KR20160076133A - Themal acid generator and thin film forming composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열산발생제 및 이를 포함하는 박막 형성 조성물에 관한 것으로서, 제조가 용이하며, 물에 대한 용해도가 우수하여, 유기 용매를 사용할 수 없는 다양한 공정에 사용할 수 있으며, 열에 의해 발생되는 산의 세기(산도)를 조절할 수 있고, 다양한 온도 범위에서 산을 발생시킬 수 있으며, 장기 보관 특성 및 목적하는 온도 이하에서도 안정한 열산발생제 및 이를 포함하는 박막 형성 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermal acid generator and a thin film forming composition containing the same, which can be used for various processes that are easy to produce, have excellent solubility in water and can not use an organic solvent, (Acidity), which can generate an acid in a wide range of temperatures, and which is stable even at a desired storage temperature, and a thin film forming composition containing the same.
최근 산업 사회의 급속한 발전에 따라 박막에 대한 관심도가 높아지고 있다. 초미세 반도체 공정에서부터 일반 생활 가전 및 가구에 이르기까지 박막 기술을 이용하여 제품을 제작하고 있다. Recently, with the rapid development of the industrial society, interest in thin films is increasing. We are manufacturing products using thin film technology from ultrafine semiconductor processing to general household appliances and furniture.
예를 들어 설명하면 반도체 제조 공정에서는 하부층에 의한 빛의 반사를 막기 위해 반사 방지막을 사용한다. 이 막을 사용하지 않을 경우 초미세 패턴(pattern)에서 패턴의 변형이 일어난다. 즉, ArF 엑시머 레이저에 기판이 노출되었을 때, ArF 엑시머 레이저가 방출한 193nm의 빛이 기판에 의해서 반사되기 때문에 패턴의 변형이 일어나게 되는 것이다. 이러한 변형을 막아주고 기판과의 접착력을 향상시키기 위한 방편으로 유기 물질의 박막 조성물을 반도체 제조 공정에서 사용하게 된다. 또한, LCD 제조 공정에서는 컬러필터(Color Filter) 상부를 보호하기 위해 박막 기술을 사용하고 있으며, 일반적인 생활 가전이나 가구에 있어서도 표면을 보호하기 위한 방편으로 상부에 박막을 사용하고 있다. For example, in the semiconductor manufacturing process, an anti-reflection film is used to prevent reflection of light by the lower layer. When this film is not used, deformation of the pattern occurs in the ultrafine pattern. That is, when the substrate is exposed to the ArF excimer laser, the 193 nm light emitted by the ArF excimer laser is reflected by the substrate, so that the pattern is deformed. The thin film composition of the organic material is used in the semiconductor manufacturing process as a means for preventing such deformation and improving the adhesion to the substrate. In the LCD manufacturing process, thin film technology is used to protect the upper part of the color filter, and a thin film is used on the upper part to protect the surface in general household appliances and furniture.
박막을 제조하는 기술은 사용하는 촉매에 따라 크게 2 가지로 분류할 수 있다. 그 첫 번째 방법으로는 라디칼 개시제를 사용하여 박막을 제조하는 기술이다. 이 경우 주로 사용되는 레진은 아크릴레이트 계통으로 반응에 참여하는 기능기는 주로 반응하지 않은 아크릴레이트이다.Techniques for producing thin films can be roughly divided into two types depending on the catalyst used. The first method is a technique for producing a thin film using a radical initiator. In this case, the resin mainly used is the acrylate system, and the functional group participating in the reaction is mainly the unreacted acrylate.
또 다른 제조 기술로는 양이온 촉매를 사용하여 박막을 제조하는 기술이다. 이 경우 주로 사용하는 레진은 에폭시기가 포함되어 있는 아크릴레이트이다. 에폭시기는 강산에 의해 가교반응이 매우 쉽게 진행되는 기능기이다. 라디칼 개시제를 이용하여 박막을 제조하는 기술은 공기 중의 산소를 차단해야 하는 번거로움이 있는 반면에 양이온 촉매를 이용하여 박막을 제조하는 기술은 산소를 차단하지 않아도 되는 장점이 있다.Another manufacturing technique is a technique of producing a thin film using a cationic catalyst. In this case, the resin mainly used is an acrylate containing an epoxy group. The epoxy group is a functional group in which the crosslinking reaction proceeds very easily by strong acid. Techniques for preparing thin films using radical initiators have the disadvantage of blocking oxygen in the air, while techniques for preparing thin films using cationic catalysts have the advantage of not having to block oxygen.
양이온 촉매는 화합물의 특성에 따라 광에 의해 산이 발생되는 화합물과 열에 의해 산이 발생되는 화합물로 나눌 수 있다. 광에 의해 산이 발생되는 화합물에는 오늄염계인 요오드늄염(iodonium salts), 술포늄염(sulfonium salts), 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염, 그리고 이미드류 등이 있다. Cationic catalysts can be divided into compounds that generate an acid by light and compounds that generate acid by heat, depending on the characteristics of the compound. Compounds that generate acid by light include onium salt-based iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and imides.
열에 의해 산이 발생되는 화합물은 2차-알킬-p-톨루엔술포네이트가 있다. 열이나 산에 의해 산이 발생되는 산발생제는 그 용도에 따라 적절한 안정성과 열에 의해 분해되는 성질을 함께 가져야 한다. 열이나 보관 기간에 따라 산발생제가 쉽게 분해되면 상품으로서의 가치를 잃게 된다. 또한, 열에 너무 안정할 경우 그 반응성이 떨어져 상품으로서의 가치도 떨어지게 된다.Compounds in which an acid is generated by heat are secondary-alkyl-p-toluenesulfonates. Acid generators that generate acid by heat or acid should have both adequate stability and thermal decomposition properties depending on the application. If the acid generator is easily decomposed by heat or storage period, it will lose its value as a commodity. In addition, when it is too stable to heat, its reactivity becomes poor and its value as a commodity drops.
본 발명의 목적은 제조가 용이하며, 물에 대한 용해도가 우수하여, 유기 용매를 사용할 수 없는 다양한 공정에 사용할 수 있으며, 열에 의해 발생되는 산의 세기(산도)를 조절할 수 있고, 다양한 온도 범위에서 산을 발생시킬 수 있으며, 장기 보관 특성 및 목적하는 온도 이하에서도 안정한 열산발생제를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a process for producing a polyurethane resin which can be easily prepared and has excellent solubility in water and can be used in various processes in which an organic solvent can not be used, It is an object of the present invention to provide a thermal acid generator which is capable of generating an acid and which has a long-term storage property and is stable even at a target temperature or lower.
