KR20160083271A - Method of fabricating a layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 박막의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 복수의 제1 금속 산화물층이 적층된 금속 화합물로부터, 상기 복수의 제1 금속 산화물층을 분리시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법에 관련된 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a thin film, and more particularly, to a method of manufacturing a thin film including a step of separating the plurality of first metal oxide layers from a metal compound in which a plurality of first metal oxide layers are stacked .
반도체 메모리 소자, 발광 다이오드, 시스템 반도체 소자, 전력 반도체 소자, 슈퍼 커패시터 등 반도체 소자 기술의 발전에 따라, 소자의 신뢰성, 수명 등을 향상시키기 위해, 우수한 특성을 갖는 막의 방법이 연구되고 있다. BACKGROUND ART [0002] As a semiconductor device technology such as a semiconductor memory device, a light emitting diode, a system semiconductor device, a power semiconductor device, and a supercapacitor develops, a film having excellent characteristics has been studied in order to improve the reliability and lifetime of the device.
또한, 플렉시블 디스플레이(flexible display)와 같은 플렉시블 소자(flexible device)는 스마트 왓치(smart watch), 스마트 안경(smart glass)와 같은 웨어러블 장치(wearable device)가 대두됨에 따라, 그 필요성이 증가되고 있는 추세이다. 플렉시블 소자를 구현하기 위해서는, 플렉시블 기판, 구동 소자, 표시 소자, 박막 등의 구성요소들의 개발이 중요하다. In addition, a flexible device such as a flexible display is becoming a wearable device such as a smart watch and a smart glass, to be. In order to realize a flexible element, it is important to develop components such as a flexible substrate, a driving element, a display element, and a thin film.
우수한 특성을 갖고, 플렉시블한 박막을 형성하기 위한 연구 개발이 진행되어, 대한민국 특허 공개 공보 10-2013-0077963(출원 번호 10-2013-0077963, 출원인 한국기계연구원)에는, 전도성과 내굴곡성이 향상된 내굴곡성박막 및 투명전도성 박막이 구비된 투명 유연 기판을 제조하기 위해, 물리기상증착법으로 연성의 투명 모재 상에 산화물계 투명전도성 박막을 형성하고 투명 전도성 박막 외측에 굽힘 특성이 우수한 내굴곡성 박막을 형성하는 것을 개시하고 있다. Research and development for forming a flexible thin film having excellent characteristics have been carried out. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0077963 (Application No. 10-2013-0077963, filed by KMII) In order to produce a transparent flexible substrate provided with a flexible thin film and a transparent conductive thin film, an oxide based transparent conductive thin film is formed on a soft transparent base material by physical vapor deposition to form a flexible thin film having excellent bending property on the outside of the transparent conductive thin film .
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 박막의 제조 방법을 제공하는 데 있다. A technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a thin film with high reliability.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 제조 시간 및 제조 비용이 감소된 박막의 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a thin film having reduced manufacturing time and manufacturing cost.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 생산 수율이 향상된 박막의 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a thin film having improved production yield.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다. The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 박막의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a method for manufacturing a thin film.
일 실시 예에 따르면, 상기 박막의 제조 방법은, 밀폐 용기 내에, 복수의 제1 금속 산화물층이 적층된 금속 화합물, 및 수소 이온을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 상기 밀폐 용기 내의 상기 금속 화합물 및 상기 제1 용액을 수열 반응 시켜, 상기 금속 화합물 및 상기 제1 용액으로부터, 적층된 상기 복수의 제1 금속 산화물층 및 상기 수소 이온을 포함하는 중간 생성물(intermediate material)을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물에 제2 용액을 제공하여, 상기 복수의 제1 금속 산화물층을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, a method of manufacturing a thin film includes the steps of preparing a first solution containing a metal compound and a hydrogen ion in which a plurality of first metal oxide layers are stacked in a closed vessel, Hydrothermally reacting the compound and the first solution to produce an intermediate material comprising the plurality of first metal oxide layers and the hydrogen ions stacked from the metal compound and the first solution, And providing a second solution to the intermediate product to separate the plurality of first metal oxide layers.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물은, 서로 인접한 상기 복수의 제1 금속 산화물층 사이에 제공되는 제2 금속을 포함하고, 상기 수열 반응에 의해, 상기 제2 금속은 상기 제1 용액에 포함된 상기 수소 이온으로 치환되어, 상기 중간 생성물은 상기 복수의 제1 금속 산화물층, 및 이들 사이에 제공된 상기 수소 이온을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the metal compound includes a second metal provided between the plurality of first metal oxide layers adjacent to each other, and by the hydrothermal reaction, the second metal is contained in the first solution Wherein the intermediate product is substituted with the hydrogen ion, and the intermediate product may include the plurality of first metal oxide layers and the hydrogen ions provided therebetween.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는, 밀폐 용기 내에 상기 중간 생성물 및 상기 제2 용액을 준비하는 단계, 및 상기 밀폐 용기 내의 상기 중간 생성물 및 상기 제2 용액을 수열 반응 시키는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of providing the second solution to the intermediate product comprises the steps of preparing the intermediate product and the second solution in a hermetically sealed container, and removing the intermediate product and the second solution in the hermetically sealed container Hydrothermal reaction.
