KR20160068169A - dimethyl ether manufacture method from associated gas by using membrane - Google Patents

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Abstract

According to the present invention, a method of preparing dimethyl ether from an associated gas by using a separation membrane is configured to include: a removing and absorbing moisture step (S10) of removing moisture included in an associated gas; two separation membrane steps including a primary refining step and a secondary refining step; a removing and absorbing hydrogen sulfide step (S40) of removing hydrogen sulfide contained in a second mixed gas (G2); a synthesis gas producing and reforming step (S50) of producing a synthesis gas consisting of hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide; a synthesis gas purifying step (S60) of discharging a synthesis gas from which the carbon dioxide is removed; and a producing dimethyl ether step (S70) of being provided with the synthesis gas from which the carbon dioxide is removed to produce dimethyl ether by a synthesis reactor. The present invention configured as described above includes any one material selected from a bis trifluoromethyl-difluoro dioxole-tetrafluoroethylene copolymer and a sulfonyl fluoride vinyl-tetrafluoroethylene copolymer, and separates and refines carbon dioxide and hydrogen sulfide from an associated gas by primary and secondary purification steps using a separation membrane in which permeation selectivity with respect to carbon dioxide and hydrocarbon is 10 or more to reduce a loss rate of hydrocarbon contained in the associated gas and effectively separates and refines moisture, carbon dioxide, and hydrogen sulfide that are impurities contained in the associated gas to produce economical dimethyl ether.

Description

분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법{dimethyl ether manufacture method from associated gas by using membrane} [0001] The present invention relates to a method for producing dimethyl ether from a condensation gas using a membrane,

본 발명은 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법에 관한 것으로, 특히, 수분이 제거된 탄화수소, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 수반가스로부터 선택적으로 이산화탄소와 황화수소를 투과시켜 수반가스에 포함된 이산화탄소와 황화수소를 분리정제시키는 분리막으로 구성된 제1,2정제단계에 의해 수반가스에 포함된 탄화수소의 손실율을 저감시키고, 불순물인 수분과 이산화탄소 및 황화수소를 효과적으로 분리정제시켜 경제성을 갖는 디메틸에테르를 생산할 수 있는 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of dimethyl ether from a carrier gas using a separation membrane, and more particularly to a process for producing dimethyl ether from a carrier gas containing hydrocarbons, carbon dioxide and hydrogen sulphide from which moisture has been removed by selectively passing carbon dioxide and hydrogen sulfide, And a separation membrane for separating and purifying hydrogen sulfide. The first and second purification steps reduce the loss rate of hydrocarbons contained in the entrained gas and efficiently separate and purify impurities such as water, carbon dioxide and hydrogen sulfide to produce economical dimethyl ether The present invention relates to a method for producing dimethyl ether from an accompanying gas using a separator.

수반가스(associated gas)는 원유 생산 시에 유정에서 산출되는 가스로, 원유 중에 용해되어 있던 수반가스는 갱구에서 감압되어 기체상으로 분리되어진다.The associated gas is the gas produced in the oil well during the production of crude oil, and the accompanying gas dissolved in the crude oil is decompressed in the shaft and separated into gas phase.

이러한 수반가스는 메탄이 주성분이며 이외에 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄등을 포함하여 연료로 사용할 수 있는 가스이나, 수반가스에는 이러한 성분들 외에도 수분, 이산화탄소, 황화수소와 같은 불순물가스가 포함되어 있다.These accompanying gases are mainly composed of methane. In addition to these, gases which can be used as fuel including ethane, propane, butane, pentane, etc., and accompanying gases include impurity gases such as moisture, carbon dioxide and hydrogen sulfide in addition to these components.

수반가스는 일반적으로 원유전에서 분리정제하여 이송을 위해 액화시키기 위한 공정비용에 비해 가스량이 작아 경제성이 없기 때문에 연소하여 일부만 열에너지로 이용하고 나머지는 폐기하였다. The entrained gas is generally separated from the crude oil and burned because it is less economical due to the small amount of gas compared to the process cost for liquefaction for transportation.

수반가스를 에너지원으로 이용하기위한 방법중의 하나로 제조공정설치비가 작아 경제성을 갖는 디메틸에테르(dimethyl ether:DME, CH3-O-CH3)의 생산기술이 최근들어 대두되어 왔다.(DME, CH 3 -O-CH 3 ), which is one of the methods for using the entraining gas as an energy source, has been recently developed since it has a small manufacturing cost.

청정연료인 디메틸에테르는 디젤엔진에 적용 가능한 세탄가를 가지고 있어 엔진을 고효율로 사용할 수 있고, 새로운 ULEV(Ultra Low Emission Vehicle)의 환경 규제치를 만족할 수 있으므로 고효율 미래 대체 에너지원으로 대두되고 있다.Dimethyl ether, which is a clean fuel, has a cetane value applicable to diesel engines and can be used with high efficiency of the engine and satisfies the environmental regulation value of the new ULEV (Ultra Low Emission Vehicle), which is emerging as a high efficiency future alternative energy source.

수반가스로부터 디메딜에테르의 제조를 위해서는 수반가스에 포함된 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄과 같은 탄화수소가스와 불순물가스인 수분, 이산화탄소 및 황화수소의 정제가 필요하다.For the production of dimedyl ether from the entrained gas, it is necessary to purify hydrocarbon gases such as methane, ethane, propane, butane and pentane contained in the accompanying gas and moisture, carbon dioxide and hydrogen sulfide which are impurity gases.

수반가스에 포함된 수분을 제거하기 위해서는 압축 및 흡수, 흡착공정을 이용하였으며, 수반가스에 포함된 황화수소의 제거를 위해서는 흡착 및 흡수공정이 많이 이용되어져 왔으며, 이산화탄소 제거를 위한 흡수공정이 적용되어져 왔다. In order to remove moisture contained in the entrained gas, compression, absorption, and adsorption processes are used. In order to remove hydrogen sulfide contained in the entrained gas, adsorption and absorption processes have been widely used, and an absorption process for removing carbon dioxide has been applied .

