KR20160069846A - ENERGY GENERATING DEVICE COMPRISING ZnO NANOWIRE - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화아연 나노와이어를 이용한 에너지 발전 소자에 관한 것으로, 구체적으로 저농도 산화아연 시드 용액에 분산제를 첨가한 다음, 초음파 처리를 실시하여 산화아연 나노와이어를 독립적으로 수직 성장시켜 제조한 에너지 발전 소자에 관한 것이다.
The present invention relates to an energy generating device using zinc oxide nanowires. More particularly, the present invention relates to an energy generating device using zinc oxide nanowires by adding a dispersing agent to a low concentration zinc oxide seed solution, .
최근 전세계적인 반도체 산업의 활성화와 더불어 반도체 소재의 개발에 관한 연구가 많이 이루어지면서 압전성(piezoelectric)과 반도성을 동시에 가지는 산화아연 (ZnO)과 같은 소재를 나노와이어 형태로 개발하려는 연구가 대두되고 있다.Recently, researches on the development of semiconductor materials have been conducted along with the activation of the semiconductor industry in the world, and studies have been made to develop materials such as zinc oxide (ZnO) having both piezoelectric and semiconductive properties in the form of nanowires .
상기 산화아연은 우수한 광학적 성질로 인하여, 디스플레이 투명전극, 태양전지, 투명 박막 트랜지스터(thin-film transistor), 자외선 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드 같은 광소자 분야에 널리 사용되어 오고 있다.Due to its excellent optical properties, zinc oxide has been widely used in optical devices such as display transparent electrodes, solar cells, thin-film transistors, ultraviolet light emitting diodes, and laser diodes.
상기 산화아연은 상온에서의 열에너지 24mV 보다 훨씬 큰 60mV의 엑시톤 결합에너지를 가지고 있어서 엑시톤에 의한 자외선 영역의 발광이 쉬울 뿐만 아니라, 3.37eV의 밴드갭을 갖는다는 특성을 활용하여 질화갈륨(GaN) 화합물 반도체를 대체할 발광소자용 물질로서 주목 받고 있다. Since the zinc oxide has an exciton binding energy of 60 mV which is much larger than the heat energy of 24 mV at room temperature, it is easy to emit light in the ultraviolet region by the exciton and has a band gap of 3.37 eV. Has attracted attention as a material for a light emitting device to replace a semiconductor.
근래에는 산화아연 나노막대(nanorod) 및 나노벽(nanowall)을 이용하여, 화학-바이오 센서, 수소저장 장치, 연료감응 태양전지, 유무기 하이브리드 태양전지, 플렉서블 투명 박막 트랜지스터 등을 제작하기 위한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다. 상기 산화아연 나노막대는 유기금속화학기상증착법, 분자빔증착법, 졸-겔 증착법, 스퍼터링법, 반응증발장치법, 분무열분해법, 펄스레이저증착법, 전기방전법 등의 방법으로 제조될 수 있다.Recently, researches have been conducted to fabricate chemical-biosensors, hydrogen storage devices, fuel-sensitive solar cells, organic hybrid solar cells, and flexible transparent thin-film transistors using zinc oxide nanorods and nanowalls It is very active. The zinc oxide nanorods can be manufactured by a method such as an organic metal chemical vapor deposition method, a molecular beam evaporation method, a sol-gel evaporation method, a sputtering method, a reaction evaporation method, a spray pyrolysis method, a pulsed laser deposition method or an electric discharge method.
한편, 2006년 조지아 공대의 Zhong Lin Wang 연구실에서는 AFM tip을 이용하여 산화아연 나노와이어 (ZnO nanowire, 길이: 600 nm, 직경: 50 nm)의 끝부분에 수평방향으로 기계적 힘을 인가했을 때, 산화아연 막대의 압전효과(piezoelectric effect)로 인해서 전위차가 발생되며 쇼트키 장벽(Schottky barrier)을 통해 전류가 흐르는 것을 밝혔다. 기계적 힘에 의한 산화아연 막대의 수축된 부분은 음의 전위를 갖게 되며, 팽창된 부분은 양의 전위를 갖게 되는 특성을 가진다 (Zhong Lin Wang and Jinhui Song, “Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays”, Science, vol. 312, pp. 242-246, 2006). In 2006, Zhong Lin Wang's laboratory at Georgia Tech showed that when mechanical force is applied horizontally to the tip of zinc oxide nanowire (ZnO nanowire, length: 600 nm, diameter: 50 nm) using AFM tip, The piezoelectric effect of the zinc rod results in a potential difference and current flow through the Schottky barrier. Zinc Oxide Nanowire Arrays Based on Piezoelectric Nanogenerators ", Zhong Lin Wang and Jinhui Song," Zinc Oxide Nanowire Arrays Based on Piezoelectric Nanogenerators " , Science , vol. 312, pp. 242-246, 2006).
최근에는 산화아연 나노와이어를 이용한 나노제너레이터 소자를 발표했으며 (Nano Letters 저널지 (2012)), 실리콘 기판 위에 ITO 전극을 형성하고, 산화아연 나노와이어를 성장시킨 후, 그 상부에 PMMA 층과 알루미늄 전극을 전자빔 증착법으로 순차적으로 증착한 나노 발전 소자를 개발하였다 (Guang Zhu et al., “Functional electrical stimulation by nanogenerator with 58V output voltage”, Nano Letters, vol. 12, No. 6, pp. 3086-3090, 2012.). Recently, a nano-generator using zinc oxide nanowires has been introduced (Nano Letters (2012)). An ITO electrode is formed on a silicon substrate, a zinc oxide nanowire is grown, a PMMA layer and an aluminum electrode (Nano Letters, vol. 12, No. 6, pp. 3086-3090, 2012), which has been developed by using electron beam evaporation method (Guang Zhu et al., "Functional electrical stimulation by nanogenerator with 58V output voltage" .).
산화아연 나노와이어는 수열방법 또는 CVD (chemical vapor deposition) 방법으로 수직 성장시킬 수 있다. 상기 수열성장 방법은 CVD 방법에 비해 저렴한 비용과 대면적으로 산화아연 나노와이어를 제작할 수 있는 장점을 가진다. The zinc oxide nanowire can be vertically grown by hydrothermal method or CVD (chemical vapor deposition) method. The hydrothermal growth method has advantages in that zinc oxide nanowire can be manufactured at a low cost and a large area compared with the CVD method.
하지만, 종래 수열성장 방법을 이용한 산화아연 나노와이어 성장 방법은 다음과 같은 문제점을 가지고 있다.However, the zinc oxide nanowire growth method using the hydrothermal growth method has the following problems.
1) 산화아연 시드 용액 속 산화아연 나노입자들이 서로 엉켜 붙은 상태로 존재할 수 있으며, 시드층이 성장기판의 표면 위에 뭉쳐져서 독립적 산화아연 나노와이어 성장이 어렵고,1) zinc oxide nanoparticles in a zinc oxide seed solution may exist in a state of being entangled with each other, and the seed layer may aggregate on the surface of the growth substrate, making it difficult to grow independent zinc oxide nanowires,
2) 균일한 길이와 직경으로 수직 성장될 수 없으며, 산화아연 나노와이어의 높은 종횡비로 인해 수직 성장의 한계점이 있으며,2) can not grow vertically with a uniform length and diameter, and because of the high aspect ratio of zinc oxide nanowires, there is a limit of vertical growth,
3) 산화아연 나노와이어 성장 시 온도와 시간 조절에 민감하며, 산화아연 나노와이어가 서로 쉽게 붙어서 필름형태가 되고 공정 수율이 낮다.3) Zinc oxide nanowires are sensitive to temperature and time control during growth, and zinc oxide nanowires are easily attached to each other to form a film, and process yield is low.
