KR20160066057A - Electrode for secondary battery and method of fabricating the same - Google Patents

Electrode for secondary battery and method of fabricating the same Download PDF

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KR20160066057A
KR20160066057A KR1020140148783A KR20140148783A KR20160066057A KR 20160066057 A KR20160066057 A KR 20160066057A KR 1020140148783 A KR1020140148783 A KR 1020140148783A KR 20140148783 A KR20140148783 A KR 20140148783A KR 20160066057 A KR20160066057 A KR 20160066057A
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유명현
송성현
최재철
김창현
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한밭대학교 산학협력단
한밭대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to an electrode for a secondary battery and a producing method thereof. The producing method of an electrode for a secondary battery, according to an embodiment of the present invention, comprises the steps of: supplying an unwoven-fabric type current collector, which includes a metal fiber forming a pore, into a plasma reaction furnace; supplying, into a reaction chamber, metal containing an active material, metalloid, oxides thereof, or a sputtering target which is a mixture thereof; and depositing a non-radially formed active material layer on the metal fiber via the pore by a sputtering method using a plasma.

Description

이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode for a secondary battery,

본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 바인더 프리이차전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery technology, and more particularly, to an electrode for a binder-free secondary battery and a manufacturing method thereof.

이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.The secondary battery is a battery capable of charging and discharging using an electrode material having excellent reversibility, and a lithium secondary battery has been typically used. The lithium secondary battery can be used not only as a small power source for small IT devices such as a smart phone, a portable computer, and an electronic paper, but also as a medium and large power source used in a power source such as a smart grid, Application is expected.

리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라, 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 재료를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.When a lithium metal is used as a cathode material of a lithium secondary battery, a short circuit of the battery occurs due to the formation of a dendrite or there is a danger of explosion. Therefore, a graphite electrode capable of intercalation and deintercalation of lithium And crystalline carbon or soft carbon such as artificial graphite, and hard carbon and carbon-based active material. However, as the application of the secondary battery is expanded, a higher capacity and higher output of the secondary battery are required. Accordingly, a capacity of 500 mAh / g or more, which can replace the carbonaceous anode material having the theoretical capacity of 372 mAh / g A non-carbon anode material capable of being alloyed with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), or aluminum (Al)

이러한 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 가장 크기 때문에 용량 측면에서 그 실용화가 매우 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전시 부피가 방전시에 비해 4 배 정도 증가하기 때문에, 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나 집전체로부터 활물질이 분리되고, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 Li2O와 같은 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 수명 열화로 이의 실용화가 어렵다.Of these non-carbon anode materials, silicon is the largest with a theoretical capacity of about 4,200 mAh / g, so practical application in terms of capacity is very important. However, since the volume of silicon increases by four times as much as that during discharging, the electrical connection between the active materials is destroyed due to volume change during charging and discharging, the active material is separated from the current collector, and the erosion of the active material by the electrolyte solidity electrolyte interface, such as Li 2 O by (solid electrolyte interface, SEI) it is difficult to put to practical use thereof, to the formation and degradation of the life of non-reversible reactions proceed with the same resulting in the layer.

이를 해결하기 위해서 나노 사이즈의 활물질을 제조하는 방법, 그래핀 또는 카본을 이용한 활물질 표면 개질하는 방법 및 다양한 구조를 갖는 물질을 합성하는 방법이 제안되었다. 또한, 집전체 포일 표면에 대한 습식 식각을 통하여 단면이 반원형인 다수의 그루브(groove) 또는 다수의 반구형 홈을 형성하거나, 집전체 포일의 상부에 실질적으로 일단이 집전체 포일에 고정되도록 성장된 나노 와이어들를 형성한 후 활물질을 물리적 기상 증착에 의하여 음극재의 충방전에 따른 문제를 해결하려는 기술을 개시하고 있으나, 나노 와이어들을 한꺼번에 뒤덮는 활물질 층이 형성되어 활물질의 탈리 문제와 나노 와이어에 의한 체적 대비 비표면적의 효과적 향상이 어려운 문제가 있다.In order to solve this problem, there have been proposed a method for producing a nano-sized active material, a method for modifying the surface of an active material using graphene or carbon, and a method for synthesizing a material having various structures. Further, a plurality of grooves or a plurality of hemispherical grooves having a semicircular cross section may be formed by wet etching the surface of the collector foil, or a plurality of hemispherical grooves may be formed on the surface of the collector foil, The present inventors have disclosed a technique for solving the problem of charge / discharge of an anode material by physical vapor deposition after forming wires. However, since an active material layer covering the nanowires is formed at one time, the problem of desorption of the active material and the ratio It is difficult to effectively improve the surface area.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 부피 팽창률이 큰 고용량의 새로운 활물질의 실용화를 위해서는 충·방전시 부피 변화에 의한 비가역성을 억제하면서 체적 대비 비표면적의 효과적 향상이 가능한 이차 전지용 전극을 제조하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrode for a secondary battery capable of effectively increasing a specific surface area relative to a volume while suppressing irreversibility due to volume change during charging / discharging for practical use of a new high capacity active material having a large volume expansion rate .

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode for a secondary battery having the above-described advantages.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극은, 표면으로부터 내부로 연속된 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체; 및 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 증착된 활물질층을 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an electrode for a secondary battery, comprising: a nonwoven fabric-like current collector including a metal fiber forming pores continuous from the surface to the inside; And an active material layer deposited in a non-radiative manner on the metal fiber through the pores by a sputtering method using a plasma.

일 실시예에서, 상기 비방사상으로 증착된 활물질층은 하기 식 1에 의해 정해지는 원형도가 0.2 내지 0.8 범위 내의 값을 가질 수 있다.In one embodiment, the non-radiatively deposited active material layer may have a value within a range of 0.2 to 0.8, as defined by the following formula (1).

[식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
(상기 A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이임). 일 실시예에서, 상기 단면 구조는 타원형을 가질 수 있다.
Figure pat00001
(Where A is an area of an entire cross section of the cross-sectional structure of the active material layer formed on the metal fiber and the metal fiber, and P is a peripheral length of the cross-sectional structure). In one embodiment, the cross-sectional structure may have an elliptical shape.

일 실시예에서, 상기 활물질층은 상기 부직포형 집전체의 표면부터 내부까지 증착될 수 있다. 이 경우, 상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)의 크기 이상일 수 있다. 상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내일 수 있다.In one embodiment, the active material layer may be deposited from the surface to the inside of the nonwoven fabric current collector. In this case, the size of the pores may be equal to or greater than the size of the sheath of the plasma. The pore size may range from 0.01 mm to 2 mm.

일 실시예에서, 상기 금속 파이버의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment, the diameter of the metal fibers may be in the range of 1 占 퐉 to 200 占 퐉. The metal or metalloid may be selected from the group consisting of Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd), magnesium (Mg), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe).

상기 금속 파이버는 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다. 상기 금속 파이버는 표면 거칠기의 조절을 위해 산세 처리될 수도 있다.
The metal fiber may be any one of stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, platinum, silver, It can be one. The metal fiber may be pickled to adjust the surface roughness.

상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로 내부에 제공하는 단계; 활물질을 포함하는 금속, 준금속, 이의 산화물, 또는 이들이 혼합된 스퍼터링 타겟을 상기 반응챔버 내부에 제공하는 단계; 및 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 형성된 활물질층을 증착하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode for a secondary battery, the method including: providing a nonwoven fabric-like current collector including a metal fiber forming pores into a plasma reactor; Providing a sputtering target within the reaction chamber, the sputtering target comprising a metal, a metalloid, an oxide thereof, or a mixture thereof, including an active material; And depositing an active material layer formed in a non-radiating pattern on the metal fiber through the pores by a sputtering method using a plasma.

일 실시예에서, 상기 비방사상으로 증착된 활물질층은 하기 식 1에 의해 정해지는 원형도가 0.2 내지 0.8 범위 내의 값을 가질 수 있다.In one embodiment, the non-radiatively deposited active material layer may have a value within a range of 0.2 to 0.8, as defined by the following formula (1).

[식 1] [Formula 1]

Figure pat00002
(상기 A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이임)
Figure pat00002
(Where A is an area of an entire cross section of the cross-sectional structure of the active material layer formed on the metal fiber and the metal fiber, and P is a peripheral length of the cross-sectional structure)

일 실시예에서, 상기 부직포형 집전체는 상기 플라즈마 반응로 내에 상기 부직포형 집전체의 주면의 대향면들이 플라즈마에 모두 노출될 수 있도록 부양될 수도 있다. 상기 활물질층은 상기 부직포형 집전체의 표면부터 내부까지 증착될 수 있다. 상기 플라즈마 반응로 내부는 반응성 가스의 주입에 의해 산화성 분위기 또는 환원성 분위기를 가질 수도 있다. In one embodiment, the nonwoven fabric-like current collector may be floated in the plasma reactor so that the opposite surfaces of the main surface of the nonwoven fabric-like current collector are all exposed to the plasma. The active material layer may be deposited from the surface to the inside of the nonwoven fabric current collector. The inside of the plasma reactor may have an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere by injecting a reactive gas.