본 발명의 다른 목적은 격렬한 조건에서도 박막을 유지할 수 있는 박막 형성 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a thin film forming composition capable of maintaining a thin film even under severe conditions.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 열산발생제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.In order to accomplish the above object, a thermal acid generator according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 X는 전자끌게(electron withdrawing) 치환기로 치환된 아릴기 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전자끌게 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트릴기, 니트로기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이다)(Wherein X is any one selected from the group consisting of an aryl group substituted with an electron withdrawing substituent and an alkyl group substituted with a halogen atom and having 1 to 4 carbon atoms, And R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, , And n is an integer of 1 to 3)
상기 X는 퍼플루오로메틸기, 니트로기로 치환된 페닐기, 메틸기로 치환된 페닐기 및 니트릴기로 치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.X may be any one selected from the group consisting of a perfluoromethyl group, a phenyl group substituted with a nitro group, a phenyl group substituted with a methyl group, and a phenyl group substituted with a nitrile group.
상기 화학식 1로 표시되는 열산발생제는 하기 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The thermal acid generator represented by the formula (1) may be any one selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-16).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Chemical Formula 1-6]
[화학식 1-7][Chemical Formula 1-7]
[화학식 1-8][Chemical Formula 1-8]
[화학식 1-9][Chemical Formula 1-9]
[화학식 1-10][Chemical Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
[화학식 1-12][Formula 1-12]
[화학식 1-13][Formula 1-13]
[화학식 1-14][Chemical Formula 1-14]
[화학식 1-15][Chemical Formula 1-15]
[화학식 1-16][Chemical Formula 1-16]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열산발생제의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조한다.A method for producing a thermal acid generator according to another embodiment of the present invention comprises reacting a compound represented by Formula 2 and a compound represented by Formula 3 to prepare a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
(상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 X는 전자끌게(electron withdrawing) 치환기로 치환된 아릴기 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전자끌게 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트릴기, 니트로기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이고, 상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m1+m2는 1 내지 3의 정수이다)(Wherein X is any one selected from the group consisting of an aryl group substituted with an electron withdrawing substituent and an alkyl group substituted with a halogen atom and having 1 to 4 carbon atoms, Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, M is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 1 to 3, m 1 and m 2 are each independently an integer of 0 to 3, and m 1 + m 2 is an integer of 1 to 3)
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 박막 형성 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열산발생제, 베이스 공중합체, 그리고 용제를 포함한다.The thin film forming composition according to another embodiment of the present invention includes a thermal acid generator, a base copolymer, and a solvent containing a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, 상기 X는 전자끌게(electron withdrawing) 치환기로 치환된 아릴기 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전자끌게 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트릴기, 니트로기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 3의 정수이다)(Wherein X is any one selected from the group consisting of an aryl group substituted with an electron withdrawing substituent and an alkyl group substituted with a halogen atom and having 1 to 4 carbon atoms, And R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, , And n is an integer of 1 to 3)
본 발명에 따른 열산발생제는 제조가 용이하며, 물에 대한 용해도가 우수하여, 유기 용매를 사용할 수 없는 다양한 공정에 사용할 수 있으며, 열에 의해 발생되는 산의 세기(산도)를 조절할 수 있고, 다양한 온도 범위에서 산을 발생시킬 수 있으며, 장기 보관 특성 및 목적하는 온도 이하에서도 안정하다.The thermal acid generator according to the present invention is easy to produce, has excellent solubility in water, can be used for various processes in which an organic solvent can not be used, can control acid strength (acidity) generated by heat, It can generate acid in the temperature range, and is stable even under long-term storage characteristics and desired temperature.
본 발명에 따른 박막 형성 조성물은 격렬한 조건에서도 박막을 유지할 수 있다.The thin film forming composition according to the present invention can maintain the thin film even under vigorous conditions.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐기는 플루오르, 클로로, 브로모 및 아이요도로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.Unless otherwise specified herein, the halogen group means any one selected from the group consisting of fluorine, chloro, bromo, and isoiodo.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Unless otherwise specified in the present specification, an alkyl group means a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and the alkyl group includes a primary alkyl group, a secondary alkyl group and a tertiary alkyl group. Specific examples of the alkyl group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 아릴기는 벤젠고리를 포함하는 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를 들면 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 비페닐 등, 2개 이상의 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기를 매개로 결합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 의미한다.Unless otherwise specified in the present specification, an aryl group means a compound including a benzene ring and a derivative thereof, for example, a benzyl ring in which two or more benzene rings, such as toluene or xylene having an alkyl side chain attached thereto, Phenyl, etc., naphthalene or anthracene condensed with two or more benzene rings such as fluorene, xanthene, or anthraquinone in which two or more benzene rings are bonded through a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group. Unless otherwise specified in the specification, the aryl group means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 히드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 알킬티오기, 알콕시기, 아실기, 알데히드기, 시클로알킬기, 헤테로사이클기, 알릴기, 아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.In the present specification, all the compounds or substituents may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. The term "substituted" as used herein means that hydrogen is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a cyano group, a nitrile group, An allyl group, an allyl group, a derivative thereof, and a combination thereof. The term " substituted aryl group "
또한, 본 명세서에서 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, the combination thereof means that two or more substituents are bonded to each other through a single bond or a linking group, or two or more substituents are condensed and connected unless otherwise specified.
본 발명의 일 실시예에 따른 열산발생제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.The thermal acid generator according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, 상기 X는 전자끌게(electron withdrawing) 치환기로 치환된 아릴기 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. In Formula 1, X is any one selected from the group consisting of an aryl group substituted with an electron withdrawing substituent and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom.
상기 전자끌게 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트릴기, 니트로기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The electron withdrawing substituent may be any one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitrile group, a nitro group, and combinations thereof.
따라서, 상기 전자끌게 치환기로 치환된 아릴기는 구체적으로 니트로기로 치환된 페닐기, 메틸기로 치환된 페닐기 및 니트릴기로 치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Therefore, the aryl group substituted with the electron withdrawing substituent may be any one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with a nitro group, a phenyl group substituted with a methyl group, and a phenyl group substituted with a nitrile group.