4) 또한, 성장 밀집도가 굉장히 높으며, 상하 압력 인가 시 밀집된 산화아연 나노와이어들이 서로 붙어서 전위차를 서로 상쇄시키며 전류 형성에 기여하는 자유전자를 발생시키기 어렵다. 4) Also, the growth density is very high, and when the upper and lower pressure is applied, dense zinc oxide nanowires are attached to each other to cancel the potential difference and it is difficult to generate free electrons which contribute to the current formation.
한편, 나노 전력발전 소자의 전류발생 메커니즘은 도 1과 같이 나노와이어가 변형되어 휘어질 때 나노와이어 내부에서 발생하는 전위 에너지(Potential energy)가 분포 변화가 생기게 되고 전극의 나노와이어의 쇼트키 접합 시 전극의 위치에 따라 바이어스(Bias)의 방향이 바뀌게 된다. 이 때 정방향 바이어스(Forward bias) 발생 시 압전효과에 의한 발전 현상이 발생하게 된다. 이로부터 나노와이어의 전극과의 계면구조로부터 쇼트키 접합 특성을 향상시키려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며 Zigzag 전극구조, 엠보싱 구조, 탄소나노튜브를 활용한 전극구조, 그래핀 등 다양한 전극구조의 개발에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 이러한 나노와이어 기반의 압전 발전기에 관한 연구는 대부분 ZnO를 이용하고 있지만, 반도체 산화물인 ZnO (압전전하상수 d=~12 pC/N)의 압전 특성은 매우 낮으므로, 고출력을 위한 압전 나노와이어 에너지 하베스팅을 위해서는 보다 높은 압전특성을 가지는 나노와이어 구조의 개발이 요구되고 있다.
Meanwhile, as shown in FIG. 1, when a nanowire is deformed and bent as shown in FIG. 1, the potential energy generated in the nanowire is changed, and the Schottky junction of the nanowire of the electrode The direction of the bias is changed according to the position of the electrode. At this time, when a forward bias occurs, a power generation phenomenon occurs due to the piezoelectric effect. From this, research to improve the Schottky junction characteristics from the interface structure of the nanowire with the electrodes is continuously carried out, and various electrode structures such as the Zigzag electrode structure, the embossing structure, the carbon nanotube-based electrode structure, Research is also actively underway. Most of the studies on these nanowire-based piezoelectric generators use ZnO, but the piezoelectric properties of ZnO (piezoelectric constant d = ~ 12 pC / N), which is a semiconductor oxide, are very low, so piezoelectric nanowire energy harvesting The development of nanowire structures with higher piezoelectric properties is required.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 저농도 산화아연 시드 용액에 분산제를 첨가한 다음, 초음파 처리를 실시하여 독립적으로 수직 성장할 수 있는 산화아연 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for preparing zinc oxide nanowires that can be vertically grown independently by adding a dispersant to a low-concentration zinc oxide seed solution and then performing ultrasonic treatment.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어 압전층을 포함함으로써, 에너지 발생 효율이 높은 에너지 발전 소자를 제공한다.
In addition, the present invention provides an energy generating device having a high energy generating efficiency by including the zinc oxide nanowire piezoelectric layer manufactured by the above method.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서는 In order to achieve the above object, in an embodiment of the present invention,
Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액을 준비하는 단계;Preparing a growth solution containing a Zn ion supplying compound;
산화아연 분산 용액을 제조하는 단계;Preparing a zinc oxide dispersion solution;
기판 상에 상기 산화아연 분산 용액을 코팅하고, 어닐링하여 산화아연 시드층을 형성하는 단계; 및Coating the zinc oxide dispersion solution on the substrate and annealing to form a zinc oxide seed layer; And
상기 성장 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 침지한 후, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키는 단계;를 포함하는 산화아연 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.
And zinc oxide nanowires are wet-grown after the substrate on which the zinc oxide seed layer is formed is inverted and immersed in the growth solution.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 In an embodiment of the present invention,
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어를 포함하는 에너지 발전 소자로서, 상기 에너지 발전 소자는 An energy generating device comprising the zinc oxide nanowire fabricated by the method of the present invention,
저부 제1전극층과,A bottom first electrode layer,
상기 제1 전극층 상에 형성된 산화아연 나노와이어로 이루어진 압전층;A piezoelectric layer made of zinc oxide nanowires formed on the first electrode layer;
상기 산화아연 나노와이어 압전층 상에 증착된 유전층; 및A dielectric layer deposited on the zinc oxide nanowire piezoelectric layer; And
상기 유전층 상에 증착된 제2 전극층으로 이루어진 소자와,An element made of a second electrode layer deposited on the dielectric layer,
상기 소자를 보호하는 고분자 패키징 층을 포함하는 에너지 발전 소자를 제공한다.
And a polymer packaging layer for protecting the device.
본 발명에서는 저농도 산화아연 시드 용액에 분산제를 첨가한 다음, 초음파 처리를 실시하여 산화아연 나노와이어를 독립적으로 수직 성장시킴으로써, 에너지 발생 효율이 향상된 에너지 발전 소자를 제조할 수 있다.
In the present invention, a dispersant is added to a low-concentration zinc oxide seed solution, and ultrasonic treatment is performed to independently grow the zinc oxide nanowire vertically, thereby producing an energy generating device with improved energy generation efficiency.
도 1은 나노 전력발전 소자의 전류발생 메커니즘을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 발전 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 산화아연 나노와이어의 (a) 평면 및 (b) 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 산화아연 나노와이어의 (a) 평면 및 (b) 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 에너지 발전 소자에 대한 (a) 발생 전압과 (b) 전류 측정 결과 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 에너지 발전 소자에 대한 (a) 발생 전압과 (b) 전류 측정 결과 그래프이다.1 is a schematic diagram schematically showing a current generating mechanism of a nano-power generating element.
2 is a cross-sectional view schematically showing a structure of an energy generating element according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are SEM photographs of the (a) plane and the (b) section of the zinc oxide nanowire produced in Example 1 of the present invention.
4A and 4B are SEM photographs of a plane (a) and a cross-section (b) of the zinc oxide nanowire produced in Example 2 of the present invention.
FIGS. 5A and 5B are graphs of (a) generated voltage and (b) current measurement results for the energy generating device manufactured in Example 3 of the present invention.
