KR20160078128A - Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.To an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 환경문제에 대한 관심이 커지면서 전기자동차의 동력원으로서 리튬 이차 전지를 사용하는 연구도 진행되고 있다. 이러한 전기자동차에 사용하기 위한 리튬 이차 전지는 고용량 및 고출력 특성이 요구된다.2. Description of the Related Art [0002] Recently, the necessity of a battery having a high energy density as a power source for a portable electronic device has been increased, and research on a lithium secondary battery has been actively conducted. In addition, as interest in environmental issues grows, research is being conducted on the use of lithium secondary batteries as a power source for electric vehicles. Lithium secondary batteries for use in such electric vehicles are required to have high capacity and high output characteristics.
한편, 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다. 상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다. Meanwhile, the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium An electrolyte is injected into a battery cell including a cathode. As the electrolytic solution, a solution in which a lithium salt is dissolved mainly in an organic solvent is used.
이러한 리튬 이차 전지는 전지 성능의 한계가 있어 이에 대한 연구가 진행 중이다. Such a lithium secondary battery has limitations on the performance of the battery, and research is underway.
일 구현예는 고전압 하에서 상온 수명 성능의 열화 없이 고온 수명 성능이 향상된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery having improved high-temperature lifetime performance without deteriorating normal-temperature lifetime performance under high voltage.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a lithium secondary battery comprising the electrolytic solution.
일 구현예는 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.One embodiment provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a lithium salt, an organic solvent, and an additive, wherein the additive comprises a phosphonate compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 alkyl group substituted with at least one fluorine,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)R 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.)
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 5 개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 5 alkyl group substituted with 1 to 5 fluorine atoms, and R 3 may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group.
상기 포스포네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The phosphonate compound may include a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 포스포네이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. The phosphonate compound may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포노아세테이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.The additive may further include a phosphonoacetate-based compound represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서,(3)
R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 4 and R 5 are each independently a C1 to C10 alkyl group substituted by at least one fluorine,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)R 6 is a substituted or unsubstituted C 1 to
상기 화학식 3에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1 내지 5 개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.In Formula 3, R 4 and R 5 are each independently a C 1 to C 5 alkyl group substituted with 1 to 5 fluorine atoms, and R 6 may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group.
상기 포스포노아세테이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The phosphonoacetate-based compound may include a compound represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 포스포네이트계 화합물 및 상기 포스포노아세테이트계 화합물은 1:100 내지 100:1의 중량비로 포함될 수 있다. The phosphonate compound and the phosphonoacetate compound may be contained in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1.
상기 첨가제는 하기 화학식 5로 표시되는 포스파이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.The additive may further include a phosphite-based compound represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 5에서,(In the above formula (5)
R7 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 실릴기이다.)R 7 to R 9 each independently represent a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, Or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and R < 7 > to R < 7 > are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, And at least one of R < 9 > is the substituted or unsubstituted silyl group.
상기 화학식 5에서, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 실릴기일 수 있다.In Formula 5, at least one of R 7 to R 9 may be a silyl group substituted with a C1 to C10 alkyl group.
상기 포스파이트계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The phosphite-based compound may include a compound represented by the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 포스포네이트계 화합물 및 상기 포스파이트계 화합물은 1:100 내지 100:1의 중량비로 포함될 수 있다. The phosphonate compound and the phosphite compound may be contained in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a lithium secondary battery comprising the electrolytic solution.
상기 리튬 이차 전지는 4.3V 이상의 전압에서 구동될 수 있다.The lithium secondary battery can be driven at a voltage of 4.3 V or more.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description below.
일 구현예에 따른 전해액을 사용함으로써 고전압 하에서 상온 수명 성능의 열화 없이 고온 수명 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.By using the electrolyte according to one embodiment, it is possible to realize a lithium secondary battery having improved high-temperature lifetime performance without degradation of normal-temperature service life under high voltage.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대한 상온에서의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
FIG. 2 is a graph showing lifetime characteristics at room temperature for lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
3 is a graph showing lifetime characteristics at high temperatures of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, A C3 to C20 cycloalkyl group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, a C4 to C20 arylalkyl group, a C1 to C20 arylalkyl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, To C20 cycloalkynyl, C2 to C20 heterocycloalkyl, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.Hereinafter, an electrolyte solution for a lithium secondary battery according to one embodiment will be described.