이러한 흡수공정은 규모가 매우 크고 운전비용이 많이 들어 경제성이 낮지만 탄화수소가스의 손실이 작아 가장 많이 이용되는 기술이다.This absorption process is the most widely used technique because it is very large in scale, low in operating cost due to high operation cost, but low in loss of hydrocarbon gas.

또한, 수반가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 분리막공정은 일반적으로 설치공간이 작고 운전비용이 저렴한 장점을 가지고 있으나 셀룰로우즈 아세테이트, 폴리설폰, 폴리이미드 소재의 분리막을 적용한 공정으로 불순물 제거는 효과적이나 탄화수소의 손실이 큰 문제점을 가지고 있다. In addition, the separation membrane process for separating carbon dioxide from the entrained gas has the advantages of a small installation space and low operating cost. However, impurity removal is effective by the separation process using cellulosic acetate, polysulfone and polyimide separator. However, Is a large problem.

종래의 기체분리막과 관련된 선행기술인 일본 공개특허공보 특개1997-202615호 "제올라이트 막 및 그 제조방법"(공개일자 : 1997.08.05)은 다공질 지지체의 내부에 제올라이트 막 합성용 콜로이드 용액 또는 겔을 침투시키고 다공질 지지체를 열처리하여 다공질 지지체 내부에 침투한 제올라이트 막은 열처리시에 결함이 발생하기 어렵고, 높은 기계적 강도와 함께 제올라이트(zeolite) 특유의 높은 기체 분리능을 가지는 제올라이트 막(zeolite)을 얻을 수 있는 제올라이트 막이 개시되어 있다. Japanese Unexamined Patent Publication No. 1997-202615, "Zeolite Membrane and Method for Producing the Same ", which is related to a conventional gas separation membrane, discloses a method of permeating a colloidal solution or gel for synthesizing a zeolite membrane into a porous support The zeolite membrane, which is heat-treated by the heat treatment of the porous support, hardly causes defects at the time of heat treatment, and has a high mechanical strength and a zeolite membrane capable of obtaining a zeolite membrane having a high gas separation performance peculiar to zeolite. .

그러나, 제올라이트 소재를 이용하는 경우 고온에서의 사용은 가능하지만, 상업화되어 있지 않기 때문에 제조상의 결함을 막기 어렵고 단위체적 당 막 면적이 높지 않은 문제점을 가지고 있다. However, when a zeolite material is used, it can be used at a high temperature. However, since it is not commercialized, it is difficult to prevent defects in production and has a problem that the film area per unit volume is not high.

일본 공개특허공보 특개1997-202615호 "제올라이트 막 및 그 제조방법" (공개일자 : 1997.08.05)Japanese Unexamined Patent Publication No. 1997-202615 "Zeolite Membrane and Method for Manufacturing the Same" (Published Date: August 8, 1997)

본 발명의 목적은 수분이 제거된 탄화수소, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 수반가스로부터 이산화탄소와 황화수소를 분리정제시키는 분리막으로 구성된 제1,2정제단계에 의해 수반가스에 포함된 탄화수소의 손실율을 저감시키고, 불순물인 수분과 이산화탄소 및 황화수소를 효과적으로 분리정제시켜 경제성을 갖는 디메틸에테르를 생산할 수 있는 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to reduce the loss rate of hydrocarbons contained in the entrained gas by the first and second purification steps composed of a separation membrane which separates and purifies carbon dioxide and hydrogen sulfide from the water containing hydrocarbons, The present invention provides a method for producing dimethyl ether from an accompanying gas using a separation membrane capable of effectively separating and purifying impurities such as water, carbon dioxide and hydrogen sulfide, thereby producing dimethyl ether having economic efficiency.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법은, 원유 중에 용해된 가스를 감압시켜 기체상으로 분리되어, 탄화수소와 수분과 이산화탄소와 황화수소를 포함하는 수반가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 디메틸에테르 제조방법에 있어서, 상기 수반가스가 공급되어, 흡착제를 사용하는 압력변동흡착공정에 의해 상기 수반가스에 포함된 수분을 제거시키는 수분제거 흡착단계; 이산화탄소와 황화수소의 투과도가 탄화수소의 투과도에 비해 높은 투과선택도를 갖는 제1분리막과, 제1투과부를 갖는 제1정제부로 구성되어, 상기 수분제거 흡착단계에서 수분이 제거된 수반가스가 공급되어 상기 제1분리막을 통해 상기 수반가스에 포함된 이산화탄소와 황화수소는 상기 제1투과부로 투과분리되어 제1혼합가스를 배출시키고, 상기 탄화수소와 제1분리막을 통해 제1투과부로 투과분리되지 못한 황화수소를 포함하는 제2혼합가스를 배출시키는 제1정제단계; 이산화탄소와 황화수소의 투과도가 탄화수소의 투과도에 비해 높은 투과선택도를 갖는 제2분리막과, 제2투과부를 갖는 제2정제부로 구성되어, 상기 제1투과부에서 배출되는 제1혼합가스를 공급받아 상기 제2분리막을 통해 상기 제1혼합가스에 포함된 이산화탄소와 황화수소는 상기 제2투과부로 투과분리되어 이산화탄소와 황화수소를 분리 배출시키고, 상기 제1혼합가스에 포함된 탄화수소를 정제하여 정제된 탄화수소를 상기 제1정제부로 공급하는 제2정제단계; 상기 제1정제단계에서 배출되는 제2혼합가스를 공급받아, 산화철흡착제에 의해 상기 제2혼합가스에 포함된 황화수소가 제거된 제3혼합가스를 배출시기키는 황화수소제거 흡착단계; 상기 제3혼합가스를 공급받아, 1000℃ 이상의 온도 분위기에서 촉매에 의해 상기 제3혼합가스를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 분해시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 합성가스가 제조되어지는 합성가스제조 리포머단계; 상기 합성가스를 공급받아, 분리막공정에 의해 상기 합성가스에 포함된 이산화탄소를 정제하여 이산화탄소가 제거된 합성가스를 배출시키는 합성가스 정제단계; 및 상기 이산화탄소가 제거된 합성가스를 공급받아, 디메틸에테르 합성반응기에 의해 디메틸에테르가 제조되는 디메틸에테르 제조단계를 구비한 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a method for producing dimethyl ether from a carrier gas using a separation membrane according to the present invention comprises separating a gas dissolved in a crude oil into a gas phase to decompose the hydrocarbon gas, In a method for producing dimethyl ether, A moisture removing adsorption step of supplying the entraining gas to remove moisture contained in the entraining gas by a pressure swing adsorption process using an adsorbent; A first separation membrane having a permeability of carbon dioxide and hydrogen sulfide that is higher than a permeability of a hydrocarbon and a first purification section having a first permeate section and is supplied with the entrained gas from which moisture has been removed in the water removal and adsorption step, The carbon dioxide and hydrogen sulfide contained in the entrained gas are permeated to and separated from the first permeate through the first separator to discharge the first mixed gas and hydrogen sulfide which is not permeated into the first permeate through the hydrocarbon and the first separator A second purifying step of purifying the second mixed gas; A second separation membrane having a permeability of carbon dioxide and hydrogen sulfide that is higher than a permeability of a hydrocarbon, and a second purification section having a second permeation section, wherein a first mixed gas, which is discharged from the first permeation section, 2 separation membrane, carbon dioxide and hydrogen sulfide contained in the first mixed gas are permeated to and separated from the second permeated portion to separate and discharge carbon dioxide and hydrogen sulfide, and the hydrocarbon contained in the first mixed gas is purified, 1 < / RTI > A hydrogen sulfide removing and adsorbing step of discharging the third mixed gas from which the hydrogen sulfide contained in the second mixed gas is removed by the iron oxide adsorbent supplied from the second mixed gas discharged from the first purification step; And a synthesis gas production reformer for producing a synthesis gas composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by decomposing the third mixed gas into hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by a catalyst in a temperature atmosphere of 1000 ° C or higher, ; A syngas purification step of purifying carbon dioxide contained in the syngas by a separation membrane process and discharging synthesis gas from which carbon dioxide has been removed, And And a dimethyl ether production step in which the carbon dioxide-removed synthesis gas is supplied and dimethyl ether is produced by a dimethyl ether synthesis reactor.

