로 사용된 GO(변형된 휴머법으로 제조된 그래핀 산화물), 제조된 GPFe, RGO 및 GP 각각에 대한 X-선 회절 측정 결과를 도시한 도면이다. X-선 회절 분석시, X-선 회절 장치(Rigaku Smartlab diffractometer , 40kV, 30mA, scan rate=2˚/min) 및 Cu-Kα선(1.5406Å)을 사용하였다.

도 2(a)에서 알 수 있듯이, 흑연의 26.6˚의 d₀₀₂피크가 산화 그래핀(GO)의 9.6˚의 d₀₀₂ 피크로 이동한 것을 통해, 흑연의 산화로 인해 그래핀 시트(Graphene sheet)에 산소가 삽입되어 시트 사이가 크게 벌어 졌음을 확인할 수 있다. 그리고 GO의 d₀₀₂ 피크가 RGO의 26.37˚의 d₀₀₂ 피크로 돌아온 것을 통해 열처리에 의해 삽입된 산소가 기화 제거되었음을 알 수 있다. 또한, RGO의 d₀₀₂ 피크가 GP 및 GPFe의 25.61˚의 d₀₀₂ 피크로 이동하는 것을 통해 인 또는 인 및 철이 첨가되어 그래핀 시트(Graphene sheet) 사이의 중간층 간격을 증가시킨 것을 확인할 수 있다. 또한, GPFe의 d₀₀₂ 피크의 FWHM은 4.5˚로 RGO의 d₀₀₂ 피크에 비해 d₀₀₂ 피크가 크기 넓어진 것을 통해, 결함이 많이 생성되었고, 물리적 및 화학적 특성이 뛰어난 그래핀 형태로 바뀌었음을 확인할 수 있다.

도 2(b)는 제조된 GPFe, RGO 및 GP 각각에 대한 라만 분광 결과를 도시한 도면이다. 라만 분광은 라만 분광 장치(Renishaw spectrometer) 및 아르곤(Ar) 이온 레이저를 사용하여 수행되었다.

도 2(b)에서 알 수 있듯이, GPFe의 D 밴드(D band) 세기는 RGO의 D 밴드(D band) 세기보다 더 큰 것을 알 수 있으며, 이를 통해, 인 및 철의 첨가에 의해 RGO(reduced Graphene Oxide)에 매우 많은 결함이 생성됨을 확인할 수 있다. 또한, G 밴드(G band)는 sp2 결합된 탄소 원자의 면내 진동과 관련된 C-C 결합의 신축 진동으로 인해 발생된다. 따라서, D 밴드와 G 밴드의 피크 세기 비 I_D/I_G는 그래핀 구조에서 무질서(Disorder) 정도를 나타내며, 상기 I_D/I_G가 클수록 무질서 정도가 더 큰 것을 의미한다. RGO의 I_D/I_G는 0.94이며, GP의 I_D/I_G는 1.15이고, GPFe의 I_D/I_G는 1.16이었다. 이를 통해, GPFe가 P와 0의 첨가에 의해 구조적 결함이 다량 형성되며 표면이 왜곡되었다는 것을 알 수 있다.

도 2(c)는 제조된 GPFe, RGO 및 GP 각각에 대한 -196℃ 질소의 흡탈착 등온선)(N₂ isotherm, Micromeritics ASAP 2020)을 측정 도시한 도면이며, 도 2(d)는 Barret-Joyer-Halenda(BJH)법을 이용한 기공 분포(pore size distribution)를 도시한 도면이다.

질소 흡탈착 등온선은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적과 표면 조직 특성을 세공 특성 알 수 있게 한다. 도 2(c)에서 알 수 있듯이, 도 2 (c)의 질소 흡탈착 등온선은 IV 형 곡선으로, GPFe가 메소 세공을 가짐을 보여주고 있으며, 또한, 상대 압력 P/P₀가 0.01인 영역에서 피크가 얻어진 것을 통해 마이크로 세공 또한 존재함을 알 수 있다.

표 1은 제조된 GPFe, RGO 및 GP 각각의 BET 비표면적, 메소 기공 비표면적, 총 기공 용적, 메소 기공 용적, BJH 기공 크기를 정리 도시한 것이다.