상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 플루오로프로필기, 클로로프로필기, 플루오로부틸기, 클로로부틸기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등일 수 있다.The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom may be a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a fluoropropyl group, a chloropropyl group, a fluorobutyl group, a chlorobutyl group, a perfluoromethyl group, A fluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group and the like.
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 구체적으로 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등일 수 있다.R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an iso- Butyl group, tert-butyl group and the like.
상기 n은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게 1일 수 있다.N is an integer of 1 to 3, preferably 1.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 열산발생제는 하기 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Specifically, the thermal acid generator represented by Formula 1 may be any one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-16.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
[화학식 1-5][Formula 1-5]
[화학식 1-6][Chemical Formula 1-6]
[화학식 1-7][Chemical Formula 1-7]
[화학식 1-8][Chemical Formula 1-8]
[화학식 1-9][Chemical Formula 1-9]
[화학식 1-10][Chemical Formula 1-10]
[화학식 1-11][Formula 1-11]
[화학식 1-12][Formula 1-12]
[화학식 1-13][Formula 1-13]
[화학식 1-14][Chemical Formula 1-14]
[화학식 1-15][Chemical Formula 1-15]
[화학식 1-16][Chemical Formula 1-16]
상기 화학식 1-1로 표시되는 열산발생제를 일 예로 상기 열산발생제의 작용을 설명하면, 상기 열산발생제에 열 또는 산을 가하면 상기 열산발생제는 약 130℃에서 분해 반응이 일어나게 되며, 하기 반응식 1과 같이 톨루엔술포닉산을 발생시킨다. 이때 발생된 상기 톨루엔술포닉산은 박막 형성 조성물에서 강산으로서의 역할을 하게 된다.When heat or acid is applied to the thermal acid generator, the thermal acid generator decomposes at about 130 ° C., and when the thermal acid generator is decomposed at a temperature of about 130 ° C., Toluene sulfonic acid is generated as shown in Scheme 1. The toluenesulfonic acid generated at this time serves as a strong acid in the thin film forming composition.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
한편, 상기 화학식 1-2 및 1-3으로 표시되는 화합물은 각각 약 100℃, 약 110℃ 정도에서 분해 반응이 일어나게 되며, 각각 다른 온도에서 발생된 산은 강산으로서의 역할을 하게 된다.On the other hand, the decomposition reaction occurs at about 100 ° C. and about 110 ° C., respectively, and the acid generated at the different temperature serves as a strong acid.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 열산발생제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the thermal acid generator containing the compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting a compound represented by Formula 2 and a compound represented by Formula 3 below.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 2 및 3에서, 상기 X 및 R1 내지 R4에 대한 정의는 상기 화학식 1에 대한 설명에서와 동일하므로, 자세한 설명은 생략한다. 다만, 상기 화학식 2 및 3에서 상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m1+m2는 1 내지 3의 정수이다.In the general formulas (2) and (3), the definitions of X and R 1 to R 4 are the same as those in the description of the general formula (1), and a detailed description thereof will be omitted. In the general formulas (2) and (3), m 1 and m 2 each independently represents an integer of 0 to 3, and m 1 + m 2 represents an integer of 1 to 3.
구체적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Specifically, the compound represented by the formula (3) may be any one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-4).
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Chemical Formula 3-4]
구체적으로, 상기 열산발생제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 후, 0 내지 50℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안, 바람직하게 5 내지 40℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안, 더욱 바람직하게 10 내지 25℃의 온도에서 5 내지 6 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.Specifically, the thermal acid generator may be prepared by dissolving the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 in a solvent at a temperature of 0 to 50 ° C. for 2 to 12 hours, preferably 5 to 40 ° C. At a temperature of 4 to 8 hours, more preferably at a temperature of 10 to 25 < 0 > C for 5 to 6 hours.
상기 반응 온도가 0 ℃ 미만인 경우 미 반응물이 잔류하는 문제가 있을 수 있고, 50℃를 초과하는 경우 합성된 화합물이 열에 의해 다시 분해될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간이 2 시간 미만인 경우 미 반응 물질이 잔류하는 문제가 있을 수 있고, 12 시간을 초과하는 경우 합성된 화합물이 일부 분해될 수 있다.If the reaction temperature is lower than 0 ° C, there may be a problem that unreacted materials remain, and when the temperature exceeds 50 ° C, the synthesized compound may be decomposed again by heat. If the reaction time is less than 2 hours, the unreacted material may remain. If the reaction time exceeds 12 hours, the synthesized compound may be partially decomposed.
보다 구체적으로 상기 열산발생제의 제조 방법을 설명하면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 피리딘 용매에 첨가하고, 이를 교반시키면서 반응시켜 생성된 반응 생성물에 클로로포름을 첨가하고, 이 용액을 증류수로 2번 이상 세척해준 후 2% 염산 용액으로 세척하고, 용매를 완전히 제거하고 용매가 제거된 반응 혼합물을 과량의 헥산에 녹인 후 -10℃ 정도까지 냉각하여 수득한 흰색 고체를 여과한 후 건조하여 상기 열산발생제를 얻을 수 있다.More specifically, the method for producing the thermal acid generator includes: adding the compound represented by Formula 2 and the compound represented by Formula 3 to a pyridine solvent, reacting the mixture with stirring, adding chloroform to the resultant reaction product, , The solution was washed with distilled water at least twice, and then washed with 2% hydrochloric acid solution. The solvent was completely removed and the solvent-removed reaction mixture was dissolved in an excess amount of hexane and cooled to -10 ° C to obtain a white solid Followed by filtration and drying to obtain the thermal acid generator.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열산발생제를 포함하는 박막 형성 조성물, 특히 미세화 패턴을 형성하기 위한 수용성 수지 조성물에 관한 기술을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a thin film forming composition comprising the thermal acid generator, particularly a technique relating to a water soluble resin composition for forming a finer pattern.
상세하게는 상기 박막 형성 조성물은 상기한 열산발생제, 베이스 공중합체 및 용제를 포함한다.Specifically, the thin film forming composition includes the above-mentioned thermal acid generator, base copolymer and solvent.
