KR20160083644A - Polyoxymethylene Resin Composition and Molding Product Including the Same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition and a molded product formed of the resin composition. The polyoxymethylene resin composition comprises: a base resin including polyoxymethylene, which has the weight reduction less than or equal to 0.25% after heating the same for 10 to 30 minutes at the temperature in the range of 200-220°C; 1.0 to 3.0 parts by weight of aluminum flake, with respect to 100 parts by weight of the base resin; 0.1 to 0.5 parts by weight of polyhydric alcohol fatty acid ester; 0.1 to 0.5 parts by weight of an acrylate-styrene copolymer; and 0.05 to 0.5 parts by weight of a dihydrazide compound. Provided in the present invention is the polyoxymethylene resin composition, which can maintain material properties such as excellent mechanical strength and shock resistance.

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Polyoxymethylene Resin Composition and Molding Product Including the Same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition and a molded article comprising the same,

본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition and a molded article produced using the same.

폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene) 수지는 기계적 강도와 내충격성이 균형이 잡힌 고성능 플라스틱으로서 알려져 있으며, 전자기기 용품, 자동차 부품 등의 광범위한 분야에 사용되어 왔다. 그러나 폴리옥시메틸렌(polyoxy methylene) 수지는 압출가공 또는 사출성형 시, 열과 마찰열에 의해 열분해 반응이 진행되어 극히 미량이지만 포름알데히드가 발생한다는 단점이 있다. 특히, 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지는 최종 성형품의 고급스러운 메탈감의 외관을 위하여 알루미늄 등의 금속 입자를 함유하는 안료와 배합하여 사용되기도 하는데, 이와 같은 메탈릭 안료를 사용할 경우 폴리옥시메틸렌 수지의 분해가 더욱 촉진되어 포름알데히드 발생이 현저히 증가하게 된다.
BACKGROUND ART Polyoxymethylene resin is known as a high-performance plastic having a balance of mechanical strength and impact resistance, and has been used in a wide range of fields such as electronic appliances and automobile parts. However, polyoxymethylene (polyoxy methylene) resin has a disadvantage in that formaldehyde is generated although the thermal decomposition reaction proceeds due to heat and frictional heat during extrusion or injection molding to an extremely small amount. Particularly, polyoxymethylene (polyoxy methylene) resin is used in combination with a pigment containing metal particles such as aluminum for the appearance of a luxurious metal feel of the final molded product. When such a metallic pigment is used, the polyoxymethylene resin Decomposition is further promoted, and the generation of formaldehyde is remarkably increased.

폴리옥시메틸렌 수지 성형시 발생하는 포름알데히드는 환경호르몬 문제뿐만 아니라, 금형의 오염이나 성형 작업에 따른 불량률 상승과도 밀접하게 관련되어 있어 폴리옥시메틸렌을 이용한 성형품 제조시 포름알데히드의 발생량을 줄이는 것은 시급한 해결과제이다. 이에 폴리옥시메틸렌 수지로부터 발생되는 포름알데하이드를 억제하는 첨가제로서 멜라민계 화합물, 히드라진계 화합물, 요소계 화합물, 아민계나 아미드계 화합물등의 질소계 화합물 등이 종래에 검토되어 왔다.
Formaldehyde generated during polyoxymethylene resin molding is closely related not only to the environmental hormone problem but also to the increase of the defective rate due to the contamination of the mold or the molding operation. It is therefore urgent to reduce the amount of formaldehyde generated in the production of molded articles using polyoxymethylene It is a challenge. Thus, as an additive for inhibiting formaldehyde generated from a polyoxymethylene resin, a nitrogen-based compound such as a melamine compound, a hydrazine compound, a urea compound, an amine compound or an amide compound has been conventionally examined.

포름알데히드 발생 억제와 관련된 종래기술로 일본 특개 2012-92185호에는 알루미늄 입자, 힌더드 아민계 광안정제, 자외선 흡수제 및 포름알데히드 반응성 질소를 함유시킴으로써, 메탈릭 감과 내후성은 향상시키고 포름알데히드 발생은 억제하는 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개 2009-155418호에는 헤미포르말(hemiformal) 말단기를 포함한 폴리아세탈 공중합체의 말단기의 양을 특정함으로써 포름알데히드의 발생을 억제한 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물이 개시되어 있으며, 국제공개공보 2011-129445호에는 포름알데하이드 포착제를 이용하여 포름알데히드 저감 및 사출 성형 개선에 대해서 제안을 하고 있다.
In the prior art related to the inhibition of formaldehyde generation, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-92185 discloses a polyaluminum compound which improves the metallic feeling and weatherability and inhibits the formation of formaldehyde by containing aluminum particles, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers and formaldehyde- A polyoxy methylene resin composition is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-155418 discloses a polyoxy methylene resin composition which inhibits the generation of formaldehyde by specifying the amount of terminal groups of a polyacetal copolymer including a hemiformal terminal group , International Publication No. 2011-129445 proposes formaldehyde reduction and injection molding improvement using formaldehyde capturing agent.

그러나 상기 특허의 조성으로는 포름알데히드 발생 억제는 충분하다 말하기 어렵고, 포름알데히드 저감과 동시에 흐름성 및 분산성도 함께 저하 될 수 있다는 문제가 존재한다. 또한, 실질적으로 알루미늄 입자가 다량 첨가가 되면, 흐름성이 나빠지게 되므로 압출 가공시 마찰열에 의한 열분해가 일어날 수 있다는 점과 사출 성형 시 분산이 용이 하지 않아 플로우 마크(flow mark)가 발생하여 외관 품질 향상에 한계가 있다.
However, there is a problem that it is difficult to say that the formation of formaldehyde is sufficient to suppress the generation of formaldehyde, and the flowability and the dispersibility can be lowered simultaneously with the reduction of formaldehyde. In addition, when a large amount of substantially aluminum particles are added, the flowability is deteriorated. Therefore, pyrolysis may occur due to frictional heat during extrusion processing, and flow marks are not easily dispersed during injection molding, There is a limit to improvement.

이에 따라, 메탈질감을 가지면서도 포름알데히드(formaldehyde) 발생량 저감과 동시에 우수한 용융 흐름성 및 안료의 분산성을 나타내는 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
Accordingly, there is an urgent need to develop a polyoxy methylene resin composition having a metal texture and reduced formaldehyde generation as well as exhibiting excellent melt flowability and pigment dispersibility.