FIGS. 6A and 6B are graphs of (a) generated voltage and (b) current measurement results for the energy generating device manufactured in Example 4 of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
종래의 산화아연 나노와이어를 이용한 발전 소자에 있어서, 상기 산화아연 나노와이어는 수열방법을 이용하여 성장시킬 수 있다. 상기 수열성장 방법은 0.219g의 Zinc acetate dihydrate와 100 ml 에탄올을 섞어서 제조된 0.01 M의 시드용액을 성장 기판 위에 코팅하고 100℃ 내지 400℃의 어닐링 공정으로 시드층을 형성한 다음, 상기 시드층이 형성된 성장기판을 200 ml의 증류수와, 2.97g의 Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O)와, 1.4 g의 HMTA (Hexamethylenetetramine)가 혼합된 성장용액에 침지하고 85℃ 내지 110℃에서 3시간 내지 6시간 동안 성장시키는 단계를 포함한다 (하기 반응식 참조). 이렇게 성장된 산화아연 나노와이어의 직경은 약 50 nm 내지 200 nm 이며, 길이는 약 600 nm 내지 2 ㎛로 성장 시간에 따라 달라지게 된다. In a conventional power generation device using zinc oxide nanowires, the zinc oxide nanowires can be grown using a hydrothermal method. In the hydrothermal growth method, 0.01 M of a seed solution prepared by mixing 0.219 g of Zinc acetate dihydrate and 100 ml of ethanol is coated on a growth substrate, and a seed layer is formed by an annealing process at 100 ° C to 400 ° C. The growth substrate thus formed was immersed in a growth solution containing 200 ml of distilled water, 2.97 g of Zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and 1.4 g of HMTA (Hexamethylenetetramine) For 3 to 6 hours (see the following reaction formula). The zinc oxide nanowire thus grown has a diameter of about 50 nm to 200 nm and a length of about 600 nm to 2 占 퐉, which depends on growth time.
[반응식][Reaction Scheme]
(CH2)6N4 + 6H2O ↔ 6HCHO + 4NH3 ......(1)(CH 2 ) 6 N 4 + 6H 2 O ↔ 6HCHO + 4NH 3 (1)
NH3 + H2O ↔ NH4 + + OH- ......(2)NH 3 + H 2 O ↔ NH 4 + + OH - (2)
2OH- + Zn2 + ↔ ZnO(s) + H2O ......(3)
2OH - + Zn 2 + ZnO (s) + H 2 O (3)
하지만, 종래 수열성장 방법의 경우, 독립적 산화아연 나노와이어 성장이 어렵고, 산화아연 나노와이어의 높은 종횡비로 인해 수직 성장의 한계가 있으며, 성장 밀집도가 높아 상하 압력 인가 시 밀집된 산화아연 나노와이어들이 서로 붙어서 전위차를 서로 상쇄시키며 전류 형성에 기여하는 자유전자의 발생이 어렵다는 단점이 있다.
However, in the case of the conventional hydrothermal growth method, it is difficult to grow independent zinc oxide nanowires. Due to the high aspect ratio of the zinc oxide nanowires, there is a limitation of the vertical growth, and since the growth density is high, And it is difficult to generate free electrons which contribute to the current formation.
이를 개선하기 위하여, 본 발명에서는 독립적으로 수직 성장할 수 있는 산화아연 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.In order to solve this problem, the present invention provides a method for manufacturing zinc oxide nanowires that can grow vertically independently.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Specifically, in one embodiment of the present invention
Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액을 준비하는 단계;Preparing a growth solution containing a Zn ion supplying compound;
산화아연 분산 용액을 제조하는 단계;Preparing a zinc oxide dispersion solution;
기판 상에 상기 산화아연 분산 용액을 코팅하고, 어닐링하여 산화아연 시드층을 형성하는 단계; 및Coating the zinc oxide dispersion solution on the substrate and annealing to form a zinc oxide seed layer; And
상기 성장 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 침지한 후, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키는 단계;를 포함하는 산화아연 나노와이어 제조 방법을 제공한다. And a step of wet-growing the zinc oxide nanowire after the substrate having the zinc oxide seed layer formed thereon is dipped in the growth solution.
상기 방법에 있어서, 산화아연 분산 용액은 분산제 함유 용액을 준비하는 단계;In the above method, the zinc oxide dispersion solution may be prepared by preparing a solution containing a dispersant;
저농도 산화아연 시드 용액을 준비하는 단계; 및 상기 분산제 함유 용액과 산화아연 시드 용액을 혼합한 후 초음파 처리하는 단계;로 제조할 수 있다.
Preparing a low concentration zinc oxide seed solution; And mixing the dispersant-containing solution and the zinc oxide seed solution, followed by ultrasonic treatment.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분산제 함유 용액은 수용액에 분산제를 용해시켜 제조할 수 있다. Further, in the method of the present invention, the above-mentioned dispersant-containing solution can be prepared by dissolving a dispersant in an aqueous solution.
이때, 상기 분산제는 대략 10,000 내지 220,000의 분자량을 가지는 PVA(polyvinyl alcohol), PVP(polyvinyl pyrrolidone), CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide), SDS(sodium dodecyl sulfate), SPP(sodium polyphosphate) 및 셀룰로스 유도체(cellulose derivatives)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The dispersing agent may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA) having a molecular weight of about 10,000 to 220,000, polyvinyl pyrrolidone (PVP), cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium polyphosphate (SPP), and cellulose derivatives ), Or a mixture of two or more thereof.
상기 분산제는 2 mg/ml 내지 50 mg/ml의 양으로 사용할 수 있는데, 만약 2 mg/ml 미만의 분산제의 양이 첨가되는 경우는 산화아연 나노입자의 제어 및 안정성이 낮아지고, 50 mg/ml 초과하여 첨가되는 경우에는 점도상승과 용해되지 않는 분산제로 인해 산화아연 나노 입자가 성장 표면에 직접 흡착되지 않아 바람직하지 못하다.
The dispersant may be used in an amount of 2 mg / ml to 50 mg / ml. If the amount of the dispersant of less than 2 mg / ml is added, the control and stability of the zinc oxide nanoparticles is lowered, The zinc oxide nanoparticles are not adsorbed directly on the growth surface due to the viscosity increase and the dispersing agent which is not dissolved, which is not preferable.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 저농도 산화아연 시드 용액은 0.00005 M 내지 0.0005 M, 구체적으로 0.0001 내지 0.0005 M 농도로 에탄올 용액에 zinc acetate dehydrate를 용해시켜 제조할 수 있다. 이때, bath sonication 방법으로 10분간 초음파 처리를 하여 혼합물을 균일하게 교반 할 수 있다.
In the method of the present invention, the low-concentration zinc oxide seed solution may be prepared by dissolving zinc acetate dehydrate in an ethanol solution at a concentration of 0.00005 M to 0.0005 M, specifically 0.0001-0.0005 M. At this time, the mixture can be uniformly stirred by ultrasonic treatment for 10 minutes by a bath sonication method.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액은 징크 니트레이트 헥사하이드레이트 (Zn(NO3)26H2O)와, 선택적으로 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트 (Al(NO3)3·H2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. In the method of the present invention, the growth solution containing the Zn ion supplying compound is prepared by mixing zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 26 H 2 O) and optionally hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ) And aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3 ) 3 .H 2 O).