또한, 상기 제1분리막과 제2분리막은 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라플루오르에틸렌 공중합체 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 이루어진 것으로, 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과선택도가 적어도 10 이상인 것을 특징으로 한다.The first separator and the second separator are made of any one material selected from the group consisting of bistrifluoromethyldifluorodioxole-tetrafluoroethylene copolymer and sulfonyl fluoride vinyl isothi-tetrafluoroethylene copolymer. Characterized in that the permeation selectivity for hydrocarbons is at least 10.

본 발명의 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법은 원유 중에 용해된 가스를 감압시켜 기체상으로 분리된 수반가스가 유입되어 흡착제를 사용하는 압력변동흡착공정에 의해 유입된 수반가스에 포함된 수분을 제거시키고, 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라플루오르에틸렌 공중합체 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 이루어진 것으로, 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과선택도가 적어도 10 이상인 분리막을 사용하는 제1,2정제단계에 의해 수분이 제거된 탄화수소, 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 수반가스로부터 이산화탄소와 황화수소를 분리정제시켜 수반가스에 포함된 탄화수소의 손실율을 저감시키고, 이로 인해 수반가스에 포함된 불순물인 수분과 이산화탄소 및 황화수소를 효과적으로 분리정제시켜 경제성을 갖는 디메틸에테르를 생산할 수 있다.The method for producing dimethyl ether from the accompanying gas using the separation membrane of the present invention is characterized in that the gas dissolved in the crude oil is depressurized and the entrained gas separated into the gas is introduced and included in the entrained gas introduced by the pressure swing adsorption process using the adsorbent Which is made of any one material selected from the group consisting of bistrifluoromethyldifluorodioxole-tetrafluoroethylene copolymer and sulfonyl fluoride vinylisocyanate-tetrafluoroethylene copolymer, and the permeation selectivity to carbon dioxide and hydrocarbon By separating and purifying carbon dioxide and hydrogen sulfide from the accompanying gas containing hydrocarbons, carbon dioxide and hydrogen sulfide whose moisture has been removed by the first and second purification steps using a separation membrane having a degree of at least 10 or more, the loss rate of hydrocarbons contained in the accompanying gas is reduced , Which causes the impurities contained in the accompanying gas Water, water, carbon dioxide and hydrogen sulfide can be effectively separated and purified to produce economical dimethyl ether.

도 1은 본 발명의 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법의 공정순서도,
도 2는 제1정제부와 제2정제부의 구성도이다.1 is a flow chart of a process for producing dimethyl ether from a carrier gas using the separator of the present invention,
2 is a configuration diagram of the first purification unit and the second purification unit.