(표 1)

표 1에서 보여주는 바와 같이, P 또는 P 및 Fe의 첨가에 의해 RGO의 비표면적과 세공 용적이 증가하는 것을 알 수 있으며, P 및 Fe의 동시 첨가에 의해, 특히 메소 기공이 체적 증가가 보다 향상되는 것을 알 수 있다. 상기 GPFe의 경우, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적에 대해 메소 기공 비표면적은 65%에 이르며, GPFe의 기공 용적에 대해 메소 기공 용적은 63%에 이른다. RGO 대비 현저하게 증가된 비표면적과 기공 용적의 증가, 특히 메소 기공 용적의 증가는 산소환원 반응에 용이하고, 반응물과 생성물의 이동율(permeability)을 높이며, 전극의 분극화를 최소화할 수 있다. 또한, 도 2 (d)의 기공 크기 분포를 통해서도 알 수 있듯이, GPFe, GP 및 GRO 모두, 3nm 내지 4nm의 메소 세공 크기를 가지나, GPFe의 경우 세공의 양이 현저하게 증가한 것을 알 수 있다.

실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 산화환원 반응용 촉매 및 탄소 구조체의 표면 조성 분석은 X-선 광전자 분석기(ESCALAB 250 XPS, 150W의 단색 Al Kα 선원)를 사용하여 분석되었다.

도 3은 GPFe, GP 및 GRO 각각의 X-선 광전자 분석 결과를 측정 도시한 도면이다. X-선 광전자 분석은 X-선 광전자 분석기(ESCALAB 250 XPS, 150W의 단색 Al Kα 선원)을 이용하여 수행되었다.

도 3(a)에서 알 수 있듯이, GP는 P를 포함하는 그래핀, GPFe는 P 및 Fe를 포함하는 그래핀, 실시예 1의 GPFe가 P 또는 Fe를 포함하는 그래핀 구조를 가짐을 알 수 있다.

표 2는 X-선 광전자 분석을 통해 측정된, RGO, GP 및 GPFe 각각에서 화학 조성비(atomic composition)를 정리 도시한 것이다.

(표 2)

X-선 광전자 분석을 통해, 환원된 산화 그래핀이 철 및 인으로 기능화된 것을 확인할 수 있으며, GPFe가 94.24 원자%의 탄소, 0.84 원자%의 P 및 0.6원자%의 Fe를 포함하며, 나아가 4.32 원자%의 산소를 포함하는 것을 알 수 있다.

또한, RGO에 P 및 Fe를 첨가함에 따라 산소 함유량이 증가함을 알 수 있다. 구체적으로 RGO의 C:O 비는 100 : 2.5이고, GP의 C:O 비는 100 : 3.7이며, GPFe의 C:O 비는 100:4.6이다. 이는 P 및 Fe에 의한 기능화시, 다량의 결함이 생성됨과 동시에, P 및/또는 Fe에 결합된 산소가 증가한 것으로 해석할 수 있으며, 이러한 산소 함유량의 증가는 산소환원 반응이 보다 용이하게 이루어지도록 한다.

도 3(b)는 GP와 GPFe에서 인의 결합 상태를 보여준다. 도 3(b)에서 알 수 있듯이, P 2p 스펙트럼에서 P-C 결합에 의한 P1 시그널(132.1eV)과, P-O 결합, P-Fe 콤플렉스의 결합에 의한 P2 시그널이 나타남을 알 수 있으며, GPFe의 X선 광전자 스펙트럼은 GP의 X선 광전자 스펙트럼과 비교해 133.3 eV의 P2 시그널의 세기가 상대적으로 강함을 알 수 있다. 도 3(b)를 통해, 그래핀에 P가 구조적으로 잘 결합된 것을 알 수 있으며, 매우 강해진 P2 시그널을 통해, 산소-인 내지 산소-인-철이 서로 화학적으로 결합된 것을 알 수 있다. GPFe의 P_2P 스펙트럼에서 132.1 eV의 결합 에너지(P1)는 P-C의 공유결합을 의미하며, P_2P 스펙트럼 최대 세기의 0.8배에 해당한다.