구체적으로 상기 Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액은 징크 니트레이트 헥사하이드레이트 (zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)26H2O)와 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, C6H12N4)을 탈이온수(Deionized Water)에 용해시켜 제조하거나, 또는 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트 (Al(NO3)3·H2O)를 탈이온수에 용해시켜 제조할 수 있다.Specifically, the growth solution containing the Zn ion supplying compound is desulfurized with zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 26 H 2 O) and hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ) Or dissolved in deionized water, or by dissolving zinc nitrate hexahydrate and aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3 ) 3 .H 2 O) in deionized water.
즉, 200 ml의 탈이온수에 2.5 g 내지 3.5 g의 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 1 g 내지 1.8 g의 헥사메틸렌테트라민을 넣어 magnetic bar를 이용한 교반 방법 또는 10분간 초음파처리를 통해 제조할 수 있으며, 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 헥사메틸렌테트라민은 각각 비슷한 몰 농도의 비율을 가진다. 이때 성장용액을 구성하는 징크 니트레이트 헥사하이드레이트와 헥사메틸렌테트라민의 몰 농도 비율의 차이가 크면 산화아연 나노와이어를 형성할 수 있는 Zn2 + 와 OH- 이온들의 공급 부족으로 성장시간이 오래 걸리거나 원하는 직경과 길이 값을 갖는 나노와이어가 성장되지 않는다. That is, 2.5 to 3.5 g of zinc nitrate hexahydrate and 1 to 1.8 g of hexamethylenetetramine may be added to 200 ml of deionized water, followed by stirring using a magnetic bar or ultrasonic treatment for 10 minutes, Zinc nitrate hexahydrate and hexamethylenetetramine each have a similar molar ratio. At this time, if the molar concentration ratio of zinc nitrate hexahydrate and hexamethylenetetramine constituting the growth solution is large, it takes a long time to grow due to a shortage of Zn 2 + and OH - ions which can form zinc oxide nanowires Nanowires with diameter and length values are not grown.
또한. 바람직하게 0.01 mol (2.97g)의 징크 니트레이트 헥사하이드레이트 (Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·H2O), formula weight: 297.49 g/mol)와 0.01 mol (1.4 g)의 헥사메틸렌테트라민 (hexamethylenetetramine, C6H12N4, formula weight: 140.22 g/mol)를 혼합하여 제조할 수 있는다.
Also. Preferably 0.01 mol (2.97 g) of zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .H 2 O) formula weight 297.49 g / mol) and 0.01 mol (1.4 g) of hexamethylene tetra (Hexamethylenetetramine, C 6 H 12 N 4 , formula weight: 140.22 g / mol).
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 분산제 함유 용액과 산화아연 시드 용액은 1 : 2 내지 50의 중량비로 혼합할 수 있다. 만약, 산화아연 시드 용액의 함량이 50을 초과하는 경우에는 산화아연 시드 나노입자의 분산력이 떨어져서 독립적 산화아연 나노와이어 성장이 어려우며, 함량 비율이 2 미만인 경우 산화아연 나노 시드 입자가 성장 표면에 흡착되기 어렵고 산화아연 나노 와이어가 성장되지 않거나 수직 성장을 방해하기 때문에 바람직하지 못하다.
Further, in the method of the present invention, the dispersing agent-containing solution and the zinc oxide seed solution may be mixed at a weight ratio of 1: 2 to 50. If the content of the zinc oxide seed solution exceeds 50, the dispersibility of the zinc oxide seed nanoparticles decreases and it is difficult to grow the zinc oxide nanowires independently. When the content ratio is less than 2, the zinc oxide nanoside particles adsorb to the growth surface Zinc oxide nanowires are difficult to grow and are undesirable because they interfere with vertical growth.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 산화아연 시드 나노입자 및 분산제가 들어가 있는 용액을 0 내지 10℃로 중탕하고, 30 분 내지 3 시간 동안 500 W 이하로 초음파 처리하여, 산화아연 나노입자가 분산된 시드 용액을 제조할 수 있다. 이 단계에서 초음파 처리는 bath 타입의 sonicator와 tip 타입의 sonicator를 이용할 수 있는데, tip sonicator를 이용하는 것이 보다 바람직하며 초음파 처리시에는 제조 용액이 공기 중에 노출되는 것을 최대한 방지하는 것이 바람직하다.
In the method of the present invention, the solution containing the zinc oxide seed nanoparticles and the dispersing agent is preheated at 0 to 10 DEG C and ultrasonicated at 500 W or less for 30 minutes to 3 hours to obtain zinc oxide nanoparticles dispersed A seed solution can be prepared. At this stage, the ultrasonic treatment can use a bath type sonicator and a tip type sonicator. It is preferable to use a tip sonicator, and it is preferable to prevent the manufacturing solution from being exposed to the air during the ultrasonic treatment as much as possible.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 산화아연 시드 분산 용액이 코팅되는 기판은 O2 플라즈마 처리된 전도성 물질을 포함하는 기판인 것이 바람직하다.Also, in the method of the present invention, the substrate on which the zinc oxide seed dispersion solution is coated is preferably a substrate including an O 2 plasma-treated conductive material.
이때, 상기 산화아연 시드 분산 용액은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)을 실시하여 기판 상에 코팅할 수 있는데, 구체적으로 200 내지 3000 rpm 으로 30 내지 60초간 스핀 코팅을 실시하는 것이 바람직하다.At this time, the zinc oxide seed dispersion solution may be coated on the substrate by spin coating, dip coating, or spray coating. Specifically, the zinc oxide seed dispersion may be coated on the substrate at 30 to 60 rpm It is preferable to perform spin coating for a second time.
또한, 상기 어닐링 공정은 100℃ 내지 400℃ 온도, 구체적으로 300℃ 온도에서 60 분 동안 저온 어닐링(annealing) 공정을 실시할 수 있다.
Also, the annealing process may be performed at a low temperature annealing temperature of 100 ° C to 400 ° C, specifically, 300 ° C for 60 minutes.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키기 위한 습식 성장 공정은 85℃ 내지 110℃ 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 실시할 수 있다.Further, in the method of the present invention, the wet growth process for wet-growing the zinc oxide nanowire can be carried out at a temperature of 85 ° C to 110 ° C for 3 hours to 6 hours.
이때, 상기 산화아연 나노와이어의 성장 원인은 탈이온수를 이용한 수세에 의해 발생한다. 즉, 상기 성장 표면에 분산되어 존재하는 산화아연 나노 시드 입자들은 85℃ 내지 110℃의 성장 용액 속에서 넣으면, thermal decomposition되어 헥사메틸렌테트라민으로부터 hydroxyl ion (OH-)이 발생되고, 이 hydroxyl ion (OH-)은 징크 니트레이트 헥사하이드레이트의 Zn2+ 이온과 만나서 고체상태인 ZnO가 형성된다. (상기 반응식 참조)
At this time, the growth of the zinc oxide nanowire is caused by washing with deionized water. That is, when the zinc oxide nanoside particles dispersed on the growth surface are put in a growth solution at 85 ° C to 110 ° C, a hydroxyl ion (OH - ) is generated from hexamethylene tetramine by thermal decomposition, OH - ) meets the Zn 2+ ion of zinc nitrate hexahydrate to form solid ZnO. (See above scheme)
이러한 산화아연 나노와이어의 성장에서 수산화음이온의 농도는 산화아연 나노와이어 성장에 중요한 역할을 한다. 낮은 농도의 헥사메틸렌테트라민과 징크 니트레이트 헥사하이드레이트에서는 수산화 음이온의 반응속도가 낮은 반면, 높은 농도의 헥사메틸렌테트라민과 징크 니트레이트 헥사하이드레이트에서는 수산화음이온의 반응 속도가 활발해져 산화아연 나노와이어의 성장속도를 향상시킬 수 있다.
