KR20160077388A - Precursor preparation reactor used for lithium battery materials - Google Patents

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KR20160077388A
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lithium secondary
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secondary battery
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고형신
김승일
이민형
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주식회사 포스코
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Abstract

The present invention relates to a reactor to manufacture a precursor for a lithium secondary battery and, more particularly, to a reactor having a novel structure to efficiently manufacture a large quantity of a precursor exhibiting a concentration gradient for a lithium secondary battery. The reactor to manufacture the precursor for a lithium secondary battery comprises: a byproduct receiving tank accommodating byproducts generated from a batch type reaction tank; and a circulation path to re-inject a transition metal solution to the batch type reaction tank from the byproduct receiving tank. Thus, the reactor of the present invention can flexibly adjust the capacity of the batch type reaction tank as necessary.

Description

리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기{PRECURSOR PREPARATION REACTOR USED FOR LITHIUM BATTERY MATERIALS}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a reactor for preparing a precursor for a lithium secondary battery,

본 발명은 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 농도 구배를 나타내는 리튬 이차 전지용 전구체의 효율적이고 대량 생산을 위한 새로운 구조의 TVFR(Two Vessel Flow Reaction) 반응기에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reactor for preparing a precursor for a lithium secondary battery, and more particularly, to a novel two-vessel flow reactor (TVFR) reactor for efficiently and mass-producing a precursor for a lithium secondary battery exhibiting a concentration gradient.

휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect, and development of a rechargeable secondary battery is of particular interest.

현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 리튬 이온 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 리튬 이차 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 특히 최근에는 내연기관과 리튬 이차 전지를 혼성화(hybrid)한 전기자동차용 동력원에 관한 연구가 미국, 일본 및 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다.Of the currently applied secondary batteries, the lithium ion battery has been widely used as a portable power source since it appeared in 1991 as a small, lightweight, and large capacity battery. Lithium secondary batteries are attracting attention because they have higher operating voltages and energy densities than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution. Recently, researches on a power source for an electric vehicle hybridized with an internal combustion engine and a lithium secondary battery have been actively carried out in the United States, Japan, and Europe.

그러나, 에너지 밀도 관점에서 전기자동차용의 대형 전지로 리튬 이온 전지 사용을 고려하고는 있지만, 아직까지는 안전성의 관점에서 니켈 수소 전지가 사용되고 있다. 전지자동차용으로 사용되기 위한 리튬 이온 전지에 있어서 최대의 당면 과제는 높은 가격과 안전성이다. 특히, 현재 상용화되어 사용되고 있는 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 양극 활물질은 과충전 상태의 전지를 200 내지 270℃에서 가열하면, 급격한 구조 변화가 발생하게 되며, 그러한 구조변화로 인해 격자 내의 산소가 방출되는 반응이 진행되어 충전시의 탈 리튬에 의하여 결정 구조가 불안정하여 열적 특성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다.However, from the viewpoint of energy density, the use of a lithium ion battery as a large-sized battery for an electric vehicle is considered, but a nickel-metal hydride battery is still used from the viewpoint of safety. The biggest challenge in lithium ion batteries for use in battery automobiles is high cost and safety. Particularly, in a cathode active material such as LiCoO 2 or LiNiO 2 which is currently in commercial use, when a battery in an overcharged state is heated at 200 to 270 ° C, a sudden structural change occurs. As a result of such a structural change, And the crystalline structure is unstable due to the depolythide at the time of charging, which is a very poor thermal property.

이를 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온 측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 등이 시도되고 있다. 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안전성 문제는 해결하지 못하였다. 또한 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있으며, 일본특허 2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이금속을 부분 치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극 활물질을 개시하였다.In order to improve this, attempts have been made to replace a part of nickel with a transition metal element to move the heat generation starting temperature to a slightly higher temperature side or to prevent rapid heat generation. LiNi 1 - x Co x O 2 (x = 0.1 - 0.3) materials in which a part of nickel was substituted with cobalt exhibited excellent charge / discharge characteristics and lifetime characteristics, but did not solve the thermal stability problem. Also, there are many known techniques for forming compositions of Li-Ni-Mn-based composite oxides partially substituted with Mn or Li-Ni-Mn-Co based composite oxides substituted with Mn and Co and having excellent thermal stability at Ni sites , And Japanese Patent Publication No. 2000-227858 disclose a new concept of a cathode active material in which LiNiO 2 or LiMnO 2 is not a concept of partial substitution of a transition metal but Mn and Ni compounds are uniformly dispersed at an atomic level to form a solid solution.