이에 본 발명을 통해 우수한 기계적 강도와 내충격성 등의 물성은 유지하면서 포름알데히드의 발생 억제는 물론, 용용시 흐름성과 분산성이 개선되어 보다 메탈에 가까운 감성을 구현할 수 있는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
Accordingly, the present invention provides a polyoxymethylene resin composition capable of realizing sensitivity to metal rather than suppressing the generation of formaldehyde while improving physical properties such as excellent mechanical strength and impact resistance, And to provide a molded article produced by using the same.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하이고, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 베이스 수지; 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여, 알루미늄 플레이크 1.0 내지 3.0 중량부; 다가 알코올 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량부; 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 0.1 내지 0.5중량부; 및 디히드라지드(dihydrazide) 화합물 0.05 내지 0.5중량부;를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물이다.A first preferred embodiment of the present invention for solving the above problems is a base resin comprising polyoxymethylene and having a weight loss of not more than 0.25% after heating at 200 to 220 ° C for 10 to 30 minutes; Based on 100 parts by weight of the base resin, 1.0 to 3.0 parts by weight of aluminum flake; 0.1 to 0.5 parts by weight of a polyhydric alcohol fatty acid ester; 0.1 to 0.5 parts by weight of an acrylate-styrene copolymer; And 0.05 to 0.5 parts by weight of a dihydrazide compound.

상기 제 1 구현예에 따른 베이스 수지는 상기 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여, 수산화 알칼리토금속 0.01 ~ 0.5 중량부 및 다공성 유·무기 혼성 실리케이트 0.01 ~ 1 중량부를 더 포함할 수 있다.The base resin according to the first embodiment may further include 0.01 to 0.5 parts by weight of an alkali hydroxide hydroxide and 0.01 to 1 part by weight of a porous organic-inorganic hybrid silicate with respect to 100 parts by weight of the polyoxymethylene.

상기 제 1 구현예에 따른 알루미늄 플레이크는 입자의 평균 직경이 10 내지 30㎛일 수 있다.The aluminum flakes according to the first embodiment may have an average particle diameter of 10 to 30 mu m.

상기 제 1 구현예에 따른 다가 알코올 지방산 에스테르는 글리세롤 모노스테어레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 글리세롤 모노몬타네이트 중 선택된 적어도 1 종인 것일 수 있다.The polyhydric alcohol fatty acid ester according to the first embodiment may be at least one selected from the group consisting of glycerol monostearate, glycerol monobehenate and glycerol monomontane.

상기 제 1 구현예에 따른 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 중량 평균분자량이 2000 이상 4000이하인 것일 수 있다.The acrylate-styrene copolymer according to the first embodiment may have a weight average molecular weight of 2000 to 4000.

상기 제 1 구현예에 따른 디하이드라지드(dihydrazide)계 화합물은 디하이드라지드 옥살레이트, 디하이드라지드 말로네이트, 디하이드라지드 숙시네이트, 디하이드라지드 글루타레이트, 디하이드라지드 아디페이트, 디하이드라지드 세바케이드, 디하이드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸 디카르보 하이드라지드, 디하이드라지드 말레에이트, 디하이드라지드 푸마레이트, 7,11-옥타데칸디엔-1, 18-디카르보하이드라지드, 디하이드라지드 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물 중 선택된 적어도 1 종인 것일 수 있다.The dihydrazide-based compound according to the first embodiment may be selected from dihydrazide oxalate, dihydrazide malonate, dihydrazide succinate, dihydrazide glutarate, dihydrazide Adipate, dihydrazide sebacate, dihydrazide dodecanedic acid, 1,18-octadecanedicarbohydrazide, dihydrazide maleate, dihydrazide fumarate, 7,11-octadecane Diene-1, 18-dicarbohydrazide, dihydrazide terephthalate, and mixtures thereof.

상기 제 1 구현예에 따른 폴리옥시메틸렌은 중량평균 분자량이 150000 내지 300000이고, 융점이 165℃ 내지 172℃일 수 있다.
The polyoxymethylene according to the first embodiment may have a weight average molecular weight of 150000 to 300000 and a melting point of 165 ° C to 172 ° C.

또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 형성된 성형품이다.A second preferred embodiment of the present invention is a molded article formed from the polyoxymethylene resin composition of the first embodiment.

상기 제 2 구현예에 따른 성형품은 (ⅰ) 온도 140 ℃의 밀폐 공간에서 30분 동안 보존하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품(chip 기준) 10g당 1.5ppm 이하이거나 (ⅱ) 온도 65℃의 밀폐 공간에서 2시간 보존한 후, 실온에서 1시간 방냉하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품의 면적 32㎝2당 2ppm 이하일 수 있다.
(I) the amount of formaldehyde generated is not more than 1.5 ppm per 10 g of a molded product (chip basis) when stored in a closed space at a temperature of 140 ° C. for 30 minutes, or (ii) a sealed space At room temperature for 1 hour, the amount of formaldehyde generated may be 2 ppm or less per 32 cm 2 of the area of the molded article.

본 발명에 따르면 우수한 기계적 강도와 내충격성 등의 물성은 유지하면서도, 무기물 또는 안료에 대한 우수한 분산성을 갖는 폴리옥시메틸렌 수지를 제공할 수 있다. 이에 따라, 성형시 마찰열에 의한 수지 분해(포름알데히드 발생)현상이 저감될 뿐만 아니라, 플로우 마크가 현저히 줄어 들기때문에 표면에 페인팅, 코팅 등을 포함하는 도장 공정을 거치지 않고도 보다 메탈과 같은 느낌의 외관을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a polyoxymethylene resin having excellent dispersibility to an inorganic substance or pigment while maintaining physical properties such as excellent mechanical strength and impact resistance. As a result, not only the phenomenon of resin decomposition (formaldehyde generation) due to frictional heat during molding is reduced but also the flow mark is remarkably reduced, so that the appearance of metal-like appearance Can be produced.

도 1은 사출 성형시 흐름성이 불량하여 플로우 마크(flow mark)가 발생한 기존의 폴리옥시 메틸렌 수지의 성형품(좌)과 본 발명의 일 구현예에 따라 제조한 폴리옥시메틸렌 수지의 성형품(우)를 나타낸 사진이다.FIG. 1 is a graph showing the relationship between a molded article (left) of a conventional polyoxymethylene resin in which a flow mark is generated due to poor flowability during injection molding, and a molded article of a polyoxymethylene resin produced in an embodiment of the present invention FIG.

