KR20160063188A - Electrolyte and secondary battery with the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고온 저장 성능을 향상시키고, 전극과 전해질의 부반응을 막아줄 수 있는 첨가제를 포함하는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte including an additive capable of improving battery characteristics, particularly high temperature storage performance, of a lithium secondary battery and preventing side reactions of the electrode and the electrolyte, and a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다. Lithium secondary batteries can be used not only as portable power sources such as mobile phones, notebook computers, digital cameras and camcorders but also as power tools, electric bicycles, hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles HEV, PHEV), and the like. As the application field is expanded and demand is increased, the external shape and size of the battery are variously changed, and performance and stability are demanded more than the characteristics required in the conventional small batteries. In order to meet such a demand, the performance of the battery should be stabilized in a condition where battery components are flowing in a large current.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다. The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and desorbing lithium ions as a cathode and an anode, providing a porous separator between the two electrodes, and injecting a liquid electrolyte. The insertion and extraction of lithium ions in the cathode and the anode, Electricity is generated or consumed by the redox reaction due to desorption.
리튬 이온 전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해질에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.Various non-aqueous solvents and additives have been studied as electrolyte-containing components in order to improve battery characteristics such as output characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics of lithium ion batteries. In addition, even when a specific compound is added to an electrolyte as an additive for improving battery performance, performance of some items of most battery performance can be expected to be improved, but the performance of other items is rather reduced.
또한, 전해질과 전극의 부반응이 진행될 경우 부산물이 전극에 쌓이거나 가스가 발생되어 전지 두께가 증가한다. 특히 기저면의 경우 엣지면에 비하여 활성화 과정에서 피막 형성 반응이 활발하지 않아, 얇은 두께의 피막이 형성되므로 고온에서 파괴되기 쉽다. 따라서, 전지의 고온 저장 성능 향상을 위해서는 고온조건에서도 양극과 음극에서 안정적인 피막 형성이 필요한데, 음극의 경우 그라파이트(graphite)의 엣지(edge) 면과 기저면(basal)에서 안정적인 피막 형성이 되거나, 부반응을 막아줄 수 있는 첨가제가 필요하다. In addition, when the side reaction of the electrolyte and the electrode proceeds, by-products accumulate on the electrode or gas is generated, thereby increasing the thickness of the cell. Particularly, in the case of the basal plane, the film formation reaction is not active in the activation process as compared with the edge face, and the film is liable to be broken at a high temperature because a thin film is formed. Therefore, in order to improve the high-temperature storage performance of the battery, it is necessary to form a stable film on the positive electrode and the negative electrode under high temperature conditions. In the case of the negative electrode, stable coating is formed on the edge surface and basal of graphite, Additive that can prevent it is necessary.
고출력 리튬 이차 전지의 경우 고전압 하에서 작동됨에 따라 전해질의 산화 반응으로 가스가 다량 발생하는 문제가 있다. 상기 발생한 가스로 인하여 전지가 팽창하는 문제를 방지하기 위하여, 미국특허등록 제7223502호는 불포화 결합을 가지는 카본산 에스테르와 술폰기의 화합물을 포함하는 전해질을 이용하여 가스 발생을 감소시키는 기술을 제시하고 있다.In the case of a high output lithium secondary battery, there is a problem that a large amount of gas is generated due to the oxidation reaction of the electrolyte as it operates under a high voltage. In order to prevent the cell from expanding due to the generated gas, U.S. Patent No. 7223502 discloses a technique of reducing gas generation by using an electrolyte including a compound of a carboxylic acid ester having an unsaturated bond and a sulfone group have.
또한, 한국특허공개 제2011-0083970호도 고전압 상태에서 전해질이 분해되어 전지가 부푸는 현상을 개선시키고자 낮은 산화전위를 갖는 디플루오로톨루엔을 포함하는 화합물을 갖는 전해질을 사용하는 기술을 제시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0083970 also discloses a technique using an electrolyte having a compound containing difluorotoluene having a low oxidation potential so as to improve the phenomenon that the electrolyte is decomposed at a high voltage .
한편, 한국특허등록 제0760763호는 고전압 리튬 이차 전지용 전해질에 관한 것으로, 리튬 이차 전지의 과충전시 안정성을 확보하고자 산화 반응 전위가 4.6 내지 5.0V 내에 있는 첨가제로 할로겐화 비페닐 및 디할로겐화 톨루엔을 포함하는 전해질을 이용함으로써 전해질 분해를 방지하는 기술을 제시하고 있다.Korean Patent Registration No. 0760763 relates to an electrolyte for a high-voltage lithium secondary battery, wherein an additive having an oxidation reaction potential in the range of 4.6 to 5.0 V in order to ensure stability upon overcharging of a lithium secondary battery includes a biphenyl halide and a dihalogenated toluene A technique for preventing electrolyte decomposition by using an electrolyte is proposed.