상기 열산발생제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 열산발생제는 상기 베이스 공중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열산발생제의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우에는 패턴축소 공정 이 후 잔여 조성물이 씻겨지지 않을 수 있고, 0.3 중량부 미만일 경우에는 패턴의 크기 축소가 저하될 우려가 있다.The thermal acid generators are the same as those described above, and may be used alone or in combination of two or more. The thermal acid generator may be included in an amount of 0.3 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the base copolymer. If the content of the thermal acid generator exceeds 15 parts by weight, the remaining composition may not be washed after the pattern shrinking step. If the content is less than 0.3 parts by weight, the size reduction of the pattern may be reduced.
본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 수지 조성물은 하기 화학식 3-5로 표시되는 중합체, 열산발생제 및 수용성 용매를 포함한다.The water-soluble resin composition according to one embodiment of the present invention comprises a polymer represented by the following Chemical Formula 3-5, a thermal acid generator, and a water-soluble solvent.
[화학식 3-5][Formula 3-5]
상기 화학식 3-5에서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 에테르기, 하이드록실기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 니트릴기, 아민기, 락톤기 또는 알데히드기를 포함하는 C1-30의 알킬기 또는 C3-30의 시클로 알킬기이고(단, R3≠R4), 상기 R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 n은 0 내지 5인 정수이고, 상기 a는 0.05 내지 0.5인 실수이고, 상기 b, c, d 및 e는 각각 0.7 이하인 실수이며 상기 a, b, c, d 및 e는 a+b+c+d+e=1인 조건을 만족한다.In Formula 3-5, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an ether group, a hydroxyl group, an ester group, a carbonyl group, an acetal group, an epoxy group, , A C1-30 alkyl group containing a lactone group or an aldehyde group, or a C3-30 cycloalkyl group (provided that R 3 ≠ R 4 ), R 5 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently A, b, c, d and e are each a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 0 to 5, a is a real number of 0.05 to 0.5, b, c, a + b + c + d + e = 1.
상기 중합체는 화학식 3-5에서 보는 바와 같이 노보넨 유도체들로 이루어진 반복단위(a)를 포함한다. 상기 노보넨 유도체는 상기 중합체를 변형된 나선형 구조를 갖는 공중합체로 유도하는 특성을 갖는다. 노보넨 유도체를 수지 조성물에 도입함으로써, 종래의 메타크릴레이트 계열의 공중합체들이 갖는 낮은 용해도 문제를 크게 개선할 수 있다. 또한, 종래의 메타크릴레이트 공중합체들은 중합 시에 분자량이 조절되기 어렵고 저분자량의 중합체를 합성하기 용이하지 않았다. 그러나 상기 화학식 3-5의 중합체를 사용할 경우 상기 노보넨 유도체 반복단위(a)가 일종의 분자량 조절제로서 기능함으로써 중합 정도를 조절할 경우 저분자량의 중합체를 합성할수 있다. 또한, 상기 노보넨 유도체 반복단위는 방향족 구조를 가짐으로써 에칭내성을 강화하는 역할을 수행한다.The polymer includes a repeating unit (a) composed of norbornene derivatives as shown in Formula 3-5. The norbornene derivatives have a property of inducing the polymer to a copolymer having a modified helical structure. By introducing the norbornene derivative into the resin composition, the problem of low solubility of the conventional methacrylate-based copolymers can be greatly improved. In addition, conventional methacrylate copolymers are difficult to control the molecular weight during polymerization and it is not easy to synthesize low molecular weight polymers. However, when the polymer of the above formula (3-5) is used, the norbornene derivative repeating unit (a) functions as a kind of molecular weight modifier, so that a polymer having a low molecular weight can be synthesized by controlling the polymerization degree. In addition, the norbornene derivative repeating unit has an aromatic structure to enhance the etching resistance.
또한, 상기 중합체로 이루어지는 수용성 고분자 화합물로 구성되는 레지스트 패턴은 에칭 내성이 우수한것이 바람직하며, 포토레지스트 패턴에 비하여 에칭 속도(Å/time)가 거의 동등한 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물이 포토레지스트 패턴보다 에칭 내성이 약하면 반도체 공정에서 하부기판의 콘택홀 패턴의 형성시수용성 고분자 화합물에 의해 축소된 동일한 콘택홀 패턴을 얻을 수 없는 문제점이 있다.The resist pattern composed of the water-soluble polymer compound composed of the polymer is preferably excellent in etching resistance, and preferably has an etching rate (Å / time) substantially equal to that of the photoresist pattern. If the water-soluble polymer compound has less etching resistance than the photoresist pattern, there is a problem that the same contact hole pattern reduced by the water-soluble polymer compound can not be obtained in forming the contact hole pattern of the lower substrate in the semiconductor process.
상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 상기 중합체들의 중합방법은 통상적인 방법에 의해 중합 될 수 있으나 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥시드 (BPO), 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카 프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 그리고 t-부틸히드로퍼옥시드 등을 사용하며, 라디칼 중합개시제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 중합 방법으로서는 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 등을 사용할 수 있으며, 상기 중합용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합 용매로 사용될 수 있다. 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거할 수 있다.The copolymer may be a block copolymer, a random copolymer or a graft copolymer. The polymerization method of the above polymers can be polymerized by a conventional method, but radical polymerization is preferred. As the radical polymerization initiator, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisobalonitrile, and t-butyl hydroperoxide are used And the kind of the radical polymerization initiator is not particularly limited. As the polymerization method, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. As the polymerization solvent, benzene, toluene, xylene, halogenated benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, esters, ethers, lactones, ketones, amides and alcohols can be used. Or may be used as two or more mixed solvents. The polymerization temperature is appropriately selected depending on the kind of the catalyst. The molecular weight distribution of the polymer can be appropriately controlled by changing the amount of the polymerization initiator used and the reaction time. Unreacted monomers and by-products remaining in the reaction mixture after polymerization is completed can be removed by precipitation with a solvent.