Ni을 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물의 조성에 대한 유럽 특허 0918041이나 미국특허 6040090에 따르면, LiNi1 - xCoxMnyO2 (0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 열적안정성을 가지나, 여전히 Ni 계의 열적 안전성을 해결하지 못하였다.According to European Patent 0918041 or US Patent 6040090 on the composition of a Li-Ni-Mn-Co composite oxide in which Ni is substituted with Mn and Co, LiNi 1 - x Co x Mn y O 2 (0 < y ? 0.3) Although it has improved thermal stability compared to existing Ni and Co only materials, it still fails to solve the thermal stability of Ni system.

이러한 단점을 해결하기 위해 전해질과 접하는 양극 활물질의 표면 조성을 변화시키기 위하여 표면코팅 방법을 적용하게 되었다. 일반적으로 코팅은 양극 활물질 대비 1 내지 2 중량 % 이하의 작은 양으로 코팅하며, 그에 따라 코팅 층은 수 나노미터 정도의 매우 얇은 박막 층을 형성하여 전해액과의 부반응을 억제하는 것으로 알려져 있거나, 코팅 후 열처리 온도가 높은 경우 분말 입자의 표면에 고용체를 형성하여 입자 내부와 다른 금속 조성을 갖는 경우가 있다. 이 경우 코팅 물질과 결합한 표면층이 수 십 나노미터 이하로 알려져 있으며, 코팅 층과 입자 벌크와의 급격한 조성차이가 있어 수백 싸이클의 장기 사용 시 그 효과가 줄어들게 된다. 또한, 상기 코팅 층이 표면에 고루 분포하지 않은 불완전한 코팅으로 인해 그 효과가 반감된다.In order to solve such disadvantages, a surface coating method has been applied to change the surface composition of the cathode active material in contact with the electrolyte. In general, the coating is coated with a small amount of 1 to 2% by weight or less based on the positive electrode active material, and thus the coating layer is known to form a very thin thin film layer of about several nanometers to suppress side reactions with the electrolyte, When the heat treatment temperature is high, a solid solution may be formed on the surface of the powder particles to have a different metal composition from the inside of the particles. In this case, the surface layer combined with the coating material is known to be several tens of nanometers or less, and there is a rapid composition difference between the coating layer and the particle bulk, so that the effect of the long-term use of several hundred cycles is reduced. In addition, the effect is halved due to an imperfect coating that is not uniformly distributed over the surface of the coating.

이러한 단점을 없애기 위해 한국특허 출원번호 제10-2005-7007548호에 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속 산화물에 대한 특허가 제안되어 있다. 이 방법은 합성시 내부 층과 외부 층의 금속 조성을 다르게 합성할 수 있으나, 생성된 양극 활물질에서 금속 조성이 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 열처리 과정을 통하여 금속 조성의 점진적인 구배가 이루어질 수는 있으나, 850℃ 이상의 높은 열처리 온도에서는 금속이온들의 열 확산으로 인해 농도 구배차가 거의 생기지 않는다. In order to eliminate such disadvantages, Korean Patent Application No. 10-2005-7007548 has proposed a patent for a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of a metal composition. In this method, the metal composition of the inner layer and the outer layer can be differently synthesized at the time of synthesis, but the metal composition of the produced cathode active material does not change continuously. Although the gradual gradation of the metal composition can be achieved through the heat treatment process, at a high heat treatment temperature of 850 ° C or more, the concentration gradient of the metal ions hardly occurs due to thermal diffusion of the metal ions.