도 3(c)는 GP와 GPFe에서 산소의 결합 상태를 보여준다. GP와 GPFe의 O 1s스펙트럼에서 531.2 eV의 O1 피크는 P=O 또는 Fe-O-P 결합이 이루어졌음을 보여준다. 그리고 531.2 eV의 O1 피크가 GP에 비해 GPFe에서 더 큰 것을 통해 인과 철의 결합이 잘 이루어졌음을 보여준다. GPFe의 O1s 스펙트럼에서 531.2 eV의 결합 에너지는 P=O 또는 Fe-O-P의 결합을 의미하며, O1s 스펙트럼 최대 세기의 0.3배에 해당한다.

도 3(d)는 상기 GPFe에 철이 첨가되어 있음을 보여준다. Fe2P 스펙트럼은 Fe2P_3/2와 Fe2P_1/2 시그널을 포함하며, 세로 점선은 Fe⁰, Fe²⁺, Fe³⁺의 결합 에너지를 의미한다. 이때, Fe³⁺의 결합은 FePO₄로부터 기인할 수 있다.

도 4는 RGO, GP 및 GPFe 각각의 FTIR(Fourier Transform Intrared Spectroscopy) 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 4에서 알 수 있듯이, GP는 RGO에 비해 1045 cm^-1 과 1320 cm^-1에서 피크가 나타나는데, P-O 와 P=O의 결합이 이루어 졌음을 의미하다. 또한, GPFe의 경우, 철의 첨가에 의해 P-O에 해당하는 1045 cm^-1의 피크세기가 더 커지며, 철-인산염 콤플렉스(complex)가 형성되었음을 보여준다.

RGO, GP 및 GPFe의 전기화학적 특성은 상온에서 삼전극 시스템(Three-elecrode system)의 회전 고리 원판 전극(Rotating Ring Disk Electrode)을 사용하여 분석되었다. 상기 회전 고리 원판 전극은 포텐셜 스테이트(potentiostat) (Biologic VMP3)에 장착되었으며, KCl 포화 용액과 KCl용액으로 포화된 Ag/AgCl을 기준전극으로 하며, 백금 선을 상대전극으로 하였다. 그리고 유리상 탄소 회전 고리 원판 전극은 RGO, GP 또는 GPFe의 촉매 잉크를 코팅하거나 탄소에 지지된 백금 촉매(상용 20 wt% Pt/C)를 코팅하여 작업전극으로 하였다. 촉매 잉크는 농도 5.0중량%의 나피온(Nafion) 용액 0.1 ml와 탈이온수 0.9 ml의 혼합액 1.0 ml에 측정 대상물(RGO, GP, GPFe 또는 백금촉매) 5.0 mg을 분산하여 제조되었다. 촉매 잉크는 유리상 탄소 회전 고리-원판 전극 상에 적하되어 80℃의 오븐(Oven)에서 건조되었다.

회전 고리 원판 전극을 이용한 순환 전압-전류법(Cyclic voltammetry) 측정은 산소환원 작용을 위해 산소로 포화된 0.1M KOH 전해 용액에서 실시되었다. 순환 전압-전류법(Cyclic voltammetry) 실험은 50 mV/s의 주사 속도로 +0.2V부터 -1.2V까지 실시되었다.

도 5(a)는 GPFe를 촉매로 이용한 샘플의 순환 전압 전류법 곡선을 측정 도시한 도면이다. 도 5(a)를 통해, 산소로 포화된 0.1M KOH 전해 용액 및 질소로 포화된 0.1M KOH 전해 용액 속에서 산소환원 반응 신호가 -0.2V에서 발생하는 것을 알 수 있다.

도 5(b)는 GPFe, GP 또는 RGO를 촉매로 이용한 샘플의 순환 전압 전류법 곡선을 측정 도시한 도면이다. 도 5(b)를 통해, 산소환원 반응 신호가 RGO의 경우 -0.27V, GP의 경우 -0.24V, GPFe의 경우 -0.20V를 가짐을 알 수 있다. 이를 통해 P 및 Fe로 기능화됨에 따라, 산소환원 반응 신호가 보다 양의 값에 근접하며, 촉매활성이 좋아지는 것을 알 수 있다. 또한, P 및 Fe로 기능화되며, 순환 전압 전류법 곡선의 면적이 증가하는 것은 축전 전류 및 다공성 전극의 비표면적 증가를 의미한다.