상기 중합체의 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)은 2,000 내지 1,000,000g/mol이고 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 내열성 등의 물성을 고려할 경우 3,000 내지 50,000g.mol이 바람직하다. 또한, 중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 5.0, 구체적으로는 1.0 내지 3.0이다. 본 실시예에서, 상기 수용성 용매로는 알코올과 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 알코올의 종류로서는 C1~10의 알킬계 알코올 또는 C1~10의 알콕시 계 알코올이 바람직하다. 상기 수용성 용매에 포함되는 알코올은 물 100 중량부 대비 1 내지 20 중량부가 되도록 사용될 수 있다. 상기 알코올의 함량이 1 중량부 미만이면 용해 촉진 효과가 저하되고, 반면에 알코올의 함량이 20 중량부를 초과하면 균일한 도포막을 형성하기 어렵다. 상기 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, see-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올 또는 2,2-디메틸-프로판올 등의 알킬계 알코올; 2-메톡시 에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 3-메톡시-1,2-프포판디올 등의 알콕시계 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.The polymer has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of 2,000 to 1,000,000 g / mol in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and considering physical properties such as sensitivity, developability, 3,000 to 50,000 g.mol is preferable. The molecular weight distribution of the polymer is 1.0 to 5.0, specifically 1.0 to 3.0. In the present embodiment, a mixture of alcohol and water can be used as the water-soluble solvent. The kind of the alcohol is preferably an alkyl alcohol of C1 to 10 or an alkoxy alcohol of C1 to 10. The alcohol contained in the water-soluble solvent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of water. If the content of the alcohol is less than 1 part by weight, the effect of promoting dissolution deteriorates. On the other hand, if the content of alcohol exceeds 20 parts by weight, it is difficult to form a uniform coating film. Examples of the alcohols include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, see-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol or 2,2- Based alcohol; And alkoxy alcohols such as 2-methoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 1-methoxy-2-propanol and 3-methoxy-1,2-pufopanediol. The alcohols may be used alone or in combination of two or more.
또한, 상기 수용성 수지 조성물에 포함되는 고형분으로서의 수용성 중합체는 수용성 용매 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 수용성 중합체의 조성물 내 함량이 0.01 중량부 미만이면 도포성이 저하되어 포토레지스트의 코팅막 형성이 불충분하며, 반면에 15 중량부를 초과하면 코팅의 균일성이 저하될 수 있다.The water-soluble polymer as the solid content contained in the water-soluble resin composition preferably has an amount of 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble resin. If the content of the water-soluble polymer in the composition is less than 0.01 part by weight, the coating property is deteriorated and the coating film of the photoresist is insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, uniformity of the coating may be lowered.
전술한 수용성 수지 조성물은 다수의 콘택홀들을 포함하는 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조함으로써 피막을 형성할 수 있다. 상기 수용성 수지 조성물을 제조하여 여과한 후, 여과된 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 패턴상에 도포할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 도포된 수용성 수지 조성물은 열처리, 즉, 포토레지스트 베이크를 통해 가교막을 형성하게 되어 콘택홀의 크기를 축소시킨다.The above water-soluble resin composition can be applied to a wafer substrate on which a photoresist pattern including a plurality of contact holes is formed and dried to form a film. After the water-soluble resin composition is prepared and filtered, the filtered solution can be applied to the pattern by a method such as spin coating, flow coating or roll coating. The water-soluble resin composition applied by such a method forms a crosslinked film through heat treatment, that is, baking the photoresist, thereby reducing the size of the contact hole.
한편, 가교가 되지 않은 수용성 수지 조성물을 수용성 용매, 예를 들어 물로 제거할 수 있다.On the other hand, the water-soluble resin composition not crosslinked can be removed with a water-soluble solvent, for example, water.
상기 열처리 온도를 다양하게 변형함으로써, 상기 가교막의 두께를 조절할 수 있고, 가교막의 두께 조절을 통하여 결국 콘택홀의 크기를 조절할 수 있다.
By varying the heat treatment temperature variously, the thickness of the crosslinked film can be controlled, and the size of the contact hole can be controlled by adjusting the thickness of the crosslinked film.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명의 수용성 수지 조성물을 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 이하의 실시예들에 의하여 본 발명의 기술사상이 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the water-soluble resin composition of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the technical idea of the present invention is not limited by the following embodiments.
[[ 합성예Synthetic example : : 열산발생제의Thermal acid generator 합성] synthesis]
(( 합성예Synthetic example 1: 화학식 1-1로 표시되는 1: 열산발생제Thermal acid generator 합성) synthesis)
하기 반응식 2에서와 같이 상기 화학식 1-1로 표시되는 열산발생제를 합성하였다.The thermal acid generator represented by Formula 1-1 was synthesized as shown in Reaction Scheme 2 below.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
구체적으로, 메틸글루코사이드 100g(0.514mol)과 톨루에닐술포닉클로라이드 108g(0.566mol)을 1 리터 플라스크에 넣은 후 500ml의 피리딘을 넣고 용해시켰다. 상온에서 6시간 교반 하고 클로로포름 500ml를 넣었다. 이 용액을 증류수로 2번 이상 세척해준 후 2% 염산 용액으로 세척하였다. 이후 용매를 완전히 제거하고 용매가 제거된 반응 혼합물을 과량의 헥산에 녹인 후 -10℃까지 냉각하면 흰색 고체가 서서히 생성되는데, 이 고체를 여과한 후 건조하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 105g을 얻었다.Specifically, 100 g (0.514 mol) of methyl glucoside and 108 g (0.566 mol) of toluenesulphonic chloride were placed in a 1-liter flask, and 500 ml of pyridine was added thereto and dissolved. The mixture was stirred at room temperature for 6 hours and 500 ml of chloroform was added thereto. The solution was washed twice with distilled water and then with 2% hydrochloric acid solution. Then, the solvent was completely removed, and the solvent-removed reaction mixture was dissolved in an excess amount of hexane. When the reaction mixture was cooled to -10 ° C, a white solid was gradually formed. The solid was filtered and dried to obtain 105 g ≪ / RTI >
1H NMR(CDCl3, 내부 기준: 테트라메틸실란): (ppm) 1H-NMR (400 MHz, D2O, δ): 7.863 (d, 2H), 7.520 (d, 2H), 4.69 (d, 1H), 4.39 (m, 2H), 3.78 (m, 1H) 3.604 (m, 1H), 3.425 (m, 1H), 3.353 (m, 1H), 3.334 (s, 3H), 2.461 (s, 3H)
1 H NMR (CDCl 3, internal standard: tetramethylsilane): (ppm) 1H-NMR (400 MHz, D2O, δ): 7.863 (d, 2H), 7.520 (d, 2H), 4.69 (d, 1H) (S, 3H), 4.39 (m, 2H), 3.78 (m, IH), 3.604
(( 합성예Synthetic example 2: 화학식 1-2로 표시되는 2: 열산발생제Thermal acid generator 합성) synthesis)
메틸글루코사이드 100g(0.514mol)과 니트로벤질술포닉클로라이드 125g(0.566mol)을 1 리터 플라스크에 넣은 후 500ml의 피리딘을 넣고 용해시켰다. 상온에서 6시간 교반 하고 클로로포름 500ml를 넣었다. 이 용액을 증류수로 2번 이상 세척해준 후 2% 염산 용액으로 세척하였다. 이 후 용매를 완전히 제거하고 용매가 제거된 반응 혼합물을 과량의 헥산에 녹인 후 -10℃까지 냉각하면 흰색 고체가 서서히 생성되는데, 이 고체를 여과한 후 건조하여 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 100g을 얻었다.
