KR20160069728A - A cobalt-molybdenum nanoparticles and method of thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 단일 단계 습식 방법으로 열처리하는 것이 특징인 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cobalt-molybdenum nano-particle and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a cobalt-molybdenum nano-particle characterized by being heat-treated by a single-step wet method and a method of manufacturing the same.
나노 입자 습식 합성 방식은 과거 나노 기술의 시작부터 현재까지 꾸준히 발전 중인 방식으로, 무기물 나노 입자를 합성하는데 주로 사용된다. 상기 습식 합성 방식이 기존의 나노 입자 기상 합성 방식과 다른 점은 무기물 입자에 유기물 층을 쌓을 수 있다는 점과 그들을 액상 환경에서 무기물과 유기물이 함께 섞여있는 형태로 성장시킨다는 점이다. 또한, 대량생산 측면에서도 다른 나노 입자 합성 기술보다 경제적 이점을 가진다.Nanoparticle wet synthesis is a method that is being developed steadily from the beginning of the past nanotechnology to the present day, and is mainly used to synthesize inorganic nanoparticles. The wet synthesis method is different from the conventional nanoparticle gas phase synthesis method in that an organic material layer can be stacked on inorganic particles and they are grown in a liquid environment in which inorganic and organic materials are mixed together. In terms of mass production, it also has economic advantages over other nanoparticle synthesis technologies.
습식 합성 중 생성된 무기물-유기물 복합체는 그들 간의 계면을 조절하는 것만으로도 입자의 테두리(edge), 꼭지점(corner) 및 면(terrace)의 비율을 바꾸어 줄 수 있으며, 나아가 입자의 성장 정도를 제어할 수 있다. 이러한 나노 입자 습식 합성 방식을 통해 대체적으로 균일한 크기의 나노 입자를 합성할 수 있다. The inorganic-organic complexes formed during the wet synthesis can change the ratio of the edge, corner and terrace of the particles by controlling the interface between them, and furthermore, can do. These nanoparticle wet synthesis methods enable synthesis of nanoparticles of generally uniform size.
합성된 나노 입자의 경우는 금속만이 존재하는 형태나 산소와 결합한 산화(oxide)형태로 존재할 수 있는데, 계면활성제와 나노 입자 간에 결합이 매우 강할 경우 나노 입자의 표면을 패시베이션(passivation) 시켜 자체적으로 산화를 방지시킬 수 있다. 하지만 계면활성제는 고정적으로 나노 입자에 결합되어 있는 것이 아닌 유동적으로 계속 탈부착을 반복하기 때문에, 대부분의 나노 입자가 가지는 높은 표면적 비율로 인해 에너지 불안정성이 발생하기 쉬워 나노 입자가 쉽게 산화되어 산화형태를 가지게 된다. 따라서, 나노 입자의 산화를 방지하기 위하여 나노 입자를 불활성 기체 하에 보관하거나, 나노 입자 자체에 산소보다 결합력이 강한 황과 같은 원소를 결합시킴으로써 나노 입자의 산화를 억제시킬 수 있다. The synthesized nanoparticles may exist in the form of only a metal or in the form of an oxide bonded to oxygen. If the bond between the surfactant and the nanoparticle is very strong, the surface of the nanoparticle is passivated, Oxidation can be prevented. However, since the surfactant is not fixedly bonded to the nanoparticles but is repeatedly moved and detached repeatedly, energy instability is likely to occur due to the high surface area ratio of most of the nanoparticles, so that the nanoparticles are easily oxidized and have an oxidized form do. Therefore, in order to prevent the oxidation of the nanoparticles, the nanoparticles can be kept under an inert gas, or the nanoparticles can be inhibited from oxidation by binding an element such as sulfur having stronger binding force to the nanoparticles themselves.
또한, 단일 원소가 아닌 여러 종류의 원소로 이루어져 있는 나노 입자의 경우는 단일 종에 비해 제어가 어렵다. 이들을 합성하는 것은 단일 단계로 합성하는 것과 다단계로 시드(seed)를 성장시키는 방식으로 나뉜다. In addition, nanoparticles composed of several kinds of elements other than a single element are difficult to control compared to a single species. Synthesis of these is divided into a synthesis in a single step and a seed growth in multiple stages.