일 구현에에 따른 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함할 수 있다. The electrolytic solution according to one embodiment may include a lithium salt, an organic solvent, and an additive.
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함할 수 있다.The additive may include a phosphonate compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 alkyl group substituted with at least one fluorine, and R 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물은 음극에서 환원 분해하여 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interphase) 막을 형성할 수 있으며, 형성된 SEI 막으로 인하여 음극과 전해액 간의 부반응을 억제함으로써 고전압 하에서 상온 수명 성능 및 고온 수명 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 또한 인계 화합물 중에서도 포스포네이트 골격을 가진 일 구현예에 따른 첨가제는 포스파이트 골격을 가진 화합물 대비 상온 수명 성능의 열화가 적으며, 또한 포스페이트 골격을 가진 화합물 대비 고온 수명 성능의 열화가 적다. 또한 일 구현예에 따른 첨가제는 플루오린으로 치환된 알킬기를 가짐에 따라 음극 표면에 형성되는 SEI 막을 더욱 안정하게 형성할 수 있고, 이에 따라 전지의 고전압 하에서 고온 수명 성능이 향상될 수 있다.The phosphonate compound represented by Formula 1 can be reduced and decomposed at the cathode to form a solid electrolyte interphase (SEI) film on the surface of the anode. By suppressing the side reaction between the anode and the electrolyte due to the formed SEI film, And a lithium secondary battery excellent in high-temperature lifetime performance can be realized. Also, among the phosphorus compounds, the additive according to one embodiment having the phosphonate skeleton has less deterioration in the room temperature service life performance compared to the compound having the phosphite skeleton and less deterioration in high temperature service life performance compared with the compound having the phosphate skeleton. In addition, the additive according to one embodiment can form an SEI film formed on the surface of the anode more stably due to the fluorine-substituted alkyl group, and thus the high-temperature lifetime performance under high voltage of the battery can be improved.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 1 내지 5 개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 또한 상기 화학식 1에서 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 예를 들면, C1 내지 C3 알킬기일 수 있다. Specifically, in Formula 1, R 1 and R 2 each independently represent a C 1 to C 5 alkyl group substituted with at least one fluorine, for example, a C 1 to C 5 alkyl group substituted with 1 to 5 fluorine . In the above formula (1), R 3 may be a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, for example, a C1 to C3 alkyl group.
상기 포스포네이트계 화합물의 구체적인 예로는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the phosphonate compound include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 포스포네이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 포스포네이트계 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 음극 표면에 최적의 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있다. The phosphonate compound may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. When the phosphonate compound is included in the above content range, an optimal SEI film can be formed on the surface of the negative electrode, thereby improving the high-temperature lifetime characteristics and high-temperature storage characteristics of the lithium secondary battery.
상기 첨가제는 전술한 포스포네이트계 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포노아세테이트계 화합물을 함께 사용할 수도 있다.The above-mentioned additives may be used together with the above-described phosphonate compound and the phosphonoacetate compound represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서,(3)
R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,R 4 and R 5 are each independently a C1 to C10 alkyl group substituted by at least one fluorine,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)R 6 is a substituted or unsubstituted C 1 to
상기 화학식 3으로 표시되는 포스포노아세테이트계 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물과 혼합하여 사용할 경우, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고 이에 따라 고전압 하에서 리튬 이차 전지의 상온수명 성능과 고온 수명 성능을 동시에 향상시킬 수 있다. When the phosphonoacetate-based compound represented by Formula 3 is mixed with the phosphonate-based compound represented by Formula 1, a stable SEI film can be formed on the surface of the negative electrode. Accordingly, And the high-temperature lifetime performance can be improved at the same time.