일 실시 예에 따르면, 상기 박막의 제조 방법은, 복수의 제1 금속 산화물층이 적층된 금속 화합물, 및 수소 이온을 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계, 상기 금속 화합물 및 상기 제1 용액에 볼-밀링(ball-milling) 공정을 수행하여, 상기 금속 화합물 및 상기 제1 용액으로부터, 적층된 상기 복수의 제1 금속 산화물층 및 상기 수소 이온을 포함하는 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물에 제2 용액을 제공하여, 상기 복수의 제1 금속 산화물층을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the method for producing a thin film includes the steps of: preparing a first solution containing a metal compound and a hydrogen ion in which a plurality of first metal oxide layers are stacked; - performing a ball-milling process to produce an intermediate product comprising the first metal oxide layer and the hydrogen ions stacked from the metal compound and the first solution, Providing a second solution to the plurality of first metal oxide layers to separate the plurality of first metal oxide layers.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물은, 서로 인접한 상기 복수의 제1 금속 산화물층 사이에 제공되는 제2 금속을 포함하고, 상기 볼-밀링 공정에 의해, 상기 제2 금속은 상기 제1 용액에 포함된 상기 수소 이온으로 치환되어, 상기 중간 생성물은 상기 복수의 제1 금속 산화물층, 및 이들 사이에 제공된 상기 수소 이온을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the metal compound comprises a second metal provided between the plurality of first metal oxide layers adjacent to each other, and the second metal is bonded to the first solution by the ball- The intermediate product may comprise the plurality of first metal oxide layers and the hydrogen ions provided therebetween.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는, 상기 중간 생성물 및 상기 제2 용액에 볼-밀링 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, providing the second solution to the intermediate product may include performing a ball-milling process on the intermediate product and the second solution.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 용액은 상기 수소 이온 보다 큰 사이즈(size)를 갖는 양이온(cation)을 포함하고, 상기 중간 생성물에 상기 제2 용액이 제공되어, 상기 수소 이온이 상기 양이온으로 치환되고, 상기 양이온에 의해 상기 복수의 제1 금속 산화물층이 서로 분리되는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the second solution comprises a cation having a size greater than the hydrogen ion, and the second solution is provided to the intermediate product, wherein the hydrogen ion is replaced by the cation And separating the plurality of first metal oxide layers from each other by the cation.
일 실시 예에 따르면, 상기 양이온은 암모늄 이온을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the cation may comprise ammonium ions.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the first metal may comprise titanium (Ti).
본 발명의 실시 예에 따르면, 밀폐 용기 내의 금속 화합물 및 제1 용액을 수열 반응시켜, 적층된 복수의 제1 금속 산화물층 및 수소 이온을 포함하는 중간 생성물을 제조하고, 상기 중간 생성물에 제2 용액을 제공하여, 상기 복수의 제1 금속 산화물층이 서로 분리될 수 있다. 이에 따라, 제조 시간 및 제조 비용이 감소되어 공정 수율이 향상된 박막의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for hydrothermal reaction of a metal compound and a first solution in a closed vessel to produce an intermediate product comprising a plurality of laminated first metal oxide layers and hydrogen ions, So that the plurality of first metal oxide layers can be separated from each other. Thus, a manufacturing method of a thin film can be provided in which the manufacturing time and the manufacturing cost are reduced, and the process yield is improved.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 박막의 제조 방법에 따라 제조된 TiOx 나노시트의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노시트의 AFM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노 시트를 포함하는 박막의 XRD 패턴 및 기타 특성들을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노 시트를 포함하는 박막의 전기 화학 특성을 설명하기 위한 그래프들이다. 1 is a view for explaining a method of manufacturing a thin film according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a thin film according to the first embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a thin film according to a second embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph of a TiOx nanosheet fabricated according to a method of manufacturing a thin film according to an embodiment of the present invention.