이하, 본 발명의 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, a method for producing dimethyl ether from the accompanying gas using the separator of the present invention will be described in detail.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법은, 원유 중에 용해된 가스를 감압시켜 기체상으로 분리되어, 탄화수소와 수분과 이산화탄소와 황화수소를 포함하는 수반가스가 공급되어 흡착제를 사용하는 압력변동흡착공정에 의해 수반가스에 포함된 수분을 제거시키는 수분제거 흡착단계(S10)와, 이산화탄소와 황화수소의 투과도가 탄화수소의 투과도에 비해 높은 투과선택도를 갖는 제1분리막과, 제1투과부(P1)를 갖는 제1정제부(10)로 구성되어, 수분제거 흡착단계(S10)에서 수분이 제거된 수반가스(GW)가 공급되어 제1분리막을 통해 수반가스에 포함된 이산화탄소와 황화수소는 제1투과부(P1)로 투과분리되어 제1혼합가스(G1)를 배출시키고, 탄화수소와 제1분리막을 통해 제1투과부(P1)로 투과분리되지 못한 황화수소를 포함하는 제2혼합가스(G2)를 배출시키는 제1정제단계(S20)와, 이산화탄소와 황화수소의 투과도가 탄화수소의 투과도에 비해 높은 투과선택도를 갖는 제2분리막과, 제2투과부(P2)를 갖는 제2정제부(20)로 구성되어, 제1투과부(P1)에서 배출되는 제1혼합가스(G1)를 공급받아 제2분리막을 통해 제1혼합가스(G1)에 포함된 이산화탄소와 황화수소는 제2투과부(P2)로 투과분리되어 이산화탄소와 황화수소를 분리 배출시키고, 제1혼합가스(G1)에 포함된 탄화수소를 정제하여 정제된 탄화수소를 제1정제부(10)로 공급하는 제2정제단계(S30)와, 제1정제단계(S20)에서 배출되는 제2혼합가스(G2)를 공급받아, 산화철흡착제에 의해 제2혼합가스(G2)에 포함된 황화수소가 제거된 제3혼합가스(G3)를 배출시기키는 황화수소제거 흡착단계(S40)와, 제3혼합가스(G3)를 공급받아, 1000℃ 이상의 온도 분위기에서 촉매에 의해 제3혼합가스(G3)를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 분해시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 합성가스가 제조되어지는 합성가스제조 리포머단계(S50)와, 합성가스를 공급받아, 분리막공정에 의해 합성가스에 포함된 이산화탄소를 정제하여 이산화탄소가 제거된 합성가스를 배출시키는 합성가스 정제단계(S60)와, 이산화탄소가 제거된 합성가스를 공급받아, 디메틸에테르 합성반응기에 의해 디메틸에테르가 제조되는 디메틸에테르 제조단계(S70)로 구성된다.As shown in FIGS. 1 and 2, a method for producing dimethyl ether from a carrier gas using a separator according to the present invention comprises separating a gas dissolved in crude oil into a gas phase, separating hydrocarbon, water, carbon dioxide and hydrogen sulfide (S10) for removing moisture contained in the entrained gas by a pressure swing adsorption process using an adsorbent supplied with the entrained gas containing the carbon dioxide and the hydrogen sulfide, And a first purifying section 10 having a first transmitting section P1 so that the entraining gas GW from which moisture has been removed in the water removing and adsorbing step S10 is supplied to the first separating membrane Carbon dioxide and hydrogen sulfide contained in the entrained gas are permeated to and separated from the first permeated portion P1 to discharge the first mixed gas G1 and permeate through the first permeated portion P1 through the first separator and the hydrocarbon. A second separation step (S20) of discharging a second mixed gas (G2) containing unreacted hydrogen sulfide, a second separation step (S20) of transferring carbon dioxide and hydrogen sulfide to the second separation membrane And a second purifying section 20 having a second purifying gas P2 and is supplied with the first mixed gas G1 discharged from the first transmitting section P1 and is supplied through the second separating membrane G1 The carbon dioxide and the hydrogen sulfide are permeated to and separated from the second permeated portion P2 to separate and discharge the carbon dioxide and the hydrogen sulfide. The hydrocarbons contained in the first mixed gas G1 are purified and the purified hydrocarbon is supplied to the first purification portion 10 The third purification step S30 and the third purification step S20 are repeated until the hydrogen sulfide contained in the second mixed gas G2 is removed by the iron oxide adsorbent, A hydrogen sulfide removal adsorption step (S40) for discharging the mixed gas (G3), a third mixed gas (G3) A synthesis gas production reformer step S50 in which a synthesis gas composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide is produced by decomposing the third mixed gas G3 into hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by a catalyst in a temperature atmosphere of 1000 deg. (S60) of purifying carbon dioxide contained in the synthesis gas by the separation membrane process to discharge the synthesis gas from which the carbon dioxide has been removed, receiving a synthesis gas from which the carbon dioxide has been removed, And a dimethyl ether production step (S70) in which dimethyl ether is produced by a synthesis reactor.

또한, 제1분리막과 제2분리막은 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라플루오르에틸렌 공중합체 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 이루어진 것으로, 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과선택도가 적어도 10 이상인 것으로 구성된다.The first separator and the second separator are made of any one material selected from bistrifluoromethyldifluorodioxole-tetrafluoroethylene copolymer and sulfonyl fluoride vinyl isothi-tetrafluoroethylene copolymer, and carbon dioxide and hydrocarbons Is at least 10 or more.

상기의 구성에 따른 본 발명인 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법의 동작은 다음과 같다.The operation of the method for producing dimethyl ether from the accompanying gas using the separation membrane of the present invention according to the above configuration is as follows.

수분제거 흡착단계(S10)는 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve, CMS) 또는 제올라이트분자체(Zeolite Molecular Sieve, ZMS)로 구성된 흡착제를 사용하여, 이슬점온도가 -57℃ 이하의 조건을 갖는 압력변동흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA)공정을 이용하여 수반가스에 포함된 수분을 제거하여 수분이 제거된 수반가스(GW)가 제조된다. The moisture removal adsorption step S10 is carried out by using an adsorbent composed of a carbon molecular sieve (CMS) or a zeolite molecular sieve (ZMS) under pressure swing adsorption (dew point temperature: Pressure Swing Adsorption (PSA) process is used to remove moisture contained in the entrained gas to produce a dehydrated gas (GW).

도 2에 도시된 바와 같이, 제1정제단계(S20)와 제2정제단계(S30)는 동일한 분리막공정으로, 본 발명의 두 단계의 분리막공정을 행한다.As shown in FIG. 2, the first purification step (S20) and the second purification step (S30) are the same separation membrane process, and the separation membrane process of the two stages of the present invention is performed.

제1정제단계(S20)는 이산화탄소와 황화수소의 투과도가 탄화수소의 투과도에 비해 높은 투과선택도를 갖는 제1분리막과, 제1투과부(P1)로 구성된 제1정제부(10)로 구성된다.The first purification step S20 includes a first separation membrane having a permeability of carbon dioxide and hydrogen sulfide that is higher than a permeability of hydrocarbon and a first purification section 10 composed of a first permeation section P1.

즉, 제1정제단계(S20)는 제1정제부(10)에 의해 수분제거 흡착단계(S10)에서 수분이 제거된 수반가스(GW)가 공급되어 제1분리막을 통해 수반가스에 포함된 이산화탄소와 황화수소는 제1투과부(P1)로 투과분리되어 제1혼합가스(G1)를 배출시키고, 탄화수소와 제1분리막을 통해 제1투과부(P1)로 투과분리되지 못한 황화수소를 포함하는 제2혼합가스(G2)를 배출시킨다. That is, in the first purification step (S20), the entrained gas (GW) from which water has been removed in the water removal adsorption step (S10) is supplied by the first purification part (10) and carbon dioxide And hydrogen sulfide are permeated to and separated from the first permeated portion P1 to discharge the first mixed gas G1 and a second mixed gas containing hydrogen sulfide that can not be permeated into the first permeated portion P1 through hydrocarbon and the first permeated portion P1 (G2).