구체적으로, 상기 포스포노아세테이트계 화합물은 상기 화학식 3에서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 1 내지 5 개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다. 또한 상기 화학식 3에서 R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있고, 예를 들면, C1 내지 C3 알킬기일 수 있다. Specifically, the phosphonoacetate-based compound may be a C1 to C5 alkyl group in which R 4 and R 5 each independently is substituted with at least one fluorine, for example, from 1 to 5 fluorine Or a substituted C1 to C5 alkyl group. In the above formula (3), R 6 may be a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group, for example, a C1 to C3 alkyl group.
상기 포스포노아세테이트계 화합물의 구체적인 예로는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the phosphonoacetate-based compound include, but are not limited to, compounds represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 포스포네이트계 화합물 및 상기 포스포노아세테이트계 화합물은 1:100 내지 100:1의 중량비로 사용될 수 있고, 예를 들면, 1:30 내지 30:1의 중량비로, 1:10 내지 10:1의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 두 성분의 중량비가 상기 범위 내로 사용되는 경우 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 고전압 하에서 리튬 이차 전지의 상온 수명 열화 없이 고온 수명 성능을 향상시킬 수 있다. The phosphonate compound and the phosphonoacetate compound may be used in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, for example, in a weight ratio of 1:30 to 30: 1, 1:10 to 10: 1 By weight. When the weight ratio of the two components is used within the above range, a stable SEI film can be formed on the surface of the negative electrode. Thus, high temperature service life can be improved without deteriorating the normal temperature service life of the lithium secondary battery under a high voltage.
상기 첨가제는 전술한 포스포네이트계 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 포스파이트계 화합물을 함께 사용할 수도 있다.The above-mentioned additives may be used together with the phosphonate compound described above and the phosphite compound represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 5에서,(In the above formula (5)
R7 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 실릴기이다.)R 7 to R 9 each independently represent a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, Or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and R < 7 > to R < 7 > are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, And at least one of R < 9 > is the substituted or unsubstituted silyl group.
상기 화학식 5로 표시되는 포스파이트계 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물과 혼합하여 사용할 경우, 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 고전압 하에서 리튬 이차 전지의 상온 수명 성능 및 고온 수명 성능을 동시에 향상시킬 수 있다. When the phosphite-based compound represented by Formula 5 is mixed with the phosphonate-based compound represented by Formula 1, a stable SEI film can be formed on the surface of the negative electrode, And high-temperature lifetime performance can be simultaneously improved.
구체적으로, 상기 포스파이트계 화합물은 상기 화학식 5에서 R7 내지 R9 중 적어도 하나는 치환된 실릴기일 수 있고, 예를 들면, C1 내지 C10 알킬기로 치환된 실릴기일 수 있다. 또한 예를 들면, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 치환된 실릴기일 수 있고, 예를 들면, C1 내지 C10 알킬기로 치환된 실릴기일 수 있다.Specifically, in the phosphite-based compound, at least one of R 7 to R 9 in Formula 5 may be a substituted silyl group, and may be, for example, a silyl group substituted with a C1 to C10 alkyl group. Also, for example, R 7 to R 9 may each independently be a substituted silyl group, and may be, for example, a silyl group substituted with a C1 to C10 alkyl group.
상기 포스파이트계 화합물의 구체적인 예로는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the phosphite-based compound include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 포스포네이트계 화합물 및 상기 포스파이트계 화합물은 1:100 내지 100:1의 중량비로 사용될 수 있고, 예를 들면, 1:30 내지 30:1의 중량비로, 1:10 내지 10:1의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 두 성분의 중량비가 상기 범위 내로 사용되는 경우 음극 표면에 최적의 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 고전압 하에서 상온 수명 성능 및 고온 수명 성능을 동시에 향상시킬 수 있다. The phosphonate compound and the phosphite compound may be used in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, for example, in a weight ratio of 1:30 to 30: 1, of 1:10 to 10: 1 Weight ratio. When the weight ratio of the two components is used within the above range, an optimal SEI film can be formed on the surface of the negative electrode, thereby improving both the normal temperature service life and high temperature service life under high voltage of the lithium secondary battery.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알코올계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. The organic solvent may be a carbonate compound, an ester compound, an ether compound, a ketone compound, an alcohol compound, or a combination thereof.