상기 단일 단계 합성 방식은 한꺼번에 사용될 원소들을 넣고 열처리를 하는 방식으로, 매우 간단하지만, 입자의 형태 및 크기를 마음대로 조절하기 매우 힘든 단점이 있다.The single-stage synthesis method is a simple method of inserting elements to be used at one time and performing heat treatment. However, it is very difficult to arbitrarily control the shape and size of the particles.
상기 다단계로 시드를 성장시키는 방식은 사용될 원소를 여러 단계를 거쳐 투입하는 방식으로, 합성 과정 중 가질 수 있는 정제, 크기 조절, 리간드 교환 및 열처리 등의 변수들을 조절할 수 있어 잘 제어된 나노 입자를 얻을 수 있다. In the method of growing the seed in a multistage manner, the elements to be used are introduced through various steps, and parameters such as purification, size control, ligand exchange and heat treatment which can be possessed during the synthesis can be controlled, .
특히, 가열 방식은 균일한 핵종(nucleation)을 형성하는데 큰 영향을 미치는데, 단일 단계 합성 방식은 열을 빠르게 올리는 방식밖에 없지만, 다단계로 시드를 성장시키는 방식은 단일 원소 종에 대한 빠른 승온 후 특정 온도 시점부터 두 번째 원소 종을 첨가할 수 있어 더욱 균일한 크기의 핵종의 생성 및 성장을 유도할 수 있다.In particular, the heating method has a great influence on the formation of uniform nucleation. In the single-step synthesis method, there is only a method of rapidly raising the heat. However, the method of growing the seed in a multi- It is possible to add a second element species from the temperature point and induce generation and growth of a more uniform size nuclide.
또한, 최근 석유 품질의 중질화가 가속되는 시점에 있어서 고효율의 촉매를 개발하는 것은 중요한 문제이며, 특히 급격하게 늘어가는 석유 내 황 성분의 제거를 위해서 황화 코발트-몰리브데늄 촉매의 개량은 필수적이다. In addition, it is important to develop a high efficiency catalyst at the time when the heavy oil quality is accelerated. In particular, improvement of the cobalt sulfide-molybdenum catalyst is essential for the removal of sulfur in petroleum.
현재 펠렛 형태로 산업현장에서 사용되는 촉매는 중질유 내 고분자 물질에 의한 물질전달문제 및 다량의 황과 질소성분에 의한 촉매 피독 등의 문제에 직면해있다. 상기 문제를 해결하는데 있어서 나노 크기의 콜로이드 분산형 황화 코발트-몰리브데늄 입자가 하나의 해결 방안으로 여겨지고 있다.Currently, the catalysts used in the field of pellets in the industrial field are faced with the problem of mass transfer by polymeric substances in heavy oil and catalyst poisoning by a large amount of sulfur and nitrogen components. In solving the above problem, nano-sized colloidal dispersion type cobalt-molybdenum disulfide particles are considered as a solution.
따라서, 제조 방법이 용이하면서도 대량 생산이 가능한 습식 합성 방식을 이용하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 것이 중요한 과제로 남아 있다.Therefore, it is an important task to produce cobalt-molybdenum nano-particles using a wet synthesis method which is easy to manufacture but can be mass-produced.
본 발명은 단일 단계 습식 방법으로 열처리하여 크기와 형상이 제어된 코발트-몰리브데늄 나노 입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The object of the present invention is to provide cobalt-molybdenum nanoparticles whose size and shape are controlled by heat treatment by a single-step wet method and a method of manufacturing the same.
또한, 본 발명은 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조시, 계면활성제를 사용함으로써 지지체를 사용하지 않는 것을 목적으로 한다.Further, the present invention aims at not using a support by using a surfactant when preparing the cobalt-molybdenum nanoparticles.
또한, 본 발명은 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황 처리하여 석유 내 황 성분을 제거하는 촉매로 사용하는 것을 목적으로 한다.The present invention also aims to use the cobalt-molybdenum nano-particles as a catalyst for removing sulfur components in petroleum by sulfur treatment.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 (1)코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;(1) preparing a mixed solution by dissolving a cobalt precursor, a molybdenum precursor, and a surfactant in an organic solvent;
(2)상기 혼합 용액을 가열하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단계; 및(2) preparing cobalt-molybdenum nanoparticles by heating the mixed solution; And
(3)상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액을 용매에 분산시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시키는 단계;를 포함하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법을 제공한다.(3) dispersing the mixed solution containing the cobalt-molybdenum nano-particles in a solvent to precipitate cobalt-molybdenum nano-particles.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제공한다.The present invention also provides cobalt-molybdenum nanoparticles prepared by the above-described method.