상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)의 크기 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내일 수 있다. 상기 금속 파이버의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내일 수 있다. The size of the pores may be greater than the size of the sheath of the plasma. In one embodiment, the size of the pores may be in the range of 0.01 mm to 2 mm. The diameter of the metal fiber may be in the range of 1 占 퐉 to 200 占 퐉.

상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 파이버는 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다.
The metal or metalloid may be selected from the group consisting of Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, , Magnesium (Mg), cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe). The metal fiber may be any one of stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, platinum, silver, It can be one.

본 발명의 실시예에 따르면, 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체의 상기 금속 파이버 상에 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 활물질층을 증착함으로써, 부피 팽창률이 큰 고용량의 활물질의 충·방전시 발생하는 인장 응력을 억제하여 활물질층의 탈리와 같은 비가역성을 억제하면서 체적 대비 비표면적의 효과적 향상으로 에너지 밀도의 개선이 가능한 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the active material layer is deposited on the metal fiber in a non-radiative manner by a sputtering method using plasma on the metal fiber of the non-woven fabric-like current collector including the metal fiber forming pores, It is possible to provide an electrode for a secondary battery capable of suppressing a tensile stress generated during charging and discharging of a large-capacity active material and suppressing irreversibility such as desorption of the active material layer and improving the energy density by effectively increasing the specific surface area to volume.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방식에 의해 상기 이점을 갖는 비방사상의 활물질층이 형성된 부직포형 집전체의 전극을 무바인더 방식으로 건식 제조할 수 있는 이차 전지용 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a manufacturing method of a secondary battery electrode capable of dry-forming electrodes of a nonwoven fabric-like current collector in which a nonradiating active material layer having the aforementioned advantages is formed by a sputtering method using plasma, A method can be provided.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포형 집전체를 도시하는 사시도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 활물질층이 증착된 금속 파이버의 단면 구조를 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 스퍼터링에 의한 전극 형성 방법을 도시한다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 파이버 상의 비방사상 형성된 활물질층이 충전 동안 리튬화되면서 겪는 리튬화층의 성장 단계를 도시하고, 도 4d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 비교예에 따른 금속 파이버 상의 방사상 형성된 활물질층이 충전 동안 리튬화되면서 겪는 리튬화층의 성장 단계를 도시하고, 도 5d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 이용한 전지 셀의 전기화학적 반응을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 금속 파이버(10) 상에 비방사상으로 증착된 실리콘 활물질층을 도시한다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예1의 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 300 mA/g의 일정한 전류를 인가하여 측정된 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 각각 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 2,000 mA/g의 동일한 전류를 인가하여 200 회 충방전을 수행하여 얻어진 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 1에 따른 전극의 충방전 전과 충방전 후의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 비교예 1에 따른 전극의 충방전 전과 충방전 후의 광학 이미지이다.1 is a perspective view illustrating a nonwoven fabric-like current collector according to an embodiment of the present invention.
2A and 2B show cross-sectional structures of a metal fiber on which an active material layer is deposited according to an embodiment of the present invention.
3A and 3B illustrate a method of forming an electrode by sputtering according to various embodiments of the present invention.
FIGS. 4A to 4C illustrate a step of growing a lithiated layer suffered by lithiation of a non-radiating formed active material layer on a metal fiber according to an embodiment of the present invention. FIG. Respectively.
FIGS. 5A to 5C are graphs showing a growth step of a lithiated layer which is suffered by lithiation of a radially formed active material layer on a metal fiber according to a comparative example, and FIG. 5D is a graph showing a change in stress in the growth step.
6 is a cross-sectional view illustrating an electrochemical reaction of a battery cell using an electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows a silicon active material layer deposited non-radiatively on the metal fiber 10. FIG.
8A and 8B are graphs showing discharge characteristics measured by applying a constant current of 300 mA / g to the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1, respectively.
FIG. 9 is a graph showing the measurement results obtained by applying the same current of 2,000 mA / g to the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1, respectively, to carry out charging and discharging 200 times.
10A and 10B are SEM images of the electrode before and after charging and discharging according to Example 1, respectively.
11 is an optical image of the electrode according to Comparative Example 1 before charging / discharging and after charging / discharging.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. The embodiments of the present invention are described in order to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified into various other forms, It is not limited to the embodiment. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more faithful and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. In the following drawings, thickness and size of each layer are exaggerated for convenience and clarity of description, and the same reference numerals denote the same elements in the drawings. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of any of the listed items.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a," "an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.

주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)과 같이 차세대 음극 활물질 재료는 리튬 이차 전지 응용시 반복되는 충·방전 동안 부피 변화율이 크다. 예를 들면, 실리콘 음극 활물질의 경우, 리튬 이온이 실리콘 음극 활물질과 전기화학적 반응에 의해서 LixSi 화합물(alloy)을 형성하는 반응은 실리콘 음극 활물질의 표면부터 진행된다. 이 경우, 아직 반응되지 않은 실리콘 내부(pristine-Si)와 리튬 화합물층(LixSi) 사이의 계면에 예리한 경계면이 존재하게 된다. 리튬화가 진행될수록 리튬 화합물층이 더욱 더 커지면서 최종적으로 실리콘 입자 전체가 LixSi 화합물로 변하면 전기화학반응은 종료된다. (Si), antimony (Sb), zinc (Zn), germanium (Ge), aluminum (Al), copper (Cu), bismuth (Bi), cadmium (Cd) Next-generation negative electrode active material materials such as arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe) have a large volume change rate during repeated charge and discharge in the application of lithium secondary battery. For example, in the case of a silicon anode active material, the reaction that lithium ions form a Li x Si alloy by an electrochemical reaction with a silicon anode active material proceeds from the surface of the silicon anode active material. In this case, there is a sharp interface at the interface between the silicon interior (pristine-Si) and the lithium compound layer (Li x Si) that has not yet been reacted. As the lithiation progresses, the lithium compound layer becomes larger, and finally, when the entire silicon particles are converted into Li x Si compounds, the electrochemical reaction is ended.

실리콘 음극 활물질층 내부는 리튬화 과정에서 반응하지 않은 실리콘 내부층과 리튬 화합물층이 공존하며, 리튬화가 진행되어 리튬 화합물층이 내부에 실리콘 입자를 둘러싸는 어느 순간부터 리튬 화합물층에 인장 후프 응력이 발생하게 된다. 이러한 인장 후프 응력이 실리콘 입자의 표면 균열 및 파괴의 주 요인이다.Inside the silicon anode active material layer, a silicon inner layer and a lithium compound layer that did not react during the lithiation process coexist, and lithium ionization progresses, so that a tensile hoop stress is generated in the lithium compound layer at any moment when the lithium compound layer surrounds the silicon particles . This tensile hoop stress is a major factor in surface cracking and fracture of silicon particles.

그러나, 본 발명자들은 실리콘과 같은 음극 활물질 재료는 압축 응력의 경우 인장 응력에 비해 더 강한 강도를 갖기 때문에, 인장 후프 응력보다 가정적으로 10 배 이상의 크기를 갖는 압축 응력이 발생한다 하더라도, 음극 활물질층의 표면에서의 균열 및 파괴는 잘 발생하지 않는 점에 착안하여, 리튬화 반응 동안 표면의 인장 후프 응력을 방지하거나 최소화하여 음극 활물질층의 표면 균열을 방지할 수 있는 본 발명을 도출하였다.However, since the negative electrode active material such as silicon has a stronger tensile stress than the tensile stress in the case of compressive stress, the present inventors have found that even if compression stress having a size 10 times or more as large as the tensile hoop stress is generated, The inventors of the present invention derived the present invention capable of preventing surface cracking of the negative electrode active material layer by preventing or minimizing the tensile hoop stress of the surface during the lithiation reaction.

본 발명의 실시예들에 따르면, 스퍼터링 방법에 의해 음극 활물질층의 단면 원형도 제어를 통해 상기 인장 후프 응력을 억제 및 감소시킴으로써 리튬화시에 발생하는 부피 팽창에 의한 크랙과 그에 따른 비가역적 수명 열화가 효과적으로 개선될 수 있다. 하기 실시예들은 3차원 구조의 비정형 배열에 의해 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체의 상기 금속 파이 상에 부피 팽창률이 큰 활물질층을 스퍼러링 방법에 의해 증착한 이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.According to embodiments of the present invention, by suppressing and reducing the tensile hoop stress through control of the section circularity of the negative electrode active material layer by the sputtering method, cracks due to volumetric expansion occurring at the time of lithization and thus irreversible lifetime deterioration Can be effectively improved. The following embodiments are directed to an electrode for a secondary battery in which an active material layer having a large volume expansion rate is deposited on the metal pie of a nonwoven fabric-like current collector including metallic fibers forming pores by an irregular arrangement of a three-dimensional structure by a sparging method and And a method for producing the same.