5 is an AFM photograph of a TiOx nanosheet fabricated according to an embodiment of the present invention.
6 is a view for explaining XRD patterns and other characteristics of a thin film including TiOx nanosheets manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph illustrating electrochemical characteristics of a thin film including a TiO.sub.x nanosheet according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it may be directly formed on another element, or a third element may be interposed therebetween. Further, in the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for an effective explanation of the technical content.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Also, while the terms first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to include at least one of the front and rear components.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다. The singular forms "a", "an", and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. It is also to be understood that the terms such as " comprises "or" having "are intended to specify the presence of stated features, integers, Should not be understood to exclude the presence or addition of one or more other elements, elements, or combinations thereof. Also, in this specification, the term "connection " is used to include both indirectly connecting and directly connecting a plurality of components.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. FIG. 1 is a view for explaining a method of manufacturing a thin film according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a thin film according to the first embodiment of the present invention.
도 1 및 도 2를 참조하면, 밀폐 용기 내에, 금속 화합물(110a) 및 제1 용액이 준비된다(S110). 상기 금속 화합물(100a)은, 복수의 제1 금속 산화물층(110), 및 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110) 사이의 제2 금속(120)을 포함할 수 있다. 상기 제2 금속(120)은 서로 인접한 상기 제1 금속 산화물층들(110) 사이에 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 리튬(Li)을 포함할 수 있고, 상기 제2 금속(120)은 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 또는 리튬(Li) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 화합물(100a)은, 층상 potassium lithium titanate일 수 있다. Referring to FIGS. 1 and 2, a metal compound 110a and a first solution are prepared in a sealed container (S110). The
상기 제1 용액은 수소 이온을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용액은 염산(HCl)일 수 있다. The first solution may contain hydrogen ions. According to one embodiment, the first solution may be hydrochloric acid (HCl).
상기 밀폐 용기 내의 상기 금속 화합물(100a) 및 상기 제1 용액을 수열 반응(hydrothermal reaction)시켜, 상기 금속 화합물(100a) 및 상기 제1 용액으로부터, 중간 생성물(100b, intermediate material)이 제조될 수 있다(S120). An
상기 수열 반응에 의해, 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110) 사이의 상기 제2 금속(120)이 상기 제1 용액에 포함된 상기 수소 이온(130)으로 치환될 수 있다. 이로 인해, 상기 중간 생성물(100b)은, 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110), 및 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110) 사이의 상기 수소 이온(130)을 포함할 수 있다. 상기 중간 생성물(100b)은 세척 및 건조되어, 파우더 형태로 제공될 수 있다. By the hydrothermal reaction, the
상기 중간 생성물(100b)에 제2 용액이 제공되어, 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110)이 서로 분리될 수 있다(S130). 상기 제2 용액은, 상기 수소 이온(130)보다 큰 사이즈(size)를 갖는 양이온(140, cation)을 포함할 수 있다. 상기 중간 생성물(100b)에 상기 제2 용액이 제공되어, 상기 중간 생성물(100b)의 상기 수소 이온(130)이 상기 양이온(140)으로 치환될 수 있다. 이로 인해, 상기 복수의 상기 제1 금속 산화물층(110)이 서로 분리될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 양이온(140)은 암모늄 이온일 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 상기 제2 용액은, tetramethylammonium hydroxide일 수 있다. The
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물(100b)에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 중간 생성물(100b)을 투입하는 단계, 및 상기 중간 생성물(100b)을 교반시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, pH 8~14, 상압(1 atm), 및 상온 조건에서 상기 중간 생성물(100b)이 교반될 수 있다.According to one embodiment, the step of providing the second solution to the