본 발명의 일 양태에 따르면, 200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하이고, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 베이스 수지; 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여, 알루미늄 플레이크 1.0 내지 3.0 중량부; 다가 알코올 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량부; 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 0.1 내지 0.5중량부; 및 디히드라지드(dihydrazide) 화합물 0.05 내지 0.5중량부;를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a base resin composition comprising: a base resin containing polyoxymethylene and having a weight loss of not more than 0.25% after heating at 200 to 220 ° C for 10 to 30 minutes; Based on 100 parts by weight of the base resin, 1.0 to 3.0 parts by weight of aluminum flake; 0.1 to 0.5 parts by weight of a polyhydric alcohol fatty acid ester; 0.1 to 0.5 parts by weight of an acrylate-styrene copolymer; And 0.05 to 0.5 parts by weight of a dihydrazide compound can be provided.

이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, each component of the resin composition of the present invention will be described in more detail.

[베이스 수지][Base resin]

본 발명의 베이스 수지는 폴리옥시메틸렌을 주성분으로 포함하며, 이때 상기 폴리옥시메틸렌은 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌 단독중합체이거나 옥시메틸렌 모노머 단위로 이루어진 폴리머쇄중에 폴리머 주쇄중에 탄소수 2~8의 옥시알킬렌 단위가 랜덤하게 삽입되고, 중합체의 양말단이 에스테르 또는 에테르기에 의해 봉쇄된 옥시메틸렌계 공중합체인 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리옥시메틸렌은 상업적으로 사용되고 있는 통상의 폴리옥시메틸렌이면 크게 제한되지 않으나, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 150000 내지 300000 이고, 융점은 165℃ 내지 172℃인 것이 보다 바람직하다.
The base resin of the present invention contains polyoxymethylene as a main component, wherein the polyoxymethylene is an oxymethylene homopolymer in which both ends of the polymer are blocked by an ester or an ether group, or in the polymer chain composed of oxymethylene monomer units, May be an oxymethylene copolymer in which an oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms is randomly inserted and both ends of the polymer are blocked with an ester or an ether group. In the present invention, the polyoxymethylene is not particularly limited as long as it is a commonly used polyoxymethylene, but it has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 150000 to 300000 and a melting point of 165 to 172 Lt; 0 > C.

본 발명이 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 옥시에틸렌 단독중합체 및 옥시메틸렌계 공중합체는 다음과 같은 방법으로 조제될 수 있다. 먼저 상기 옥시에틸렌 단독 중합체는 예를 들어, 유기 아민, 유기 혹은 무기의 주석 화합물, 금속 수산화물과 같은 염기성 중합 촉매를 함유하는 유기 용매중에 무수 포름알데히드를 도입하여 중합하고, 중합체를 여과한 후, 아세트산나트륨의 존재하에 무수아세트산 중에서 가열하여 말단을 아세틸화함으로써 조제할 수 있다.
The present invention is not particularly limited thereto, but the oxyethylene homopolymer and the oxymethylene copolymer may be prepared by the following method. First, the oxyethylene homopolymer is polymerized by introducing anhydrous formaldehyde into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as organic amine, organic or inorganic tin compound or metal hydroxide, filtering the polymer, By heating in acetic anhydride in the presence of sodium to acetylate the end.

또한, 상기 옥시메틸렌계 공중합체는, 예를 들어, 무수 트리옥산, 혹은 테트라옥산과 같은 포름알데히드의 환상 올리고머와 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-프로판디올포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말, 디에틸렌글리 콜포르말, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 등과 같은 환상 에테르를 사이클로헥산이나 벤젠과 같은 유기용매중에 용해 혹은 현탁한 후, 삼불소화붕소·디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하고 불안정 말단을 분해 제거함으로써 조제할 수 있다.
Further, the oxymethylene-based copolymer can be produced, for example, by reacting a cyclic oligomer of formaldehyde such as anhydrous trioxane or tetraoxane with a cyclic oligomer of ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, , 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, diethyleneglycol formal, 1,3,5-trioxepan, Is dissolved or suspended in an organic solvent such as cyclohexane or benzene and then added with a Lewis acid catalyst such as boron triflate diethyl etherate to polymerize and decompose to remove the unstable terminal .

본 발명에서는 내열성과 기계적 강도 및 충격성의 밸런스 관점에서 옥시메틸렌계 공중합체인 것을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 옥시메틸렌계 공중합체에서 옥시알킬렌 코모노머 단위의 함유량은, 옥시메틸렌계 공중합체의 열안정성 향상 및 성형시의 결정화도 개량의 관점에서 옥시메틸렌 모노머 단위 100 몰당 0.1∼10 몰, 보다 바람직하게는 0.1∼7 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 몰일 수 있다.
In the present invention, it may be preferable to select an oxymethylene copolymer from the viewpoint of balance of heat resistance, mechanical strength and impact resistance. Here, the content of the oxyalkylene comonomer unit in the oxymethylene-based copolymer is preferably 0.1 to 10 moles per 100 moles of the oxymethylene monomer unit, more preferably 0.1 to 10 moles per 100 moles of the oxymethylene monomer unit from the viewpoints of improving the thermal stability of the oxymethylene- May be 0.1 to 7 mol, and more preferably 0.1 to 5 mol.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 베이스 수지는 주성분으로 포함되는 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여, 수산화 알칼리토금속 0.01 ~ 0.5 중량부 및 다공성 유·무기 혼성 실리케이트 0.01 ~ 1 중량부를 포함하며, 이에 따라 200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하인 것일 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the base resin comprises 0.01 to 0.5 parts by weight of an alkali hydroxide hydroxide and 0.01 to 1 part by weight of a porous organic-inorganic hybrid silicate, based on 100 parts by weight of polyoxymethylene which is contained as a main component, The weight loss after heating at 200 to 220 ° C for 10 to 30 minutes may be 0.25% or less.

즉, 폴리옥시 메틸렌에 수산화 알칼리토금속과 다공성 유·무기 혼성 실리케이트를 첨가함으로써, 베이스 수지의 열안정성이 현저히 개선된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 수산화 알칼리토금속은 바람직하게 수산화칼슘(Ca(OH)2) 일 수 있으며, 카니자르 반응을 통한 폴리옥시 메틸렌의 준안정 말단 및 불안정 말단을 분해시켜 2차 가공시 발생할 수 있는 포름알데히드의 발생을 줄이고, 열안정성을 높여 주는 역할을 한다. 또한, 다공성 유무기 혼성 실리케이트는 저분자 물질을 포획하고, 포름산(formic acid)과 같이 폴리머를 분해시키는 물질을 포착하여 포름알데히드의 발생을 억제하는데 기여하게 된다.
That is, it is preferable to use a polyoxy-methylene resin in which an alkaline hydroxide hydroxide and a porous organic-inorganic hybrid silicate are added to polyoxymethylene so that the thermal stability of the base resin is remarkably improved. At this time, the alkaline earth metal hydroxide may preferably be calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), decomposing the metastable terminal and unstable terminal of the polyoxymethylene through the Kanizar reaction to generate formaldehyde , And enhances heat stability. In addition, porous organic-inorganic hybrid silicates capture low-molecular substances and capture substances that decompose polymers such as formic acid, thereby contributing to the inhibition of formaldehyde generation.