상기 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 사슬형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등의 환형 카보네이트 화합물; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 사슬형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the carbonate compound include a chain type compound such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate Carbonate compounds; Cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC); Or a combination thereof. When the chain carbonate compound and the cyclic carbonate compound are used in combination, the solvent can be produced with a high dielectric constant and a low viscosity. In this case, the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.
상기 에스테르계 화합물로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. Examples of the ester compound include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone ), Caprolactone, etc. may be used.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 화합물로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 화합물로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.As the ether compound, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used. As the ketone-based compound, cyclohexanone and the like can be used. As the alcohol compound, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used.
상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the organic solvent and functions as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2), lithium bis (C y F 2y +1 SO 2 ) ( where, x and y are natural numbers), C 2 O (LiCl, LiI, LiB 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate, LiBOB) ( Fluorosulfonyl) imide (LiFSI), or a combination thereof.
상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가짐에 따라 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt may be 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolytic solution exhibits excellent conductivity and viscosity as well as excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively move.
전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압 하에서 상온 수명 성능 및 고온 수명 성능이 우수하다.The lithium secondary battery including the above-described electrolyte has excellent normal-temperature service life and high-temperature service life under high voltage.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to another embodiment will be described with reference to FIG.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
일 구현예 따른 리튬 이차 전지는 도 1을 통해 코인형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.The lithium secondary battery according to one embodiment is illustrated as an example of a coin type through FIG. 1, but the present invention is not limited thereto. The lithium secondary battery can be applied to various types of cells such as a cylindrical shape, a square shape, and a pouch shape.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극(10), 음극(12), 그리고 양극(10)과 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(16)를 포함하는 전극 조립체와, 외장재로서 상기 전극 조립체를 담고 있는 케이스(20), 바닥 플레이트(18), 뚜껑(22) 및 절연 개스킷(24)을 포함할 수 있다. 또한 상기 전극 조립체를 담고 있는 케이스(20) 내부로 전해액이 주입되며, 상기 전해액은 전술한 바와 같다.1, a lithium secondary battery according to an embodiment includes an electrode assembly including a
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.The
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The cathode current collector may be aluminum (Al), nickel (Ni) or the like, but is not limited thereto.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈망간계 산화물, 리튬 니켈코발트망간계 산화물, 리튬 니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. As the cathode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Concretely, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron or a composite oxide or composite phosphorus of a metal and lithium in combination thereof may be used. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof can be used have.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The binder not only adheres the positive electrode active materials to each other well but also adheres the positive electrode active material to the positive electrode current collector. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride , Carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.The conductive material imparts conductivity to the electrode. Examples of the conductive material include, but are not limited to, natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber. These may be used alone or in combination of two or more. The metal powder and the metal fiber may be made of metals such as copper, nickel, aluminum, and silver.
상기 음극(12)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.The
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The negative electrode current collector may be copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), copper alloy, or the like, but is not limited thereto.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, a transition metal oxide, Can be used.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions include carbonaceous materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, and combinations thereof. Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like. As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used. As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-C composite, Si-Y alloy, Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn- And at least one of them may be mixed with SiO 2 . The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Se, Te, Po, and combinations thereof. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재에 대한 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더 및 도전재와 동일하므로, 여기에서는 그 설명을 생략한다.The kind of the binder and the conductive material used for the cathode are the same as those of the binder and the conductive material used in the anode, and thus the description thereof is omitted here.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The positive electrode and the negative electrode may be prepared by mixing each active material and a binder with a conductive material in a solvent to prepare each active material composition and applying the active material composition to each current collector. The solvent may be an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, or an aqueous solvent such as water may be used depending on the kind of the binder. However, the solvent is not limited thereto. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.
상기 세퍼레이터(16)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. The
또한 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다. The separator may be a single film or a multilayer film structure. Examples thereof include a polyethylene single film, a polypropylene single film, a polyethylene / polypropylene double film, a polypropylene / polyethylene / polypropylene triple film, and a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple film.