이러한 단점을 없애기 위해 한국특허 출원번호 제10-2004-0118280호에는 코어-쉘 구조를 갖는 이중층 구조를 제안하고 있다. 이 특허에서는 CSTR 반응기를 사용하여 코어에는 높은 용량 특성을 갖는 양극 조성을 외부쉘에는 열적 안정성이 우수한 양극 조성물을 조합하여 고용량 특성과 열적 안정성이 우수한 재료를 보고하고 있다. 그러나, 이 특허에 의할 경우에도 내부 코어와 외부쉘이 만나는 계면에서 금속 원소들의 확산되기는 하지만, 내부 코어와 외부 쉘의 조성이 급격하게 다르기 때문에 고율과 수명 특성이 모두 만족시키는 우수한 양극 활물질을 얻을 수가 없었다. 또한, 연속식 반응기를 사용할 경우에는 반응이 정상상태에 도달할 때까지 초기 반응원료의 손실이 많으며, 반응기 내용물의 오버플로우가 발생하기 때문에 반응기 내용물의 체류시간 편차에 따른 생성물 품질의 불균일성이 크다는 문제점이 있다.Korean Patent Application No. 10-2004-0118280 proposes a double-layer structure having a core-shell structure in order to eliminate such disadvantages. In this patent, a cathode composition having a high capacity characteristic is used for a core and a cathode composition having excellent thermal stability is used for an outer shell using a CSTR reactor, and a material having excellent high capacity characteristics and excellent thermal stability has been reported. However, even in this patent, the metal elements diffuse at the interface between the inner core and the outer shell. However, since the composition of the inner core and the outer shell is rapidly different from each other, a superior cathode active material satisfying both high rate and long life characteristics is obtained I could not. Further, in the case of using a continuous reactor, since the initial reaction material is lost until the reaction reaches a steady state and overflow of the reactor contents occurs, there is a problem that the product quality is uneven due to the variation of the residence time of the reactor contents .

한국특허 출원번호 제10-2006-0059784호에서는 내부 코어와 외부 벌크부의 접촉경계면에서 외부 벌크부와 외부 쉘의 접촉 경계면까지 금속 조성이 연속적인 농도 구배로 존재하는 구조를 제안하고 있다. 이러한 구조를 갖는 양극활물질의 경우 고율 특성과 수명 특성을 모두 만족시킬 수 있으나, 대량으로 제조하기가 어렵다는 문제점이 있었다. 이 특허에서는 이러한 구조의 양극활물질의 제조를 위해 조성비를 조절하기 용이하다는 이유로 일반적으로 연속 반응기(CSTR)을 사용하여 제조되었다. 연속 반응기(CSTR)의 경우 이론상 반응기 내의 온도, 농도 및 모두 반응물의 체류 시간이 동일하다. 그러나, 실제적으로는 반응물이 유입되기 시작하는 반응 초기에는 반응기 내의 각 부분에서의 온도, 농도 등 반응 조건의 차이가 존재하며, 반응기 내의 온도, 농도 등 반응 조건이 동일한 이론적인 상태가 되기까지의 기간동안 초기 반응물로 사용되는 원료물질 및 초기 생성물들은 모두 버려지고 그에 따라 투입되는 원료 대비 생산물의 수율이 낮다는 문제점이 존재하였다. 또한, 종래 CSTR 반응기를 사용하여 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조할 경우 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극활물질 전구체 및 양극활물질들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있었다.Korean Patent Application No. 10-2006-0059784 proposes a structure in which the metal composition exists in a continuous concentration gradient from the contact interface between the inner core and the outer bulk portion to the contact interface between the outer bulk portion and the outer shell. The cathode active material having such a structure can satisfy both the high-rate characteristics and the life characteristics, but it is difficult to manufacture the cathode active material in a large amount. This patent is generally made using a continuous reactor (CSTR) because it is easy to control the composition ratio for the production of the cathode active material of this structure. In the case of a continuous reactor (CSTR) the theoretical temperature, concentration and residence time of all reactants are the same. However, in practice, there is a difference in reaction conditions such as temperature and concentration in each part of the reactor at the beginning of the reaction in which the reactant starts to flow, and the period until the reaction conditions such as the temperature and concentration in the reactor become the same theoretical state The raw materials and the initial products used as the initial reactants are all discarded and there is a problem that the yield of the raw materials to be added is low. In addition, when the cathode active material precursor and the cathode active material are manufactured using the conventional CSTR reactor, the raw material input and the product discharge are simultaneously performed at the same time, so that the retention time and the reaction time in the reactor of the cathode active material precursor and the cathode active material produced in the reactor And there is a problem that the sizes and components of the generated particles are also uneven.