본 명세서에서 사용되는 금속 파이버(metal fiber)는 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄 및 구리 또는 이들의 합금과 같은 금속이 섬유화된 선형 구조체를 지칭한다. 상기 금속 파이버는 금속이 갖는 내열성, 가소성 및 전기 전도성을 가지면서, 섬유 특유의 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 가지며, 본 발명은 이러한 금속 파이버의 이점을 전지의 전극 구조에 적용한 특징들 및 이점들에 관한 것이다.As used herein, a metal fiber refers to a fibrous linear structure of a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, and copper or alloys thereof. The metal fiber has heat resistance, plasticity, and electrical conductivity, and has the advantage of being able to process a fiber-specific nonwoven fabric at the same time. The present invention provides advantages and advantages of applying the advantages of such a metal fiber to the electrode structure of a battery .

상기 금속 파이버들는 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 또는, 금속 파이버들은 공지의 집속 인발법에 의해 제조될 수 있다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 파이버들의 두께, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비를 제어할 수 있다. 본 발명의 전지를 구성하는 금속 파이버들은 전술한 제조 방법뿐만 아니라, 다른 공지의 제조 방법에 의한 금속 파이버들을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.The metal fibers can be produced by keeping the metal or alloy in a molten state in the container and spraying the molten metal into the atmosphere through the injection hole of the container by using a pressurizing device such as a compressed gas or a piston to quench and solidify . Alternatively, the metal fibers can be produced by a known bundle drawing method. By controlling the number and size of the injection holes and / or the emergence of molten metal injected, it is possible to control the thickness, uniformity of the metal fibers, the nonwoven fabric-like structure, and the aspect ratio thereof. The metal fibers constituting the battery of the present invention may include not only the above-described manufacturing method but also metal fibers by other known manufacturing methods, and the present invention is not limited thereto.

본 명세서에서 사용되는 '분리막'이란 용어는 상기 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '분리막'은 전해질이 분리막에 강하게 속박되어, 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 폴리머 전해질 및/또는 겔 고체 폴리머 전해질을 포함한다. 따라서, 상기 분리막은 본 명세서에서 정의하는 바에 따라 그 의미가 정의되어야 한다.
As used herein, the term " separator " includes a separator commonly used in a liquid electrolyte cell using a liquid electrolyte having a low affinity for the separator. In addition, 'separator' as used herein includes an intrinsic solid polymer electrolyte and / or a gel solid polymer electrolyte in which the electrolyte is strongly bound to the separator and the electrolyte and the separator are recognized as being identical. Thus, the separator should have its meaning defined as defined herein.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포형 집전체(10)를 도시하는 사시도이다.1 is a perspective view showing a nonwoven fabric-like current collector 10 according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 부직포형 집전체(10)는 기공(10P)을 형성하는 금속 파이버(10W)를 포함한다. 금속 파이버(10W)은 적합한 길이를 갖도록 세그먼트화되어 복수 개일 수 있다. 본 발명의 실시예들에서 금속 파이버(10W)의 길이 및 개수는 전지의 크기 및 용량에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 금속 파이버(10W)는 1 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가지며, 5 mm 내지 1000 mm 범위 내의 길이를 가짐으로써 25 내지 106의 종회비를 가질 수 있다. Referring to Fig. 1, the nonwoven fabric-like current collector 10 includes a metal fiber 10W forming pores 10P. The metal fibers 10W may be segmented to have a suitable length and may be plural. In the embodiments of the present invention, the length and the number of the metal fibers 10W may be appropriately selected depending on the size and capacity of the battery. For example, the metal fiber 10W has a thickness in the range of 1 占 퐉 to 200 占 퐉, and may have an aspect ratio of 25 to 10 6 by having a length within the range of 5 mm to 1000 mm.

예를 들어, 직경 10㎛의 금속 파이버들(10W)이 3차원 형태의 구조체로 형성한 부직포형 집전체(10)는 지름 12mm의 원형 형태를 기준으로 표면적이 약 13 cm2로, 동일 무게의 금속 박막 집전체를 사용하였을 경우의 표면적인 2 cm2과 비교할 경우, 약 6배 이상의 표면적 차이를 갖게 된다. 이에 증착되는 활물질층과의 관계에서 증가된 면적으로 저저항 계면을 형성하여 내부 저항이 현저히 감소될 수 있다. For example, the nonwoven fabric-like current collector 10 formed by the three-dimensional structure of metal fibers 10W having a diameter of 10 mu m has a surface area of about 13 cm < 2 > Compared with the surface area of 2 cm 2 when the metal thin film collector is used, the surface area difference is about 6 times or more. The internal resistance can be remarkably reduced by forming a low resistance interface at an increased area in relation to the active material layer deposited thereon.

도 1에 도시된 금속 파이버(10W)의 형상은 대체적인 직선과 구부러진 형태를 나타내고 있지만, 본 발명의 다른 실시예로서, 금속 파이버(10W)는 곱슬 모양 또는 나선 모양과 같은 다른 규칙적 또는 불규칙한 형상을 갖도록 성형될 수도 있다. Although the shape of the metal fiber 10W shown in Fig. 1 shows an alternate straight line and a bent shape, as another embodiment of the present invention, the metal fiber 10W may have another regular or irregular shape such as a curl shape or a spiral shape .

금속 파이버(10W)는 서로 물리적 접촉 또는 화학적 결합을 통하여 전기적으로 접속되어 하나의 도전성 네트워크를 형성한다. 일부 실시예에서, 금속 파이버(10W)는 도 1에 도시된 바와 같이 랜덤하게 배열되어 서로 체결되는 부직포 구조를 가질 수 있다. 금속 파이버(10)는 휘어지거나 꺽여 서로 엉킴으로써, 기공(porosity, 10P)을 가지면서도 기계적으로 견고한 저저항의 도전성 네트워크를 형성하게 된다. 기공(10P)은 부직포형 집전체(10)의 표면으로부터 내부로 유체의 흐름이 가능한 통로를 형성할 수 있다.The metal fibers 10W are electrically connected to each other through physical contact or chemical bonding to form one conductive network. In some embodiments, the metal fibers 10W may have a nonwoven structure that is randomly arranged and fastened to each other as shown in Fig. The metal fibers 10 are bent or twisted and tangled with each other to form a mechanically robust low-resistance conductive network having porosity (10P). The pores 10P can form a passage through which the fluid can flow from the surface of the nonwoven fabric-like collector 10 to the inside thereof.

금속 파이버(10W)는, 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금일 수 있으며, 바람직하게는, 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄 백금, 은, 금 또는 이들의 합금 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시예에서, 금속 파이버(10W)는 2 이상의 서로 다른 종류의 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서는, 열처리와 같은 추가적인 공정을 통하여 이들 사이의 금속간 화합물(intermetallic compound) 형성에 의한 화학적 결합이 달성될 수 있다. 금속 파이버(10W)는 활물질층과의 접합력 향상을 위해 표면 거칠기를 증가시키기 위해 산세처리될 수도 있다. The metal fiber 10W is made of a metal such as stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, And may preferably be any one of stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium platinum, silver, gold, and alloys thereof. In one embodiment, the metal fibers 10W may comprise two or more different kinds of metals. In some embodiments, chemical bonding by intermetallic compound formation between them can be achieved through additional processes such as heat treatment. The metal fiber 10W may be pickled to increase the surface roughness in order to improve the bonding strength with the active material layer.

상기 도전성 네트워크를 형성하는 금속 파이버들(10W)은 서로에 의지하여 기계적 자립과 구조체 형성이 가능하고 자체로 집전체로서 기능할 수 있는 것이기 때문에, 종래의 집전체 포일 상에서 선형 성장된 나노 구조체 또는 탄소 나노 튜브와 같은 입자에 가까운 선형 구조와는 구별된다.
Since the metal fibers 10W forming the conductive network can be mechanically self-sustained and can form a structure and can function as a current collector by itself, it is possible to form a nanostructure or carbon It is distinguished from a linear structure close to particles such as nanotubes.

도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 활물질층(100A)이 증착된 금속 파이버(10W)의 단면 구조를 도시한다.2A and 2B show a cross-sectional structure of a metal fiber 10W on which an active material layer 100A according to an embodiment of the present invention is deposited.

도 2a를 참조하면, 활물질층(100A)은 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 기공(도 1의 10P)을 통해 확산되거나 드리프트된 활물질의 반응종 또는 이온종들이 금속 파이버(10W) 상에 증착되어 형성될 수 있다. 이러한 건식 증착 공정은 무바인더(binder-free) 공정이므로 바인더에 의한 내부 저항의 감소 및 도전재의 필요성을 제거할 수 있는 이점이 있다. Referring to FIG. 2A, the active material layer 100A is formed by depositing reactive species or ion species of an active material diffused or drifted through pores (10P in FIG. 1) by a sputtering method using a plasma on a metal fiber 10W . Since the dry deposition process is a binder-free process, there is an advantage that the reduction of the internal resistance by the binder and the necessity of the conductive material can be eliminated.