이와 같은 제1정제단계(S20)에 의해 제2혼합가스(G2)에는 이산화탄소의 농도가 1%이하이고, 공급된 수분이 제거된 수반가스(GW)에 포함된 황화수소의 50% 이상이 제거된 황화수소와 탄화수소를 포함하고 있다.In the first purifying step S20, 50% or more of the hydrogen sulfide contained in the entrained gas GW from which the supplied moisture has been removed is removed in the second mixed gas G2, It contains hydrogen sulfide and hydrocarbons.

제1정제단계(S20)와 동일한 공정으로, 제2정제단계(S30)는 제2분리막과, 제2투과부(P2)를 갖는 제2정제부(20)로 구성되어, 제2정제부(20)에 의해, 제1투과부(P1)에서 배출되는 제1혼합가스(G1)를 공급받아 제2분리막을 통해 제1혼합가스(G1)에 포함된 이산화탄소와 황화수소는 제2투과부(P2)로 투과분리되어 이산화탄소와 황화수소를 분리 배출시키고, 제1혼합가스(G1)에 포함된 탄화수소를 정제하여 정제된 탄화수소를 제1정제부(10)로 공급한다.The second purification step S30 includes a second separation membrane and a second purification unit 20 having a second transmission unit P2 and is connected to the second purification unit 20 Is supplied with the first mixed gas G1 discharged from the first transmitting portion P1 and the carbon dioxide and hydrogen sulfide contained in the first mixed gas G1 are passed through the second transmitting portion P2 through the second separating film The hydrocarbon contained in the first mixed gas G1 is purified and the purified hydrocarbon is supplied to the first purification unit 10. [

제1정제부(10)의 제1분리막과 제2정제부(20)의 제2분리막은 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라플루오르에틸렌 공중합체 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 이루어진 것으로, 수분, 이산화탄소, 황화수소의 투과도는 높고, 탄화수소의 투과도는 낮아, 투과선택도가 적어도 10 이상인 것을 사용한다.The first separation membrane of the first purification unit 10 and the second separation membrane of the second purification unit 20 may be made of a bistrifluoromethyldifluorodioxole-tetrafluoroethylene copolymer, a sulfonyl fluoride vinyl isocyanate-tetrafluoroethylene copolymer Carbon dioxide and hydrogen sulfide are high, the permeability of hydrocarbons is low, and the permeation selectivity is at least 10 or more.

만일, 투과선택도가 10이하인 분리막을 사용하는 경우에는 분리막에서 불순물인 이산화탄소 투과도와 탄화수소의 투과도 차이가 작아 탄화수소도 분리막을 투과하게 되어, 결국 탄화수소의 손실이 커지게 된다.If a separation membrane having a permeation selectivity of 10 or less is used, the difference between the permeability of carbon dioxide, which is an impurity, and the permeability of hydrocarbon, is small in the separation membrane, so that the hydrocarbon also permeates the separation membrane, resulting in a large loss of hydrocarbons.

상기 소재로 구성된 제2,제2분리막은 확산도에 지배되어 가스투과속도차이가 발생하는 분리막으로 가스성분에 대한 용해도차이는 매우작지만 막 소재내의 높은 자유 체적도로 인해 이산화탄소, 황화수소와 같이 분자크기가 작은 가스는 빠르게 투과되고 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄과 같은 분자크기가 큰 탄화수소가스들은 늦게 투과되어진다. The second and the second separation membranes made of the above material have a small difference in solubility with respect to gas components because of the difference in gas permeation rate due to the diffusion degree. However, due to the high free volume in the membrane material, Gas is permeated quickly and molecularly large hydrocarbon gases such as methane, ethane, propane, butane, and pentane are passed through late.

상기와 같이 제1정제단계(S20)와 제2정제단계(S30)에 의해 제1,제2분리막에 의해 이산화탄소를 투과시켜 정제분리하는 동시에 황화수소도 같이 투과시켜 황화수소량의 50% 이상을 제거하여, 후공정인 황화수소제거 흡착단계(S40)에서 황화수소를 제거하는 황화수소제거 흡착공정의 장치 용량을 50%이상 축소시킬 수 있으며, 제2정제부(20)에 의해 정제된 탄화수소를 제1정제부(10)로 재공급해 주도록 하여, 제1정제단계(S20)와 제2정제단계(S30)로 이루어진 두 단계의 분리막공정에 의해 이산화탄소를 1% 이하로 낮추고, 탄화수소의 손실을 5% 이내인 제2혼합가스(G2)가 발생된다.As described above, carbon dioxide is permeated by the first and second separation membranes through the first purification step (S20) and the second purification step (S30), and purified and separated. At the same time, hydrogen sulfide is also permeated to remove 50% or more of the hydrogen sulfide The apparatus capacity of the hydrogen sulfide removal adsorption process for removing hydrogen sulfide in the post-process hydrogen sulfide removal adsorption step (S40) can be reduced by 50% or more, and the hydrocarbon purified by the second purification unit (20) 10), and the carbon dioxide is lowered to 1% or less by the two-step separation process consisting of the first purification step (S20) and the second purification step (S30), and the loss of hydrocarbon is reduced to 2% A mixed gas G2 is generated.

제1정제단계(S20)와 제2정제단계(S30)는 모두 운전압력이 20~30barg의 범위내에서 동작되는 것이 바람직하며, 운전압력이 20barg 이하인 경우에는 동일처리량에 비하여 분리막이 많이 필요하여 장치의 비용이 높아지고 후공정인 합성가스제조 리포머단계(S50)에서 제3혼합가스(G3)를 공급받기 위해 승압공정이 필요하다.It is preferable that the first purification step (S20) and the second purification step (S30) are operated within the range of 20 to 30 barg, and when the operation pressure is less than 20 barg, And a step-up process is required to receive the third mixed gas G3 in the synthesis gas production reformer step S50, which is a post-process.