The concentration of hydroxide anions in the growth of zinc oxide nanowires plays an important role in the growth of zinc oxide nanowires. The reaction rate of hydroxide anion is low in hexamethylenetetramine and zinc nitrate hexahydrate at low concentrations while the reaction rate of hydroxide anion is active in high concentration of hexamethylenetetramine and zinc nitrate hexahydrate, Speed can be improved.
이러한 본 발명의 방법은 산화아연 나노와이어가 형성된 기판을 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 산화아연 나노와이어 성장 후 수세 단계는 물(deionized water, D.I water)을 이용하여 실시할 수 있으며, 상기 건조 단계는 30 내지 70℃ 온도에서 30분 내지 1시간 동안 실시할 수 있다.The method of the present invention may further include washing and drying the substrate on which the zinc oxide nanowire is formed. That is, the zinc oxide nanowire may be washed with deionized water (DI water) after the growth, and the drying step may be performed at a temperature of 30 to 70 ° C for 30 minutes to 1 hour.
이때, 상기 건조 단계에서 산화아연 나노와이어가 sticking을 방지하기 위하여 뒤집어 건조하는 것이 바람직하다.
At this time, it is preferable that the zinc oxide nanowires are dried upside down in order to prevent sticking in the drying step.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서는Further, in another embodiment of the present invention
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어를 포함하는 에너지 발전 소자로서, 상기 에너지 발전 소자는 An energy generating device comprising the zinc oxide nanowire fabricated by the method of the present invention,
저부 제1전극층과,A bottom first electrode layer,
상기 제1 전극층 상에 형성된 산화아연 나노와이어로 이루어진 압전층;A piezoelectric layer made of zinc oxide nanowires formed on the first electrode layer;
상기 산화아연 나노와이어 압전층 상에 증착된 유전층; 및A dielectric layer deposited on the zinc oxide nanowire piezoelectric layer; And
상기 유전층 상에 증착된 제2 전극층으로 이루어진 소자와,An element made of a second electrode layer deposited on the dielectric layer,
상기 소자를 보호하는 고분자 패키징 층을 포함하는 에너지 발전 소자를 제공한다(도 2 참조)And a polymer packaging layer for protecting the device (see Fig. 2)
상기 본 발명의 에너지 발전 소자에 있어서, 상기 각각의 층의 두께는 제1 및 제2 전극층은 각각 약 50 nm 내지 100 ㎛일 수 있고, 산화아연 나노와이어 압전층의 두께는 500 nm 내지 10 ㎛이며, 유전층의 두께는 50 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
In the energy generating device of the present invention, the thickness of each of the first and second electrode layers may be about 50 nm to 100 탆, and the thickness of the zinc oxide nanowire piezoelectric layer is 500 nm to 10 탆 , The thickness of the dielectric layer may be 50 nm to 1 탆.
상기 본 발명의 에너지 발전 소자에서, 상기 제1 전극층 및 제2 전극층은 In the energy generating device of the present invention, the first and second electrode layers
i) 전도성 물질 자체만으로 이루어져 있거나,i) the conductive material itself,
ii) 비전도성 기판 상에 전도성 물질을 증착하여 구성하거나, ii) a conductive material is deposited on a non-conductive substrate,
iii) 유전층 상에 전도성 물질을 증착하여 구성할 수 있다.iii) a conductive material may be deposited on the dielectric layer.
이때 상기 제2 전극층은 전도성 물질을 화학적, 기계적 또는 물리적 방법으로 증착하거나, 또는 전도성 물질 자체를 기계적 방법을 이용하여 유전층 상에 접착하여 형성할 수 있다.At this time, the second electrode layer may be formed by depositing a conductive material by chemical, mechanical, or physical methods, or by bonding the conductive material itself to the dielectric layer by a mechanical method.
구체적으로, 상기 제1 및 제2 전극층은 2차원의 평면 전극 또는 3차원 구조체 전극으로 제작될 수 있으며, 면저항(sheet resistance)은 30 ohm/cm2 이내의 값을 가진다. Specifically, the first and second electrode layers may be formed as two-dimensional planar electrodes or three-dimensional structure electrodes, and the sheet resistance may be 30 ohm / cm 2 Lt; / RTI >
이때, 상기 제1 및 제2 전극층은 각각 독립적으로 2차원 또는 3차원 형태의 ITO (Indium tin oxide), Au, Pt 및 graphene으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질로 구성 될 수 있다.
At this time, the first and second electrode layers may independently be formed of at least one material selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), Au, Pt, and graphene in a two- or three-dimensional shape.
또한, 본 발명의 에너지 발전 소자에서, 상기 유전층은 유전율이 2 이상인 PDMS, Teflon, PMMA, Polyimide 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있다. 예컨대, 상기 유전층은 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 프린팅 (screen printing)등의 방법을 이용하여 증착될 수 있다.
In the energy generating device of the present invention, the dielectric layer may be selected from the group consisting of PDMS, Teflon, PMMA, Polyimide and TiO 2 having a dielectric constant of 2 or more. For example, the dielectric layer can be deposited using a method such as spin coating, dip coating, screen printing, and the like.
또한, 본 발명의 에너지 발전 소자에 있어서, 상기 고분자 패키징 층은 PDMS (Polydimethylsiloxane)의 주제와 경화제를 혼합한 후, 제작된 에너지 발전소자를 혼합액 속에 삽입하여 에너지 발전소자의 앞면과 뒷면을 기점으로 (0.1 mm 내지 2 cm) 두께의 범위로 열처리(70℃, 1시간)를 통해 형성할 수 있다.
In addition, in the energy generating element of the present invention, the polymer packaging layer may be formed by mixing the curing agent with the subject of PDMS (Polydimethylsiloxane), inserting the manufactured energy generating element into the mixed solution, (70 ° C, 1 hour) in the range of a thickness of 2 cm to 2 cm.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
In the foregoing detailed description of the present invention, specific examples have been described. However, various modifications are possible within the scope of the present invention. The technical spirit of the present invention should not be limited to the embodiments of the present invention but should be determined by the claims and equivalents thereof.
실시예Example
제조예 1. 분산제 함유 용액의 제조Production Example 1. Preparation of a solution containing a dispersant
4℃의 10ml의 탈이온수에 0.8g의 PVA (Prod. No. P8136, 분자량: 30,000 내지 70,000(by LALLS), Solubility: 50 mg/ml in water)을 혼합한 후, magnetic bar를 이용한 300 rpm의 교반 조건에서 분산제 함유 용액을 제조하였다.
0.8 g of PVA (Prod. No. P8136, molecular weight: 30,000 to 70,000 (by LALLS), Solubility: 50 mg / ml in water) was added to 10 ml of deionized water at 4 ° C, A dispersing agent-containing solution was prepared under stirring conditions.