이들 활물질층(100A)은 부직포형 집전체(도 1의 10)의 표면으로부터 내부까지 금속 파이버(10W) 상에 형성될 수 있다. 상기 이온종이 부직포형 집전체(10)의 내부까지 충분히 드리프트될 수 있도록 기공의 크기(기공을 통과하는 구체의 직경임)는 활물질층의 스퍼터링시 반응 조건에서 유도되는 플라즈마 시쓰의 크기보다 클 수 있다. 일 실시예에서, 기공(10P)의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm의 범위 내일 수 있다.These active material layers 100A can be formed on the metal fibers 10W from the surface to the inside of the nonwoven fabric type collector (10 in Fig. 1). The size of the pores (the diameter of the sphere passing through the pores) may be larger than the size of the plasma sheath induced in the reaction condition during sputtering of the active material layer so that the ion species can be sufficiently drifted to the inside of the nonwoven fabric- . In one embodiment, the size of the pores 10P may be in the range of 0.01 mm to 2 mm.

본 발명의 실시예에서는, 플라즈마에 의한 전계에 의해 일정한 방향, 예를 들면 벌크 플라즈마로부터 부직포형 집전체(10)를 향하여 가속되는 이온종에 의해 증착이 이루어지기 때문에 활물질층(100A)은 금속 파이버(10) 상에 특정 방향으로 더 잘 생성된다. 화살표 G로 나타낸 바와 같이, 금속 파이버(10W) 상에 형성된 활물질층(100A)의 두께는 상방으로 더 두꺼운 비등원적 특성을 갖는다. 화살표 G의 방향은, 예를 들면, 플라즈마와 부틱포형 집전체 사이의 전계 방향의 역방향일 수 있다. In the embodiment of the present invention, since the deposition is performed by ion species accelerated from the bulk plasma to the non-woven fabric-like current collector 10 in a certain direction by the electric field by the plasma, the active material layer 100A is formed by the metal fiber Lt; RTI ID = 0.0 > 10 < / RTI > As indicated by the arrow G, the thickness of the active material layer 100A formed on the metal fiber 10W has a thicker anisotropic property upward. The direction of the arrow G may be, for example, a direction opposite to the direction of the electric field between the plasma and the buttic-type collector.

도 2b를 참조하면, 금속 파이버(10W) 상에 증착된 활물질층(100B)은 서로 반대 방향의 화살표 G1, G2로 나타낸 바와 같이 금속 파이버(10W)의 양쪽으로 더 두껍게 성장된 형상을 갖는다. 활물질층(100B)의 양방향 성장은 활물질층의 증착을 위한 스퍼터링 공정시 부직포형 집전체의 배치 방향을 180 도 회전하는 것에 의해 달성될 수 있으며, 이에 관하여는 도 3b를 참조하여 후술하도록 한다.Referring to FIG. 2B, the active material layer 100B deposited on the metal fiber 10W has a shape grown thicker on both sides of the metal fiber 10W as indicated by arrows G1 and G2 opposite to each other. The bi-directional growth of the active material layer 100B can be achieved by rotating the arrangement direction of the nonwoven fabric-like current collector by 180 degrees in the sputtering process for depositing the active material layer, which will be described later with reference to FIG. 3B.

도 2a 및 도 2b를 참조하여 전술한 바와 같이, 본원 발명의 실시예에 따른 활물질층(100A, 100B)은 금속 파이버(10W) 상에 비방사상(non-radial)으로 형성된다. 이와 같은 활물질층(100A, 100B)의 비방사상 형상은 식 1에 나타낸 원형도(circularity)에 의해 평가될 수 있다. 상기 원형도는, 금속 파이버(10W) 및 금속 파이버(10W) 상에 형성된 활물질층(100A, 100B)의 단면 구조에서 활물질층(100A, 100B)의 외각 둘레 길이에 대한 단면 구조의 전체의 면적의 비로 결정된다. As described above with reference to FIGS. 2A and 2B, the active material layers 100A and 100B according to the embodiment of the present invention are formed non-radially on the metal fiber 10W. The non-radiative shape of the active material layers 100A and 100B can be evaluated by the circularity shown in Equation (1). The circularity represents the total area of the cross sectional structure of the active material layers 100A and 100B with respect to the outer peripheral length of the active material layers 100A and 100B in the sectional structure of the active material layers 100A and 100B formed on the metal fiber 10W and the metal fiber 10W. Lt; / RTI >

[식 1] [Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

여기서, A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이이다. 상기 원형도는 주사전자현미경으로부터 얻어진 이미지로부터 ImageJ(R)와 같은 상용의 소프트웨어, 예를 들면, Imagej136를 사용하여 측정될 수 있다. 또는, SYSMEX사(일본 고베 소재)의 FPIA-3000(R)이란 이미지 분석기(flow particle image analyzer)에 의해 상기 원형도가 측정할 수도 있다.Here, A is the total cross-sectional area of the cross-sectional structure of the active material layer formed on the metal fiber and the metal fiber, and P is the peripheral length of the cross-sectional structure. The circularity can be measured using commercially available software such as ImageJ (R) from an image obtained from a scanning electron microscope, for example, Imagej136. Alternatively, the circularity may be measured by an FPIA-3000 (R) flow particle image analyzer manufactured by SYSMEX (Kobe, Japan).

상기 원형도는 0.2 내지 0.8의 범위 내일 수 있다. 상기 원형도가 0.2 미만인 경우의 활물질층은 복수의 충방전에 의해 얇게 증착된 영역에서부터 활물질층의 미분화가 시작되어 활물질층의 수명이 열화될 수 있다. 반대로, 상기 원형도가 0.8을 초과하는 경우에는 후술하는 바와 같이 리튬화층에 인가되는 인장 응력에 의해 활물질층(100A, 100B)의 전체적인 크랙(crack) 또는 분열(fracture)이 쉽게 일어난다. 상기 크랙 또는 분열로 인하여 노출된 활물질층 내부 표면에 SEI 층의 형성이 촉진되어 전지의 수명 열화를 초래할 수 있다.The circularity may be in the range of 0.2 to 0.8. When the degree of circularity is less than 0.2, the active material layer starts pulverizing the active material layer from the thinly deposited region by a plurality of charge / discharge cycles, and the lifetime of the active material layer may deteriorate. Conversely, when the circularity is more than 0.8, cracks or fractures of the active material layers 100A and 100B can be easily caused by the tensile stress applied to the lithiated layer as described later. The formation of the SEI layer on the inner surface of the active material layer exposed due to the crack or cleavage may be promoted, resulting in deterioration of the service life of the battery.

상기 활물질은 리튬 이온의 얼로잉/디얼로잉, 흡장/방출 및 흡착/탈착 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의하여 상기 리튬 이온과 전기화학적으로 반응하는 금속, 준금속, 이의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물이며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The active material may be a metal, a metalloid, an oxide thereof, or a mixture thereof, which is electrochemically reacted with the lithium ion by any one of alloying / dewinding, storage / release and adsorption / . For example, the metal or semi-metal may be selected from the group consisting of Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Is any one or an intermetallic compound selected from the group consisting of cadmium (Cd), magnesium (Mg), cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) The present invention is not limited thereto.

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 스퍼터링에 의한 전극 형성 방법을 도시한다.3A and 3B illustrate a method of forming an electrode by sputtering according to various embodiments of the present invention.

도 3a를 참조하면, 플라즈마 반응로(1000)는 기체 방전을 위한 2 개의 전극, 즉, 애노드(AE)와 캐소드(CE)를 갖는 용량 결합형 반응로일 수 있다. 플라즈마 반응로(1000) 내에 스퍼터링 타겟(TG)을 배치한다. 스퍼터링 타겟(TG)은 전술한 활물질을 포함하는 금속, 준금속, 이의 산화물 또는 이들이 혼합된 물질의 소성체이거나 소결체일 수 있다. 스퍼터링 타겟(TG)에 대향하여 부직포형 집전체(10)가 배치될 수 있다. 플라즈마 반응로 내부로 아르곤과 같은 비활성 방전 가스를 조절된 유량으로 유입(화살표 A)시키고, 플라즈마 반응로(1000) 내부를 배기(화살표 B)함으로써 플라즈마 반응로(1000) 내부를 일정한 압력으로 유지할 수 있다. 일부 실시예에서는, 산소 및 오존과 같은 산화성 가스 또는 질소 또는 수소와 같은 훤원성 가스와 같은 반응성 가스가 더 공급될 수도 있다. 이후, 캐소드(CE)에 전기적으로 결합된 교류 전원(RF)을 턴온시키면 플라즈마 반응로(1000) 내에 기체 방전이 유도되고, 이에 의해 플라즈마(PL)가 형성된다. Referring to FIG. 3A, the plasma reactor 1000 may be a capacitive coupling type reactor having two electrodes for gas discharge, that is, an anode (AE) and a cathode (CE). A sputtering target TG is disposed in the plasma reactor 1000. The sputtering target TG may be a sintered body or a sintered body of a metal, a metalloid, an oxide thereof, or a mixture thereof, including the above-mentioned active material. The nonwoven fabric-like collector 10 may be disposed so as to face the sputtering target TG. The inside of the plasma reactor 1000 can be maintained at a constant pressure by introducing an inert discharge gas such as argon into the plasma reactor at a controlled flow rate (arrow A) and exhausting the inside of the plasma reactor 1000 (arrow B) have. In some embodiments, an oxidizing gas such as oxygen and ozone, or a reactive gas such as nitrogen or a free gas such as hydrogen may be further supplied. Then, when the AC power source RF electrically coupled to the cathode CE is turned on, a gas discharge is induced in the plasma reactor 1000, thereby forming a plasma PL.