100 g (0.514 mol) of methyl glucoside and 125 g (0.566 mol) of nitrobenzylsulfonic chloride were placed in a 1-liter flask, and 500 ml of pyridine was added to dissolve. The mixture was stirred at room temperature for 6 hours and 500 ml of chloroform was added thereto. The solution was washed twice with distilled water and then with 2% hydrochloric acid solution. After the solvent was completely removed, the solvent-removed reaction mixture was dissolved in an excess amount of hexane, and the reaction mixture was cooled to -10 ° C., and a white solid was gradually formed. The solid was filtered and dried to obtain the compound 100 g.
(( 합성예Synthetic example 3: 화학식 1-3으로 표시되는 3: 열산발생제Thermal acid generator 합성) synthesis)
메틸글루코사이드 100g(0.514mol)과 트리플루오로메틸술포닉클로라이드 95g(0.566mol)을 1 리터 플라스크에 넣은 후 500ml의 피리딘을 넣고 용해시켰다. 상온에서 6시간 교반 하고 클로로포름 500ml를 넣었다. 이 용액을 증류수로 2번 이상 세척해준 후 2% 염산 용액으로 세척하였다. 이후 용매를 완전히 제거하고 용매가 제거된 반응 혼합물을 과량의 헥산에 녹인 후 -10℃까지 냉각하면 흰색 고체가 서서히 생성되는데, 이 고체를 여과한 후 건조하여 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 94g을 얻었다.
100 g (0.514 mol) of methyl glucoside and 95 g (0.566 mol) of trifluoromethylsulfonic chloride were placed in a 1-liter flask, and 500 ml of pyridine was added to dissolve. The mixture was stirred at room temperature for 6 hours and 500 ml of chloroform was added thereto. The solution was washed twice with distilled water and then with 2% hydrochloric acid solution. Then, the solvent was completely removed, and the solvent-removed reaction mixture was dissolved in an excess amount of hexane. When the reaction mixture was cooled to -10 ° C, a white solid was gradually formed. The solid was filtered and dried to obtain 94 g ≪ / RTI >
(( 합성예Synthetic example 4 내지 16: 화학식 1-4 내지 1-16으로 표시되는 4 to 16: < RTI ID = 0.0 > 열산발생제Thermal acid generator 합성) synthesis)
하기 표 1에서와 같이 출발 물질을 변경한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 상기 화학식 1-3 내지 1-16으로 표시되는 열산발생제를 합성하였다.The thermal acid generators represented by Formulas 1-3 to 1-16 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the starting materials were changed as shown in Table 1 below.
온도
(℃)reaction
Temperature
(° C)
시간
(h)reaction
time
(h)
(g)content
(g)
(g)content
(g)
1-4The
1-4
1-5The
1-5
1-6The
1-6
1-7The
1-7
1-8The
1-8
1-9The
1-9
1-10The
1-10
1-11The
1-11
1-12The
1-12
1-13The
1-13
1-14The
1-14
1-15The
1-15
1-16The
1-16
[[ 제조예Manufacturing example : 베이스 중합체의 합성]: Synthesis of Base Polymer]
(( 제조예Manufacturing example 1) One)
500ml 3구 플라스크에 중합용 단량체 아크릴아마이드(acrylamide) 10.0g, 하이드록시에틸 아크릴아마이드(hydroxyethylacrylamide) 7.3g, γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate) 9.5g, 디메틸아미노프로필 메타크릴아마이드(dimethylaminopropylmethacrylamide) 10.1g을 1,4-디옥산(dioxane) 40.9g과 함께 플라스크에 부가하여 먼저 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g을 중합용 개시제인 디메틸아조비스이소부틸레이트(dimethylazobisisobutylate) 2.0g과 함께 1,4-다이옥산(dioxane) 94.2g에 녹여 상온을 유지하면서 질소 가스 주입 하에 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 250ml플라스크의 용액을 실린지 펌프를 이용하여 1시간 동안 서서히 적하시켰다. 다시 이 온도에서 10시간 동안 반응시킨 후 중합이 완료된 용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응 용액은 과량의 핵산(n-hexane)을이용하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여 하기 화학식 3-6 의 중합체 28.7g(수득율 70.2%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=2.85 이었다.In a 500 ml three-necked flask, 10.0 g of acrylamide monomer for polymerization, 7.3 g of hydroxyethylacrylamide, 9.5 g of? -Butyrolactylmethacrylate, 9.5 g of dimethylaminopropylmethacrylamide (? dimethylaminopropylmethacrylamide) was added to the flask together with 40.9 g of 1,4-dioxane to dissolve it. Next, 4.0 g of norbornene was dissolved in 94.2 g of 1,4-dioxane together with 2.0 g of dimethylazobisisobutylate as a polymerization initiator in a 250 ml flask, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen gas atmosphere Stir for 1 hour. While maintaining the temperature of the reaction tank at 65 占 폚, the solution of the above 250 ml flask was gradually dripped for 1 hour using a syringe pump. After reacting at this temperature for 10 hours, the polymerized solution was cooled to room temperature. The reaction solution cooled to room temperature was precipitated with excess nucleic acid (n-hexane) and filtered. Upon filtration, the filtrate was washed with the same solvent several times and dried under reduced pressure to obtain 28.7 g (yield: 70.2%) of a polymer represented by the following chemical formula 3-6. The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 8,800, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight was Mw / Mn = 2.85.