도 6(a)는 RGO를 촉매로 이용한 샘플의 순환 전압 전류법 곡선을 측정 도시한 다른 도면이다. 도 6(a)를 통해, 질소로 포화된 0.5M H₂SO₄ 전해 용액 및 산소로 포화된 0.5M H₂SO₄ 전해 용액 속에서 산소환원 반응 신호가 0.2V에서 발생하는 것을 알 수 있다.

도 6(b)는 도 6(a)와 동일 조건에서, GPFe 또는 GP를 촉매로 이용한 샘플의 순환 전압 전류법 곡선을 측정 도시한 도면으로, P와 함께 Fe로 기능화함으로써, 순환 전압 전류법 곡선의 면적이 현저하게 증가하는 것을 보여준다.

회전 고리 원판 전극을 이용한 전기화학적 특성 측정은 산소로 포화된 0.1M KOH 수용액 또는 산소로 포화된 0.5M H₂SO₄에서 500 내지 2500rpm 범위의 속도로 회전하며 10mV/S의 전위 주사율을 가지고 이루어졌다. 산소환원 반응에서 산소 분자당 이동 전자 수(n)와 이에 상응하는 HO₂ ^- 생성은 0.5V에서 백금 고리 전극에 의한 HO₂ ^- 중간체가 생성되는 산소환원 반응을 전기화학적으로 감지하여 이루어졌다. 전자 이동 수(n)는

N: Pt 고리의 집전 효율

상기 식(1)과 같이 원판 전류(I_D)와 고리 전류(I_R)에 기초하여 회전 고리 원판 전극 측정으로부터 결정되어진다. 또한, HO₂ ^- 백분율은

상기 식 (2)와 같이 결정되어진다. Tafel Plot을 얻기 위해 반응 전류는

J_K: 반응 제한 전류 밀도, J : 측정 전류 밀도, J_L: 확산 제한 전류 밀도

상기 식 (3)에 의해 선형 주사 전압-전류법(Linear Sweep Voltammetry)의 대량 이동 보정(Mass transport correction)으로부터 계산되어진다.

도 7은 GPFe, RGO,GP 및 Pt/C(상용 20 wt% Pt/C) 각각에 대해 0.1M KOH 속에서 1600 rpm의 회전 링-디스크 전극(RRDE)에 의한 전기화학적 특성을 보여준다. 도 7(a)는 선형주사 전압전류법 결과로, RGO에 인 및 철의 첨가에 의해 상기 RGO 개시전위의 경우 -0.17V, 상기 GP 개시전위의 경우 -0.09V, 상기 GPFe 개시전위의 경우 -0.05V로 높아짐을 알 수 있다. GPFe의 개시전위는 상용의 Pt/C 개시전위 -0.016V와 비슷할 정도로 좋은 결과이다. 도 7(b)는 고리 전극 상에 형성된 고리 전류밀도를 보여준다. 고리전류는 과산화수소이온(HO₂ ^-) 중간체에 의해 형성된다. 도 7(b)에서 GPFe의 고리 전류밀도는 RGO 및 GP보다 낮음을 알 수 있다. 따라서, 도 7(c)에서 GPFe의 과산화이온 농도가 RGO 및 GP보다 낮음을 알 수 있다. 반면, 도 7(d)에서 GPFe의 전자 이동 수는 상기 RGO 및 상기 GP보다 높고, Pt/C의 4-전자 경로에 해당하는 값과 비슷함을 알 수 있다.

도 8은 상기 도 7 (a)의 선형주사 전압전류법 데이터로부터 얻은 Tafel Plot이다. Tafel Plot은 GPFe, RGO 및 GP의 기계적 및 반응 속도 성능을 알아보기 위해 결정되어졌다.

Tafel Plot으로 얻은 GPFe의 기울기는 68 mV/decade, GP의 기울기는 75mV/decade, RGO의 기울기는 80mV/decade이었다. GPFe의 기울기가 GP 및 RGO의 기울기에 비해 작은데, 이는 GPFe가 전류를 발생시키기 위한 포텐셜이 작다는 것을 의미하며 촉매 활성이 저전위에서도 용이하게 발생할 수 있음을 의미한다.

도 9는 GPFe, RGO, GP 및 상용 Pt/C에 대해 0.5M H₂SO₄ 용액 속에서 1600 rpm의 회전 링-디스크 전극(RRDE)에 의한 전기화학적 특성을 보여준다.