플라즈마(PL)는 화살표 K로 나타낸 바와 같이 애노드(AE)로부터 캐소드(CE) 쪽으로 전계를 형성하고, 활물질 타겟(TG)으로부터 탈찰된 활물질의 클러스터, 중성종 또는 이온종이 부직포형 집전체(10) 쪽으로 전달되고, 부직포형 집전체(10)의 금속 파이버(도 1의 10W) 상에 증착될 수 있다. 이들 클러스터, 중성종 또는 이온종의 직진성을 플라즈마 반응로(1000) 내의 유량, 압력, 전원의 세기, 전극들의 간격을 조절하여 상기 직진성을 조절함으로써, 금속 파이버 상에 증착되는 활물질층의 원형도를 제어할 수 있다. 직진성이 증가되는 경우 원형도는 감소되고, 직진성의 커지는 경우 원형도는 증가할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 부직포형 집전체(10)의 기공의 크기가 플라즈마(PL)의 시쓰의 크기 이상인 경우 이온종의 직진성을 더욱 극대화하여 원형도를 감소시킬 수 있다.The plasma PL forms an electric field from the anode AE to the cathode CE as shown by the arrow K and forms a cluster of the active material detached from the active material target TG, And may be deposited on the metal fiber (10W in Fig. 1) of the nonwoven fabric-like collector 10. By adjusting the linearity of these clusters, neutral species, or ion species by adjusting the flow rate, pressure, power of the power source, and interval of the electrodes in the plasma reactor 1000, the circularity of the active material layer deposited on the metal fiber Can be controlled. When the linearity increases, the circularity decreases, and when the linearity increases, the circularity increases. According to an embodiment of the present invention, when the size of the pores of the nonwoven fabric-like current collector 10 is larger than the size of the sheath of the plasma PL, the linearity of the ion species can be further maximized to reduce the circularity.

도 3b를 참조하면, 부직포형 집전체(10)는 플라즈마(PL)로 부직포형 집전체(10)의 주면들, 즉, 서로 대향하는 상면(10U)과 저면(10B)이 모두 노출되도록 플라즈마 반응로(1000) 내에 부양될 수 있다. 이를 위해 부직포형 집전체(10)의 일측을 고정하기 위한 지지 부재가 플라즈마 반응로(1000) 내에 제공될 수 있다.3B, the nonwoven fabric type current collector 10 is subjected to a plasma reaction such that the main surfaces of the nonwoven fabric type current collector 10, that is, the top surfaces 10U and the bottom surfaces 10B, As shown in FIG. To this end, a supporting member for fixing one side of the nonwoven fabric-like current collector 10 may be provided in the plasma reactor 1000.

본 발명에 따른 스퍼터링으로 제조되는 전극의 법제조 방에 있어서, 플라즈마 반응로 내부의 공정 압력은 특별히 한정되지는 않으나, 10-3 내지 10-7 Torr의 범위 내이고, 바람직하게는 10-4 내지 10-6 Torr이며, 더욱 바람직하게는 10-6 Torr 일 수 있다. 일반적으로 스퍼터링의 경우 상기 공정 압력이 증가함에 따라 중성종, 이온종, 반응종들의 산란이 증가하여 접촉이 균일하게 형성된 전극을 형성시킬 수 있으나, 10-3 Torr초과일 경우, 스퍼터링된 이온의 산란이 너무 많아져 결국 이온종들이 증착될 때 밀도가 높아져 열역학적 에너지를 잃어버리는 문제점이 발생될 수 있으며, 10-7 Torr 미만일 경우, 이온의 산란이 잘 발생되지 않아 금속 활물질, 금속산화물계 활물질 또는 이들이 혼합된 활물질의 증착이 잘 이루어지지 않을 수 있다.In the manufacturing method of the electrode chamber it is made by sputtering according to the present invention, the internal operating pressure of the plasma reactor is not particularly limited, but is within the range of 10 -3 to 10 -7 Torr, preferably from 10 -4 to 10 -6 Torr, and more preferably 10 -6 Torr. Generally, in the case of sputtering, as the process pressure increases, the scattering of neutral species, ion species, and reactive species increases to form an electrode having uniform contact. In the case of exceeding 10 -3 Torr, scattering of sputtered ions The ion density may be too high to lose the thermodynamic energy. When the ion species are deposited at a concentration of less than 10 <" 7 > Torr, the ion scattering may not be sufficiently generated and the metal active material, metal oxide- The deposition of the mixed active material may not be performed well.

스퍼터링시, 부직포형 집전체의 공정 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 0 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내이고, 바람직하게는 10 ℃ 내지 90 ℃이며, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내일 수 있다. At the time of sputtering, the process temperature of the nonwoven fabric-like collector is not particularly limited, but is preferably within the range of 0 to 200 캜, preferably 10 to 90 캜, more preferably within the range of 10 to 80 캜 have.

또한 본 발명에 따른 스퍼터링시 주입되는 아르곤 가스의 유량은 특별히 한정되지는 않으나, 1 cm3/min 내지 50 cm3/min의 범위 내이고, 바람직하게는 2 cm3/min 내지 30 cm3/min의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5 cm3/min 내지 20 cm3/min일 수 있다. The flow rate of the argon gas injected during the sputtering according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 cm 3 / min to 50 cm 3 / min, preferably 2 cm 3 / min to 30 cm 3 / min And more preferably in the range of 5 cm 3 / min to 20 cm 3 / min.

전술한 플라즈마 반응로는 용량 결합형 반응로에 관한 것이지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 플라즈마 반응로는 유도 결합형, 마그네트론, 전자기공명과 같은 다른 플라즈마 소스를 가질 수 있으며, 필요에 따라 리모트 플라즈마 소스를 포함할 수도 있다.The above-described plasma reactor is related to a capacitive coupling type reactor, but the embodiment of the present invention is not limited thereto. For example, the plasma reactor may have other plasma sources such as inductively coupled, magnetron, and electromagnetic resonance, and may include a remote plasma source as needed.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 파이버 상의 비방사상 형성된 활물질층이 충전 동안 리튬화되면서 겪는 리튬화층(100L)의 성장 단계를 도시하고, 도 4d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다. 상기 그래프의 가로축은 리튬 삽입이 일어나는 충전 시간을 나타내며, 세로축은 응력을 나타낸다.FIGS. 4A to 4C illustrate a growth step of the lithiated layer 100L which is experienced by the non-radiating formed active material layer on the metal fiber during lithium ionization during charging according to an embodiment of the present invention, Fig. The abscissa of the graph represents the charging time at which lithium insertion takes place, and the ordinate represents the stress.

도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 본 발명의 실시예와 같이 구형도가 0.4 이상 0.9 이하인 활물질층에 그 표면 상에서 리튬화가 시작되는 단계 A를 고려하면, 아직 리튬화되지 않은 활물질층 코어(100P)에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)는 팽창하는 리튬화층(100L)으로 인하여 작은 인장 응력을 겪는다. 단계 B와 같이 점차 리튬화가 진행되면, 활성화층 코어(100P)쪽으로 움직이는 리튬화의 전단에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)에서는 압축 응력이 인가된다. 그러나, 단계 C가 진행되더라도 리튬화층(100L)에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)에는 여전히 압축 응력이 인가되며, 이 영역은 여전히 리튬화층(100L)이 압축 응력에 대한 탄성 거동을 겪는 영역이어서 리튬화층에서는 크랙이나 분열이 발생하지 않는다. Referring to FIGS. 4A to 4C, in step A, in which lithiation is started on the surface of the active material layer having a sphericity of 0.4 to 0.9 as in the embodiment of the present invention, The representative stress element SE located in the first layer undergoes a small tensile stress due to the expanding lithiated layer 100L. When lithiation progresses gradually as in step B, compressive stress is applied in the representative stress element SE located at the front end of the lithization moving toward the activation layer core 100P. However, even if the step C proceeds, a compressive stress is still applied to the representative stress element SE located in the lithiated layer 100L, and this region is still a region in which the lithiated layer 100L undergoes the elastic behavior against compressive stress, Cracks and fractures do not occur in the metal layer.

도 4d를 참조하면, 그래프에서 활물질층 내에서 지배적인 응력의 변화는, 단계 A에서 인장 응력(SA)을 겪다가 단계 B에서 압축 응력(SB)을 겪는다. 리튬화층(100L)이 지배적인 단계 C에서는 그대로 압축 응력(SC1)을 겪거나 미소한 인장 응력(SC2)을 겪게 된다. Referring to FIG. 4D, the change in the dominant stress in the active material layer in the graph undergoes tensile stress (SA) in step A and compressive stress (SB) in step B. In the step C where the lithiated layer 100L is dominant, it undergoes compressive stress (SC1) as it is or undergoes a slight tensile stress (SC2).