또한, 일본특허공개 제2005-135906호는 충방전 특성이 우수한 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 고전압에서 전지의 성능을 안정하게 하기 위하여 과충전 방지제를 첨가하는 기술을 제시하고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-135906 discloses a lithium secondary battery including a nonaqueous electrolyte having excellent charge and discharge characteristics, and proposes a technique of adding an overcharge inhibitor to stabilize the performance of the battery at a high voltage.
그러나, 상기 기술들은 고온 조건에서 전극에 피막형성이 안정적으로 일어나지 않아 부반응이 더욱 증가되고, 용량 회복율이 저하되는 문제에 대해서는 전혀 인식하고 있지 못하며, 이에 대한 해결책 또한 제시하고 있지 못하다.However, the above-mentioned techniques are not aware of the problem that the side reaction is further increased and the capacity recovery rate is lowered because the film formation does not occur stably in the electrode under the high temperature condition, and no solution is proposed.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지의 전지 특성, 특히 고온 저장 성능을 향상시키고, 전극에 피막을 형성하여 전해질과 전극 계면의 추가적인 부반응을 감소시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an electrolyte capable of improving the battery characteristics, particularly the high-temperature storage performance, of a lithium secondary battery and forming a coating on the electrode to reduce additional side reactions of the electrolyte and the electrode interface.
본 발명의 다른 목적은 전해질과 전극의 부반응에 의하여 발생하는 용량 퇴화를 가속화시키는 문제를 해결할 수 있는, 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the electrolyte capable of solving the problem of accelerating the capacity degradation caused by side reactions of an electrolyte and an electrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함한다. In order to achieve the above object, an electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 비닐기, 알킬기, 알콕시기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이고, R1 내지 R6 중에서 적어도 어느 하나는 방향족 탄화수소기이다)(Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, a vinyl group, an alkyl group, an alkoxy group and an aromatic hydrocarbon group, and at least one of R 1 to R 6 is an aromatic group Hydrocarbon group)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1, R3 및 R5가 방향족 탄화수소기일 수 있다.In the compound represented by the general formula (1), R 1 , R 3 and R 5 may be an aromatic hydrocarbon group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R6가 모두 방향족 탄화수소기일 수 있다.In the compound represented by the general formula (1), all of R 1 to R 6 may be an aromatic hydrocarbon group.
상기 방향족 탄화수소기는 할로겐원자, t-부틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환된 페닐기일 수 있다.The aromatic hydrocarbon group may be a phenyl group substituted with any one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a t-butyl group and a methoxy group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다. The compound represented by the formula (1) may be represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (11) to (17).
[화학식 11](11)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[화학식 16][Chemical Formula 16]
[화학식 17][Chemical Formula 17]
상기 화학식 11 내지 17에서, 상기 Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이고, Ph는 페닐기이고, OMe는 메톡시기이고, t-Bu는 t-부틸기이다.In the above Formulas 11 to 17, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Ph is a phenyl group, OMe is a methoxy group, and t-Bu is a t-butyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.The compound represented by Formula 1 may be contained in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt% based on the total weight of the electrolyte.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다. The electrolyte may further include an organic solvent and a lithium salt.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode including a negative electrode active material disposed opposite to the positive electrode; and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, The electrolyte includes the compound represented by the above formula (1).
본 발명에 따른 전해질은 리튬 이차 전지의 전지특성, 초기용량과 용량회복율, 특히 고온 저장 성능을 향상시키고, 전해질과 전극의 부반응을 막아, 전지 두께가 증가하는 것을 방지할 수 있다. The electrolyte according to the present invention improves the battery characteristics, the initial capacity and the capacity recovery rate of the lithium secondary battery, particularly the high temperature storage performance, and prevents side reactions of the electrolyte and the electrode, thereby preventing the battery thickness from increasing.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention is capable of various modifications and various embodiments and is intended to illustrate and describe the specific embodiments in detail. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as comprise, having, or the like are intended to designate the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, parts or combinations thereof, and may include one or more other features, , But do not preclude the presence or addition of one or more other features, elements, components, components, or combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 사용한 용어 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.As used herein, the combination thereof means that two or more substituents are bonded to each other through a single bond or a linking group, or two or more substituents are condensed and connected unless otherwise specified.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.Unless otherwise specified herein, the halogen atom means any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.Unless otherwise stated, alkyl groups include primary alkyl groups, secondary alkyl groups, and tertiary alkyl groups.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.In the present specification, unless otherwise specified, all the compounds or substituents may be substituted or unsubstituted. The term "substituted" as used herein means that hydrogen is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methylthio group, an alkoxy group, a nitryl group, an aldehyde group, Substituted with any one selected from the group consisting of acetal, ketone, alkyl, perfluoroalkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, allyl, benzyl, aryl, heteroaryl, .