또한, 본 발명은 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황처리한, 석유 내 황 성분 제거용 황화 코발트-몰리브데늄 촉매를 제공한다.The present invention also provides a sulfurized cobalt-molybdenum catalyst for removing sulfur components in petroleum obtained by treating the above-mentioned cobalt-molybdenum nano-particles with sulfur.
본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법은 단일 단계 습식 방법으로 열처리함으로써, 제조 공정이 용이하며, 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.The method for producing cobalt-molybdenum nano-particles of the present invention is advantageous in that it is easy to manufacture by heat treatment by a single-step wet method and mass production of cobalt-molybdenum nano-particles.
또한, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법은 지지체를 사용하지 않고 계면활성제를 사용함으로써, 나노 입자의 뭉침 현상을 억제할 수 있다.Further, in the method for producing cobalt-molybdenum nanoparticles of the present invention, the use of a surfactant without using a support can suppress the aggregation of nanoparticles.
또한, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법은 나노 입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있는 효과를 지니고 있다.In addition, the method of the present invention for producing cobalt-molybdenum nanoparticles has the effect of controlling the size and shape of nanoparticles.
또한, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황처리하여 황화 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조함으로써, 석유 내 황 성분을 제거할 수 있는 촉매로 사용할 수 있다.In addition, the cobalt-molybdenum nano-particles of the present invention can be used as a catalyst capable of removing sulfur components in petroleum by preparing sulfurized cobalt-molybdenum nano-particles by sulfur treatment.
도 1은 실시예 1에서 제조한 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 2는 도 1을 2배 확대한 TEM 사진이다.
도 3은 도 2를 4배 확대한 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 EDX 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 지지체 위에 올려진 산화 코발트 입자 및 지지체 위에 올려진 산화 몰리브데늄 입자의 TEM 사진으로, a)는 CoO 입자가 분산되어 있는 것을 나타내며, b)는 MoO3 및 CoMoO4 입자가 뭉쳐있는 것을 나타낸다.
도 6은 도 5의 a) CoO 입자의 EDX 그래프이다.
도 7은 도 5의 b) MoO3 및 CoMoO4 입자의 EDX 그래프이다.
도 8은 비교예 2에서 제조한 산화 코발트-몰리브데늄 입자의 TEM 사진이다.1 is a TEM photograph of the cobalt-molybdenum nano-particles prepared in Example 1. Fig.
Fig. 2 is a TEM photograph showing a magnification of 2 in Fig. 1. Fig.
Fig. 3 is a TEM photograph showing a magnification of 4 times of Fig. 2. Fig.
4 is an EDX graph of the cobalt-molybdenum nano-particles prepared in Example 1. Fig.
FIG. 5 is a TEM photograph of molybdenum oxide particles placed on the support and the cobalt oxide particles mounted on the support prepared in Comparative Example 1. FIG. 5a shows the CoO particles dispersed, and b) shows the MoO 3 and CoMoO 4 indicates that the particles are aggregated.
Fig. 6 is an EDX graph of a) CoO particles of Fig. 5;
7 is an EDX graph of MoO 3 and CoMoO 4 particles of FIG. 5 b).
8 is a TEM photograph of the cobalt oxide-molybdenum oxide particles prepared in Comparative Example 2. Fig.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법은,The present invention relates to a method for producing cobalt-molybdenum nano-particles,
(1)코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;(1) preparing a mixed solution by dissolving a cobalt precursor, a molybdenum precursor, and a surfactant in an organic solvent;
(2)상기 혼합 용액을 가열하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단계; 및(2) preparing cobalt-molybdenum nanoparticles by heating the mixed solution; And
(3)상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액을 용매에 분산시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시키는 단계;를 포함한다.
(3) dispersing the mixed solution containing the cobalt-molybdenum nano-particles in a solvent to precipitate the cobalt-molybdenum nano-particles.
일반적으로, 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법은 기상 열처리 또는 액상 열처리를 통하여 실시될 수 있다.Generally, the method for producing the cobalt-molybdenum nano-particles can be carried out by a gas-phase heat treatment or a liquid-phase heat treatment.