도 9(a)는 GPFe 개시전위 0.41V로, GP 개시전위 0.18V에 비해 급격히 증가하였음을 보여준다.

도 9(b)는 고리 전극 상에 형성된 고리 전류밀도를 보여준다. 도 9(b)에서 GPFe의 고리 전류밀도는 RGO 및 GP보다 낮음을 알 수 있다. 따라서, 도 9(c)에서 GPFe의 과산화이온 농도가 RGO 및 GP보다 낮음을 알 수 있다. 반면, 도 9(d)에서 GPFe의 전자 이동 수는 상기 RGO 및 상기 GP보다 높고, Pt/C의 4-전자 경로에 해당하는 값과 비슷함을 알 수 있다.

도 10은 Fe-P-800, Fe-P-900, Fe-P-1000 및 PA-900을 관찰한 주사 전자 현미경 관찰 사진 및 투과 전자 현미경 관찰 사진을 도시한 것으로, 도 10(a), (b), (c) 및 (d)는 주사 전자 현미경 관찰 사진이고, 도 10(a′), (b′), (c') 및 (d')은 투과 전자 현미경 관찰 사진이다. 도 10(a) 및 (a′)은 PA-900를 관찰한 것이며, 도 10 (b) 및 (b′)은 Fe-P-800를 관찰한 것이고, 도 10 (c) 및 (c′)은 Fe-P-900를 관찰한 것이고, 도 10 (d) 및 (d′)은 Fe-P-1000를 관찰한 것이다.

상기 도 10을 통해, P가 도핑된 PA-900가 입자 모양의 형태를 가지고 있으나, P와 함께 Fe가 추가되면서 그 형태가 점점 입자 모양에서 판상 (thin film or Sheet) 모양으로 점점 바뀌어 가는 것을 알 수 있다. 이는 Fe가 온도가 상승할 때, 탄소를 보다 효과적으로 흑연화시키는데 큰 활성을 보여 주는 것으로 해석할 수 있다.

(표 3)

표 3은 X-선 광전자 분석기로부터 얻은 PA-900, Fe-P-800, Fe-P-900 및 Fe-P-1000에 대한 원자조성(atomic%)을 정리한 표이다. 표 3과 같이, PA-900 대비, Fe와 P로 동시에 기능화시킴에 따라, 동일온도에서 P의 함량이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 Fe와 P가 상호작용을 통해 산소환원 반응을 용이하게 할 수 있음을 보여준다.

또한, X-선 광전자 분석을 통해, 탄소, 산소, 인 및 철의 상세 결합 상태를 조사한 결과, 산화그래핀을 모재로 사용한 실시예 1의 도 3의 결과와 유사한 결과를 얻었다. 상세하게, 도 11(a)는 X-선 광전자 분석을 이용한 Fe 결합 측정 결과를 도시한 도면이며, 도 11(b)는 P의 결합 측정 결과를 도시한 도면이다.

도 11(a) 및 도 11(b)를 통해, Fe2P 스펙트럼은 Fe2P_3/2와 Fe2P_1/2 시그널을 포함하며, Fe⁰, Fe²⁺의 결합과 함께 Fe³⁺의 결합을 가짐을 알 수 있다. 또한, 인의 경우도, P-C 결합에 의한 P1 시그널(132.5eV)과, P-O 결합에 의한 P2 시그널(133.6eV), P-O-Fe 결합에 의한 P3 시그널(134.2eV), 메타 포스페이트(metaphosphate)상태에 의한 P4 시그널(135.5eV)을 가짐을 알 수 있으며, Fe와 P의 동시 첨가에 의해, P-O-Fe 모이어티의 강도가 현저히 증가됨을 알 수 있다.

(표 4)

표 4는 질소 흡탈착 등온선을 이용하여, PA-900, Fe-P-800, Fe-P-900 및 Fe-P-1000에서의 비표면적, 마이크로 기공 비표면적 및 기공 용적을 정리한 표이다.