구형도가 0.4 이상 0.9 이하에서 활물질층 코어(100P) 상의 리튬화층(100L)의 표면에는 압축 응력(σcomp)이 인가된다. 이러한 압축 응력(σcomp)하에서는 리튬화층(100L)이 탄성 거동을 겪는 영역이므로 리튬화층(100L) 내에서 크랙이나 균열이 발생하지 않게 된다. 기공을 통하여 흡습된 전해질을 통해 리튬 이온 Li+이 전방위적으로 활물질층의 표면으로 전달되어 리튬화층(100L)이 쉘 형태로 성장하는 경우에도 조절된 구형도에 의한 평면 성분의 경계면에 의한 압축 응력(σcomp)에 의해 상기 쉘에 인가되는 인장 후프 응력의 크기는 상기 쉘 전체에 걸쳐 감소되거나 제거될 수 있다. 그에 따라, 리튬화층(100L) 표면에서의 크랙이 억제될 수 있다.
A compressive stress? Comp is applied to the surface of the lithiated layer 100L on the active material layer 100P at a sphericity of 0.4 to 0.9. Under such a compressive stress? Comp, cracking or cracking does not occur in the lithiated layer 100L since the lithiated layer 100L is a region where the resilient behavior is experienced. Even when the lithium ion Li + is transferred to the surface of the active material layer through the electrolyte absorbed through the pores and the lithiated layer (100L) grows into a shell, the compressive stress due to the interface of the planar component due to the controlled sphericity The magnitude of the tensile hoop stress applied to the shell by? comp can be reduced or eliminated throughout the shell. As a result, cracking on the surface of the lithiated layer 100L can be suppressed.

도 5a 내지 도 5c는 비교예에 따른 금속 파이버 상의 방사상 형성된 활물질층이 충전 동안 리튬화되면서 겪는 리튬화층(100L)의 성장 단계를 도시하고, 도 5d는 해당 성장 단계에서의 응력 변화를 도시하는 그래프이다. 상기 그래프의 가로축은 리튬 삽입이 일어나는 충전 시간을 나타내며, 세로축은 응력을 나타낸다.FIGS. 5A to 5C illustrate a growth step of the lithiated layer 100L which is experienced by the radially formed active material layer on the metal fiber according to the comparative example while being lithiumated during charging, and FIG. 5D is a graph showing a change in stress in the growth step to be. The abscissa of the graph represents the charging time at which lithium insertion takes place, and the ordinate represents the stress.

도 5a 내지 도 5c와 도 5d를 함께 참조하면, 비교예에 따른 원형도가 실질적으로 1인 활물질층에 있어서, 그 표면 상에서 리튬화가 시작되는 단계 A에서는, 본 발명의 실시예에 따른 비방사상의 원형도를 갖는 활물질층과 동일하게 아직 리튬화되지 않은 활물질층 코어(100P)에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)는 팽창하는 리튬화층(100L)으로 인하여 작은 인장 응력을 겪는다. 또한, 단계 B와 같이 점차 리튬화가 진행되면, 활물질층 코어(100P)쪽으로 움직이는 리튬화층(100L)의 전단에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)에서는 압축 응력이 인가된다. 그러나, 단계 C에 이르러서는, 리튬화층(100L)에 위치하는 대표적 응력 요소(SE)에서는 점차 탄성 변형이 해제되면서, 리튬화층(100L)이 지배적으로 방사상(또는, 라디얼 방향)으로 성장하면서 임계 인장 응력(σplastic) 이상의 크기를 갖는 인장 응력의 후프 스트레스(hoop stress)가 유도되고 그에 따라 부피 팽창에 의해 취약한 조직을 갖는 리튬화층(100L)의 표면에서 크랙 또는 분열이 일어난다. Referring to FIGS. 5A to 5C and 5D together, in the active material layer having the circularity of substantially 1 according to the comparative example, in the step A where lithization is started on the surface, the non-radiative As with the active material layer having a circularity, the representative stress element SE located in the non-lithiated active material layer core 100P undergoes a small tensile stress due to the expanding lithiated layer 100L. Further, when the lithization progresses gradually as in step B, compressive stress is applied in the representative stress element SE located at the front end of the lithiated layer 100L moving toward the active material layer core 100P. However, in step C, in the typical stress element SE located in the lithiated layer 100L, the elastic deformation is gradually released, and the lithiated layer 100L predominantly grows radially (or radially) A hoop stress of a tensile stress having a magnitude equal to or greater than tensile stress (? Plastic ) is induced and cracking or fragmentation occurs on the surface of the lithiated layer 100L having a structure vulnerable to volume expansion.

본 발명의 실시예에 따르면, 활물질층의 원형도를 감소시켜 0.2 내지 0.8의 범위 내로 활물질층을 형성하고, 이의 형성은 방향성을 갖는 플라즈마에 의한 건식 증착 방법에 의해 용이하게 제어될 수 있다. 이러한 비방사상의 활물질층과 금속 파이버로된 부직포형 집전체를 포함하는 전극으로 사용함으로써 전지의 충전시 초래되는 실리콘 입자의 크랙 또는 분열로 인한 비가역 반응을 억제 또는 감소시킬 수 있다.
According to the embodiment of the present invention, it is possible to reduce the circularity of the active material layer to form the active material layer within the range of 0.2 to 0.8, and the formation thereof can be easily controlled by the dry vapor deposition method using directional plasma. By using such non-radiating active material layer and a nonwoven fabric-like current collector made of metal fiber, it is possible to suppress or reduce irreversible reaction due to cracking or fragmentation of silicon particles caused by charging of the battery.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 이용한 전지 셀(500)의 전기화학적 반응을 설명하기 위한 단면도이다.6 is a cross-sectional view illustrating an electrochemical reaction of a battery cell 500 using an electrode according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 음극(200) 및 양극(300)의 서로 다른 극성을 갖는 전극은 적층되어 전지 셀(500)을 형성할 수 있다. 전극(200, 300)의 일 단부에는 도전탭(미도시)이 각각 결합될 수 있다. 음극(200) 및 양극(300) 사이의 절연을 위하여, 전극들(200, 300) 사이에 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합과 같은 분리막(separator; 400)이 배치될 수 있다. 전지 셀(500) 내에는 비제한적 예로서 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 전해액이 전극들(200, 300) 및/또는 분리막(400)에 흡습되어, 전지 셀(500)이 완성될 수 있다.Referring to FIG. 6, electrodes having different polarities of the cathode 200 and the anode 300 may be stacked to form the battery cell 500. A conductive tab (not shown) may be coupled to one end of the electrodes 200 and 300, respectively. A polymer-based microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane, or a polymer electrolyte membrane may be interposed between the electrodes 200 and 300 for insulation between the cathode 200 and the anode 300. A separator 400 such as a combination may be disposed. An electrolyte solution containing a salt such as potassium hydroxide (KOH), potassium bromide (KBr), potassium chloride (KCL), zinc chloride (ZnCl 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) The electrodes 200 and 300 and / or the separator 400 absorb moisture, thereby completing the battery cell 500.

양극(300) 및 음극(200) 중 어느 하나 또는 이들 모두에 전술한 실시예에 따른 부직포형 집전체 및 이의 금속 파이버에 비방사상의 활물질층이 적층된 전극이 적용될 수 있으며, 바람직하게는, 음극에 본 발명의 실시예에 따른 전극이 적용될 수 있다. 도 6은 음극에 본 발명의 실시예에 따른 전극이 적용된 실시예를 도시한다.An electrode in which a non-radiating active material layer is laminated on the non-woven fabric-like current collector and the metal fiber according to the above-described embodiment may be applied to either or both of the anode 300 and the cathode 200, The electrode according to the embodiment of the present invention can be applied. 6 shows an embodiment in which an electrode according to an embodiment of the present invention is applied to a cathode.

충방전시 음극(200)이 대향하는 2 개의 양극(300)과 양 주면을 모두 활용하여 화살표로 도시한 바와 같이 이온 교환을 수행할 수 있다. 예를 들면, 전극 셀(500)에서 2 개의 양극(300)은 단일 층으로 된 음극(200)을 공유할 수 있다. 그에 따라 전지 셀(500)의 충전이 일어나는 동안, 양극(300)의 리튬 이온들은 화살표(P1, P2)로 나타낸 바와 같이, 음극(200)의 양쪽 표면으로 모두 이동하면서 충전 과정을 수행한다. 반대로, 전지 셀(500)의 방전시에는 리튬 이온들은 화살표(P1, P2)의 반대 방향인 양방향으로 양극(300)쪽으로 이동하면서 방전 과정을 수행한다. The ion exchange can be performed as shown by the arrows using both of the two anodes 300 and the both main surfaces opposite to each other when the cathode 200 is charged and discharged. For example, in the electrode cell 500, the two anodes 300 may share a single layer of the cathode 200. During the charging of the battery cell 500, the lithium ions of the anode 300 move to both surfaces of the cathode 200, as shown by arrows P1 and P2, and perform the charging process. Conversely, during the discharge of the battery cell 500, the lithium ions move toward the anode 300 in both directions opposite to the arrows P1 and P2 to perform the discharge process.