상기 기상 열처리 방식은 종래의 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법으로, 입자 간의 뭉침 현상이 발생할 수 있어 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 지지체로는 열적 안정성이 높은 세라믹 계열의 지지체나, oxide 결합을 가지고 있는 금속 지지체를 사용한다. 상기 세라믹 계열의 대표적인 지지체로는 SiO2가 있으며, 금속 계열로는 Al2O3 및 TiO2 등이 있다. The gas-phase heat treatment method is a conventional method of producing cobalt-molybdenum nano-particles, and it is preferable to use a support because agglomeration of particles may occur. As the support, a ceramic-based support having a high thermal stability or a metal support having an oxide bond is used. As a representative substrate of the ceramic-based is a SiO 2, metal series may include Al 2 O 3 and TiO 2.
상기 지지체를 사용하는 방식으로 대표적으로 많이 사용되는 방식은 Incipient wetness 방식으로, 코발트와 몰리브데늄 입자를 한꺼번에 올리거나, 순차적으로 올리는 방식이 사용되었다. 상기 방식은 지지체 위에 생성되는 입자의 크기를 균일하게 제어할 수 없으며, 지지체 위에 반드시 코발트와 몰리브데늄이 만나서 코발트-몰리브데늄 입자가 합성이 되는 것이 아니기 때문에 대량의 코발트 옥사이드나 몰리브데늄 옥사이드가 동시에 존재하는 문제점이 있다.The most commonly used method in which the support is used is a method in which the cobalt and molybdenum particles are simultaneously raised or sequentially raised by an incipient wetness method. This method can not uniformly control the size of the particles generated on the support. Since the cobalt-molybdenum particles are not necessarily synthesized by the cobalt and molybdenum on the support, a large amount of cobalt oxide or molybdenum oxide Is present at the same time.
또한, 종래의 코발트-몰리브데늄 입자의 습식 합성 방식은 매우 오래된 방식으로, 금속 나노 입자 합성이 아닌 코발트-몰리브데늄 옥사이드 입자 합성 자체를 목표로 하고 있다. 따라서, 합성된 입자들은 마이크로 이상의 크기를 가지고 있으며, 그 형태가 일정치 않은 것이 대부분이다. 또한, 합성 용매로는 대부분 물을 사용하며, 물에 용해되는 전구체를 이용하여 균일한 합성 과정을 거쳐 만들게 되며, 상기 합성된 입자는 보랏빛을 띄었다.
In addition, the conventional wet synthesis method of cobalt-molybdenum particles aims at the synthesis of cobalt-molybdenum oxide particles itself rather than the synthesis of metal nanoparticles in a very old fashion. Therefore, most of the synthesized particles have a micro size or more, and their shape is not constant. In addition, most of the synthetic solvent used is water, which is prepared through a uniform synthesis process using a water-soluble precursor, and the synthesized particles are colored purple.
상기 액상 열처리 방식은 지지체 대신 계면활성제를 사용하여, 상기 계면활성제가 에너지 벽으로 작용함으로써 나노 입자의 뭉침현상(aggregation)을 억제할 수 있다.In the liquid phase heat treatment method, a surfactant is used in place of the support, and the surfactant acts as an energy wall to suppress agglomeration of the nanoparticles.
본 발명에서는 유기 용매를 사용하고 가열하는, 액상 열처리 방식을 사용하므로, 지지체를 사용하지 않고 계면활성제를 사용하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조할 수 있다.In the present invention, since a liquid phase heat treatment method in which an organic solvent is used and heated is used, cobalt-molybdenum nanoparticles can be prepared using a surfactant without using a support.
또한, 본 발명은 코발트 전구체 및 몰리브데늄 전구체를 동시에 반응시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단일 단계 습식 방법이며, 용매로는 유기 용매를 사용하며, 나노 입자 합성에 대표적으로 사용되는 역미셀(reverse micelle)을 사용한다. In addition, the present invention is a single step wet process for producing cobalt-molybdenum nanoparticles by simultaneously reacting a cobalt precursor and a molybdenum precursor, wherein an organic solvent is used as a solvent, Use a reverse micelle.
따라서, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법은 단일 단계 습식 방법 및 액상 열처리 방법을 사용하여 균일한(homogenous) 크기의 나노 입자를 제조할 수 있으며, oxide 형태가 아닌 순수 금속 나노 입자를 제조할 수 있다.