또한 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있다.Further, a separator coated with a ceramic component or a polymer material may be used for ensuring heat resistance or mechanical strength.
일 구현예에 따라 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압에서 구동될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 4.3V 이상, 예를 들면, 4.3V 내지 5.0V, 4.6V 내지 5.0V의 전압에서 구동될 수 있다. 이에 따라 상온 수명 성능의 열화가 없을 뿐 아니라 우수한 고온 수명 성능을 가지면서 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
According to an embodiment, the lithium secondary battery including the electrolyte described above may be driven at a high voltage. Specifically, the lithium secondary battery may be driven at a voltage of 4.3 V or higher, for example, 4.3 V to 5.0 V, or 4.6 V to 5.0 V. Accordingly, it is possible to realize a high capacity lithium secondary battery having not only deterioration in normal temperature service life performance but also excellent high temperature lifetime performance.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto. In addition, contents not described here can be inferred sufficiently technically if they are skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
(리튬 이차 전지 제작) (Production of lithium secondary battery)
실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예Comparative Example 1 내지 3 1 to 3
LiNi0 .5Mn1 .5O4, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 슈퍼-P 카본을 86:4:10의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.Was prepared in a slurry was added to N- methylpyrrolidone (NMP) solvent by a weight ratio of 10: LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4, polyvinylidene fluoride and carbon super -P 86: 4. The slurry was applied onto an aluminum foil, dried and rolled to produce a positive electrode.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. Graphite, polyvinylidene fluoride and carbon black were added to the N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at a weight ratio of 98: 1: 1 to prepare a slurry. The slurry was applied to a copper foil, dried and rolled to produce a negative electrode.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 유기용매에, 1.2M의 LiPF6를 용해시키고, 첨가제를 투입하여 전해액을 제조하였다. 이때 사용된 첨가제 종류 및 함량은 하기 표 1에 나타내었으며, 첨가제의 함량(중량부)은 상기 유기용매 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.The electrolyte solution was prepared by dissolving 1.2 M of LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 3: 5: 2, . The types and contents of the additives used are shown in Table 1 below, and the amounts (parts by weight) of the additives are based on 100 parts by weight of the organic solvent.
위에서 제조된 양극, 음극 및 전해액과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제작하였다. A coin-type lithium secondary battery was fabricated using the positive electrode, negative electrode, electrolyte, and polyethylene separator fabricated above.
- FEMP: 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸 포스포네이트로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물임- FEMP: bis (2,2,2-trifluoroethyl) methylphosphonate, which is a compound represented by the following formula
[화학식 2](2)
- FEPA: 에틸[비스(2,2,2-트리플루오로에톡시)포스피닐] 아세테이트로서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물임- FEPA: ethyl [bis (2,2,2-trifluoroethoxy) phosphinyl] acetate, which is a compound represented by the following formula
[화학식 4][Chemical Formula 4]
- TBSPi: 트리스(t-부틸디메틸실릴)포스파이트로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물임- TBSPi: tris (t-butyldimethylsilyl) phosphite, which is a compound represented by the following formula
[화학식 6][Chemical Formula 6]
- TMSPi: 트리스(트리메틸실릴)포스파이트로서, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물임- TMSPi: Tris (trimethylsilyl) phosphite, which is a compound represented by the following general formula
[화학식 7](7)
- PAFE: 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트로서, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물임- PAFE: bis (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, which is a compound represented by the following formula
[화학식 8][Chemical Formula 8]
- TMSPa: 트리스(트리메틸실릴)포스페이트로서, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물임- TMSPa: tris (trimethylsilyl) phosphate, which is a compound represented by the following formula (9)
[화학식 9][Chemical Formula 9]
평가 1: 상온 수명 성능Evaluation 1: Normal temperature life performance
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대해 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.9V까지 1.0 C-rate로 충전한 후 0.1 C-rate에서 컷오프(cut-off)한 다음, 3.5V까지 1.0 C-rate로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클을 실시하였다. 100 사이클 실시 후 용량유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 각각 나타내었다. 하기 용량유지율(%)은 25℃에서 1 사이클 시의 방전 용량 대비 100 사이클 시의 방전 용량의 백분율로 산출된다.The lithium secondary batteries fabricated according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at a constant current / constant voltage (CC / CV) condition of 4.9 V at 1.0 C-rate at 25 ° C, and then discharged at a rate of 1.0 C-rate up to 3.5V. The charging and discharging was performed as one cycle, and 100 cycles were performed. The capacity retention after 100 cycles was evaluated. The results are shown in Table 2 and FIG. 2, respectively. The following capacity retention rate (%) is calculated as a percentage of the discharge capacity at 100 cycles relative to the discharge capacity at one cycle at 25 deg.