제조예 2. 산화아연 시드 용액(1)의 제조Production Example 2. Preparation of zinc oxide seed solution (1)
0.0022 g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O)(0.0001 mol)을 100 ml의 99% 에탄올이 담겨있는 비이커에 넣고 magnetic bar와 교반기를 이용하여 30 분간 300 rpm 조건에서 교반할 수 있으며, 또는 바람직하게 bath sonication 방법으로 10분간 초음파 처리를 하여 간단히 0.0022 g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O)와 99% 에탄올을 섞을 수 있다.
0.0022 g of zinc acetate dehydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) (0.0001 mol) was added to a beaker containing 100 ml of 99% ethanol and stirred at 300 rpm for 30 minutes using a magnetic bar and a stirrer Alternatively, 0.0022 g of zinc acetate dehydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and 99% ethanol can be mixed simply by ultrasonication for 10 minutes, preferably with a bath sonication method.
제조예 3. 산화아연 시드 용액(2)의 제조Production Example 3. Preparation of zinc oxide seed solution (2)
0.0011 g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O)(0.0001 mol)을 100 ml의 99% 에탄올이 담겨있는 비이커에 넣고 magnetic bar와 교반기를 이용하여 30 분간 300 rpm 조건에서 교반할 수 있으며, 또는 바람직하게 bath sonication 방법으로 10분간 초음파 처리를 하여 간단히 0.0022 g의 zinc acetate dehydrate (Zn(CH3COO)2ㆍ2H2O)와 99% 에탄올을 섞을 수 있다.
0.0011 g of zinc acetate dehydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) (0.0001 mol) was added to a beaker containing 100 ml of 99% ethanol and stirred at 300 rpm for 30 minutes using a magnetic bar and a stirrer. Alternatively, 0.0022 g of zinc acetate dehydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and 99% ethanol can be mixed simply by ultrasonication for 10 minutes, preferably with a bath sonication method.
제조예 4. Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액의 제조Production Example 4. Preparation of growth solution containing Zn ion-supplying compound
0.01 mol (2.97g)의 징크 니트레이트 헥사하이드레이트 (Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·H2O), formula weight: 297.49 g/mol)와 0.01 mol (1.4 g)의 헥사메틸렌테트라민 (hexamethylenetetramine, C6H12N4, formula weight: 140.22 g/mol)를 증류수 200 ml가 담겨있는 비이커에 넣고 bath sonication 방법으로 초음파처리를 10분간 실시하여 제조하였다.
A mixture of 0.01 mol (2.97 g) of zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 .H 2 O), formula weight of 297.49 g / mol and 0.01 mol (1.4 g) of hexamethylenetetramine hexamethylenetetramine, C 6 H 12 N 4 , formula weight: 140.22 g / mol) was placed in a beaker containing 200 ml of distilled water and subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes using a bath sonication method.
실시예 1. Example 1.
상기 제조예 1의 분산제 함유 용액과 제조예 2의 산화아연 시드 용액을 혼합하여 tip sonicator를 이용하여 2시간 30분 동안 초음파 처리하여 분산된 산화아연 시드 입자 용액을 제조하였다. 초음파 처리 시, 산화아연 시드 나노입자 및 분산제가 들어가 있는 용액을 0 내지 10℃로 중탕하고, 2시간 30분동안 250 W 파워의 초음파를 인가하였다.The dispersant-containing solution of Production Example 1 and the zinc oxide seed solution of Production Example 2 were mixed and ultrasonicated for 2 hours and 30 minutes using a tip sonicator to prepare a dispersed zinc oxide seed particle solution. During the ultrasonic treatment, the solution containing the zinc oxide seed nanoparticles and the dispersant was added to the solution at 0 to 10 ° C, and ultrasonic waves of 250 W power were applied for 2 hours and 30 minutes.
그 다음으로, 전도성 물질이 코팅된 기판 표면을 O2 플라즈마 처리하여 표면 친수성을 향상시킨 다음, 상기 기판 상에 상기 산화아연 시드 분산 용액을 3000 rpm의 속도로 60 초간 코팅한 후, 100℃에서 60 분간 어닐링하여 산화아연 시드층을 형성하였다.Next, the surface of the substrate coated with the conductive material was subjected to O 2 plasma treatment to improve the surface hydrophilicity. Then, the zinc oxide seed dispersion solution was coated on the substrate at a rate of 3000 rpm for 60 seconds, Minute to form a zinc oxide seed layer.
이어서, 비이커 또는 페트리디쉬 내에 상기 제조예 4의 성장 용액을 투입한 다음, 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 상기 성장 용액에 침지하고 90oC 온도에서 4 시간 동안 습식 성장 시켰다. 산화아연 시드층이 형성된 기판은 산화아연 나노와이어 성장을 위해 바닥에 붙으면 안 된다. 반응 종료 후, 산화아연 나노와이어가 형성된 기판은 흐르는 증류수로 천천히 수세한 다음, 기판을 뒤집어 건조하였다. Subsequently, the growth solution of Production Example 4 was placed in a beaker or a Petri dish, and then the substrate having the zinc oxide seed layer formed thereon was turned over and dipped in the growth solution, followed by wet growth at 90 ° C for 4 hours. The substrate on which the zinc oxide seed layer is formed should not adhere to the bottom for zinc oxide nanowire growth. After the completion of the reaction, the substrate on which the zinc oxide nanowire was formed was washed with distilled water slowly, and then the substrate was turned over and dried.
반응 종결 후, 산화아연 나노와이어가 성장된 기판의 평면 및 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 측정하였으며, 이를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 측정 결과, 약 2 ㎛직경 및 약 6.5 ㎛ 길이의 독립적으로 수직 성장된 산화아연 나노와이어가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (성장 밀집도: 약 20 ZnO NWs/100 ㎛2).
After completion of the reaction, the plane and cross-section of the substrate on which the zinc oxide nanowire was grown were measured by a scanning electron microscope (SEM), which is shown in FIGS. 3A and 3B. As a result of the measurement, it was confirmed that independently vertically grown zinc oxide nanowires having a diameter of about 2 탆 and a length of about 6.5 탆 were formed (growth density: about 20 ZnO NWs / 100 탆 2 ).
실시예 2.Example 2.
상기 제조예 2의 산화아연 시드 용액 대신 제조예 3의 산화아연 시드 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화아연 나노와이어를 형성하였다.A zinc oxide nanowire was formed in the same manner as in Example 1, except that the zinc oxide seed solution of Production Example 3 was used in place of the zinc oxide seed solution of Production Example 2 above.
산화아연 나노와이어가 성장된 기판의 평면 및 단면을 SEM으로 측정하였으며, 이를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 측정 결과, 약 1.5 ㎛ 직경 및 약 4 내지 5 ㎛ 길이의 독립적으로 수직 성장된 산화아연 나노와이어가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (성장 밀집도: 약 20 ZnO NWs/100 ㎛2).
The plane and cross-section of the substrate on which the zinc oxide nanowire was grown were measured by SEM, which is shown in FIGS. 4A and 4B. As a result of the measurement, it was confirmed that independently vertically grown zinc oxide nanowires having a diameter of about 1.5 탆 and a length of about 4 to 5 탆 were formed (growth density: about 20 ZnO NWs / 100 탆 2 ).