이에 따라 한국특허 출원번호 제10-2010-0003580호에서는 회분식 반응기를 사용하여 내부 코어와 외부 벌크부의 접촉경계면에서 외부 벌크부와 외부 쉘의 접촉 경계면까지 금속 조성이 연속적인 농도 구배로 존재하는 전구체 입자를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
Accordingly, in Korean Patent Application No. 10-2010-0003580, a precursor particle having a continuous metal concentration gradient from the contact interface between the inner core and the outer bulk portion to the contact interface between the outer bulk portion and the outer shell using a batch type reactor A method for manufacturing the same is proposed.

본 발명은 내부 코어와 외부 벌크부의 접촉경계면에서 외부 벌크부와 외부 쉘의 접촉 경계면까지 금속 조성이 연속적인 농도 구배로 존재하는 전구체 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 새로운 구조의 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is an object of the present invention to provide a reactor having a novel structure capable of efficiently producing precursor particles having a continuous concentration gradient of the metal composition from the contact interface between the inner core and the outer bulk to the contact interface between the outer bulk and the outer shell .

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 회분식 반응조; 상기 회분식 반응조로부터 생성되는 생성물을 수용하는 생성물 수용조; 및 상기 생성물 수용조로부터 상기 회분식 반응조로 전이금속 용액을 재투입하기 위한 순환 경로; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기를 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, A product receiving tank for receiving a product produced from the batch reaction tank; And a circulation path for re-introducing the transition metal solution from the product receiving tank into the batch reaction tank; The present invention provides a reactor for producing a precursor for a lithium secondary battery.

일 실시예에 있어서, 상기 회분식 반응조는 금속 혼합 용액 공급조; 킬레이트 공급조; 및 염기성 용액 공급조;와 각각 연결되는 것인 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기를 제공한다.In one embodiment, the batch type reaction tank comprises a metal mixed solution supply tank; Chelate supply tank; And a basic solution supply tank, respectively. The present invention also provides a reactor for producing a precursor for a lithium secondary battery.

일 실시예에 있어서, 상기 금속 혼합 용액 공급조는 복수개가 병렬로 연결되는 것인 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기를 제공한다.In one embodiment, a plurality of the metal mixed solution supply vessels are connected in parallel, and a reactor for producing a precursor for a lithium secondary battery is provided.

일 실시예에 있어서, 상기 금속 혼합 용액 공급조는 복수개가 직렬로 연결되는 것인 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기를 제공한다.In one embodiment, a plurality of the metal mixed solution supply vessels are connected in series, and a reactor for manufacturing a precursor for a lithium secondary battery is provided.

일 실시예에 있어서, 상기 순환 경로는 순환 펌프를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기를 제공한다.In one embodiment, the recycle path comprises a circulation pump. The reactor for the production of a precursor for a lithium secondary battery is provided.

일 실시예에 있어서, 상기 생성물 수용조의 용량은 상기 회분식 반응조의 용량보다 작거나 동일한 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기를 제공한다.In one embodiment, the capacity of the product receiving vessel is less than or equal to the capacity of the batch reactor, and a reactor for producing a precursor for a lithium secondary battery is provided.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 반응기를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 전구체를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a precursor for a lithium secondary battery produced using the reactor.

일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 전구체는 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 전구체를 제공한다.
In one embodiment, the precursor for a lithium secondary battery has a gradient of a transition metal.

본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기는 상기 회분식 반응조로부터 생성되는 생성물을 수용하는 생성물 수용조, 및 상기 생성물 수용조로부터 상기 회분식 반응조로 전이금속 용액을 재투입하기 위한 순환 경로를 포함함으로써 회분식 반응기의 용량을 필요에 따라 유연하게 조절할 수 있는 효과를 나타낸다. The reactor for producing a precursor for a lithium secondary battery according to the present invention includes a product receiving tank for receiving a product produced from the batch reaction tank and a circulation path for reintroducing the transition metal solution from the product receiving tank to the batch reaction tank The capacity of the batch reactor can be flexibly adjusted as needed.