용량유지율(%)25 C, 100 cc / lc
Capacity retention rate (%)
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대한 상온에서의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing lifetime characteristics at room temperature for lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
상기 표 2 및 도 2를 참고하면, 전해액 첨가제로 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 단독으로 또는 다른 첨가제와 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 3 대비 고전압 하에서 상온 수명 성능이 우수함을 알 수 있다. Referring to Table 2 and FIG. 2, in the case of Examples 1 to 3, in which the phosphonate compound represented by the formula (1) was used alone or in combination with other additives as an electrolyte additive, compared with Comparative Examples 1 to 3, It can be seen that the lifetime performance is excellent.
또한 상기 포스포네이트계 화합물과 화학식 3으로 표시되는 포스포노아세테이트계 화합물을 혼합하여 사용한 실시예 2와 상기 포스포네이트계 화합물과 화학식 5로 표시되는 포스파이트계 화합물을 혼합하여 사용한 실시예 3의 경우, 상기 포스포네이트계 화합물을 단독으로 사용한 실시예 1 보다 상온 수명 성능이 더욱 우수함을 알 수 있다.Further, in Example 2 using the phosphonate-based compound and the phosphonate-based compound represented by the formula (3) in combination, the phosphonate-based compound and the phosphite-based compound represented by the formula , It can be seen that the performance at room temperature is better than that of the phosphonate compound of Example 1 alone.
평가 2: 고온 수명 성능Evaluation 2: High-temperature lifetime performance
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대해 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.9V까지 1.0 C-rate로 충전한 후 0.1 C-rate에서 컷오프(cut-off)한 다음, 3.5V까지 1.0 C-rate로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클을 실시하였다. 100 사이클 실시 후 용량유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 각각 나타내었다. 하기 용량유지율(%)은 45℃에서 1 사이클 시의 방전 용량 대비 100 사이클 시의 방전 용량의 백분율로 산출된다.The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at a constant current / constant voltage (CC / CV) condition of 4.9 V at a rate of 1.0 C at a temperature of 45 ° C, and then discharged at a rate of 1.0 C-rate up to 3.5V. The charging and discharging was performed as one cycle, and 100 cycles were performed. The capacity retention after 100 cycles was evaluated, and the results are shown in Table 3 and FIG. 3, respectively. The following capacity retention ratio (%) is calculated as a percentage of the discharge capacity at 100 cycles relative to the discharge capacity at one cycle at 45 占 폚.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대한 고온에서의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.3 is a graph showing lifetime characteristics at high temperatures of the lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
상기 표 3 및 도 3을 참고하면, 전해액 첨가제로 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 단독으로 또는 다른 첨가제와 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 3 대비 고전압 하에서 고온 수명 성능이 우수함을 알 수 있다. Referring to Table 3 and FIG. 3, in the case of Examples 1 to 3 in which the phosphonate compound represented by Chemical Formula 1 was used alone or in combination with other additives as an electrolyte additive, compared with Comparative Examples 1 to 3, It can be seen that the lifetime performance is excellent.