[화학식 3-6][Chemical Formula 3-6]
(( 제조예Manufacturing example 2) 2)
중합용 단량체 2-메틸 2-아다만틸 메타크릴레이트(2-methyl 2-adamantyl methacrylate)/γ-부티로락틸 메타크릴레이트(γ-butyrolactylmethacrylate)/3-히드록시 1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydroxy 1-adamantylmethacrylate)를 각각 10.0g/7.3g/10.1g씩을 1,4-다이옥산(dioxane) 31.0g에 녹였다. 다음에 250ml 플라스크에 노보넨(norbornene) 4.0g, 중합개시제로 AIBN 2.0g 및 중합 용매로 1,4-다이옥산 94.2g을 넣은 후 질소 가스 주입 하에 상온에서 1시간 동안 교반시켰다. 반응조의 온도를 65℃로 유지하면서 상기의 비이커에 녹인 중합용 단량체들을 1시간에 걸쳐 서서히 적가해준 후 16시간 동안 반응시켜 중합이 완료된 용액을 상온까지 냉각시켰다. 상온까지 냉각된 반응 용액을 헥산에 침전시킨 후 여과 시켰다. 여과 시에는 동일한 용매로 수회 세척 후 감압 건조하여, 하기 화학식(18)의 중합체 21.1g(수득율 67.2%)을 얻었다. 이 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800, 분자량분포(중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비, Mw/Mn)는 1.86 이었다.
The polymerizable monomer 2-methyl 2-adamantyl methacrylate /? -Butyrolactylmethacrylate / 3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate (3-hydroxy 1-adamantylmethacrylate) were dissolved in 31.0 g of 1,4-dioxane, respectively, in amounts of 10.0 g / 7.3 g / 10.1 g. Next, 4.0 g of norbornene, 2.0 g of AIBN as a polymerization initiator and 94.2 g of 1,4-dioxane as a polymerization solvent were placed in a 250 ml flask, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour under nitrogen gas injection. While the temperature of the reactor was maintained at 65 ° C, the polymerization monomers dissolved in the above-mentioned beaker were slowly added dropwise over 1 hour and then reacted for 16 hours to cool the polymerized solution to room temperature. The reaction solution cooled to room temperature was precipitated in hexane and then filtered. Upon filtration, the filtrate was washed with the same solvent several times and dried under reduced pressure to obtain 21.1 g (yield 67.2%) of a polymer represented by the following formula (18). This polymer had a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) of 8,800 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight to number average molecular weight, Mw / Mn) of 1.86.
[[ 실시예Example 1: One: 콘택홀Contact hole 패턴 형성] Pattern formation]
상기 제조예 2에서 얻어진 중합체 100 중량부에 대하여 산발생제로 트리페닐 술포니움 노나플레이트 2.5 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.75 중량부를 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 얻어진 포토레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 60초간 건조시켜 0.2㎛ 두께의 피막을 형성시켰다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수: 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 60초간 열처리하였다. 이어서 2.38wt% 테트라 메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 포지티브형 콘택홀 패턴을 형성시켰다. 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 이때 콘택홀 패턴의 크기는 123.1nm 이었다.
To 100 parts by weight of the polymer obtained in Preparation Example 2, 2.5 parts by weight of a triphenylsulfonium nonafluorophosphate as an acid generator and 0.75 part by weight of tetramethylammonium hydroxide as a basic additive were dissolved in 1,000 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate Next, a coating film having a thickness of 0.2 탆 was formed. The photoresist solution thus obtained was applied to a substrate using a spinner and dried at 110 DEG C for 60 seconds to form a film having a thickness of 0.2 mu m. The formed film was exposed using an ArF excimer laser stepper (lens numerical aperture: 0.78), and then heat-treated at 110 ° C for 60 seconds. Subsequently, development, cleaning and drying were performed for 40 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to form a positive contact hole pattern. The contact hole pattern size was measured with a Scanning Electron Microscope and the contact hole pattern was 123.1 nm in size.
[[ 실시예Example 2: 2: 콘택홀Contact hole 패턴 축소] Pattern reduction]
상기 제조예 1에서 얻어진 수지 3.0g에, 수지 고형분 함량 100 중량부에 5 중량부를 갖는 열산발생제 [화학식 1-1], 그리고 증류수 95.0g과 이소프로필알콜(isopropylalcohol) 5.0g의 혼합용매에 충분히 용해시킨 다음 0.2㎛의 막 필터로 여과하여 수용성 수지 조성물(포토레지스트 패턴 코팅용 조성물)을 제조하였다. 상기 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅하여 박막을 형성한 후, 110℃의 오븐에서 60 초간 열처리 하여 가교반응을 촉진시켰다. 계속하여 탈이온수로 60초간 린스하고 회전시키면서 가교반응이 진행되지 않은 수용성 수지 조성물을 제거하였다. 그 후, 콘택홀 패턴 크기를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 측정하였고 수용성 수지 조성물의 도포에 따른 콘택 홀패턴 크기는 87.6nm로, 35.5nm가 축소되었음을 확인하였다.
To a 3.0 g portion of the resin obtained in Preparation Example 1 was added a sufficient amount of a mixed solvent of 95.0 g of a thermal acid generator [formula (1-1)] and 5.0 g of isopropyl alcohol, Followed by filtration through a 0.2 mu m membrane filter to prepare a water-soluble resin composition (composition for photoresist pattern coating). The water-soluble resin composition was spin-coated on the upper surface of the wafer on which the contact hole pattern was formed to form a thin film, followed by heat treatment in an oven at 110 캜 for 60 seconds to promote the crosslinking reaction. Continuously rinsed with deionized water for 60 seconds and rotated to remove the water-soluble resin composition which did not undergo the crosslinking reaction. Thereafter, the contact hole pattern size was measured by a scanning electron microscope, and the size of the contact hole pattern according to the application of the water soluble resin composition was confirmed to be 87.6 nm and 35.5 nm, respectively.
[[ 실시예Example 3 내지 16: 3 to 16: 콘택홀Contact hole 패턴 축소] Pattern reduction]
실시예 3 내지 16은 하기 표 2에 기재된 바와 같은 중합체가 사용된 것 외에는 전술한 실시예 2와 같은 방법으로 수용성 수지 조성물을 콘택홀 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스킨 코팅하여 박막을 형성한 후, 콘택홀의 패턴크기를 측정하였다. In Examples 3 to 16, a water-soluble resin composition was coated on the upper surface of a wafer having a contact hole pattern by the same method as in Example 2, except that a polymer as shown in Table 2 below was used to form a thin film, The pattern size of the hole was measured.