실시예 3. 에너지 발전 소자의 제조Example 3: Fabrication of energy generating device
SiO2/Si이루어진 4인치 기판 상에 e-beam evaporation으로 adhesion layer인 Ti층 제작하고, thermal evaporation 또는 sputtering으로 Au 층을 제작하여 제1 전극층을 형성한 후, 상기 제1 전극층에 실시예 1의 산화아연 나노와이어 압전층을 형성하였다.After forming a Ti layer as an adhesion layer by e-beam evaporation on a 4-inch substrate made of SiO 2 / Si and forming an Au layer by thermal evaporation or sputtering to form a first electrode layer, Zinc oxide nanowire piezoelectric layer was formed.
그 다음으로, 상기 산화아연 나노와이어 압전층 상에 유전층으로 PMMA를 코팅한 다음, 제2 전극층이 형성된 기판을 PMMA 층위에 붙여서 에너지 발전소자를 형성하였다.Next, PMMA was coated as a dielectric layer on the zinc oxide nanowire piezoelectric layer, and a substrate on which the second electrode layer was formed was adhered onto the PMMA layer to form an energy generating element.
또한, 고분자 패키징 층을 이용하여 상기 적층된 소자를 물리적/기계적 힘으로부터 보호하고, 누설전류를 막아줌으로써 에너지 발전 소자를 제조할 수 있다. Further, the stacked device can be protected from physical / mechanical force by using the polymer packaging layer, and leakage current can be prevented, thereby manufacturing an energy generating device.
상기 에너지 발전 소자에 대한 출력 전압, 출력 전류, 단위 면적당 출력은 제1전극층과 제2전극층에 soldering으로 연결된 각각의 도선으로부터 측정할 수 있으며 그 측정값을 하기 표 1에 기재하였다 (도 5a 및 도 5b 참조). 이때, 전압은 Osilloscope를 사용하여 0.3 kgf@165 rpm (2.75 Hz) 조건하에서 측정하였으며, 전류는 Picoammeter를 사용하여 0.3 kgf@165 rpm (2.75 Hz) 조건하에서 측정하였다.
The output voltage, output current, and output per unit area of the energy generating device can be measured from respective conductors connected to the first electrode layer and the second electrode layer by soldering, and the measured values are shown in the following Table 1 5b). The voltage was measured at 0.3 kgf @ 165 rpm (2.75 Hz) using Osilloscope and the current was measured at 0.3 kgf @ 165 rpm (2.75 Hz) using a Picoammeter.
실시예 4. Example 4.
상기 실시예 1의 산화아연 나노와이어 압전층 대신 상기 실시예 2의 산화아연 나노와이어 압전층을 사용하고, Au/Ti/SiO2/Si로 이루어진 4인치 기판 대신 ITO 투명 전극과 유리 기판을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에너지 발전 소자를 제조한 다음, 출력 전압, 출력 전류, 단위 면적당 출력을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다 (도 6a 및 도 6b 참조). The zinc oxide nanowire piezoelectric layer of Example 2 was used in place of the zinc oxide nanowire piezoelectric layer of Example 1 and an ITO transparent electrode and a glass substrate were used in place of the 4 inch substrate made of Au / Ti / SiO 2 / Si The output voltage, the output current, and the output per unit area of the energy generating device were measured in the same manner as in Example 3, and the results are shown in Table 1 (see FIGS. 6A and 6B).
이때, 전압은 Osilloscope를 사용하여 0.3 kgf@165 rpm (2.75 Hz) 조건하에서 측정하였으며, 전류는 Picoammeter를 사용하여 0.3 kgf@165 rpm (2.75 Hz) 조건하에서 측정하였다.
The voltage was measured at 0.3 kgf @ 165 rpm (2.75 Hz) using Osilloscope and the current was measured at 0.3 kgf @ 165 rpm (2.75 Hz) using a Picoammeter.
비교예 1.Comparative Example 1
실리콘 기판 위에 제 1전극인 ITO를 sputtering으로 증착하고, 제1 전극 상에 ZnO 시드층을 RF-sputtering으로 증착한 후, 수열성장방법으로 ZnO 나노와이어 (10 um)를 성장시켰다. 그 다음으로, 성장한 ZnO 나노와이어 상에 스핀-코팅방법으로 PMMA 유전층을 형성하고, e-beam evaporation으로 제2 전극층인 알루미늄을 증착하여 1cm × 1cm 크기의 소자를 제작하였다. 상기 소자를 PMMA로 패킹하였다. 상기 소자에 대하여 1MPa (약 10 kgf)의 힘을 인가했을 때, 개회로 전압 (open-circuit voltage; Voc)은 37V, 단락전류 (short-circuit current; Isc)는 12uA로 측정되었다. 아울러, 상기 소자의 출력 전압, 출력 전류, 단위 면적당 출력을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.The first electrode, ITO, was deposited on the silicon substrate by sputtering, and the ZnO seed layer was deposited on the first electrode by RF-sputtering. Then, a ZnO nanowire (10 μm) was grown by hydrothermal growth. Next, a PMMA dielectric layer was formed on the grown ZnO nanowire by a spin-coating method, and a second electrode layer of aluminum was deposited by e-beam evaporation to fabricate a 1 cm × 1 cm-sized device. The device was packed with PMMA. An open-circuit voltage (Voc) of 37 V and a short-circuit current (Isc) of 12 uA were measured when a force of 1 MPa (about 10 kgf) was applied to the device. The output voltage, the output current, and the output per unit area of the device were measured and are shown in Table 1 below.
이때, 상기 ZnO 나노와이어 성장 방법 및 이를 이용한 소자 제조 방법은 Guang Zhu, et al., 문헌 (“Functional electrical stimulation by nanogenerator with 58 V output voltage”, Nano Letters, 2012, 12, 3086-3090.), Lori E. Greene, et al.문헌 (“General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds”, Nano Letters, Vol. 5, No. 7, pp. 1231-1236, 2005) 및 Zhong Lin Wang et al. 문헌 (“Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays”, Science, vol. 312, pp. 242-246, 2006)을 참조하였다.
At this time, the ZnO nanowire growth method and the device manufacturing method using the same are described in Guang Zhu, et al., "Functional electrical stimulation by nanogenerator with 58 V output voltage", Nano Letters, 2012, 12, 3086-3090. Lori E. Greene, et al., &Quot; General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds ", Nano Letters, Vol 5, No. 7, pp. 1231-1236, 2005) and Zhong Lin Wang et al. (&Quot; Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays ", Science , vol. 312, pp. 242-246, 2006).
상기 제조된 소자들을 비교해 본 결과, 본원 발명의 실시예 3 및 4의 소자의 경우, ZnO 시드 용액을 전극 위에 용이하게 코팅할 수 있으며, 이에 따라 면적 제한 없이 대면적으로 ZnO 나노와이어 기반의 에너지 발전 소자를 제작할 수 있다. 기존의 RF-sputtering과 같은 비싸고, 복잡한 공정 절차를 실시할 필요 없으므로, 발전 소자의 제작 비용을 절감할 수 있다.As a result, ZnO seed solution can be easily coated on the electrode in the case of the devices of Examples 3 and 4 of the present invention. As a result, ZnO nanowire-based energy generation The device can be manufactured. It is not necessary to perform expensive and complicated process procedures such as the conventional RF sputtering, so that it is possible to reduce the production cost of the power generation element.