또한, 운전압력이 30barg 이상에서는 분리막은 작게 필요하여 장치비용은 줄일 수 있는 장점은 있지만, 후공정인 합성가스제조 리포머단계(S50)를 진행하기 위해 감압하여 제3혼합가스(G3)를 공급하여야 한다. In addition, when the operating pressure is higher than 30 barg, the separator is required to be small and the cost of the apparatus can be reduced. However, in order to proceed with the synthesis gas production reformer step (S50) do.

황화수소제거 흡착단계(S40)는 제1정제단계(S20)에서 배출되는 제2혼합가스(G2)를 공급받아, 산화철흡착제를 사용하여 20~30barg의 운전압력 조건에서 제2혼합가스(G2)에 포함된 황화수소를 제거하여 황화수소가 1ppm이하로 제거된 제3혼합가스(G3)가 제조된다.The hydrogen sulfide removal adsorption step S40 is a step of supplying the second mixed gas G2 discharged in the first purification step S20 to the second mixed gas G2 under an operating pressure condition of 20 to 30 barg using an iron oxide adsorbent The hydrogen sulfide contained therein is removed to produce a third mixed gas (G3) in which hydrogen sulfide is removed to 1 ppm or less.

합성가스제조 리포머단계(S50)는 황화수소가 제거된 제3혼합가스(G3)를 공급받아, 1000℃ 이상의 온도 분위기에서 촉매를 사용하여 제3혼합가스(G3)를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 분해시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 합성가스를 제조한다.In the synthesis gas production reformer step S50, the third mixed gas G3 from which hydrogen sulfide has been removed is supplied, and the third mixed gas G3 is decomposed into hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide using a catalyst in a temperature atmosphere of 1000 deg. A synthesis gas composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide is produced.

합성가스 정제단계(S60)는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 합성가스를 공급받아, 분리막공정에 의해 합성가스에 포함된 이산화탄소를 정제하여 이산화탄소가 제거된 합성가스를 배출시킨다. In the synthesis gas purification step (S60), a synthesis gas composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide is supplied, and the carbon dioxide contained in the synthesis gas is purified by the separation membrane process to discharge the synthesis gas from which the carbon dioxide has been removed.

합성가스 정제단계(S60)의 분리막공정은 이산화탄소와 수소의 투과선택도가 적어도 5 이상을 갖는 분리막을 사용하여 이산화탄소를 투과시켜 합성가스에는 이산화탄소가 1% 이하가 되도록 한다.In the separation membrane process of the synthesis gas purification step (S60), carbon dioxide is permeated by using a separation membrane having permeability of at least 5 of carbon dioxide and hydrogen so that carbon dioxide in the synthesis gas is 1% or less.

디메틸에테르 제조단계(S70)는 이산화탄소가 제거된 합성가스를 공급받아, 일반적인 디메틸에테르 합성반응기를 사용하여 연료로 사용되는 디메틸에테르를 제조한다.In the step of preparing dimethyl ether (S70), carbon dioxide-free synthesis gas is supplied, and a dimethyl ether synthesis reactor is used to produce dimethyl ether used as a fuel.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예 및 비교예들에 대해 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples according to the present invention will be described.

실시예 1Example 1

제1정제단계(S20)와 제2정제단계(S30)에 사용되는 제1분리막과 제2분리막은 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체 소재로 이루어진 것으로, 이산화탄소와 탄화수소의 투과선택도가 15.4인 분리막을 사용하고, 시험가스는 이산화탄소 5%, 황화수소 28ppm, 메탄 90%, 에탄 3%, 프로판 1%, 노말부탄 0.5%, 이소부탄 및 펜탄 0.5%인 가스를 사용하였으며, 운전압력 25barg에서 시험하였다.
The first separator and the second separator used in the first refining step (S20) and the second refining step (S30) are made of bistrifluoromethyldifluorodioxole-tetrafluoroethylene copolymer, and the permeation of carbon dioxide and hydrocarbons A gas with a selectivity of 15.4 was used and the test gas was 5% carbon dioxide, 28 ppm hydrogen sulfide, 90% methane, 3% ethane, 1% propane, 0.5% normal butane and 0.5% isobutane and pentane. The test was carried out at a pressure of 25 barg.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1과 같은 소재의 분리막을 사용하였으나, 제2정제단계(S30)를 사용하지 않고, 제1정제단계(S20)만을 사용하여 시험하였다.
A separation membrane of the same material as in Example 1 was used, but the first purification step (S20) was used instead of the second purification step (S30).

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1과 같이 제1정제단계(S20)와 제2정제단계(S30)를 모두 사용하였으나, 실시예 1과 달리 제1정제단계(S20)와 제2정제단계(S30)에서 폴리설폰소재로, 이산화탄소와 탄화수소의 투과선택도가 4.2인 분리막을 사용하여 시험하였다.
The first purification step (S20) and the second purification step (S30) were all used as in Example 1, but unlike Example 1, the first purification step (S20) and the second purification step (S30) , And a permeation selectivity of carbon dioxide and hydrocarbon of 4.2.

상기 실시예 1과 비교예 1, 2에 대한 실험결과치는 다음과 같다.The results of the experiment for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are as follows.

분류Classification 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2
제2혼합가스
The second mixed gas 유량 (LPM)Flow rate (LPM) 1010 1010 1010 이산화탄소 (%)carbon dioxide (%) 0.950.95 0.960.96 0.960.96 황화수소 (ppm)Hydrogen sulfide (ppm) 1414 1414 2323 투과부가스
(배출가스)Permeate gas
(Exhaust gas) 유량 (LPM)Flow rate (LPM) 0.60.6 5.45.4 8.28.2 이산화탄소 (%)carbon dioxide (%) 68.4568.45 12.512.5 9.949.94 황화수소 (ppm)Hydrogen sulfide (ppm) 247247 5454 3434 탄화수소 손실율 (%)Hydrocarbon loss rate (%) 1.991.99 32.232.2 42.742.7

위에서 탄화수소손실율은 (투과부의 탄화수소총량/공급부의 탄화수소총량) x 100 이다.The hydrocarbon loss rate above (total hydrocarbon in the permeate / total hydrocarbon in the feed) x 100.