표 4에서 알 수 있듯이, 주형틀(template)을 특별히 사용하지 않은 상황에서도 1000m₂/g 이상의 BET 비표면적을 가짐을 알 수 있으며, 특히 마이크로 기공이 매우 잘 발달된 것을 알 수 있다. 이는 피트산(phyitc acid)이 한 분자당 여러개의 인산 작용기를 포함하고 있어서 탄화 과정중 탄소 구조체에 미세한 마이크로 세공을 크게 증가시키기 때문인 것으로 해석할 수 있다. Fe의 첨가에 의해, 마이크로 기공이 크게 증가함을 알 수 있는데, PA-900 경우 72%, Fe-P-800 경우 85%, Fe-P-900 경우 78%, 그리고 Fe-P-1000 경우 76% 의 전체 표면적 대비 높은 마이크로 기공 표면적 분율을 가진다. 이러한 큰 비표면적은 연료전지 전극의 효율을 향상시키는데 매우 중요하다.

도 12는 제조된 Fe-P-900, Fe-P-800, Fe-P-1000 및 PA-900의 X-선 회절 분석 결과(도 12(a)) 및 라만 분석 결과(도 12(b))로, 도 12를 통해, 열처리에 의해 모두 비정질 탄소가 제조됨을 확인하였으며, Fe-P-800에서는 FePO₄ 및 Fe₂P₄O₁₂ 피크가 관찰되었으나, 열처리 온도가 올라감에 따라, Fe-P-1000에서는 Fe₂P₄O₁₂가 거의 사라지고, 미약한 FePO₄의 피크 잔류함을 확인하였다. 또한, 라만 분석 결과에서도, FePO₄의 PO₄ ^3-에 해당하는 밴드(1050cm^-1)가 관찰됨을 확인하였다.

도 13은 Fe-P-900, Fe-P-800, Fe-P-1000, PA-900 및 상용 Pt/C에 대해 0.1M HClO₄ 용액 속에서 1600 rpm의 회전 링-디스크 전극(RRDE)에 의한 전기화학적 특성을 도시한 도면이다.

도 13(a)를 통해, Fe-P-900, Fe-P-800 및 Fe-P-1000가 PA-900 보다 더 높은 개시 전위를 가짐을 알 수 있다. 또한, Fe-P-900가 다른 온도에서 열처리하여 제조된 Fe-P-800 및 Fe-P-1000보다 더 높은 개시 전위를 가짐을 알 수 있다. 또한, Fe-P-900의 경우, 상용 백금 촉매인 Pt/C에 가장 가까운 개시 전위를 가짐을 알 수 있다. 도 13(b)를 통해, Fe-P-900의 전자 이동 수가 Fe-P-800, Fe-P-1000 및 PA-900의 전자 이동 수보다 높으며, 상용 Pt/C에 의한 전자 이동 수에 가장 근접한 값을 가짐을 알 수 있다. 도 13(c)를 통해, Fe-P-900의 과산화수소(H₂O₂) 발생량이 Fe-P-800, Fe-P-1000 및 PA-900 보다 낮으며, 상용 Pt/C 촉매에 의한 과산화수소 발생량에 가장 근접함을 알 수 있다. 도 13(d)를 통해, Fe-P-900의 고리 전류 밀도가 Fe-P-800, Fe-P-1000 및 PA-900 보다 낮으며, 상용 Pt/C 촉매에 의한 고리전류에 가장 근접하한 값을 가짐을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 도 13의 결과를 통해, 별도의 탄소 모재를 사용하지 않고, 유기 전구체를 헤테로 원소 및 탄소 원으로 사용하는 경우, 850 내지 950℃에서 열분해되어 제조되는 기능화된 다공성 탄소체가 상용의 Pt/C 촉매에 근접한 촉매 활성을 가짐을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