이와는 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물(100b)에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는, 밀폐 용기에 상기 중간 생성물(100b) 및 상기 제2 용액을 준비하는 단계, 및 상기 밀폐 용기 내의 상기 중간 생성물 및 상기 제2 용액을 수열 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 0.8~1.2 atm, 50~200℃, pH 8~14 조건에서, 상기 중간 생성물(100b)이 교반될 수 있다. 이에 따라, 상기 중간 생성물의 상기 수손 이온(130)이 상기 양이온(140)으로 치환되는 반응 시간이 감소될 수 있다. Alternatively, according to another embodiment, the step of providing the second solution to the
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물(100b)에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는, 상기 중간 생성물(100b) 및 상기 제2 용액에 볼-밀링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다. According to yet another embodiment, providing the second solution to the
서로 분리된 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110)은 콜로이드 형태로 제공되어, 박막으로 제조될 수 있다. The plurality of first
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110)이 적층된 상기 금속 화합물(100a) 및 상기 수소 이온(130)을 포함하는 상기 제1 용액이, 상기 밀폐 용기 내에서 수열 반응되어, 상기 금속 화합물(100a)의 상기 제2 금속(120)이 상기 제1 용액의 상기 수소 이온(130)으로, 용이하게 치환될 수 있다. 이로 인해, 상기 제2 금속(120)이 상기 수소 이온(130)으로 치환되는 반응 속도가 상승될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first solution containing the
또한, 상기 중간 생성물(100b) 및 상기 제2 용액이 상기 밀폐 용기 내에서 수열 반응되거나, 또는 상기 중간 생성물(100b) 및 상기 제2 용액에 볼-밀링 공정이 수행되어, 상기 중간 생성물(100b)의 상기 수소 이온(130)이 상기 제2 용액의 상기 양이온(140)으로, 용이하게 치환될 수 있다. 이에 따라, 상기 수소 이온(130)이 상기 양이온(140)으로 치환되는 반응 속도가 상승하여, 상기 제1 금속 산화물층들(110)이 용이하게 분리될 수 있다. 이로 인해, 제조시간 및 제조 비용이 감소되고, 생산 수율이 향상된 박막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
In addition, the
상술된 바와 달리, 본 발명의 제2 실시 예에 따르면, 볼-밀링 공정으로 박막이 제조될 수 있다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 제2 실시 예에 따른 박막의 제조 방법이 설명된다. In contrast to the above, according to the second embodiment of the present invention, a thin film can be produced by a ball-milling process. Hereinafter, a method of manufacturing a thin film according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a thin film according to a second embodiment of the present invention.
도 1 및 도 3을 참조하면, 복수의 제1 금속 산화물층(110)이 적층된 금속 화합물(100a) 및 제1 용액이 준비된다(S210). 상기 금속 화합물(100a)은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110), 및 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110) 사이의 제2 금속(120)을 포함할 수 있다. 상기 제1 용액은, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 수소 이온(130)을 포함할 수 있다. Referring to FIGS. 1 and 3, a
상기 금속 화합물(100a) 및 상기 용액에 볼-밀링(ball-milling) 공정이 수행되어, 중간 생성물(100b)이 제조될 수 있다(S220). The
상기 볼-밀링 공정에 의해, 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110) 사이의 상기 제2 금속(120)이 상기 제1 용액에 포함된 상기 수소 이온(130)으로 치환될 수 있다. 이로 인해, 상기 중간 생성물(100b)은, 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110), 및 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110) 사이의 상기 수소 이온(130)을 포함할 수 있다. By the ball-milling process, the
상기 중간 생성물(100b)에 제2 용액이 제공되어, 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110)이 서로 분리될 수 있다(S130). 상기 제2 용액은, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 수소 이온(130)보다 큰 사이즈(size)를 갖는 양이온(140, cation)을 포함할 수 있다. 상기 중간 생성물(100b)에 상기 제2 용액이 제공되어, 상기 중간 생성물(100b)의 상기 수소 이온(130)이 상기 양이온(140)으로 치환되고, 이에 따라, 상기 복수의 상기 제1 금속 산화물층(110)이 서로 분리될 수 있다. The
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물(100b)에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는, 상기 제2 용액에 상기 중간 생성물(100b)을 투입하는 단계, 및 상기 중간 생성물(100b)을 교반시키는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of providing the second solution to the
이와는 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물(100b)에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는, 상기 중간 생성물(100b) 및 상기 제2 용액에 볼-밀링 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다. Alternatively, according to another embodiment, providing the second solution to the