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 퍼플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.Unless otherwise specified, the alkyl group is a straight chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkoxy Group means a perfluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a heteroaryl group means a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 탄화수소는 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.Unless otherwise specified herein, an aromatic hydrocarbon refers to a monocyclic or polycyclic compound having 6 to 30 carbon atoms and derivatives thereof containing at least one benzene ring, for example, a benzene ring, an aromatic ring having an alkyl side chain attached to a benzene ring Biphenyl in which two or more benzene rings are bonded by a single bond, such as toluene or xylene, a benzene ring in which two or more benzene rings such as fluorene, xanthene, and anthraquinone condensed with a cycloalkyl group or a heterocycloalkyl group are condensed Naphthalene, anthracene, and the like.
또한, 상기 방향족 탄화수소는 헤테로 원자를 방향족 고리 내에 포함하는 헤테로 아릴렌도 포함하며, 헤테로 원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘 또는 피롤 등, 헤테로 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 등일 수 있다.The aromatic hydrocarbon may also include heteroarylene containing a heteroatom in the aromatic ring, such as pyridine or pyrrole containing a nitrogen atom as a hetero atom, furan containing an oxygen atom as a hetero atom, or the like.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. An electrolyte according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 비닐기, 알킬기, 알콕시기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R1 내지 R6 중에서 적어도 어느 하나는 방향족 탄화수소기이다. In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, a vinyl group, an alkyl group, an alkoxy group, and an aromatic hydrocarbon group, and at least one of R 1 to R 6 is an aromatic hydrocarbon .
구체적으로, 상기 할로겐원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, iso-부틸기 또는 t-부틸기 등일 수 있고, 상기 알킬기는 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 퍼플루오로알킬기일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기 또는 t-부톡시기 등일 수 있고, 상기 알콕시기는 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알콕시기일 수 있고, 더욱 구체적으로 퍼플루오로알콕시기일 수 있다.Specifically, the halogen atom may be any one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and the alkyl group may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n- butyl group, an isobutyl group, And the alkyl group may be a halogenated alkyl group substituted with a halogen atom, and more specifically may be a perfluoroalkyl group. The alkoxy group may be a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group or a t-butoxy group and the alkoxy group may be a halogenated alkoxy group substituted with a halogen atom, Lt; / RTI > alkoxy group.
또한, 상기 방향족 탄화수소기는 벤젠기(페닐기), 나프탈렌기, 안트라센기, 펜안트라센기, 플루오렌기, 피렌기, 페날렌기, 인덴기, 바이페닐렌기, 다이페닐메틸렌기, 테트라하이드로나프탈렌기, 다이하이드로안트라센기, 테트라페닐메틸렌기, 트리페닐메틸렌기, 피롤기, 피리딘기 및 퓨란기으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The aromatic hydrocarbon group may be a benzene group (phenyl group), a naphthalene group, an anthracene group, a phenanthracene group, a fluorene group, a pyrene group, a phenylene group, an indene group, a biphenylene group, a diphenylmethylene group, a tetrahydronaphthalene group, A thiophene group, a hydroanthracene group, a tetraphenylmethylene group, a triphenylmethylene group, a pyrrole group, a pyridine group and a furan group.
또한, 상기 방향족 탄화수소기는 할로겐원자, t-부틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기될 수 있으며, 구체적으로 플루오로 페닐기, t-부틸 페닐기 또는 메톡시 페닐기 등일 수 있다.In addition, the aromatic hydrocarbon group may be any one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a t-butyl group and a methoxy group, and specifically may be a fluorophenyl group, a t-butylphenyl group, or a methoxyphenyl group.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.More specifically, the compound represented by the formula (1) may be represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (11) to (17).