본 발명에서 상기 수산화 알칼리토금속의 함량이 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만이면 불안정 말단을 충분히 분해시킬 수 없어 차후 사출시 포름알데히드 가스 발생원이 될 수 있고, 0.5중량부 초과이면 폴리머를 분해시켜 물성이 저하되거나 또는 폴리머의 변색의 원인이 될 수 있다. 또한, 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 그 함량이 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여 0.001 중량부 미만이면 휘발성 유기화합물(VOCs)의 흡착력이 저하될 수 있고, 1 중량부 초과이면 폴리옥시메틸렌 수지의 말단기와 수지간의 결합력이 약해져 분해가 발생함으로 인하여, 가스가 방출되고 발포가 일어나 제조 공정 중 안정성이 저하될 수 있다.
In the present invention, when the content of the alkaline earth metal hydroxide is less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of polyoxymethylene, the unstable terminal can not be sufficiently decomposed to form a formaldehyde gas generating source at the subsequent injection. Decomposition may cause degradation of physical properties or cause discoloration of the polymer. If the content of the organic-inorganic hybrid silicate is less than 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of polyoxymethylene, the adsorption of volatile organic compounds (VOCs) may be deteriorated. If the content is more than 1 part by weight, And the decomposition occurs due to the weak bonding force between the resin and the resin, the gas is released and foaming may occur, and the stability during the manufacturing process may be deteriorated.

본 발명에서는 특별히 이에 제한 되지 않으나 상기 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리케이트는 실리카전구체 60~98중량% 및 유기실란 2~40중량%를 계면활성제 존재 하에서 가수분해시킨 뒤, 탈수 및 세척 하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 실리카전구체는 4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴알킬렌, 테트라 알킬 오소실리케이트 및 4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴알칸으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 유기실란은 1~3개의 알콕시기를 갖는 알콕시실란, 알콕시알케닐실란, 알콕시아릴실란 및 알콕시아르알킬실란으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 50nm 이하의 기공과 200~2000㎡/g 표면적을 가짐으로써 Formic acid 및 VOCs물질과 같은 저분자 물질을 capture 하여 변색의 원인이 되는 물질을 제거 할 수 있다.
In the present invention, the porous organic-inorganic hybrid silicate may be prepared by hydrolyzing 60 to 98% by weight of a silica precursor and 2 to 40% by weight of an organic silane in the presence of a surfactant, followed by dehydration and washing. The silica precursor may be at least one selected from the group consisting of an alkoxysilylalkylene having at least four alkoxy groups, a tetraalkylorthosilicate, and an alkoxysilylalkane having at least four alkoxy groups, and the organosilane may have one to three An alkoxy silane having an alkoxy group, an alkoxy silane silane, an alkoxy silane silane, and an alkoxyaralkyl silane. Also, by having pores of 50 nm or less and a surface area of 200 to 2000 m 2 / g, it is possible to capture low-molecular substances such as formic acid and VOCs to remove the substances causing discoloration.

[알루미늄 [aluminum 플레이크flake ]]

본 발명에서 알루미늄 플레이크(flake)는 페인팅(Painting), 코팅(Coating) 등을 포함한 도장 공정을 거치지 않고도 금속과 같은 색상 및 광택의 발현을 위해 첨가되는 것으로서, 다만, 수지의 압출 및 사출 성형시 타 조성물과는 다르게 용융이 되지 않으므로 그 분산 정도와 플레이크의 입자 크기와 함량을 제어하는 것이 바람직하다.
In the present invention, an aluminum flake is added for the expression of color and luster such as a metal without being subjected to a painting process including painting, coating and the like. However, in the extrusion and injection molding of a resin, It is preferable to control the degree of dispersion and the particle size and content of the flakes.

이에 본 발명에서 상기 알루미늄 플레이크의 평균 입자는 10 ~ 30㎛ 인 것이 바람직하다. 알루미늄 플레이크의 입자 크기가 10 ㎛ 미만이면 입자 크기가 너무 작아 광택 효과가 미미하며 30 ㎛을 초과하면 분산성이 저하되어 알루미늄 플레이크의 쏠림 현상이 나타나 수지 성형물 전체에 고른 금속감과 광택을 발현하지 못하는 부작용이 초래될 수 있다.
In the present invention, the average particle size of the aluminum flakes is preferably 10 to 30 탆. If the particle size of the aluminum flake is less than 10 탆, the particle size is too small to have a sufficient gloss effect. If the aluminum flake exceeds 30 탆, the dispersibility is lowered and the aluminum flake tends to sag, ≪ / RTI >

또한, 상기 알루미늄 플레이크는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1.0 ~ 3.0 중량부를 첨가되는 것이 바람직하다. 함량이 1.0 중량부 미만이면 금속질감과 광택이 미미한 문제가 발생되고, 3.0 중량부를 초과하면 물성이 저하되어 외부 충격에 견디지 못하여 깨지는 현상이 나타나 내구성이 필요한 부품에 적용이 불가능해지며 수지 조성물의 제조 비용이 상승하는 단점이 있다.
The aluminum flakes may be added in an amount of 1.0 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. When the content is less than 1.0 part by weight, a problem of metal texture and gloss is insufficient. When the content is more than 3.0 parts by weight, physical properties are lowered and the composition is not able to withstand external impact, There is a drawback that the cost is increased.

[다가 알코올 지방산 에스테르][Polyhydric alcohol fatty acid ester]

본 발명에 있어서, 다가 알코올 지방산 에스테르는 압출시 수지의 유동성을 개선하여 마찰열에 의한 열분해를 줄여주고, 결과적으로 포름알데하이드 저감에 기여한다. 다만, 분자량이 과도하게 커지면 상용성이 저하되거나 유동성 개선, 활제 개선 효과가 미미할 수 있으므로, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르는 압출성을 고려하여 분자량이 300~1000인 것일 수 있다.
In the present invention, the polyhydric alcohol fatty acid ester improves the fluidity of the resin during extrusion, thereby reducing pyrolysis due to frictional heat, and consequently contributing to the reduction of formaldehyde. However, if the molecular weight is excessively increased, the compatibility may be lowered, the fluidity may be improved, and the lubricant improving effect may be insignificant. Therefore, the polyhydric alcohol fatty acid ester may have a molecular weight of 300 to 1000 in consideration of extrudability.