본 발명의 실시예에 따르면 금속 포일 집전체와 그 위에 전기적 활물질이 코팅된 전극 구조가 적용된 경우에 비하여 사용되는 분리막의 개수가 감소하는 이점이 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.According to the embodiment of the present invention, compared with the case where the metal foil current collector and the electrode structure coated with the electrical active material thereon are applied, the number of separation membranes to be used is reduced, and the energy density can be improved.

또한, 전술한 금속 파이버로 된 부직포형 전극과 이에 결합된 활물질층은 그 섬유적 특성을 그대로 유지할 수 있기 때문에, 형상 변화가 용이하고, 전극의 전 부피 내에서 실질적으로 균일한 도전성 네트워크를 형성하기 때문에 전지의 용량 조절을 위해 두께를 증가시켜도, 금속 포일 상에 활물질층을 코팅하여 얻어지는 종래의 전지 구조에서 나타나는 내부 저항의 증가가 없어, 충방전 효율이 유지되거나 향상될 수 있어, 고용량의 전지가 제공될 수 있다.In addition, since the nonwoven fabric electrode made of the above-mentioned metal fiber and the active material layer bonded thereto can maintain the fiber properties thereof, the shape change is easy, and a substantially uniform conductive network is formed in the entire volume of the electrode Therefore, even if the thickness is increased for adjusting the capacity of the battery, the charge / discharge efficiency can be maintained or improved because there is no increase in the internal resistance as seen in the conventional battery structure obtained by coating the active material layer on the metal foil, Can be provided.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 전극은 그 섬유적 특성으로 인하여 성형 용이성 또는 탄성적 성질 때문에, 권취 타입 외에 스택(stack) 및 굽힘 및 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 변형될 수 있으며, 전술한 원통형 전지가 아닌 각형, 파우치형 또는 옷 및 가방과 같은 섬유 제품에 일체화되는 다양한 부피와 형상을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 전극은 웨어러블 디바이스를 위한 우수한 벤딩 특성이 요구되는 플렉시블 전지에 적용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
In addition, the electrode according to the embodiment of the present invention can be three-dimensionally deformed by stacking, bending and winding in addition to the winding type due to the ease of molding or elastic properties owing to its fibrous properties, But can have various volumes and shapes that are integrated into a rectangular cell, a pouch, or a textile product such as a garment and a bag. Further, it will be understood that the electrode according to the embodiment of the present invention can be applied to a flexible battery requiring excellent bending properties for a wearable device.

이하, 하기 실시예에 의하여 전술한 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are given for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1Example 1

평균 직경 10 ㎛ 크기의 철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로의 일측에 배치시키고, 실리콘으로 된 스퍼터링 타겟을 플라즈마 반응로 내부에서 상기 부직포형 집전체에 대향되는 타측에 배치한다. 활물질층의 증착을 위한 플라즈마 소스는 RF 용량 결합에 의한 것이며, 공정 압력은 10-6 Torr이고, 공정 온도는 25℃, 공정 시간은 2 시간 동안 아르곤 가스를 15 cm3/min 유량으로 주입하여 부직포형 집전체에 실리콘층이 증착된 음극을 제조하였다. 도 7은 금속 파이버(10W) 상에 비방사상으로 증착된 실리콘 활물질층(100)을 도시한다. 이때의 원형도는 0.2 내지 0.8의 범위 내인 약 0.45이다.A nonwoven fabric-like current collector including a metal fiber made of an alloy of iron, nickel, and chromium having an average diameter of 10 mu m was disposed on one side of the plasma reactor, and a sputtering target made of silicon was placed in the nonwoven fabric- And is disposed on the other side opposite to the whole. The plasma source for the deposition of the active material layer is RF capacitive coupled, the process pressure is 10 -6 Torr, the process temperature is 25 ° C., and the process time is 2 hours. Argon gas is injected at a flow rate of 15 cm 3 / A negative electrode having a silicon layer deposited thereon was prepared. FIG. 7 shows a silicon active material layer 100 deposited non-radiatively on the metal fiber 10W. The circularity is about 0.45, which is in the range of 0.2 to 0.8.

이와 같이 제조된 전극을 이용하여 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스(Glove Box) 내에서 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
A battery was produced in a glove box in an argon gas atmosphere using the electrode thus prepared, and the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.

비교예 1Comparative Example 1

철, 니켈 및 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버로 형성된 부직포형 집전체 대신 동일 크기의 구리 박막 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다. An electrode and a battery were manufactured in the same manner and under the same conditions as in Example 1, except that a copper foil current collector of the same size was used in place of the non-woven fabric current collector formed of a metal fiber made of iron, nickel and chromium alloy. Electrochemical characteristics were evaluated.

전지의 특성 평가를 위해, 상기 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 300 mA/g의 일정한 전류를 인가하여 측정된 방전 특성의 그래프를 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.8A and 8B show graphs of discharge characteristics measured by applying a constant current of 300 mA / g to the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1, respectively, in order to evaluate the characteristics of the battery.

도 8a 및 도 8b를 참조하면, 실시예 1에 따른 전지의 경우, 비교예1에 따른 전지에 비해 전지용량이 1.4배 이상 높은 수치를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전지의 경우 5회 충방전이 진행되더라도 3,000 mAh/g의 방전 용량이 양호하게 유지되는 반면, 비교에 1은 충방전이 1회(1st), 3회(3rd), 5회(5th) 진행됨에 따라 2,500 mAh/g에서 2,300 mAh/g으로 감소되는 경향을 나타내었다. 8A and 8B, it was confirmed that the battery according to Example 1 had a battery capacity of 1.4 times or more higher than the battery according to Comparative Example 1. [ Also, in the case of the battery manufactured in Example 1, the discharging capacity of 3,000 mAh / g was maintained at a satisfactory level even if the charging / discharging was performed five times, whereas the charging / discharging was performed once (1 st ) rd ) and 5 times (5 th ), it decreased from 2,500 mAh / g to 2,300 mAh / g.

또한, 전지의 수명 특성 평가를 위해, 실시예 1의 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 2,000 mA/g의 동일한 전류를 인가하여 200 회 충방전을 수행하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면, 실시예 1에 따른 전지의 경우 200회 충방전 진행 후의 용량이 초기 용량 대비 90 %까지 유지되었으나, 비교예 1에 따른 전지의 경우 10 회가 되기 전에 용량이 급격히 감소됨을 확인할 수 있다. In order to evaluate the lifespan characteristics of the battery, the same current of 2,000 mA / g was applied to the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1, respectively, to carry out charging and discharging 200 times, and the results are shown in FIG. Referring to FIG. 9, in the case of the battery according to Example 1, the capacity after 200 cycles of charging / discharging was maintained at 90% of the initial capacity. However, in the battery of Comparative Example 1, .

도 10a 및 도 10b는 각각 실시예 1에 따른 전극의 충방전 전과 충방전 후의 주사전자현미경 이미지이다. 도 10a 및 도 10b를 참조하면, 실시예 1에 따른 전지의 모습은 초기 모습과 비교시 탈리가 없이 활물질층이 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 도 11은 비교예 1에 따른 전극의 충방전 전과 충방전 후의 광학 이미지이다. 도 11을 참조하면, 실시예 1과 달리, 비교예 1에서는 충방전이 진행되면서 전극층이 집전체로부터 박리되는 현상이 관찰된다.
10A and 10B are SEM images of the electrode before and after charging and discharging according to Example 1, respectively. Referring to FIGS. 10A and 10B, it can be seen that the battery according to the first embodiment maintains the active material layer without detaching from the initial state. 11 is an optical image of the electrode according to Comparative Example 1 before charging / discharging and after charging / discharging. Referring to FIG. 11, unlike in Example 1, in Comparative Example 1, the phenomenon that the electrode layer was peeled off from the collector while charging and discharging proceeded was observed.

실시예 2Example 2

실리콘 활물질 대신 Fe2O3 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.
An electrode and a battery were manufactured under the same conditions and conditions as in Example 1 except that Fe 2 O 3 active material was used instead of the silicon active material, and the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.

비교예 2Comparative Example 2

동일 크기의 구리 박막 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다. An electrode and a battery were produced under the same conditions and conditions as in Example 2 except that a copper thin film collector of the same size was used, and the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.

그 결과, 상기 실시예 2에 따른 전지의 경우 200회 충방전 진행 후의 용량이 초기 용량 대비 90%까지 유지되었으나, Fe2O3 활물질이 증착된 비교예2에 따른 전지의 경우 10회가 되기 전에 용량이 급격히 감소됨을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 2에 따른 전지의 모습은 초기 모습과 비교시 변화되지 않고 그 모습이 잘 유지되었으나, 비교예 2에 따른 전지의 경우에는 충방전이 진행되면서 전극층이 집전체로부터 박리되는 현상이 관찰되었다.As a result, in the case of the battery according to Example 2, the capacity after 200 cycles of charging / discharging was maintained at 90% of the initial capacity, but in the case of the battery according to Comparative Example 2 in which Fe 2 O 3 active material was deposited, The capacity was rapidly reduced. In addition, although the battery according to Example 2 was not changed as compared with the initial state, the battery according to Comparative Example 2 showed a phenomenon in which the electrode layer was peeled off from the collector while charging and discharging proceeded Respectively.