Accordingly, the method of the present invention for producing cobalt-molybdenum nanoparticles can produce homogenous nanoparticles using a single-step wet process and a liquid-phase heat treatment process, and can produce pure metal nanoparticles Can be manufactured.
이하, 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 제조 방법을 각 단계별로 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the cobalt-molybdenum nano-particles of the present invention will be described in each step.
상기 (1)단계는 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면 활성제를 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계이다.In the step (1), a cobalt precursor, a molybdenum precursor, and a surfactant are dissolved in an organic solvent to prepare a mixed solution.
상기 코발트 전구체는 코발트 카보닐, 코발트 나이트레이트 및 코발트 아세토아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.The cobalt precursor is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt carbonyl, cobalt nitrate and cobalt acetoacetate.
상기 몰리브데늄 전구체는 몰리브데늄 카보닐 및 소듐 몰리브데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.The molybdenum precursor is preferably at least one selected from the group consisting of molybdenum carbonyl and sodium molybdate.
상기 계면 활성제는 올레산, 폴리에틸렌글리콜t-옥틸페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌(5) 노닐페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 제품으로는 Triton X-114, Triton X-110 및 Igepal Co-520 등이 있다.The surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of oleic acid, polyethylene glycol t-octylphenyl ether and polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether. Examples of the surfactant include Triton X-114, Triton X- 110 and Igepal Co-520.
상기 유기 용매는 올레일아민, 페닐에테르 및 트리옥틸포스파인 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. The organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of oleyl amine, phenyl ether, and trioctylphosphine oxide (TOPO).
상기 코발트 전구체 및 몰리브데늄 전구체는 그 혼합 몰비가 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 1:1의 몰비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 코발트 전구체가 몰리브데늄 전구체의 몰 수보다 초과하여 포함되면, 초과된 코발트 전구체끼리 뭉쳐 코발트 입자를 형성할 수 있으며, 반대로 몰리브데늄 전구체가 코발트 전구체의 몰 수보다 초과하여 포함되면, 초과된 몰리브데늄 전구체끼리 뭉쳐 몰리브데늄 입자를 형성할 수 있다.
The molar ratio of the cobalt precursor and the molybdenum precursor is not particularly limited, but is preferably used in a molar ratio of 1: 1. If the cobalt precursor is contained in excess of the molar number of molybdenum precursors, the excess cobalt precursors can be aggregated to form cobalt particles, and conversely, if the molybdenum precursor is contained in excess of the molar number of the molybdenum precursor, The molybdenum precursors can be aggregated to form molybdenum particles.
상기 (2)단계는 상기 (1)단계에서 제조한 혼합 용액을 가열하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단계이다.In the step (2), the cobalt-molybdenum nanoparticles are prepared by heating the mixed solution prepared in the step (1).
혼합 용액에 포함된 코발트 전구체, 몰리브데늄 전구체 및 계면활성제가 가열에 의하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자로 제조되는 것으로, 150℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. The cobalt precursor, the molybdenum precursor and the surfactant contained in the mixed solution are prepared as cobalt-molybdenum nanoparticles by heating, and it is preferable to heat the mixture to a temperature of 150 ° C or more.
또한, 가열 완료 후, 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 포함하는 혼합 용액을 상온에서 냉각시킨다.
After completion of the heating, the mixed solution containing the cobalt-molybdenum nano-particles is cooled at room temperature.
상기 (3)단계는 상기 (2)단계의 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액을 용매에 분산시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시키는 단계이다.In the step (3), the mixed solution containing the cobalt-molybdenum nano-particles of the step (2) is dispersed in a solvent to precipitate the cobalt-molybdenum nano-particles.
상기 용매는 에탄올, 톨루엔, 핵센 및 시클로 헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하며, 바람직하게는 에탄올 또는 톨루엔을 사용한다. The solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, toluene, heptane, and cyclohexene, preferably ethanol or toluene.
상기 톨루엔을 사용하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 분산시킬 수 있으며, 상기 에탄올을 이용하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시킬 수 있다. 분산 및 침전 과정을 보다 용이하게 하기 위하여 상기 에탄올 및 톨루엔을 혼합한 혼합 용매로 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 단일 단계로 분산 및 침전시킬 수 있다.The toluene may be used to disperse the cobalt-molybdenum nanoparticles, and the ethanol may be used to precipitate the cobalt-molybdenum nanoparticles. The cobalt-molybdenum nanoparticles can be dispersed and precipitated in a single step using a mixed solvent of ethanol and toluene to facilitate the dispersion and precipitation process.