본 발명에서 상기 다가 알코올 지방산 에스테르는 글리세롤 모노스테어레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 글리세롤 모노몬타네이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 그 함량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 ~ 0.5 중량부일 수 있다. 상기 다가 알코올 지방산에스테르의 함량이 0.1 중량부 미만이면 용융시 흐름성이 저하될 수 있고, 0.5 중량부 초과이면 포름알데히드와의 반응으로 인한 금형 오염이 심해 질 수 있다.
In the present invention, the polyhydric alcohol fatty acid ester may be one or more selected from the group consisting of glycerol monostearate, glycerol monobehenate, and glycerol monomontanate, 0.5 part by weight. If the content of the polyhydric alcohol fatty acid ester is less than 0.1 parts by weight, flowability upon melting may be lowered. If the content is more than 0.5 parts by weight, mold contamination due to reaction with formaldehyde may be increased.

[[ 아크릴레이트Acrylate -- 스틸렌Styrene 공중합체] Copolymer]

본 발명에 있어서, 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 사출 시 흐름성 및 알루미늄 플레이크의 분산성을 양호하게 하는 역할을 함에 따라, 사출품의 플로우 마크(flow mark) 발생을 줄여 금속질감 및 표면 광택 발현에 기여한다. 이때, 분자량이 과도 하게 낮게 되면 액상이기 때문에 첨가에 어려움이 있고, 분자량이 과도 하게 커질 경우 분산성 개선 효과가 미미할 수 있으므로 상기 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 중량 평균분자량이 2000 이상 4000이하인 것이 바람직하다.
In the present invention, the acrylate-styrene copolymer serves to improve the flowability at the time of injection and the dispersibility of the aluminum flakes, thereby reducing the occurrence of flow marks in the articles, Contributing. If the molecular weight is excessively low, it is difficult to add because of the liquid phase, and if the molecular weight is excessively large, the effect of improving the dispersibility may be insignificant. Therefore, the acrylate-styrene copolymer preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 4000 .

또한, 본 발명에서 상기 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 그 함량이 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1 ~ 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트-스틸렌 공중합에의 함량이 0.1 중량부 미만이면 사출 성형 시 흐름성이 저하 및 분산성이 나빠지고, 0.5 중량부 초과이면 상용성이 떨어져 외관 품질이 나빠지는 경우가 발생 할 수 있다.
The content of the acrylate-styrene copolymer in the present invention is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. If the content in the acrylate-styrene copolymerization is less than 0.1 parts by weight, flowability and dispersibility deteriorate during injection molding. If the content is more than 0.5 parts by weight, compatibility may deteriorate and appearance quality may deteriorate.

[[ 디하이드라지드계Dehydrazide system (( dihydrazidedihydrazide ) 화합물: 포름알데히드 ) Compound: Formaldehyde 포착제Capture agent ]]

본 발명의 수지 조성물은 압출 가공이나 사출 성형시 발생할 수 있는 포름알데히드 발생을 최소화 하기 위하여 포름알데히드 포착제로서 디하이드라지드계 화합물을 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부 포함할 수 있다.
The resin composition of the present invention may contain 0.05 to 0.5 parts by weight of a dihydrazide compound as a formaldehyde capturing agent relative to 100 parts by weight of the base resin in order to minimize occurrence of formaldehyde which may occur during extrusion or injection molding have.

상기 디하이드라지드계 화합물의 함량이 0.05중량부 미만인 경우 포름알데히드를 제거하는 상기 베이스 수지에 포함된 다공성 유ㆍ무기 혼성 실리카 화합물의 효율이 낮아지거나 베이스 수지의 분해가 발생할 수 있다. 반면, 상기 디하이드라지드계 화합물의 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우, 제조 공정에서 포름알데히드와 첨가제들 사이의 반응으로 인한 사출 금형에 오염물질이 발생하게 되고, 이에 따라 사출 성형품의 표면 광택 및 품질이 저하될 수 있다.
If the content of the dihydrazide compound is less than 0.05 part by weight, the efficiency of the porous organic-inorganic hybrid silica compound contained in the base resin for removing formaldehyde may be lowered or decomposition of the base resin may occur. On the other hand, when the content of the dihydrazide compound exceeds 0.5 parts by weight, contaminants are generated in the injection mold due to the reaction between the formaldehyde and the additives in the manufacturing process, The quality may be deteriorated.

본 발명에서 상기 디하이드라지드(dihydrazide)화합물은 디하이드라지드 옥살레이트, 디하이드라지드 말로네이트, 디하이드라지드 숙시네이트, 디하이드라지드 글루타레이트, 디하이드라지드 아디페이트, 디하이드라지드 세바케이드, 디하이드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸 디카르보 하이드라지드, 디하이드라지드 말레에이트, 디하이드라지드 푸마레이트, 7,11-옥타데칸디엔-1, 18-디카르보하이드라지드, 디하이드라지드 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물 중 선택된 적어도 1종 인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 디하이드라지드 아디페이트(Dihydrazide adipate), 디하이드라지드 세바케이트(Dihydrazide sebacate) 및 디하이드라지드 도데칸디산(Dodecanedioic acid Dihydrazide) 중 선택된 적어도 1 종인 것일 수 있다.
In the present invention, the dihydrazide compound is selected from the group consisting of dihydrazide oxalate, dihydrazide malonate, dihydrazide succinate, dihydrazide glutarate, dihydrazide adipate, di Dihydrazide sebacate, dihydrazide dodecanedic acid, 1,18-octadecanedicarbohydrazide, dihydrazide maleate, dihydrazide fumarate, 7,11-octadecanediene-1, 18-dicarbohydrazide, dihydrazide terephthalate, and mixtures thereof, more preferably at least one selected from the group consisting of dihydrazide adipate, dihydrazide sebacate ( Dihydrazide sebacate, and Dodecanedioic acid Dihydrazide.

이로써, 본 발명은 상술한 폴리옥시 메틸렌(polyoxy methylene) 수지 조성물을 이용하여 수지의 표면에 페인팅, 코팅 등을 포함하는 도장 공정을 거치지 않고도 사출 성형물 자체의 금속 질감이 우수한 수지 성형품을 제조할 수 있게 되며, 폴리옥시 메틸렌 수지의 우수한 흐름성과 무기물 또는 안료에 대한 우수한 분산성으로 인해 성형제품에 플로우 마크가 현저히 줄어들어 우수한 표면광택 및 외관을 구현할 수 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a process for producing a resin molded article excellent in metal texture of an injection-molded article itself, without requiring a painting process including painting, coating and the like, on the surface of the resin using the polyoxy methylene resin composition And excellent flow properties of the polyoxymethylene resin and excellent dispersibility with respect to the inorganic material or the pigment can significantly reduce the flow mark in the molded product, thereby realizing excellent surface gloss and appearance.