또한, 하기 표 1을 참고하면, 본원 발명의 실시예 3 및 4의 발전 소자의 경우, 비교예 1의 발전 소자에 비하여 단위 면적당 출력이 높으므로, 보다 적은 힘으로 많은 에너지를 발전시킬 수 있음을 확인하였다.Also, referring to Table 1 below, the power generation devices according to Examples 3 and 4 of the present invention have a higher output per unit area than those of the power generation device according to Comparative Example 1, so that it is possible to generate more energy with less power Respectively.
Claims (20)
산화아연 분산 용액을 제조하는 단계;
기판 상에 상기 산화아연 분산 용액을 코팅하고, 어닐링하여 산화아연 시드층을 형성하는 단계; 및
상기 성장 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 기판을 뒤집어 침지한 후, 산화아연 나노와이어를 습식 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
Preparing a growth solution containing a Zn ion supplying compound;
Preparing a zinc oxide dispersion solution;
Coating the zinc oxide dispersion solution on the substrate and annealing to form a zinc oxide seed layer; And
And a step of wet-growing the zinc oxide nanowire after the substrate having the zinc oxide seed layer formed thereon is dipped in the growth solution.
상기 산화아연 분산 용액은
분산제 함유 용액을 준비하는 단계;
저농도 산화아연 시드 용액을 준비하는 단계; 및
상기 분산제 함유 용액과 산화아연 시드 용액을 혼합한 후 초음파 처리하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method according to claim 1,
The zinc oxide dispersion solution
Preparing a dispersant-containing solution;
Preparing a low concentration zinc oxide seed solution; And
And mixing the dispersant-containing solution with the zinc oxide seed solution, followed by ultrasonic treatment.
상기 분산제 함유 용액은 수용액에 분산제를 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method of claim 2,
Wherein the dispersant-containing solution is prepared by dissolving a dispersant in an aqueous solution.
상기 분산제는 10,000 내지 220,000의 중량평균분자량을 가지는 polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cetyltrimethyl ammonium bromide, sodium dodecyl sulfate, sodium polyphosphate 및 셀룰로스 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method of claim 3,
The dispersant may include one single substance selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cetyltrimethyl ammonium bromide, sodium dodecyl sulfate, sodium polyphosphate and cellulose derivatives having a weight average molecular weight of 10,000 to 220,000 or a mixture of two or more thereof Wherein the zinc oxide nanowire is a zinc oxide nanowire.
상기 분산제의 함량은 2 mg/ml 내지 50 mg/ml 인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the content of the dispersing agent is 2 mg / ml to 50 mg / ml.
상기 저농도 산화아연 시드 용액은 에탄올 용액에 zinc acetate dehydrate를 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method of claim 2,
Wherein the low concentration zinc oxide seed solution is prepared by dissolving zinc acetate dehydrate in an ethanol solution.
상기 저농도 산화아연 시드 용액의 농도는 0.00005M 내지 0.0005 M인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method of claim 6,
Wherein the concentration of the low concentration zinc oxide seed solution is 0.00005M to 0.0005M.
상기 분산제 함유 용액 : 산화아연 시드 용액은 1:2 내지 1:50의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method of claim 2,
Wherein the dispersing agent-containing solution: zinc oxide seed solution is mixed at a weight ratio of 1: 2 to 1:50.
상기 Zn 이온 공급 화합물이 함유된 성장 용액은
징크 니트레이트 헥사하이드레이트 (Zn(NO3)26H2O)와,
선택적으로 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4) 및 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트 (Al(NO3)3·H2O) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method according to claim 1,
The growth solution containing the Zn ion supplying compound
Zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 26 H 2 O)
And optionally at least one of hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ) and aluminum nitrate nonahydrate (Al (NO 3 ) 3 .H 2 O).
상기 기판은 O2 플라즈마 처리된 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate comprises an O 2 plasma treated conductive material.
상기 산화아연 분산 용액은 스핀코팅, 딥코팅 또는 스프레이 코팅을 실시하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the zinc oxide dispersion solution is coated by spin coating, dip coating, or spray coating.
상기 습식 성장 공정은 85℃ 내지 110℃ 온도에서 3시간 내지 6시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the wet growth process is performed at a temperature of 85 to 110 DEG C for 3 to 6 hours.
상기 어닐링 공정은 100℃ 내지 400℃ 온도에서 저온 어닐링 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing step is performed at a low temperature annealing temperature of 100 ° C to 400 ° C.
저부 제1 전극층과,
상기 제1 전극층 상에 형성된 산화아연 나노와이어로 이루어진 압전층;
상기 산화아연 나노와이어 압전층 상에 증착된 유전층; 및
상기 유전층 상에 증착된 제2 전극층;으로 이루어진 발전 소자와,
상기 발전 소자를 보호하는 고분자 패키징 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
An energy generating element comprising zinc oxide nanowires produced by the method according to claim 1, wherein the energy generating element
A bottom first electrode layer,
A piezoelectric layer made of zinc oxide nanowires formed on the first electrode layer;
A dielectric layer deposited on the zinc oxide nanowire piezoelectric layer; And
And a second electrode layer deposited on the dielectric layer,
And a polymer packaging layer for protecting the power generation element.
상기 제1 및 제2 전극층의 두께는 각각 50 nm 내지 100 ㎛이고,
상기 산화아연 나노와이어로 이루어진 압전층의 두께는 500 nm 내지 10 ㎛이며,
상기 유전층의 두께는 50 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
15. The method of claim 14,
The thickness of the first and second electrode layers is 50 nm to 100 탆,
The thickness of the piezoelectric layer made of the zinc oxide nanowire is 500 nm to 10 탆,
Wherein the thickness of the dielectric layer is 50 nm to 1 占 퐉.
상기 제1 및 제2 전극층은 각각 독립적으로 2차원 또는 3차원 형태의 ITO, Au, Pt 및 graphene으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
15. The method of claim 14,
Wherein the first and second electrode layers are independently made of at least one material selected from the group consisting of two-dimensional or three-dimensional ITO, Au, Pt, and graphene.
상기 제1 및 제2 전극층은 2차원의 평면 전극 또는 3차원 구조체 전극인 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
15. The method of claim 14,
Wherein the first and second electrode layers are two-dimensional planar electrodes or three-dimensional structure electrodes.
제1 및 제2 전극층의 면저항(sheet resistance) 값은 30 ohm/cm2 이내인 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
15. The method of claim 14,
The sheet resistance values of the first and second electrode layers were 30 ohm / cm < 2 > Of the energy generating element.
상기 유전층은 유전율이 2 이상인 PDMS, Teflon, PMMA, Polyimide 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.
15. The method of claim 14,
Wherein the dielectric layer is any one selected from the group consisting of PDMS, Teflon, PMMA, Polyimide, and TiO 2 having a dielectric constant of 2 or more.
상기 고분자 패키징 층은 폴리디메틸실록산과 경화제를 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 에너지 발전 소자.15. The method of claim 14,
Wherein the polymer packaging layer is produced by mixing polydimethylsiloxane with a curing agent.
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