탄소의 전기음성도(electronegativity) 이하의 전기음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 헤테로 원소(Heteroatom); 및 전이 금속;으로 기능화된 다공성 탄소 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 전이 금속은 상기 헤테로 원소와 화학적으로 결합한 다공성 탄소 구조체.
제 2항에 있어서,
상기 헤테로 원소의 전기 음성도는 1.6 내지 2.5인 다공성 탄소 구조체.
제 2항에 있어서,
상기 헤테로 원소는 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)에서 적어도 하나 이상 선택되는 다공성 탄소 구조체.
제 2항에 있어서,
상기 전이 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)에서 적어도 하나 이상 선택되는 다공성 탄소 구조체.
제 2항에 있어서,
상기 탄소 구조체의 탄소 : 헤테로 원소 : 전이 금속의 원자비(atomic ratio)는 100 : 0.4 ~ 7 : 0.1 ~ 4인 다공성 탄소 구조체.
제 6항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 산소를 더 함유하며, 탄소 : 산소의 원자비는 100 : 2 ~ 25인 다공성 탄소 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 산화 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 방향성 그라파이트(HOPG), 흑연, 차콜(charcoal), 카본 블랙, 코크스, 활성탄 및 열분해 탄소에서 적어도 하나 이상 선택되는 다공성 탄소 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서 {002} 면족에 의한 회절 피크의 FWHM(Full-Width Half-Maximum)이 1 내지 8˚인 다공성 탄소 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 Cu Kα선을 이용하여 얻어지는 X-선 회절 패턴에서, 2θ=24 내지 26˚에 회절 피크가 존재하는 다공성 탄소 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 메소 기공 및 마이크로 기공을 포함하며, 단위 질량당 총 기공의 부피인 총 기공 용적에서, 단위 질량 당 메소 기공 부피인 메소 기공 용적이 차지하는 분율이 5 내지 80%인 다공성 탄소 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 마이크로 기공을 포함하며, 마이크로 기공에 의한 비표면적이 100 내지 1500m²/g인 다공성 탄소 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 500 내지 2000 m²/g인 다공성 탄소 구조체.
제 1항에 있어서,
상기 탄소 구조체는 산소환원반응 촉매용; 또는 전기화학소자의 전극 소재용;인 다공성 탄소 구조체.
a)탄소의 전기음성도(electronegativity) 이하의 전기음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소에서 적어도 하나 이상 선택되는 헤테로 원소(Heteroatom)를 함유하는 유기 전구체; 전이 금속 전구체; 및 탄소 모재;를 포함하는 혼합물을 열처리하여, 상기 헤테로 원소 및 상기 전이 금속으로 기능화된 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
b1) 탄소의 전기음성도(electronegativity) 이하의 전기음성도를 가지며 비금속 원소 및 금속 원소 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 헤테로 원소(Heteroatom) 및 탄소를 함유하는 유기 전구체; 및 전이 금속 전구체;를 포함하는 혼합물을 가열하여 안정화하는 단계; 및
b2) 안정화된 혼합물을 700℃ 이상의 온도에서 열처리하여, 상기 헤테로 원소 및 상기 전이 금속으로 기능화된 다공성 탄소 구조체를 제조하는 단계;
를 포함하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 15항 또는 제 16항에 있어서,
상기 유기 전구체는 상기 전이 금속과 킬레이트 화합물(chelating compound)을 형성하는 킬레이터(chelator)인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 15항 또는 제 16항에 있어서,
상기 유기 전구체는 포스포닉산(phosphonic acid)계의 킬레이터(chelator)인 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 15항 또는 제 16항에 있어서,
상기 헤테로 원소는 인(P), 황(S), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 붕소(B) 및 갈륨(Ga)에서 적어도 하나 이상 선택되는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 15항 또는 제 16항에 있어서,
상기 전이 금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu)에서 적어도 하나 이상 선택되는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 20항에 있어서,
상기 전이 금속 전구체는 상기 전이 금속의 할로겐화물, 질소화합물, 황화합물, 인화합물, 실리콘화합물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염에서 적어도 하나 이상 선택되는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 15항 또는 제 16항에 있어서,
상기 열처리 후, 산을 이용한 리칭(leaching)이 더 수행되는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 22항에 있어서,
상기 리칭 후, 어닐링(annealing)이 더 수행되는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 15항 또는 제 16항에 있어서,
상기 열처리는 700 내지 1100℃에서 수행되는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 15항에 있어서,
상기 혼합물은 유기 전구체 100 중량부에 대하여, 100 내지 400 중량부의 전이 금속 전구체 및 200 내지 1000 중량부의 탄소 모재를 함유하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 15항에 있어서,
상기 탄소 모재는 산화 그래핀, 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 방향성 그라파이트(HOPG), 흑연, 차콜(charcoal), 카본 블랙, 코크스, 활성탄 및 열분해탄소에서 적어도 하나 이상 선택되는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 16항에 있어서,
상기 혼합물은 유기 전구체 100 중량부를 기준으로, 10 내지 150 중량부의 전이 금속 전구체를 함유하는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
제 16항에 있어서,
상기 안정화는 80 내지 200℃에서 수행되는 다공성 탄소 구조체의 제조방법.