(중량부)TAG
(Parts by weight)
(5.0)Pyridinium toluenesulfonate
(5.0)
1Example
One
(5.0)Synthesis Example 1
(5.0)
2Example
2
(5.0)Synthesis Example 2
(5.0)
3Example
3
(5.0)Synthesis Example 3
(5.0)
4Example
4
(5.0)Synthesis Example 4
(5.0)
5Example
5
(5.0)Synthesis Example 5
(5.0)
6Example
6
(5.0)Synthesis Example 6
(5.0)
7Example
7
(5.0)Synthesis Example 7
(5.0)
8Example
8
(5.0)Synthesis Example 8
(5.0)
9Example
9
(5.0)Synthesis Example 9
(5.0)
10Example
10
(5.0)Synthesis Example 10
(5.0)
11Example
11
(5.0)Synthesis Example 11
(5.0)
12Example
12
(5.0)Synthesis Example 12
(5.0)
13Example
13
(5.0)Synthesis Example 13
(5.0)
14Example
14
(5.0)Synthesis Example 14
(5.0)
15Example
15
(5.0)Synthesis Example 15
(5.0)
16Example
16
(5.0)Synthesis Example 16
(5.0)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 16의 박막 형성 조성물은 다양한 온도범위에서 산발생을 가능하게 하여, 높은 온도에서만 산을 발생하는 비교예의 박막 형성 조성물에 비해 개선된 특성을 나타내었다.
As shown in Table 2 above, the thin film forming compositions of Examples 1 to 16 enabled the generation of acid at various temperature ranges and showed improved properties compared with the thin film forming compositions of the comparative examples which generate acid only at high temperatures.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (5)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 X는 전자끌게(electron withdrawing) 치환기로 치환된 아릴기 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전자끌게 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트릴기, 니트로기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 3의 정수이다)A thermal acid generator comprising a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
Wherein X is any one selected from the group consisting of an aryl group substituted with an electron withdrawing substituent and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom, and the electron withdrawing substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitrile group , A nitro group, and a combination thereof,
Each of R 1 to R 4 is independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
And n is an integer of 1 to 3)
상기 X는 퍼플루오로메틸기, 니트로기로 치환된 페닐기, 메틸기로 치환된 페닐기 및 니트릴기로 치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 열산발생제.The method according to claim 1,
Wherein X is any one selected from the group consisting of a perfluoromethyl group, a phenyl group substituted with a nitro group, a phenyl group substituted with a methyl group, and a phenyl group substituted with a nitrile group.
상기 화학식 1로 표시되는 열산발생제는 하기 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 열산발생제.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
Wherein the thermal acid generator represented by Formula 1 is any one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-16.
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
[Formula 1-5]
[Chemical Formula 1-6]
[Chemical Formula 1-7]
[Chemical Formula 1-8]
[Chemical Formula 1-9]
[Chemical Formula 1-10]
[Formula 1-11]
[Formula 1-12]
[Formula 1-13]
[Chemical Formula 1-14]
[Chemical Formula 1-15]
[Chemical Formula 1-16]
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,
상기 X는 전자끌게(electron withdrawing) 치환기로 치환된 아릴기 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전자끌게 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트릴기, 니트로기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 3의 정수이고,
상기 m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m1+m2는 1 내지 3의 정수이다)Reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) to produce a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
(In the above Formulas 1 to 3,
Wherein X is any one selected from the group consisting of an aryl group substituted with an electron withdrawing substituent and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom, and the electron withdrawing substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitrile group , A nitro group, and a combination thereof,
Each of R 1 to R 4 is independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Wherein n is an integer of 1 to 3,
M 1 and m 2 are each independently an integer of 0 to 3 and m 1 + m 2 is an integer of 1 to 3)
베이스 공중합체, 그리고
용제
를 포함하는 박막 형성 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 X는 전자끌게(electron withdrawing) 치환기로 치환된 아릴기 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 전자끌게 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 니트릴기, 니트로기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 3의 정수이다)A thermal acid generator comprising a compound represented by the following formula (1)
Base copolymer, and
solvent
≪ / RTI >
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
Wherein X is any one selected from the group consisting of an aryl group substituted with an electron withdrawing substituent and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom, and the electron withdrawing substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitrile group , A nitro group, and a combination thereof,
Each of R 1 to R 4 is independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
And n is an integer of 1 to 3)
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020024082A (en) | 2002-01-24 | 2002-03-29 | 이석현 | Device for adjusting tension of chains for two wheel cars |
| KR20030006676A (en) * | 2001-07-14 | 2003-01-23 | 삼성전자 주식회사 | Refrigerator used peltier and manufacturing method thereof |
| KR20030050556A (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | Process for forming ultra fine pattern using organic bottom anti-reflective coating containing thermal acid generator |
| KR20060026955A (en) | 2003-07-09 | 2006-03-24 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Resist composition, multilayer body, and method for forming resist pattern |
| WO2006133448A1 (en) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Amicus Therapeutics, Inc. | Stabilization of triflated compounds |
| US20090258315A1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | Cornell Research Foundation, Inc. | Photoacid generator compounds and compositions |
| KR20130074831A (en) | 2011-12-23 | 2013-07-05 | 금호석유화학 주식회사 | Water-soluble resin composition for forming fine patterns and mothod of forming fine patterns by using the same |
-
2014
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030006676A (en) * | 2001-07-14 | 2003-01-23 | 삼성전자 주식회사 | Refrigerator used peltier and manufacturing method thereof |
| KR20030050556A (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | Process for forming ultra fine pattern using organic bottom anti-reflective coating containing thermal acid generator |
| KR20020024082A (en) | 2002-01-24 | 2002-03-29 | 이석현 | Device for adjusting tension of chains for two wheel cars |
| KR20060026955A (en) | 2003-07-09 | 2006-03-24 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Resist composition, multilayer body, and method for forming resist pattern |
| WO2006133448A1 (en) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Amicus Therapeutics, Inc. | Stabilization of triflated compounds |
| US20090258315A1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | Cornell Research Foundation, Inc. | Photoacid generator compounds and compositions |
| KR20130074831A (en) | 2011-12-23 | 2013-07-05 | 금호석유화학 주식회사 | Water-soluble resin composition for forming fine patterns and mothod of forming fine patterns by using the same |
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