상기 용매에 분산된 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액은 원심 분리 등의 방법을 이용하여 침전시켜 고체상(코발트-몰리브데늄 나노 입자) 및 액체상(유기용매 및 계면활성제)으로 분리할 수 있으며, 상기 용매를 이용하여 수 차례 분산 및 침전을 반복하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자 외의 물질인 유기 용매 및 계면활성제를 제거해 준다.The mixed solution containing the cobalt-molybdenum nanoparticles dispersed in the solvent is separated into a solid phase (cobalt-molybdenum nano-particle) and a liquid phase (organic solvent and surfactant) by precipitation using a method such as centrifugation And the organic solvent and the surfactant other than the cobalt-molybdenum nanoparticles are removed by repeating dispersion and precipitation several times using the solvent.
또한, 최종적으로 상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 헥센, 톨루엔, 시클로헥센 및 디클로로메텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매에 분산시켜 저장할 수 있으며, 고온에서 건조시켜 고체상으로도 저장할 수 있다.Finally, the cobalt-molybdenum nanoparticles may be dispersed and stored in at least one organic solvent selected from the group consisting of hexane, toluene, cyclohexene and dichloromethane, and they may be dried at a high temperature to be stored in a solid form .
상기 제조 방법으로 제조된 코발트-몰리브데늄 나노 입자는 구 형태로, 크기는 3 내지 7nm이며, 균일한 것이 특징이다.
The cobalt-molybdenum nanoparticles prepared by the above-described method are in the form of spheres having a size of 3 to 7 nm and are uniform.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제공한다.The present invention also provides cobalt-molybdenum nanoparticles prepared by the method of the present invention.
상기 나노 입자는 3 내지 7nm의 크기를 갖는 구 형태의 입자이다.The nanoparticles are spherical particles having a size of 3 to 7 nm.
또한, 본 발명은 본 발명의 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 황 처리하여, 석유 내 황 성분 제거용 황화 코발트-몰리브데늄 촉매를 제공한다.The present invention also provides a sulfurized cobalt-molybdenum catalyst for removing sulfur components in petroleum by treating the cobalt-molybdenum nano-particles of the present invention with sulfur.
상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 표면을 실리카로 코팅한 후, 기상 황 처리 함으로써, 황화 코발트-몰리브데늄 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 황화 코발트-몰리브데늄 촉매는 석유 내 황 성분을 제거하는데 이용될 수 있어 석유 품질의 중질화를 예방할 수 있다.Molybdenum sulphide catalysts can be prepared by coating the surface of the cobalt-molybdenum nano-particles with silica followed by vapor phase sulfur treatment. The cobalt-molybdenum sulphide catalyst removes sulfur in petroleum And it is possible to prevent the oil quality from becoming heavy.
또한, 본 발명의 석유 내 황 성분 제거용 황화 코발트-몰리브데늄 촉매는 크기가 작은 코발트-몰리브데늄 나노 입자에 황 처리를 한 것이므로, 표면적이 넓어 기존 촉매 대비 촉매 효과를 높일 수 있는 장점이 있다.
The cobalt-molybdenum sulphide catalyst for removing sulfur components in petroleum according to the present invention is advantageous in that the cobalt-molybdenum catalyst having a small size is sulfur-treated with cobalt-molybdenum nano-particles having a small size, have.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정 또는 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be suitably modified or changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
실시예Example 1. One.
50 mL 3구 플라스크에 Phenyl ether 5 mL, Oleic acid 0.125 mmol, Mo(CO)6 0.125 mmol 및 Co2(CO)8 0.25 mmol를 넣은 후, magnetic stirrer도 함께 넣었다. 상기 50mL 3구 플라스크를 컨덴서와 실리콘 마개로 밀봉하여 맨틀에 위치시킨 후, magnetic stirrer를 400 rpm 으로 회전시키면서 진공처리로 내부 산소를 제거하고, 아르곤으로 내부 기체를 대체하였다. 5 mL of phenyl ether, 0.125 mmol of oleic acid, 0.125 mmol of Mo (CO) 6 and 0.25 mmol of CO 2 (CO) 8 were added to a 50 mL three-necked flask, and a magnetic stirrer was also added. The 50 mL three-necked flask was sealed with a condenser and a silicone plug and placed in the mantle. Then, a magnetic stirrer was rotated at 400 rpm to remove the internal oxygen by vacuum treatment, and the internal gas was replaced with argon.