상기 실험결과에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 2를 대비해 볼때, 실시예 1과 비교예 2의 경우 모두 분리막으로 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체의 소재로, 이산화탄소와 탄화수소의 투과선택도가 15.4인 분리막을 사용했으며, 비교예 1의 경우 실시예 1과 달리 제2정제단계(S30)를 사용하지 않은 것으로, 즉, 한 단계의 분리막공정만으로 구성된 것으로, 비교예 1의 경우 제1정제부(10)에서 투과되어 제1투과부(P1)로 배출되는 제1혼합가스(G1)는 유량이 5.4LPM이고, 이산화탄소의 농도 12.5%이고, 황화수소 54ppm의 결과를 나타내었으며, 이때 탄화수소 손실율은 32.2%이었다. As shown in the above experimental results, in the case of Example 1 and Comparative Example 2, in the case of Example 1 and Comparative Example 2, as the material of the bistrifluoromethyldifluorodioxole-tetrafluoroethylene copolymer, And a permeation selectivity of hydrocarbon of 15.4 was used. In Comparative Example 1, unlike Example 1, the second purification step (S30) was not used, that is, only a single separation membrane process was used. 1, the first mixed gas G1 permeated in the first purification section 10 and discharged to the first transmission section P1 had a flow rate of 5.4 LPM, a concentration of carbon dioxide of 12.5%, and a hydrogen sulfide concentration of 54 ppm , Where the hydrocarbon loss rate was 32.2%.

그러나 본 발명에 따른 실시예 1의 경우, 수분이 제거된 수반가스(GW)를 공급받아, 제1정제부(10)의 제1분리막을 통해 제1투과부(P1)로 이산화탄소, 황화수소및 미소량의 탄화수소가 포함된 제1혼합가스(G1)가 배출되고, 제1투과부(P1)를 통해 배출되는 제1혼합가스(G1)를 제2정제부(20)로 공급하여 제2정제부(20)에 의한 제2분리막을 통해 제2투과부(P2)로 유량은 0.6LPM으로 감소되고, 이산화탄소농도는 68.45%, 황화수소는 247ppm으로 증가된 합성가스가 배출되고, 제2정제부(20)에 의해 제1혼합가스(G1)에 포함된 미소량의 탄화수소는 제1정제부(10)로 재순환시키도록 하여 제1정제단계(S20)와 제2정제단계(S30)에 의해 탄화수소 손실율은 1.99%로 감소하게 됨을 알 수 있다.However, in the case of the first embodiment according to the present invention, it is assumed that the water (GW) from which water has been removed is supplied to the first permeation part (P1) through the first separation membrane of the first purification part (10) The first mixed gas G1 containing the hydrocarbon is discharged and the first mixed gas G1 discharged through the first transmitting portion P1 is supplied to the second refiner 20 to be supplied to the second refiner 20 ), The flow rate is reduced to 0.6 LPM through the second separation membrane P2, the syngas increased to 68.45% and 247 ppm, and the second purification unit 20 A small amount of hydrocarbons contained in the first mixed gas G1 is recycled to the first purification unit 10 so that the hydrocarbon loss rate is reduced to 1.99% by the first purification step S20 and the second purification step S30 .

또한, 실시예 1과 비교예 2를 대비하여 볼 때, 비교예 2는 실시예 1과 같이 제1,제2정제단계(S20,S30)를 모두 사용하였으나, 비교예 2의 경우 실시예 1에 비해 이산화탄소와 탄화수소의 투과선택도가 상당히 낮은 분리막을 사용한 것으로, 투과선택도가 낮은 분리막을 사용한 제1,2정제부(10,20)에 의해 제2정제부(20)를 거쳐 제2투과부(P2)로 배출되는 가스의 유량은 8.2LPM이고, 이산화탄소농도는 9.94%이고, 황화수소농도는 34ppm이고, 탄화수소 손실율은 42.7%로, 탄화수소 손실율은 실시예 1에 비해 상당히 높고, 제2투과부(P2)로 배출되는 이산화탄소농도와 황화수소농도는 실시예 1에 비해 상당히 적은 것을 알 수 있다.Comparing Example 1 and Comparative Example 2, the first and second purification steps (S20 and S30) were all used in Comparative Example 2 as in Example 1. However, in Comparative Example 2, The permeation selectivity of carbon dioxide and hydrocarbon is considerably low. The first and second purification units 10 and 20 using the separation membrane having a low permeation selectivity are connected to the second transmission unit 20 through the second purification unit 20 The hydrocarbon loss rate is 42.7%, the hydrocarbon loss rate is significantly higher than that of Example 1, and the second permeable portion P2 is formed of the same material as the first permeable portion P2, It can be seen that the concentration of carbon dioxide and the concentration of hydrogen sulfide discharged into the reactor are considerably smaller than those in the first embodiment.

따라서, 본 발명의 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법은 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라플루오르에틸렌 공중합체 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 이루어지고, 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과선택도가 적어도 10 이상인 분리막을 사용하는 두 단계의 제1,2정제단계에 의해 수반가스로부터 이산화탄소를 1% 이하로 낯추고, 탄화수소의 손실율을 5% 이내인 제2혼합가스(G2)를 황화수소제거 흡착단계(S40)와, 합성가스제조 리포머단계(S50)와, 합성가스 정제단계(S60)와 디메틸에테르 제조단계를 거쳐 수반가스에 포함된 불순물인 수분과 이산화탄소 및 황화수소를 효과적으로 분리정제시켜 탄화수소이 손실율이 적은 경제성을 갖는 디메틸에테르를 생산할 수 있다.Therefore, the method for producing dimethyl ether from the entrained gas using the separator of the present invention is not limited to any one selected from the group consisting of bistrifluoromethyldifluorodioxole-tetrafluoroethylene copolymer, sulfonyl fluoride vinyl isothi-tetrafluoroethylene copolymer Carbon dioxide is less than 1% and the loss ratio of hydrocarbons is less than 5% from the accompanying gas by the first and second purification steps of two stages using a separation membrane having permeability of at least 10 or more for carbon dioxide and hydrocarbons, The synthesis gas reforming step S50, the synthesis gas purifying step S60 and the dimethyl ether production step are carried out to remove impurities contained in the entraining gas G2, DEMETHYL ETHE, which has the economical efficiency of separating and purifying moisture, carbon dioxide and hydrogen sulfide effectively, The can produce.