또한, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 회분식 반응기(batch reactor)는 반응기 내의 모든 반응물의 농도, 온도 및 체류시간 등의 반응 조건이 동일하기 때문에 편차없는 균일한 생성물을 경제적으로 제조할 수 있다.
The batch reactor for preparing a precursor for a lithium secondary battery according to the present invention can economically produce a uniform product without any variation since the reaction conditions such as concentration, temperature and residence time of all reactants in the reactor are the same have.

도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 사용되는 반응기를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지용 전구체의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조되는 리튬 이차 전지용 전구체의 입자 크기를 반응 시간에 따라 측정한 결과를 나타낸다.
Figure 1 shows the reactor used in one embodiment and comparative example of the present invention.
FIG. 2 shows SEM photographs of the precursors for lithium secondary batteries produced in one embodiment of the present invention and a comparative example.
FIG. 3 shows the results of measuring the particle size of a precursor for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention and a comparative example according to reaction time.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "indirectly connected" . Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 회분식 반응조; 상기 회분식 반응조로부터 생성되는 생성물을 수용하는 생성물 수용조; 및 상기 생성물 수용조로부터 상기 회분식 반응조로 전이금속 용액을 재투입하기 위한 순환 경로; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기를 제공한다.The present invention relates to a batch reaction tank; A product receiving tank for receiving a product produced from the batch reaction tank; And a circulation path for re-introducing the transition metal solution from the product receiving tank into the batch reaction tank; The present invention provides a reactor for producing a precursor for a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기는 회분식 반응조 외에 생성물 수용조를 포함하여 2개의 반응조를 포함하고, 2개의 반응조 사이에서 반응물 및 생성물이 순환하기 때문에 TVFR(Two Vessel Flow Reaction) 으로 명명할 수 있다.The reactor for producing the precursor for a lithium secondary battery includes two reaction vessels including a product receiving vessel in addition to a batch type reaction vessel and can be named TVFR (Two Vessel Flow Reaction) because reactants and products are circulated between two reaction vessels .

본 발명에 의한 상기 회분식 반응조는 금속 혼합 용액 공급조; 킬레이트 공급조; 및 염기성 용액 공급조;와 각각 연결될 수 있다.The batch type reaction tank according to the present invention comprises a metal mixed solution supply tank; Chelate supply tank; And a basic solution supply tank, respectively.

상기 회분식 반응조(batch reactor)는 반응이 일어나는 장소이며, 형태는 특별히 한정되지 않으나 도 1에서 도시한 바와 같이 깔때기형 바닥부를 가질 수 있다. 또한, 상기 회분식 반응조는 반응이 진행됨에 따라 원료 물질을 연속적으로 공급할 수 있는 원료 유입부를 가지며, 반응이 완료된 후 생성물을 생성물 수용조로 회수할 수 있다.The batch reactor is a place where the reaction takes place, and its shape is not particularly limited, but it may have a funnel-shaped bottom as shown in FIG. Also, the batch type reaction tank has a raw material inlet portion capable of continuously supplying the raw material material as the reaction progresses, and the product can be recovered to the product receiving vessel after the reaction is completed.

한편, 상기 회분식 반응조는 반응기 내의 모든 반응물의 농도, 온도 및 체류 시간등의 반응 조건이 동일하도록 제어할 수 있고, 따라서 편차없는 균일한 생성물을 경제적으로 제조할 수 있다.On the other hand, the batch reactor can be controlled so that the reaction conditions such as the concentration, temperature and residence time of all reactants in the reactor are the same, thus making it possible to economically produce uniform products without variations.