특히, 본 발명의 수지 성형품은 사출/압출 성형시 마찰열에 의한 포름알데히드 발생량이 극히 줄어들게 되며, 그 양은 (ⅰ) 온도 140 ℃의 밀폐 공간에서 30분 동안 보존하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품(chip 기준) 10g당 1.5ppm 이하이거나 (ⅱ) 온도 65℃의 밀폐 공간에서 2시간 보존한 후, 실온에서 1시간 방냉하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품의 면적 32㎝2당 2ppm 이하로 나타나는 것이 바람직하다.
Particularly, in the resin molded article of the present invention, the amount of formaldehyde generated due to frictional heat during injection / extrusion molding is extremely reduced. The amount of formaldehyde is remarkably reduced when (i) the amount of formaldehyde generated is stored in a closed space of 140 ° C for 30 minutes, (Ii) the amount of formaldehyde generated is 2 ppm or less per 32 cm 2 of the molded article when it is stored in a closed space at 65 캜 for 2 hours and then left at room temperature for 1 hour .

실시예Example

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the present invention is not limited thereto.

본 발명의 실시예에서 사용한 성분은 다음과 같다.The components used in the examples of the present invention are as follows.

- 베이스 수지: K300-1(코오롱플라스틱, 220℃/30분 가열 후 무게 감량 0.25%), K300-2(코오롱플라스틱, 220℃/30분 가열 후 무게 감량 0.5%)- Base resin: K300-1 (weight loss after heating for 30 minutes at 220 ℃ / Kolon plastic, 0.25% for weight loss), K300-2 (weight loss after heating at 220 ℃ for 30 minutes)

- 알루미늄 플레이크: NME020T2(토요알루미늄)- Aluminum flake: NME020T2 (Toyo Aluminum)

- 다가 알코올 지방산 에스테르: Glycerol mono-behenate(GM-B, Kao Corporation)- polyhydric alcohol fatty acid ester: Glycerol mono-behenate (GM-B, Kao Corporation)

- 아크릴레이트 공중합체: ADF1350(BASF, Mw 2000~4000)-Acrylate copolymer: ADF1350 (BASF, Mw 2000-4000)

- 디하이드라지드: Adipic acid dihydrazed(ADH, 일본정밀화학㈜)
- Dihydrazide: Adipic acid dihydrazed (ADH, Nippon Fine Chemicals)

실시예Example 1 One

베이스 수지(K300-1) 100 중량부를 기준으로 알루미늄 플레이크(NME020T2, 토요알루미늄) 2.1 중량부, 다가 알코올 지방산 에스테르(GM-B, Kao Corporation) 0.2 중량부, 아크릴레이트-스틸렌 공중합체(ADF1350, BASF) 0.3 중량부 및 디하이드라지드(ADH, 일본정밀화학㈜) 0.2 중량부를 배합하였고, 압출기 온도가 180~200℃인 이축 압출기를 통해서 용융 혼합한 후, 칩 형태로 압출하였다. 칩 형태로 제조 된 폴리옥시 메틸렌 수지를 130℃의 열풍건조기에서 4시간 건조 하였고, 제조된 칩의 일부를 가열된 스크류식 사출기에 투입하여 용융 혼련때와 동일한 온도조건에서 4㎝ ⅹ 8㎝, 두께 0.3㎝의 사출 시편으로 제작하였다.
2.1 parts by weight of an aluminum flake (NME020T2, TOYO aluminum), 0.2 part by weight of a polyhydric alcohol fatty acid ester (GM-B, Kao Corporation), an acrylate-styrene copolymer (ADF1350, BASF ) And 0.2 parts by weight of dihydrazide (ADH, manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd.) were melted and mixed through a twin-screw extruder at an extruder temperature of 180 to 200 ° C, and then extruded into chips. The polyoxymethylene resin prepared in a chip form was dried in a hot air drier at 130 ° C for 4 hours. A portion of the chip thus prepared was put into a heated screw extruder and heated to a temperature of 4 cm x 8 cm 0.3 cm injection specimen.

실시예Example 2 내지 9 2 to 9

상기 실시예 1과 동일한 방법을 적용하되, 베이스 수지 100 중량부에 대해 알루미늄 플레이크, 다가알코올 지방산 에스테르, 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 및 디하이드라지드(dihydrazide)를 각각 하기 표 1에 나타난 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지를 제조한 후, 칩과 사출 시편을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that aluminum flakes, polyhydric alcohol fatty acid esters, acrylate-styrene copolymers and dihydrazide were added to 100 parts by weight of the base resin in the ratios shown in Table 1 below To prepare a polyoxymethylene resin, and then chips and injection specimens were prepared.

비교예Comparative Example 1 내지 8 1 to 8

상기 실시예 1과 동일한 방법을 적용하되, 베이스 수지 100 중량부에 대해 알루미늄 플레이크, 다가알코올 지방산 에스테르, 아크릴레이트-스틸렌 공중합체 및 디하이드라지드(dihydrazide)를 각각 하기 표 1에 나타난 비율로 배합하여 폴리옥시메틸렌 수지를 제조한 후, 칩과 사출 시편을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that aluminum flakes, polyhydric alcohol fatty acid esters, acrylate-styrene copolymers and dihydrazide were added to 100 parts by weight of the base resin in the ratios shown in Table 1 below To prepare a polyoxymethylene resin, and then chips and injection specimens were prepared.

비교예Comparative Example 9 9

베이스 수지로서 220℃/30분 가열 후 무게 감량이 0.5%인 K300-2를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 적용하여 칩과 사출 시편을 제조하였다.
Chips and injection specimens were prepared by applying the same method as in Example 1 except that K300-2 having a weight loss of 0.5% after heating at 220 占 폚 for 30 minutes as a base resin was used.

물성평가Property evaluation

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물에 대해서 아래 방법에 의해 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The properties of the polyoxymethylene resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.

(1) 금속질감 평가: 사출 시편에서 나타나는 표면의 금속질감과 표면광택을 우수(О), 보통(Δ), 불량(ⅹ)으로 나누어 육안평가 하였다. (1) Evaluation of metal texture: The metal texture and the surface gloss of the surface appearing in the injection specimen were divided into excellent (◯), normal (Δ) and poor (ⅹ).