실시예 3Example 3

스퍼터링 공정에 있어서, 공정 시간에 따른 전지의 특성 평가, 전지의 수명 특성 평가 및 전극의 형상 변화를 확인하기 위하여, 활물질층을 증착시키는 공정 시간을 0.5 시간, 2 시간, 및 10 시간으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법과 조건으로 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 실시예 1 내지 실시예 2와 동일한 조건으로 진행하였다.In order to evaluate the characteristic of the battery according to the process time, the life characteristic evaluation of the battery, and the shape change of the electrode in the sputtering process, the process time for depositing the active material layer was 0.5 hours, 2 hours, and 10 hours The electrodes and the batteries were produced by the same method and conditions as in Examples 1 and 2, and the electrochemical characteristics of the batteries were evaluated under the same conditions as in Examples 1 and 2. [

그 결과, 실시예 3에 따른 전지의 경우, 스퍼터링의 공정 시간이 증가함에 따라 200회 충방전 후의 용량 유지율이 점차 감소되는 것을 확인하였다. 특히, 활물질층을 2 시간 이하로 증착시켰을 경우, 초기 용량 대비 약 90% 이상의 용량을 유지하는 반면, 활물질층을 10시간 증착 시켰을 경우는 200회 충방전 후 약 10 %의 용량 유지율을 나타냈다(표 1 참고). 이는 활물질층의 증착 공정 시간이 증가함에 따라 증착 양이 증가하여 증착 하단부의 부피 팽창이 효과적으로 완충현상이 일어나지 못하여 용량 유지가 어려워지기 때문이다.As a result, it was confirmed that, in the case of the battery according to Example 3, as the process time of the sputtering increased, the capacity retention rate after 200 cycles of charge and discharge was gradually decreased. Particularly, when the active material layer was deposited for 2 hours or less, the capacity was maintained at about 90% or more of the initial capacity, whereas when the active material layer was deposited for 10 hours, the capacity retention ratio was about 10% after 200 cycles of charging and discharging 1). This is because as the deposition time of the active material layer increases, the deposition amount increases, and the volume expansion at the lower portion of the deposition effectively prevents the buffering phenomenon, thereby making it difficult to maintain the capacity.

Si 활물질Si active material Fe2O3 활물질Fe 2 O 3 active material 초기 용량
(mAh cm-2)Initial Capacity
(mAh cm -2 ) 200cycles 후
(mAh cm-2)After 200cycles
(mAh cm -2 ) 초기 용량
(mAh cm-2)Initial Capacity
(mAh cm -2 ) 200cycles 후
(mAh cm-2)After 200cycles
(mAh cm -2 ) 0.5시간0.5 hours 0.0880.088 0.0870.087 0.0590.059 0.0570.057 2시간2 hours 0.3540.354 0.3180.318 0.2090.209 0.1830.183 10시간10 hours 1.7701.770 0.1810.181 1.1381.138 0.1470.147

이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (20)

기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로 내부에 제공하는 단계;
활물질을 포함하는 금속, 준금속, 이의 산화물, 또는 이들이 혼합된 스퍼터링 타겟을 상기 반응챔버 내부에 제공하는 단계; 및
플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 형성된 활물질층을 증착하는 단계를 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법.Providing a nonwoven fabric-like current collector including a metal fiber forming pores inside a plasma reactor;
Providing a sputtering target within the reaction chamber, the sputtering target comprising a metal, a metalloid, an oxide thereof, or a mixture thereof, including an active material; And
And depositing an active material layer formed in a non-radiating pattern on the metal fiber through the pores by a sputtering method using a plasma. 제 1 항에 있어서,
상기 비방사상으로 증착된 활물질층은 하기 식 1에 의해 정해지는 원형도가 0.2 내지 0.8 범위 내의 값을 갖는 이차 전지용 전극의 제조 방법.
[식 1]
Figure pat00004
(상기 A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이임)The method according to claim 1,
Wherein the non-radiatively deposited active material layer has a circularity determined by the following formula 1 within a range of 0.2 to 0.8.
[Formula 1]
Figure pat00004
(Where A is an area of an entire cross section of the cross-sectional structure of the active material layer formed on the metal fiber and the metal fiber, and P is a peripheral length of the cross-sectional structure) 제 1 항에 있어서,
상기 부직포형 집전체는 상기 플라즈마 반응로 내에 상기 부직포형 집전체의 주면의 대향면들이 플라즈마에 모두 노출될 수 있도록 부양된 이차전지용 전극의 법제조 방.The method according to claim 1,
Wherein the nonwoven fabric current collector is lifted so that opposing surfaces of the main surface of the nonwoven fabric current collector are exposed to the plasma in the plasma reactor. 제 1 항에 있어서,
상기 활물질층은 상기 부직포형 집전체의 표면부터 내부까지 증착된 이차 전지용 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the active material layer is deposited from the surface to the inside of the nonwoven fabric current collector. 제 1 항에 있어서,
상기 플라즈마 반응로의 내부는 반응성 가스의 주입에 의해 산화성 분위기 또는 환원성 분위기를 갖는 이차 전지용 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the inside of the plasma reactor has an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere by injecting a reactive gas. 제 1 항에 있어서,
상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)의 크기보다 큰 이차 전지용 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the pore size is larger than the sheath size of the plasma. 제 1 항에 있어서,
상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내인 이차 전지용 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the pore size is within a range of 0.01 mm to 2 mm. 제 1 항에 있어서,
상기 금속 파이버의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내인 이차 전지용 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the metal fiber is within a range of 1 占 퐉 to 200 占 퐉. 제 1 항에 있어서,
상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The metal or metalloid may be selected from the group consisting of Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, , And an intermetallic compound selected from the group consisting of magnesium (Mg), cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) Gt; 제 1 항에 있어서,
상기 금속 파이버는 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나인 이차 전지용 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The metal fiber may be any one of stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, platinum, silver, A method for manufacturing an electrode for a secondary battery. 표면으로부터 내부로 연속된 기공을 형성하는 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체; 및
플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버 상에 비방사상으로 증착된 활물질층을 포함하는 이차 전지용 전극.A non-woven fabric-like collector including a metal fiber forming pores continuous from the surface to the inside; And
And an active material layer deposited in a non-radiative manner on the metal fiber through the pores by a sputtering method using a plasma. 제 11 항에 있어서,
상기 비방사상으로 증착된 활물질층은 하기 식 1에 의해 정해지는 원형도가 0.2 내지 0.8 범위 내의 값을 갖는 이차 전지용 전극.
[식 1]
Figure pat00005
(상기 A는 상기 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 상기 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이임)12. The method of claim 11,
Wherein the non-radiatively deposited active material layer has a circularity defined by the following formula 1 within a range of 0.2 to 0.8.
[Formula 1]
Figure pat00005
(Where A is an area of an entire cross section of the cross-sectional structure of the active material layer formed on the metal fiber and the metal fiber, and P is a peripheral length of the cross-sectional structure) 제 12 항에 있어서,
상기 단면 구조는 타원형인 이차 전지용 전극.13. The method of claim 12,
Wherein the cross-sectional structure is an elliptical shape. 제 11 항에 있어서,
상기 활물질층은 상기 부직포형 집전체의 표면부터 내부까지 증착된 이차 전지용 전극.12. The method of claim 11,
Wherein the active material layer is deposited from the surface to the inside of the non-woven fabric current collector. 제 11 항에 있어서,
상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)보다 큰 이차 전지용 전극.12. The method of claim 11,
Wherein the pore size is larger than the sheath of the plasma. 제 11 항에 있어서,
상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내인 이차 전지용 전극.12. The method of claim 11,
Wherein the pore size is within a range of 0.01 mm to 2 mm. 제 1 항에 있어서,
상기 금속 파이버의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내인 이차 전지용 전극.The method according to claim 1,
Wherein the diameter of the metal fiber is within a range of 1 占 퐉 to 200 占 퐉. 제 11 항에 있어서,
상기 금속 또는 준금속은 주석(Sn), 실리콘(Si), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 이차 전지용 전극.12. The method of claim 11,
The metal or metalloid may be selected from the group consisting of Sn, Si, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, (Mg), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe), or an intermetallic compound thereof. 제 11 항에 있어서,
상기 금속 파이버는 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나인 이차 전지용 전극.12. The method of claim 11,
The metal fiber may be any one of stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, platinum, silver, One secondary battery electrode. 제 11 항에 있어서,
상기 금속 파이버는 표면 거칠기의 조절을 위해 산세 처리된 이차 전지용 전극.12. The method of claim 11,
Wherein the metal fiber is pickled to control surface roughness.
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