또한 상기 포스포네이트계 화합물과 화학식 3으로 표시되는 포스포노아세테이트계 화합물을 혼합하여 사용한 실시예 2와 상기 포스포네이트계 화합물과 화학식 5로 표시되는 포스파이트계 화합물을 혼합하여 사용한 실시예 3의 경우, 상기 포스포네이트계 화합물을 단독으로 사용한 실시예 1 보다 고온 수명 성능이 더욱 우수함을 알 수 있다.Further, in Example 2 using the phosphonate-based compound and the phosphonate-based compound represented by the formula (3) in combination, the phosphonate-based compound and the phosphite-based compound represented by the formula It can be seen that the high temperature lifetime performance is superior to that of Example 1 using the phosphonate compound alone.
상기 평가들을 통하여, 일 구현예에 따른 첨가제를 전해액에 첨가할 경우 고전압 하에서 상온 수명 성능의 열화 없이 고온 수명 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.Through the above evaluations, it can be seen that when the additive according to one embodiment is added to an electrolyte, a lithium secondary battery having improved high-temperature lifetime performance without degrading normal-temperature lifetime performance under high voltage can be realized.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
10: 양극
12: 음극
16: 세퍼레이터
18: 바닥 플레이트
20: 케이스
22: 뚜껑
24: 절연 개스킷10: anode
12: cathode
16: Separator
18: bottom plate
20: Case
22: Lid
24: Insulation gasket
Claims (14)
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)A lithium salt, an organic solvent and an additive,
Wherein the additive comprises a phosphonate compound represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 and R 2 are each independently a C1 to C10 alkyl group substituted with at least one fluorine,
R 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group.)
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1 내지 5 개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 1,
Wherein R 1 and R 2 are each independently a C 1 to C 5 alkyl group substituted with 1 to 5 fluorine atoms and R 3 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group.
상기 포스포네이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 2]
Wherein the phosphonate compound comprises a compound represented by the following general formula (2).
(2)
상기 포스포네이트계 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 1,
Wherein the phosphonate compound is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.
상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포노아세테이트계 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)The method of claim 1,
Wherein the additive further comprises a phosphonoacetate-based compound represented by the following general formula (3).
(3)
(3)
R 4 and R 5 are each independently a C1 to C10 alkyl group substituted by at least one fluorine,
R 6 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
상기 화학식 3에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1 내지 5 개의 플루오린으로 치환된 C1 내지 C5 알킬기이고, R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 5,
In Formula 3, R 4 and R 5 are each independently a C1 to C5 alkyl group substituted with 1 to 5 fluorine atoms, and R 6 is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group.
상기 포스포노아세테이트계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 4]
Wherein the phosphonoacetate-based compound comprises a compound represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
상기 포스포네이트계 화합물 및 상기 포스포노아세테이트계 화합물은 1:100 내지 100:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 5,
Wherein the phosphonate compound and the phosphonoacetate compound are contained in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1.
상기 첨가제는 하기 화학식 5로 표시되는 포스파이트계 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서,
R7 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 상기 치환 또는 비치환된 실릴기이다.)The method of claim 1,
Wherein the additive further comprises a phosphite-based compound represented by the following formula (5).
[Chemical Formula 5]
(In the above formula (5)
R 7 to R 9 each independently represent a substituted or unsubstituted silyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C10 alkynyl group, Or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and R < 7 > to R < 7 > are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, And at least one of R < 9 > is the substituted or unsubstituted silyl group.
상기 화학식 5에서, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 실릴기인 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 9,
In Formula 5, at least one of R 7 to R 9 is a silyl group substituted with a C1 to C10 alkyl group.
상기 포스파이트계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 6]
The phosphite-based compound includes a compound represented by the following formula (6).
[Chemical Formula 6]
상기 포스포네이트계 화합물 및 상기 포스파이트계 화합물은 1:100 내지 100:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.The method of claim 9,
Wherein the phosphonate compound and the phosphite compound are contained in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1.
상기 리튬 이차 전지는 4.3V 이상의 전압에서 구동되는 리튬 이차 전지.The method of claim 13,
Wherein the lithium secondary battery is driven at a voltage of 4.3 V or higher.
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| US11996522B2 (en) * | 2018-05-14 | 2024-05-28 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
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