100℃까지 10분 동안 가열한 후 15분간 유지시켰으며, 그 후 264℃까지 30분 동안 가열한 후 40분간 유지시켰다. Heated to 100 ° C for 10 minutes, held for 15 minutes, then heated to 264 ° C for 30 minutes and then held for 40 minutes.
가열이 끝난 후에 즉시 맨틀에서 플라스크를 제거하고 상온에서 냉각을 하였다. 냉각된 액상 물질은 에탄올 및 톨루엔을 3대 1의 부피비로 혼합한 분산 용매를 이용하여 회수하였으며, 원심분리기로 15000 rpm을 회전시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자(고체상)와 부산물(액체상)을 분리해 내었다. 상기 분산 용매를 이용하여 수 차례 분산 및 침전을 반복시켜 내부의 반응 부산물인 oleic acid와 phenyl ether를 제거해 주었다. Immediately after the heating, the flask was removed from the mantle and cooled at room temperature. The cooled liquid material was recovered by using a dispersion solvent in which ethanol and toluene were mixed in a volume ratio of 3: 1, and the cobalt-molybdenum nanoparticles (solid phase) and the by-product (liquid phase) were separated by rotating the centrifuge at 15000 rpm I did it. The dispersion and precipitation were repeated several times using the above-mentioned dispersion solvent to remove oleic acid and phenyl ether which are by-products of the reaction.
최종적으로 n-Hexane에 분산시켜 보관하였으며, 고체상이 필요한 경우는 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 보관하였다. Finally, it was dispersed in n-hexane. When solid phase was required, it was dried and stored at 60 ° C for 24 hours.
상기 방법으로 제조한 코발트-몰리브데늄 나노 입자의 크기는 약 5nm이었으며, TEM 이미지는 도1 내지 3, EDX 분석 결과는 도 4에 나타내었다.
The size of the cobalt-molybdenum nanoparticles prepared by the above method was about 5 nm, TEM images were shown in FIGS. 1 to 3, and EDX analysis results were shown in FIG.
비교예Comparative Example 1. One.
SiMCM-41, AlMCM-41, 테트라메틸암모늄실리케이트(tetramethylammonium silicate, TMAS), 수산화 나트륨, AlO(OH)를 물에 용해시켜 60℃의 온도로 2시간 동안 반응시켰으며, 용액의 색은 투명하였다.SiMCM-41, AlMCM-41, tetramethylammonium silicate (TMAS), sodium hydroxide and AlO (OH) were dissolved in water and reacted at 60 ℃ for 2 hours.
상기 용액에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cethyltrimethylammonium bromide, CTMABr)와 증류수를 첨가하였으며, 상온에서 30분 동안 반응시켰다.Cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr) and distilled water were added to the solution and reacted at room temperature for 30 minutes.
상기 용액을 오토클래이브(autoclave)에 담아 4일 동안 100℃의 온도로 가열시켰으며, pH는 9~10을 유지하였다. 마지막 날 소듐 아세테이트(CH3COONa)를 CTMABr과 1:3의 몰비가 될 수 있게 첨가하여 실리카를 안정화시켰다.The solution was loaded into an autoclave and heated to 100 < 0 > C for 4 days, maintaining a pH of 9-10. On the last day, the silica was stabilized by the addition of sodium acetate (CH 3 COONa) in a molar ratio of 1: 3 with CTMABr.
생성된 입자를 필터하고, 세척하였으며, 100℃의 온도로 2시간 동안 오븐에서 건조시켰다.The resulting particles were filtered, washed and dried in an oven at a temperature of 100 ° C for 2 hours.
질소가스를 80mL/분의 속도로 흘려주어 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 450℃까지 입자를 가열하였으며, 남은 물질은 질소 분위기에서 1시간 동안 상기 온도로 가열하였으며, 추가로 공기 중에서 반응을 시켜 MCM-41을 제조하였다.Nitrogen gas was flowed at a rate of 80 mL / min. The particles were heated from room temperature to 450 DEG C at a heating rate of 10 DEG C / min. The remaining material was heated to the above temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. To prepare MCM-41.