(2) Flow mark 평가: 사출 시편의 게이트(gate) 부위의 플로우 마크를 자국미발생(О), 미세자국발생(Δ), 자국발생(ⅹ)으로 나누어 육안평가하였다.(2) Evaluation of flow mark: The flow mark at the gate part of the injection specimen was divided into ◯, △, and ⅹ.

(3) Chip내의 포름알데히드 (FA, Formaldehyde): 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 Chip 10g을 140 ℃, 30분 aging 후, GC(Gas Chromatograph)를 통해서 방출 된 포름알데히드(formaldehyde) 가스 함량을 측정 하였다.(3) Formaldehyde in the chips (FA, Formaldehyde): 10 g of the chips prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were aged at 140 ° C for 30 minutes, and formaldehyde (FA) formaldehyde gas contents were measured.

(4) 사출 시편의 포름알데히드 함량: 사출 시편(4㎝ x 8㎝ x 0.3㎝)을 3L 무취 테들러 백에 넣고 65℃, 2시간 동안 방치한 후, 실온에서 1시간 방냉하여 포름알데히드 측정 장비 인 Z-300XP를 사용하여 방출 된 포름알데히드(formaldehyde) 가스 함량을 측정 하였다.(4) Formaldehyde content of the injection specimen: The injection specimen (4 cm x 8 cm x 0.3 cm) was placed in a 3 L no-odd stirrer bag, allowed to stand at 65 ° C for 2 hours, allowed to cool at room temperature for 1 hour, The formaldehyde gas content was measured using Z-300XP.

(4) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 따라, 시편을 상온(23℃), 상대습도 50%에 하루 방치 후 충격시험기를 이용하여 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.
(4) Izod Impact Strength: The Izod Notched impact strength was measured using an impact tester after leaving the specimen at room temperature (23 ° C) and relative humidity of 50% for one day according to ASTM D256.

구분
(중량부)
division
(Parts by weight)
베이스 수지Base resin NME020T2 NME020T2 GM-BGM-B ADF 1350ADF 1350 ADHADH
K300-1K300-1 K300-2K300-2 실시예1Example 1 100100 2.12.1 0.20.2 0.30.3 0.20.2 실시예2Example 2 100100 1.01.0 0.20.2 0.30.3 0.20.2 실시예3Example 3 100100 2.12.1 0.20.2 0.30.3 0.20.2 실시예4Example 4 100100 2.12.1 0.10.1 0.30.3 0.20.2 실시예5Example 5 100100 2.12.1 0.50.5 0.30.3 0.20.2 실시예6Example 6 100100 2.12.1 0.20.2 0.10.1 0.20.2 실시예7Example 7 100100 2.12.1 0.20.2 0.50.5 0.20.2 실시예8Example 8 100100 2.12.1 0.20.2 0.30.3 0.050.05 실시예9Example 9 100100 2.12.1 0.20.2 0.30.3 0.50.5 비교예1Comparative Example 1 100100 0.80.8 0.20.2 0.30.3 0.20.2 비교예2Comparative Example 2 100100 4.04.0 0.20.2 0.30.3 0.20.2 비교예3Comparative Example 3 100100 2.12.1 0.050.05 0.30.3 0.20.2 비교예4Comparative Example 4 100100 2.12.1 0.60.6 0.30.3 0.20.2 비교예5Comparative Example 5 100100 2.12.1 0.20.2 0.050.05 0.20.2 비교예6Comparative Example 6 100100 2.12.1 0.20.2 0.70.7 0.20.2 비교예7Comparative Example 7 100100 2.12.1 0.20.2 0.30.3 0.030.03 비교예8Comparative Example 8 100100 2.12.1 0.20.2 0.30.3 0.60.6 비교예9Comparative Example 9 100100 2.12.1 0.20.2 0.30.3 0.20.2

구분division 금속질감
(육안평가)
Metal texture
(Visual evaluation)
Flow mark
(육안평가)
Flow mark
(Visual evaluation)
Chip FA
(ppm)
Chip FA
(ppm)
시편 FA
(ppm)
Psalm FA
(ppm)
충격강도
(Kg·㎝/㎝)
Impact strength
(Kg · cm / cm)
실시예1Example 1 ОО ОО 0.70.7 0.80.8 7.57.5 실시예2Example 2 ОО ОО 0.50.5 0.70.7 7.67.6 실시예3Example 3 ОО ОО 1.31.3 1.71.7 7.07.0 실시예4Example 4 ОО ОО 1.01.0 1.31.3 7.77.7 실시예5Example 5 ОО ОО 0.50.5 0.40.4 7.37.3 실시예6Example 6 ОО ОО 0.70.7 0.80.8 7.67.6 실시예7Example 7 ОО ОО 0.60.6 0.70.7 7.47.4 실시예8Example 8 ОО ОО 1.11.1 1.41.4 7.77.7 실시예9Example 9 ОО ОО 0.30.3 0.50.5 7.67.6 비교예1Comparative Example 1 X ОО 0.60.6 0.80.8 7.77.7 비교예2Comparative Example 2 ОО ΔΔ 2.52.5 4.54.5 5.75.7 비교예3Comparative Example 3 ОО ОО 2.12.1 4.14.1 7.57.5 비교예4Comparative Example 4 ΔΔ ΔΔ 1.31.3 1.61.6 7.67.6 비교예5Comparative Example 5 ОО X 0.80.8 1.01.0 7.77.7 비교예6Comparative Example 6 ΔΔ ΔΔ 0.70.7 0.90.9 7.87.8 비교예7Comparative Example 7 ОО ОО 3.13.1 6.36.3 7.67.6 비교예8Comparative Example 8 ΔΔ X 0.20.2 0.40.4 7.67.6 비교예9Comparative Example 9 ОО ОО 3.03.0 5.45.4 7.57.5

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 알루미늄 플레이크 함량이 낮은 비교예 1은 금속질감에서 낮은 평가를 받았고, 지나치게 높은 비교예 2는 흐름성에 문제가 있어 플로우 마크가 발생하며 기계적강도 저하와 포름알데히드 발생량 증가가 우려되었다. 또한, 비교예 3, 4, 7 및 8과 같이 다가 알코올 지방산 에스테르나 디하이드라지드 함량이 낮거나 높으면 포름알데히드를 발생억제 효과가 낮으며, 비교예 5 및 6과 같이 아크릴레이트/스틸렌 공중합체의 함량 차이에 따라서는 분산성을 저하되어 플로우 마크가 발생하는 것으로 나타났다. 나아가, 열안정성이 우수하지 못한 베이스 수지를 사용한 비교예 9의 경우에도 포름알데히드 발생량이 높게 측정되는 것으로 나타났다.
As shown in Table 1, Comparative Example 1, which has a low aluminum flake content, is poorly evaluated in terms of metal texture, and Comparative Example 2, which is too high, causes flow marks due to the problem of flowability, resulting in decrease in mechanical strength and increase in formaldehyde generation I was concerned. In addition, as in Comparative Examples 3, 4, 7, and 8, when the content of the polyhydric alcohol fatty acid ester or dihydrazide is low or high, formaldehyde generation inhibiting effect is low. As in Comparative Examples 5 and 6, the acrylate / It was found that the dispersibility decreased and flow mark was generated. Further, in the case of Comparative Example 9 using the base resin having poor heat stability, the amount of formaldehyde generated was also measured to be high.