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물(100b)에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 밀폐 용기에 상기 중간 생성물(100b) 및 상기 제2 용액을 준비하는 단계, 및 상기 밀폐 용기 내의 상기 중간 생성물 및 상기 제2 용액을 수열 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.According to yet another embodiment, the step of providing the second solution to the
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 적층된 상기 복수의 제1 금속 산화물층(110)을 갖는 상기 금속 화합물(100a) 및 상기 수소 이온(130)을 포함하는 상기 제1 용액에 볼-밀링 공정이 수행되어, 상기 금속 화합물(100a)의 상기 제2 금속(120)이 상기 제1 용액의 상기 수소 이온(130)으로, 용이하게 치환될 수 있다. 이로 인해, 상기 제2 금속(120)이 상기 수소 이온(130)으로 치환되는 반응 속도가 상승될 수 있다. As described above, according to the embodiment of the present invention, the metal compound (100a) having the plurality of first metal oxide layers (110) stacked thereon and the ball A milling process may be performed so that the
또한, 상기 중간 생성물(100b) 및 상기 제2 용액에 볼-밀링 공정이 수행되거나, 또는 상기 중간 생성물(100b) 및 상기 제2 용액이 상기 밀폐 용기 내에서 수열 반응되어, 상기 중간 생성물(100b)의 상기 수소 이온(130)이 상기 제2 용액의 상기 양이온(140)으로, 용이하게 치환될 수 있다. 이로 인해, 상기 수소 이온(130)이 상기 양이온(140)으로 치환되는 반응 속도가 상승하여, 상기 제1 금속 산화물층들(110)이 용이하게 분리될 수 있다. 이로 인해, 제조시간 및 제조 비용이 감소되고, 생산 수율이 향상된 박막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
Further, the
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 박막의 제조 방법의 구체적인 제조 예 및 특성 평가 결과가 설명된다. Hereinafter, a specific production example and a characteristic evaluation result of the thin film manufacturing method according to the embodiment of the present invention described above will be described.
실시 예에 따른 TiOThe
금속 화합물로 Otsuka Chemical Co., Ltd로부터 구입한 Magnesium, potassium, and lithium-stabilized TiOx(x는 양의 유리수)를 준비하고, 1M의 HCl 50ml에 분산시켰다. 100℃ 조건에서 1시간 동안 밀폐 용기 내에서 수열 반응을 수행하여, 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 및 리튬(Li)이 수소 이온으로 치환된 중간 생성물을 제조하였다. 침전물 형태의 상기 중간 생성물을 필터로 여과한 후, 상술된 것과 같이 HCl과의 수열 반응을 3회 반복 수행하였다. Magnesium, potassium, and lithium-stabilized TiO x (x is a positive free glass) purchased from Otsuka Chemical Co., Ltd. as a metal compound were prepared and dispersed in 50 ml of 1M HCl. Hydrothermal reaction was carried out in a closed vessel at 100 ° C for 1 hour to prepare an intermediate product in which magnesium (Mg), potassium (K), and lithium (Li) were substituted with hydrogen ions. The intermediate product in the form of a precipitate was filtered with a filter, and hydrothermal reaction with HCl was repeated three times as described above.
이후, 상기 중간 생성물을 세척한 후 80℃ 오븐에서 건조하고, 2.5~3.7mM TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 100ml에 상기 중간 생성물을 투입한 후, 일주일 동안 교반하였다. TMAH에 포함된 암모늄 이온이 수소 이온을 치환하여, TiOx 나노시트(nanosheet)를 제조하였다. 이후, 제조된 TiOx 나노시트를 진공 여과 후 박막으로 제조하였다.
Thereafter, the intermediate product was washed and dried in an oven at 80 ° C, and the intermediate product was added to 100 ml of 2.5-3.7 mM TMAH (Tetramethylammonium hydroxide), followed by stirring for one week. Ammonium ions contained in TMAH replace hydrogen ions to produce TiO x nanosheets. The prepared TiO x nanosheets were then fabricated into a thin film after vacuum filtration.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 박막의 제조 방법에 따라 제조된 TiOx 나노시트의 SEM 사진이다. 4 is a SEM photograph of a TiO x nanosheet fabricated according to a method of manufacturing a thin film according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 도 4의 (a) 및 (b)는 수소 이온으로 치환되기 전 원 상태의 stabilized TiOx의 SEM 사진이고, 도 4의 (c) 및 (d)는 수소 이온으로 치환된 중간 생성물의 SEM 사진이고, 도 4의 (e) 및 (f)는 수소 이온이 암모늄 이온으로 치환되어 서로 분리된 TiOx 나노시트의 SEM 사진이다. 4 (a) and 4 (b) are SEM photographs of stabilized TiO x before being substituted with hydrogen ions, and FIGS. 4 (c) and 4 4 (e) and 4 (f) are SEM photographs of TiO x nanosheets in which hydrogen ions are replaced with ammonium ions and are separated from each other.