본 발명에 의한 상기 금속 혼합 용액 공급조는 복수개가 병렬로 연결되거나, 복수개가 직렬로 연결되는 것이 가능하다. 즉, 상기 금속 혼합 용액 공급조는 Ni, Mn, Co 를 포함하는 원료 용액 및 이들을 혼합하여 제조되는 금속 혼합 용액을 모두 포함할 수 있으며, 작업 조건에 따라 금속 혼합 용액의 농도를 조절할 수 있다.A plurality of metal mixed solution supply vessels according to the present invention may be connected in parallel or a plurality of the metal mixed solution supply vessels may be connected in series. That is, the metal mixed solution supply vessel may include a raw material solution containing Ni, Mn, Co, and a metal mixed solution prepared by mixing them, and the concentration of the metal mixed solution may be controlled according to the working conditions.

본 발명에 의한 상기 순환 경로는 순환 펌프를 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기는 반응물 유입에 따라 제1반응기(reactor)에서 반응물이 일정 액위가 되었을 때 제2반응기(receiver)로 overflow 되며, overflow된 반응물은 순환 펌프를 사용하여 다시 제1반응기로 feeding하여 상기 제1반응기와 상기 제2반응기 사이에 지속적인 반응이 유도되며, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기가 정해진 액위 상태가 되었을 때 반응이 종료될 수 있다.The circulation path according to the present invention may include a circulation pump. The reactor for preparing a precursor for a lithium secondary battery according to the present invention overflows into a second reactor when a reactant reaches a certain level in a first reactor as a reactant is introduced, And then fed to the first reactor to induce a continuous reaction between the first reactor and the second reactor, and the reaction can be terminated when the first reactor and the second reactor are in a predetermined liquid level.

본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기에 있어서, 상기 생성물 수용조의 용량은 상기 회분식 반응조의 용량보다 작거나 동일할 수 있다.In the reactor for producing a precursor for a lithium secondary battery according to the present invention, the capacity of the product receiving tank may be smaller than or equal to the capacity of the batch reaction tank.

본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기를 이용하여 리튬 이차 전지용 전구체를 제조할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 전구체는 전이 금속의 농도가 구배를 나타낼 수 있다.A precursor for a lithium secondary battery can be prepared using a reactor for preparing a precursor for a lithium secondary battery according to the present invention. The precursor for the lithium secondary battery may have a concentration gradient of the transition metal.

상기 리튬 이차 전지용 전구체 제조는 공침법에 의할 수 있고 상기 공침법에 의할 때, 상기 회분식 반응기에 먼저 킬레이팅제 수용액을 일정량 투입하고, 전구체 수용액, 킬레이팅제, 염기성 수용액을 이후 반응이 진행됨에 따라 반응기 내에서의 농도를 다르게 조절하여 각각 연속적으로 반응기에 투입함으로써, 입자의 균일성과 금속원소들이 균일하게 분포되면서도 농도구배층을 이루는 침전물을 얻을 수 있다.According to the coprecipitation method, a predetermined amount of the chelating agent aqueous solution is first added to the batch reactor, and then the precursor aqueous solution, the chelating agent, and the basic aqueous solution are further reacted , It is possible to obtain precipitates constituting a concentration gradient layer even though the uniformity of the particles and the distribution of the metal elements are uniformly distributed.

또한, 상기 공침법은 상기 회분식 반응기 내로 금속 혼합 용액, 킬레이팅제 수용액 및 염기성 용액을 각각 동시에 연속적으로 투입하여 침전이 일어나도록 할 수 있다. 이때, 상기 킬레이팅제와 상기 금속 혼합 용액 중 금속염의 몰비는 0.1 내지 0.5인 것이 새로운 코어 생성 및 생성된 코어의 성장을 조절하기 위해 바람직하다. 상기 킬레이팅제는 투입량을 조절하여 상기 킬레이팅제와 전구체 수용액 중 금속염의 몰비가 0.1 내지 0.5 인 것이 바람직하다.In addition, the coprecipitation can be performed by continuously injecting the metal mixed solution, the chelating agent aqueous solution and the basic solution into the batch reactor at the same time. At this time, the molar ratio of the chelating agent to the metal salt in the metal mixed solution is preferably from 0.1 to 0.5 in order to control the growth of the new core and the generated core. It is preferable that the chelating agent has a molar ratio of the chelating agent to the metal salt in the precursor aqueous solution of 0.1 to 0.5 by controlling the amount of the chelating agent.