(NH4)6Mo7O24 ·4H2O 및 Co(NO3)2·6H2O를 MCM-41에 침투시켰다. 침투 후, 80℃에서 1시간 동안 반응시켰으며, 오븐에서 10시간 동안 반응을 시켰다. (NH 4) was penetrated to 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O and Co (NO 3) 2 · 6H 2 O for MCM-41. After the permeation, the reaction was carried out at 80 DEG C for 1 hour, and the reaction was carried out in an oven for 10 hours.
이 후, 고열 처리를 위하여 80mL/분의 속도로 공기를 주입하였고, 상온에서 10℃/분의 속도로 승온하여 450℃까지 열처리하였으며, 상기 온도에서 1시간 동안 추가로 반응을 시켜 지지체 위에 올려진 코발트 및 몰리브데늄 입자를 제조하였으며(도 5), EDX 분석 결과 지지체 위에 올려진 산화 코발트 및 지지체 위에 올려진 산화 몰리브데늄 입자인 것을 확인하였다(도 6 및 도 7).
After that, air was injected at a rate of 80 mL / min for high-temperature treatment, and the temperature was elevated at a rate of 10 ° C / minute from room temperature to a temperature of 450 ° C. Cobalt and molybdenum particles were prepared (Fig. 5). As a result of the EDX analysis, it was confirmed that the cobalt oxide and the molybdenum oxide particles were deposited on the support (FIGS. 6 and 7).
비교예Comparative Example 2. 2.
(NH4)6Mo7O24 ·4H2O 및 Co(NO3)2·6H2O를 증류수에 용해시켰으며, 각각의 사용량은 코발트(Co) 및 몰리브데늄(Mo)이 0.1mol이 되도록 첨가하였다. 수산화 암모늄을 첨가하였을 때, 옅은 보랏빛 고체가 생성되었으며, 상기 고체를 필터하고, 증류수로 세척하여 100℃의 온도로 건조하였다. (NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2 O and Co (NO 3) 2 · 6H 2 O stylized dissolved in distilled water, each amount is cobalt (Co) and molybdenum (Mo) is a 0.1mol . When ammonium hydroxide was added, a pale purple solid was formed. The solid was filtered, washed with distilled water and dried at 100 ° C.
코발트-몰리브데늄 나노 입자를 얻기 위하여, 과량의 oleic acid를 첨가하여 입자와 유기 리간드 결합을 하고자 하였으며, 질소 분위기에서 250℃의 온도로 1시간 동안 반응을 진행하였다.To obtain cobalt-molybdenum nanoparticles, an excess amount of oleic acid was added to the organic ligand to react with the particles, and the reaction was carried out at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
반응 완료 후, 반응물은 갈색이었으며, 아세톤으로 부산물인 CoMo를 제거하였다. 반응물은 아세톤으로 3번 세척하여 반응하지 않은 oleic acid를 제거하였으며, 70℃의 온도로 진공 상태로 건조하여 산화 코발트-몰리브데늄 입자를 얻었다(도 8). After completion of the reaction, the reactant was brown and the by-product CoMo was removed with acetone. The reaction product was washed with acetone three times to remove unreacted oleic acid and dried under vacuum at a temperature of 70 ° C to obtain cobalt oxide-molybdenum oxide particles (FIG. 8).
Claims (13)
(2)상기 혼합 용액을 가열하여 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 제조하는 단계; 및
(3)상기 코발트-몰리브데늄 나노 입자가 포함된 혼합 용액을 용매에 분산시켜 코발트-몰리브데늄 나노 입자를 침전시키는 단계;를 포함하는 코발트-몰리브데늄 나노 입자 제조 방법.(1) preparing a mixed solution by dissolving a cobalt precursor, a molybdenum precursor, and a surfactant in an organic solvent;
(2) preparing cobalt-molybdenum nanoparticles by heating the mixed solution; And
(3) dispersing the mixed solution containing the cobalt-molybdenum nano-particles in a solvent to precipitate the cobalt-molybdenum nano-particles.
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| CN107629544A (en) * | 2016-07-18 | 2018-01-26 | 苏州斯贝孚光电科技有限公司 | A kind of preparation method of multi-element compounds nanoelectronic ink combined type |
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| Ji Chan Park and Hyunjoon Song, Synthesis of Polycrystalline Mo/MoOx Nanoflakes and Their Transformation to MoO3 and MoS2 Nanoparticles, Chem. Mater. 2007, 19, 2706-2708. |
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