수소 이온을 갖는 염산을 이용한 수열 반응 및 암모늄 이온을 갖는 TMAH와 반응을 이용하여, TiOx 나노시트들이 서로 분리되는 것을 확인할 수 있다. It can be confirmed that the TiO x nanosheets are separated from each other by hydrothermal reaction using hydrochloric acid having hydrogen ion and reaction with TMAH having ammonium ion.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노시트의 AFM 사진이다. 5 is an AFM photograph of a TiO x nanosheet fabricated according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 수소 이온을 갖는 염산을 이용한 수열 반응 및 암모늄 이온을 갖는 TMAH와 반응을 이용하여, 분리된 TiOx 나노시트들은 실질적으로 서로 동일한 두께를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, TiOx 나노시트의 두께는 약 1.3nm인 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, it can be confirmed that the separated TiO x nanosheets have substantially the same thickness using a hydrothermal reaction using hydrochloric acid having hydrogen ion and a reaction with TMAH having ammonium ion. Further, it can be confirmed that the thickness of the TiO x nanosheets is about 1.3 nm.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노 시트를 포함하는 박막의 XRD 패턴 및 기타 특성들을 설명하기 위한 도면이다. 6 is a view for explaining XRD patterns and other characteristics of a thin film including a TiO x nanosheet manufactured according to an embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 도 6의 (a)는 상술된 실시 예에 따라 제조된 TiOx의 XRD 패턴이고, 도 6의 (b)는 TiOx 나노시트로 제조된 박막의 사진이고, 도 6의 (c)는 TiOx 나노시트로 제조된 박막의 상부면에 대한 tilted view SEM 사진이고, 도 6의 (d)는 TiOx 나노시트로 제조된 박막의 단면에 대한 SEM 사진이다. 6 (a) is an XRD pattern of TiO x produced according to the above-described embodiment, FIG. 6 (b) is a photograph of a thin film made of a TiO x nanosheet, and FIG. 6 (c) is a tilted view SEM image of a top surface of a thin film made of TiO x nanosheets, and (d) of FIG. 6 is a SEM image of a thin film made of TiO x nanosheets.
도 6의 (a)에서 TiOx 나노시트로 제조된 박막에서 (0, K, 0)의 기저 반사를 확인할 수 있으며(K는 1 이상의 정수), 도 6의 (b)에서 TiOx 나노시트로 제조된 박막의 유연성 및 투명성을 확인할 수 있다. 또한, 도 6의 (c) 및 (d)에서, TiOx 나노시트로 제조된 박막의 표면이 wrinkled topology를 가지고, 박막의 상부면에 수직한 방향으로 TiOx 나노시트가 정렬되어 있음을 확인할 수 있다. To determine the basal reflections of (0, K, 0) in a thin film made of TiO x nanosheets in Figure 6 (a) and a TiO x nanosheets in the (K is an integer of 1 or greater), Figure 6 (b) The flexibility and transparency of the prepared thin film can be confirmed. 6 (c) and 6 (d), it can be seen that the surface of the thin film made of TiO x nanosheets has a wrinkled topology and the TiO x nanosheets are aligned perpendicular to the top surface of the thin film have.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노 시트를 포함하는 박막의 전기 화학 특성을 설명하기 위한 그래프들이다. FIG. 7 is a graph illustrating electrochemical characteristics of a thin film including a TiO x nanosheet according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
도 7을 참조하면, TiOx 나노시트로 제조된 박막을 전극으로 사용하고, 1M Na2SO4 전해질을 이용하여 커패시터를 제조하였다. 도 7의 (a)는 Cyclic voltammogram(CV) 커브를 나타내고, 도 7의 (b)는 충장전 커브를 나타내고, 도 7의 (c)는 전류 밀도에 대한 areal capacitance를 나타내고, 도 7의 (d)는 cycle 횟수에 대한 areal capacitance를 나타내고, 도 7의 (e) 및 (f)는 각각 저주파 및 고주파 영역에서의 Nyquist plot이다.Referring to FIG. 7, a thin film made of TiO x nanosheets was used as an electrode, and a capacitor was prepared using a 1M Na 2 SO 4 electrolyte. 7 (a) shows a cyclic voltammogram (CV) curve, Fig. 7 (b) shows a pre-charging curve, Fig. 7 (c) shows areal capacitance with respect to current density, ) Shows the areal capacitance with respect to the number of cycles, and FIGS. 7 (e) and 7 (f) are Nyquist plots in the low frequency and high frequency regions, respectively.