상기 공침법에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 전구체는 코어-쉘 구조를 지닐 수 있으며, 상기 코어로부터 상기 쉘 층으로 이르기까지 전구체를 구성하는 원소의 농도가 점진적으로 변하는 농도구배층이 형성될 수 있다.The precursor for a lithium secondary battery produced by the coprecipitation method may have a core-shell structure, and a concentration gradient layer may be formed in which the concentration of an element constituting the precursor gradually changes from the core to the shell layer.

또한, 리튬 이차 전지용 전구체는 코어-쉘 구조를 갖는 경우 상기 농도구배층은, 코어층을 형성하는 제1전구체 수용액에 농도구배층 형성용 수용액을 점진적으로 혼합하여 제2전구체 수용액을 만들며, 상기 제2전구체 수용액중의 니켈, 망간, 코발트 금속 이온의 농도를 점진적으로 변화시키는 동시에 이를 연속적으로 회분식 반응기에 투입함으로써, 생성되는 농도구배층이 더 안정적으로 형성되도록 할 수 있다. 한편, 상기 제2전구체 수용액은 생성되는 전구체의 고용량 특성 및 안전성 향상을 위한 농도 구배층 두께를 고려하여, 반응기 전체 부피에 10 내지 30% 까지 투입하는 것이 바람직하다.When the precursor for a lithium secondary battery has a core-shell structure, the concentration gradient layer gradually mixes an aqueous solution for forming a concentration gradient layer to an aqueous solution of a first precursor forming a core layer to prepare an aqueous solution of a second precursor, 2 concentration of the nickel, manganese, and cobalt metal ions in the aqueous solution of the precursor is gradually changed, and then continuously introduced into the batch reactor, the resulting concentration gradient layer can be formed more stably. On the other hand, it is preferable that the second precursor aqueous solution is added to the total volume of the reactor by 10 to 30% in consideration of the high-capacity characteristics of the resulting precursor and the thickness of the concentration gradient layer for improving safety.

한편, 상기 농도 구배층의 두께를 작게 할 경우 코어로부터 쉘 층까지의 농도 변화가 급격하게 변할 수 있다. 그러나, 농도구배층을 형성하는 상기 제2전구체 수용액이 상기 제1전구체 수용액과 농도 구배층 형성용 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 만들어짐과 동시에 연속적으로 회분식 반응기에 도입되므로 농도구배층의 두께를 얇게 하여 급격한 농도 구배를 형성하여도 생성되는 전구체의 안전성에 영향을 미치지 않을 수 있다.
On the other hand, when the thickness of the concentration gradient layer is reduced, the concentration change from the core to the shell layer may be abruptly changed. However, since the second precursor aqueous solution forming the concentration gradient layer is formed while mixing the aqueous solution of the first precursor solution and the aqueous solution for forming the concentration gradient layer at a predetermined ratio, and is continuously introduced into the batch reactor, the thickness of the concentration gradient layer is made thin To form a sharp gradient of concentration may not affect the safety of the resulting precursor.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

<< 실시예Example > 반응기 설계 > Reactor design

도 1에서 보는 바와 같이 100L 용량의 회분식 반응조; 및 상기 반응조에 제 1 금속 혼합 용액 공급조, 제 2 금속 혼합 용액 공급조, 및 킬레이트 공급조, 염기성 용액 공급조를 연결시켰다. 상기 회분식 반응조와 동일한 100L 용량의 생성물 수용조를 연결하고, 상기 회분식 반응조와 생성물 수용조 사이에 순환 펌프를 설치하였다.
As shown in FIG. 1, a 100 L batch-type reactor; And a first metal mixed solution supply tank, a second metal mixed solution supply tank, a chelate supply tank, and a basic solution supply tank were connected to the reaction tank. A product receiving tank having a capacity of 100 L was connected to the batch reaction tank, and a circulation pump was provided between the batch reaction tank and the product receiving tank.