반면, 실시예 1 내지 9의 경우, 폴리옥시 메틸렌 수지 조성물은 금속질감이 우수하고 플로우 마크(flow mark)가 확인되지 않았으며, 충격강도 또한 우수한 것으로 나타났다. 디하이드라지드의 함량이 낮은 실시예 8의 경우 다른 실시예와 비교하였을 때 상대적으로 포름알데히드 발생량이 높게 측정되었으나, 이는 디하이드라지드를 실시예 8보다 많이 첨가한 비교예 2, 3 및 9에 비해서는 낮은량이었다. 즉, 실시예 1 내지 9는 칩과 시편 모두에서 포름알데히드 발생량이 현저히 적게 나타난다는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in Examples 1 to 9, the polyoxymethylene resin composition exhibited excellent metal texture, no flow mark, and excellent impact strength. In the case of Example 8 in which the content of dihydrazide was low, the amount of formaldehyde generation was relatively high as compared with the other Examples. However, in Comparative Example 2, 3 and 9 in which dihydrazide was added more than Example 8 . That is, in Examples 1 to 9, it was confirmed that the amounts of formaldehyde generation were significantly lower in both the chip and the specimen.

Claims (9)

200 내지 220℃에서 10 내지 30분 동안 가열 후 무게감량이 0.25% 이하이고, 폴리옥시메틸렌을 포함하는 베이스 수지;
상기 베이스 수지 100중량부에 대하여,
알루미늄 플레이크 1.0 내지 3.0 중량부;
다가 알코올 지방산 에스테르 0.1 내지 0.5 중량부;
아크릴레이트-스틸렌 공중합체 0.1 내지 0.5중량부; 및
디히드라지드(dihydrazide) 화합물 0.05 내지 0.5중량부;를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
A base resin comprising polyoxymethylene and having a weight loss of 0.25% or less after heating at 200 to 220 占 폚 for 10 to 30 minutes;
With respect to 100 parts by weight of the base resin,
1.0 to 3.0 parts by weight of aluminum flake;
0.1 to 0.5 parts by weight of a polyhydric alcohol fatty acid ester;
0.1 to 0.5 parts by weight of an acrylate-styrene copolymer; And
0.05 to 0.5 parts by weight of a dihydrazide compound.
제 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지는 상기 폴리옥시메틸렌 100중량부에 대하여, 수산화 알칼리토금속 0.01 ~ 0.5 중량부 및 다공성 유·무기 혼성 실리케이트 0.01 ~ 1 중량부를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
[Claim 2] The method according to claim 1, wherein the base resin further comprises 0.01 to 0.5 parts by weight of an alkali hydroxide hydroxide and 0.01 to 1 part by weight of a porous organic-inorganic hybrid silicate, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene. Resin composition.
제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 플레이크는 입자의 평균 직경이 10 내지 30㎛인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein the aluminum flakes have an average diameter of 10 to 30 mu m.
제 1 항에 있어서, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르는 글리세롤 모노스테어레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 글리세롤 모노몬타네이트 중 선택된 적어도 1 종인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol fatty acid ester is at least one selected from the group consisting of glycerol monostearate, glycerol monobehenate, and glycerol monomontanate.
제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트-스틸렌 공중합체는 중량 평균분자량이 2000 이상 4000이하인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein the acrylate-styrene copolymer has a weight average molecular weight of 2000 to 4000.
제 1 항에 있어서, 상기 디하이드라지드(dihydrazide)화합물은 디하이드라지드 옥살레이트, 디하이드라지드 말로네이트, 디하이드라지드 숙시네이트, 디하이드라지드 글루타레이트, 디하이드라지드 아디페이트, 디하이드라지드 세바케이드, 디하이드라지드 도데칸디산, 1,18-옥타데칸 디카르보 하이드라지드, 디하이드라지드 말레에이트, 디하이드라지드 푸마레이트, 7,11-옥타데칸디엔-1, 18-디카르보하이드라지드, 디하이드라지드 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물 중 선택된 적어도 1 종인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The composition of claim 1, wherein the dihydrazide compound is selected from the group consisting of dihydrazide oxalate, dihydrazide malonate, dihydrazide succinate, dihydrazide glutarate, dihydrazide adi But are not limited to, fats, dihydrazide sebacate, dihydrazide dodecanedic acid, 1,18-octadecanedicarbohydrazide, dihydrazide maleate, dihydrazide fumarate, 7,11-octadecanediene -1, 18-dicarbohydrazide, dihydrazide terephthalate, and mixtures thereof. The polyoxymethylene resin composition according to claim 1,
제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시메틸렌은 중량평균 분자량이 150000 내지 300000이고, 융점이 165℃ 내지 172℃인 것임을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
The polyoxymethylene resin composition according to claim 1, wherein the polyoxymethylene has a weight average molecular weight of 150,000 to 300,000 and a melting point of 165 to 172 ° C.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물로 형성된 성형품.
A molded article formed from the polyoxymethylene resin composition according to any one of claims 1 to 7.
제 8 항에 있어서, 상기 성형품은 (ⅰ) 온도 140 ℃의 밀폐 공간에서 30분 동안 보존하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품(chip 기준) 10g당 1.5ppm 이하이거나 (ⅱ) 온도 65℃의 밀폐 공간에서 2시간 보존한 후, 실온에서 1시간 방냉하였을 때, 발생 포름알데히드량이 성형품의 면적 32㎝2당 2ppm 이하인 성형품. The molded article according to claim 8, wherein the molded article has (i) an amount of formaldehyde generated is not more than 1.5 ppm per 10 g of a molded product (chip basis) when it is stored in a closed space at a temperature of 140 캜 for 30 minutes, (ii) At room temperature for 1 hour, the amount of formaldehyde generated is 2 ppm or less per 32 cm 2 of the area of the molded article.
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