도 7의 (a)에서 scan rate가 5 mV/s에서 500 mV/s로 증가함에 따라, 0~0.8V 범위의 전압을 갖는 것으로 측정되었으며, 직사각형과 유사한 커브를 갖는 것으로 보아 우수한 충전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7의 (b)에서 전류 밀도 10~100 ?/cm2인 조건에서 potential 범위가 0~0.8 V인 것을 확인할 수 있으며, As the scan rate increases from 5 mV / s to 500 mV / s in FIG. 7 (a), it is measured to have a voltage in the range of 0 to 0.8 V, and it has a curve similar to a rectangle, . 7 (b), the potential range is 0 to 0.8 V at a current density of 10 to 100? / Cm 2 ,
도 7의 (c)에서 10 μm/cm2인 조건에서 2.57 mF/cm2을 갖는 것으로 측정되었다. 이는, 티타늄 산화물 나노 튜브의 값 및 나노로드 커패시터의 값보다 더 높은 값으로, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노시트를 갖는 박막이 커패시터의 전극으로 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 도 7의 (d)에서 충방전 cycle이 증가되더라도, areal capaciatance의 값의 변화가 실질적으로 없는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노시트를 갖는 박막이 커패시터의 전극으로 사용되는 경우, 장수명 및 고신뢰성 특성을 가질 수 있음을 확인할 수 있다. And it was measured to have a value of 2.57 mF / cm 2 under the condition of 10 μm / cm 2 in FIG. 7 (c). It can be confirmed that the thin film having the TiO x nanosheet prepared according to the embodiment of the present invention has excellent characteristics as the electrode of the capacitor with a value higher than the value of the titanium oxide nanotube and the value of the nanorod capacitor. In FIG. 7 (d), even if the charge / discharge cycle is increased, it can be seen that there is substantially no change in the areal capacity value. In other words, it can be seen that when a thin film having a TiO x nanosheet manufactured according to the embodiment of the present invention is used as an electrode of a capacitor, it can have a long life and high reliability characteristics.
도 7의 (e) 및 (f)에서, 저주파수 영역에서 거의 수직한 라인들이 관찰되고, 고주파수 영역에서 반원형의 커브가 관찰되지 않는다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 TiOx 나노시트를 갖는 박막이 저저항, 고용량 및 고출력의 커패시터 전극으로 활용될 수 있음을 확인할 수 있다.
7 (e) and (f), almost vertical lines are observed in the low frequency region, and no semicircular curve is observed in the high frequency region. In other words, it can be confirmed that the thin film having TiO x nanosheets manufactured according to the embodiment of the present invention can be used as a capacitor electrode having a low resistance, a high capacity and a high output.
상술된 본 발명의 실시 예들에 따른 박막의 제조 방법에 따라 제조된 박막은, 슈퍼 커패시터의 전극, 이차 전지의 전극, 트랜지스터의 게이트 절연막, 광 촉매, 복합화용 충진제 등 다양한 기술 분야에 적용될 수 있다. The thin film manufactured according to the method of manufacturing a thin film according to the embodiments of the present invention can be applied to various technical fields such as an electrode of a supercapacitor, an electrode of a secondary battery, a gate insulating film of a transistor, a photocatalyst,
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will also be appreciated that many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope of the invention.
100a: 금속 화합물
110: 제1 금속 산화물층
120: 제2 금속
130: 수소 이온
140: 양이온100a: metal compound
110: first metal oxide layer
120: second metal
130: hydrogen ion
140: cation
Claims (9)
상기 밀폐 용기 내의 상기 금속 화합물 및 상기 제1 용액을 수열 반응시켜, 상기 금속 화합물 및 상기 제1 용액으로부터, 적층된 상기 복수의 제1 금속 산화물층 및 상기 수소 이온을 포함하는 중간 생성물(intermediate material)을 제조하는 단계; 및
상기 중간 생성물에 제2 용액을 제공하여, 상기 복수의 제1 금속 산화물층을 분리시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.