<< 제조예Manufacturing example > >

상기 제 1 금속 혼합 용액 공급조, 제 2 금속 혼합 용액 공급조에 아래 표 1에서와 같은 농도의 금속 혼합 용액을 공급하고, 상기 회분식 반응조와 생성물 수용조 사이에 배치되는 순환 펌프를 동작시키면서 리튬 이차 전지용 전구체를 제조하였다. The metal mixed solution was supplied to the first metal mixed solution supply tank and the second metal mixed solution supply tank at a concentration as shown in Table 1 below and a circulating pump disposed between the batch type reaction tank and the product receiving tank was operated, Precursor.

비교예로서 상기 회분식 반응조와 생성물 수용조 사이에 배치되는 순환 펌프를 동작시키지 않고 리튬 이차 전지용 전구체를 제조하였다.
As a comparative example, a precursor for a lithium secondary battery was manufactured without operating a circulation pump disposed between the batch reaction tank and the product receiving tank.

Figure pat00001
Figure pat00001

<< 실험예Experimental Example 1>  1>

상기 제조예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지용 전구체의 SEM 사진을 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. The results of SEM photographs of the precursors for lithium secondary batteries prepared in the above Preparation Examples and Comparative Examples are shown in FIG.

상기 제조예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지용 전구체의 반응시간 생산량, 입도 및 탭밀도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The reaction time production, particle size and tap density of the lithium secondary battery precursors prepared in the Preparation Examples and Comparative Examples were measured and the results are shown in Table 2 below.

Figure pat00002
Figure pat00002

<< 실험예Experimental Example 2>  2>

상기 제조예 및 비교예에서 제조되는 리튬 이차 전지용 전구체의 입자 크기를 반응 시간에 따라 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. The particle sizes of the precursors for lithium secondary batteries prepared in the above Preparation Examples and Comparative Examples were measured according to the reaction time, and the results are shown in FIG.

도 3에서 실시예에 의한 경우 입자 성장 속도가 비교예에 비해 상승했음을 확인할 수 있다. In FIG. 3, it can be seen that the particle growth rate is increased as compared with the comparative example.

Claims (8)

회분식 반응조;
상기 회분식 반응조로부터 생성되는 생성물을 수용하는 생성물 수용조; 및
상기 생성물 수용조로부터 상기 회분식 반응조로 전이금속 용액을 재투입하기 위한 순환 경로; 를 포함하는
리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기.
Batch reactor;
A product receiving tank for receiving a product produced from the batch reaction tank; And
A circulation path for re-introducing the transition metal solution from the product receiving tank into the batch reaction tank; Containing
Reactor for the production of precursors for lithium secondary batteries.
제 1 항에 있어서,
상기 회분식 반응조는
금속 혼합 용액 공급조;
킬레이트 공급조; 및
염기성 용액 공급조;와 각각 연결되는 것인 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기.
The method according to claim 1,
The batch-
Metal mixed solution supply tank;
Chelate supply tank; And
And a basic solution supply tank, respectively.
제 2 항에 있어서,
상기 금속 혼합 용액 공급조는 복수개가 병렬로 연결되는 것인 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기.
3. The method of claim 2,
Wherein the plurality of metal mixed solution supply vessels are connected in parallel.
제 2 항에 있어서,
상기 금속 혼합 용액 공급조는 복수개가 직렬로 연결되는 것인 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기.
3. The method of claim 2,
Wherein a plurality of the metal mixed solution supply vessels are connected in series.
제 1 항에 있어서,
상기 순환 경로는 순환 펌프를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기.
The method according to claim 1,
Wherein the circulation path comprises a circulation pump.
제 1 항에 있어서,
상기 생성물 수용조의 용량은 상기 회분식 반응조의 용량보다 작거나 동일한 리튬 이차 전지용 전구체 제조를 위한 반응기.
The method according to claim 1,
Wherein the capacity of said product receiving tank is smaller than or equal to the capacity of said batch type reaction tank.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 반응기를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 전구체.
A precursor for a lithium secondary battery produced by using the reactor of any one of claims 1 to 6.
제 7 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 전구체는 전이 금속의 농도가 구배를 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 전구체.8. The method of claim 7,
Wherein the precursor for a lithium secondary battery has a gradient of a transition metal.
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