Claims (2)

원유 중에 용해된 가스를 감압시켜 기체상으로 분리되어, 탄화수소와 수분과 이산화탄소와 황화수소를 포함하는 수반가스로부터 디메틸에테르를 제조하는 디메틸에테르 제조방법에 있어서,
상기 수반가스가 공급되어, 흡착제를 사용하는 압력변동흡착공정에 의해 상기 수반가스에 포함된 수분을 제거시키는 수분제거 흡착단계(S10);
이산화탄소와 황화수소의 투과도가 탄화수소의 투과도에 비해 높은 투과선택도를 갖는 제1분리막과, 제1투과부(P1)를 갖는 제1정제부(10)로 구성되어, 상기 수분제거 흡착단계(S10)에서 수분이 제거된 수반가스(GW)가 공급되어 상기 제1분리막을 통해 상기 수반가스에 포함된 이산화탄소와 황화수소는 상기 제1투과부(P1)로 투과분리되어 제1혼합가스(G1)를 배출시키고, 상기 탄화수소와 상기 제1분리막을 통해 제1투과부(P1)로 투과분리되지 못한 황화수소를 포함하는 제2혼합가스(G2)를 배출시키는 제1정제단계(S20);
이산화탄소와 황화수소의 투과도가 탄화수소의 투과도에 비해 높은 투과선택도를 갖는 제2분리막과, 제2투과부(P2)를 갖는 제2정제부(20)로 구성되어, 상기 제1투과부(P1)에서 배출되는 제1혼합가스(G1)를 공급받아 상기 제2분리막을 통해 상기 제1혼합가스(G1)에 포함된 이산화탄소와 황화수소는 상기 제2투과부(P2)로 투과분리되어 이산화탄소와 황화수소를 분리 배출시키고, 상기 제1혼합가스(G1)에 포함된 탄화수소를 정제하여 정제된 탄화수소를 상기 제1정제부(10)로 공급하는 제2정제단계(S30);
상기 제1정제단계(S20)에서 배출되는 제2혼합가스(G2)를 공급받아, 산화철흡착제에 의해 상기 제2혼합가스(G2)에 포함된 황화수소가 제거된 제3혼합가스(G3)를 배출시기키는 황화수소제거 흡착단계(S40);
상기 제3혼합가스(G3)를 공급받아, 1000℃ 이상의 온도 분위기에서 촉매에 의해 제3혼합가스(G3)를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 분해시켜, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 합성가스가 제조되어지는 합성가스제조 리포머단계(S50);
상기 합성가스를 공급받아, 분리막공정에 의해 상기 합성가스에 포함된 이산화탄소를 정제하여 이산화탄소가 제거된 합성가스를 배출시키는 합성가스 정제단계(S60); 및
상기 이산화탄소가 제거된 합성가스를 공급받아, 디메틸에테르 합성반응기에 의해 디메틸에테르가 제조되는 디메틸에테르 제조단계(S70)를 구비한 것을 특징으로 하는 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법.
A method for producing dimethyl ether from dimethyl ether by separating a gas dissolved in crude oil into a gas phase to produce a dimethyl ether from hydrocarbons, water, carbon dioxide and hydrogen sulfide,
A moisture removing and absorbing step (S10) for removing water contained in the accompanying gas by a pressure swing adsorption process using the adsorbent supplied with the accompanying gas;
And a first purification section (10) having a first transmission section (P1), wherein the permeation degree of carbon dioxide and hydrogen sulfide has a higher permeation selectivity than the permeability of the hydrocarbon, and in the moisture removal adsorption step The carbon dioxide and the hydrogen sulfide contained in the entrained gas are supplied to the first permeating part P1 through the first separating membrane to remove the first mixed gas G1, A first purification step (S20) of discharging a second mixed gas (G2) containing hydrogen sulfide which has not been permeated to the first permeable portion (P1) through the hydrocarbon and the first permeable membrane (P1);
A second separation membrane having a permeability of carbon dioxide and hydrogen sulfide that is higher than the permeability of hydrocarbon and a second purification section 20 having a second permeation section P2, The carbon dioxide and the hydrogen sulfide contained in the first mixed gas G1 are separated from the second permeated portion P2 by the second mixed gas G1 through the second separating membrane to separate and discharge the carbon dioxide and the hydrogen sulfide A second purification step (S30) of refining the hydrocarbon contained in the first mixed gas (G1) and supplying the purified hydrocarbon to the first purifier (10);
The second mixed gas G2 discharged in the first refining step S20 is supplied and the third mixed gas G3 in which the hydrogen sulfide contained in the second mixed gas G2 is removed by the iron oxide adsorbent is discharged A step of removing hydrogen sulfide (S40);
The synthesis gas composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide is produced by decomposing the third mixed gas (G3) into hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide by a catalyst in a temperature atmosphere of 1000 ° C or higher under the supply of the third mixed gas (G3) A syngas production reformer step (S50);
A synthesis gas purification step (S60) of purifying carbon dioxide contained in the synthesis gas by the separation membrane process to discharge the synthesis gas from which the carbon dioxide has been removed in response to the synthesis gas; And
And a dimethyl ether production step (S70) in which dimethyl ether is prepared by a dimethyl ether synthesis reactor in the presence of the carbon dioxide-removed synthesis gas.
제 1 항에 있어서, 상기 제1분리막과 제2분리막은 비스트리플루오르메틸디플루오르디옥솔-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 설포닐플루오라이드바이닐이서-테트라플루오르에틸렌 공중합체 중에서 선택된 어느 하나의 소재로 이루어진 것으로, 이산화탄소와 탄화수소에 대한 투과선택도가 적어도 10 이상인 것을 특징으로 하는 분리막을 사용하여 수반가스로부터의 디메틸에테르 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first separator and the second separator are made of any one material selected from the group consisting of bistrifluoromethyldifluorodioxole-tetrafluoroethylene copolymer and sulfonyl fluoride vinyl isothi-tetrafluoroethylene copolymer Wherein the permeation selectivity for carbon dioxide and hydrocarbons is at least 10 or more.
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