Preparing a first solution containing a metal compound and a hydrogen ion in which a plurality of first metal oxide layers are stacked in a hermetically sealed container;
Hydrothermally reacting the metal compound and the first solution in the closed vessel to form an intermediate material containing the plurality of first metal oxide layers and the hydrogen ions stacked from the metal compound and the first solution, Lt; / RTI > And
And providing a second solution to the intermediate product to separate the plurality of first metal oxide layers.
상기 금속 화합물은, 서로 인접한 상기 복수의 제1 금속 산화물층 사이에 제공되는 제2 금속을 포함하고,
상기 수열 반응에 의해, 상기 제2 금속은 상기 제1 용액에 포함된 상기 수소 이온으로 치환되어, 상기 중간 생성물은 상기 복수의 제1 금속 산화물층, 및 이들 사이에 제공된 상기 수소 이온을 포함하는 박막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal compound comprises a second metal provided between the plurality of first metal oxide layers adjacent to each other,
The hydrothermal reaction causes the second metal to be replaced by the hydrogen ions contained in the first solution so that the intermediate product is a thin film comprising the plurality of first metal oxide layers and the hydrogen ions provided therebetween ≪ / RTI >
상기 중간 생성물에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는,
밀폐 용기 내에 상기 중간 생성물 및 상기 제2 용액을 준비하는 단계; 및
상기 밀폐 용기 내의 상기 중간 생성물 및 상기 제2 용액을 수열 반응 시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The step of providing the second solution to the intermediate product comprises:
Preparing the intermediate product and the second solution in a hermetically sealed container; And
And hydrothermally reacting the intermediate product and the second solution in the closed vessel.
상기 금속 화합물 및 상기 제1 용액에 볼-밀링(ball-milling) 공정을 수행하여, 상기 금속 화합물 및 상기 제1 용액으로부터, 적층된 상기 복수의 제1 금속 산화물층 및 상기 수소 이온을 포함하는 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
상기 중간 생성물에 제2 용액을 제공하여, 상기 복수의 제1 금속 산화물층을 분리시키는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.
Preparing a first solution containing a metal compound in which a plurality of first metal oxide layers are stacked, and hydrogen ions;
A ball-milling process is performed on the metal compound and the first solution to form a plurality of first metal oxide layers stacked from the metal compound and the first solution, Producing a product; And
And providing a second solution to the intermediate product to separate the plurality of first metal oxide layers.
상기 금속 화합물은, 서로 인접한 상기 복수의 제1 금속 산화물층 사이에 제공되는 제2 금속을 포함하고,
상기 볼-밀링 공정에 의해, 상기 제2 금속은 상기 제1 용액에 포함된 상기 수소 이온으로 치환되어, 상기 중간 생성물은 상기 복수의 제1 금속 산화물층, 및 이들 사이에 제공된 상기 수소 이온을 포함하는 박막의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the metal compound comprises a second metal provided between the plurality of first metal oxide layers adjacent to each other,
Wherein the second metal is replaced by the hydrogen ions contained in the first solution such that the intermediate product comprises the plurality of first metal oxide layers and the hydrogen ions provided therebetween by the ball- Wherein the thin film has a thickness of 100 nm.
상기 중간 생성물에 상기 제2 용액을 제공하는 단계는,
상기 중간 생성물 및 상기 제2 용액에 볼-밀링 공정을 수행하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The step of providing the second solution to the intermediate product comprises:
And performing a ball-milling process on the intermediate product and the second solution.
상기 제2 용액은 상기 수소 이온 보다 큰 사이즈(size)를 갖는 양이온(cation)을 포함하고,
상기 중간 생성물에 상기 제2 용액이 제공되어, 상기 수소 이온이 상기 양이온으로 치환되고,
상기 양이온에 의해 상기 복수의 제1 금속 산화물층이 서로 분리되는 것을 포함하는 박막의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 4,
Wherein the second solution comprises a cation having a size greater than the hydrogen ion,
Said intermediate solution being provided with said second solution, said hydrogen ions being replaced by said cation,
And separating the plurality of first metal oxide layers from each other by the cation.
상기 양이온은 암모늄 이온을 포함하는 박막의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the cation comprises an ammonium ion.
상기 제1 금속은 티타늄(Ti)을 포함하는 박막의 제조 방법.
The method according to claim 1 or 4,
Wherein the first metal comprises titanium (Ti).
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2014
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