[화학식 11](11)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[화학식 16][Chemical Formula 16]
[화학식 17][Chemical Formula 17]
상기 화학식 11 내지 17에서, 상기 Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이고, Ph는 페닐기이고, OMe는 메톡시기이고, t-Bu는 t-부틸기이다.In the above Formulas 11 to 17, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Ph is a phenyl group, OMe is a methoxy group, and t-Bu is a t-butyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제의 경우 양극에서의 피막 형성뿐 아니라, 고온조건에서 음극에서도 안정적인 피막을 형성하고, 음극의 기저면에 흡착되기 쉬운 구조로 전극 표면을 부동화하여 전해질과 전극 계면의 추가적인 부반응을 막아주는 효과가 있다.In the case of the electrolyte additive comprising the compound represented by Formula 1, a stable film is formed not only in the anode but also in the cathode under high temperature conditions. The electrode is immobilized on the base surface of the anode, Thereby preventing additional side reaction at the interface.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 중량% 미만으로 포함하는 경우 첨가제 효과가 미미할 수 있고, 2.0 중량%를 초과하여 포함하는 경우, 너무 많은 피막을 형성하여 전지에 이용시 초기 용량을 저하시킬 수 있다. The electrolyte containing the compound represented by Formula 1 may contain the compound represented by Formula 1 in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt% based on the total weight of the electrolyte. When the amount of the compound represented by the formula (1) is less than 0.1% by weight, the additive effect may be insignificant. When the amount of the compound is more than 2.0% by weight, too much film may be formed to decrease the initial capacity.
상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.The electrolyte may further include an organic solvent and a lithium salt in addition to the compound represented by the formula (1).
상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent may be any organic solvent that can act as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, etc. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다. Specific examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, But are not limited to, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide,? -Valerolactone, mevalonolactone ( mevalonolactone,? -caprolactone,? -valerolactone, or? -caprolactone, and the like.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다. Specific examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone-based solvents include cyclohexanone and the like. Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, iodobenzene, toluene, fluorotoluene, xylene, (xylene), and the like. Examples of the alkoxyalkane solvent include dimethoxy ethane and diethoxy ethane.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 프로필 프로피오네이트(PP) 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다. Specific examples of the carbonate solvent include dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), dipropylcarbonate (DPC), methylpropylcarbonate (MPC), ethylpropylcarbonate (EPC) Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylenes carbonate (BC), propyl propionate (PP) or fluoroethylene carbonate (fluoroethylene carbonate, FEC).
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based solvent is preferably used as the organic solvent. Among the carbonate-based solvents, a carbonate-based organic solvent having a high ionic conductivity having a high ion conductivity capable of enhancing the charge / discharge performance of the battery, It may be preferable to use a mixture of a carbonate-based organic solvent having a low viscosity which can appropriately control the viscosity of the organic solvent having a high electrical conductivity. Specifically, an organic solvent having a high dielectric constant selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof, and an organic solvent having a low viscosity selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Can be mixed and used. More preferably, the organic solvent having a high dielectric constant and the organic solvent having a low viscosity are mixed at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2, and more specifically, ethylene carbonate or propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And dimethyl carbonate or diethyl carbonate in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3, preferably 3: 5: 2.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt may be LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (FSO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2. LiN (C a F 2a +1 SO 2) (C b F 2b +1 SO 2) ( However, a and b is a natural number, preferably 1≤a≤20, 1≤b≤20 and Im), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2, and mixtures thereof. It is preferable to use lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6M 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7M 내지 1.6M로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.When the lithium salt is dissolved in the electrolyte, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and can promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. Accordingly, it is preferable that the lithium salt is contained in the electrolyte at a concentration of approximately 0.6M to 2M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. If the concentration exceeds 2M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of the lithium ion may be lowered. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, it is more preferable that the lithium salt is controlled to be approximately 0.7 M to 1.6 M in the electrolyte.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, 기타 첨가제라 함)를 더 포함할 수 있다.In addition to the above electrolyte components, the electrolyte may further include an additive (hereinafter, referred to as another additive) which can be generally used for an electrolyte for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, suppressing reduction of battery capacity, have.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 프로필렌설파이드(propylene sulfide, PS), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(FS02)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.Specific examples of the other additives include vinylenecarbonate (VC), glutaronitrile (GN), succinonitrile (SN), adiponitrile (AN), 4- But are not limited to, 4-tolunitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, propylene sulfide (PS), 3,3'-thiodipropionitrile (3, 3'-thiodipropionitrile (TPN), vinylethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylenecarbonate, fluorodimethylcarbonate, fluoroethylmethyl carbonate carbonate (fluoroethylmethylcarbonate), lithium bis (methylsulfonyl-trifluoromethyl) imide (lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, LiTFSI), lithium bis (sulfonyl fluorophenyl) imide (lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiN (FS0 2 ) 2 ), lithium Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), Lithium bis (oxalato) borate, LiBOB, Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB, (Malonate oxalato) borate, LiMOB), lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), LiPF 2 C 4 O 8 , LiSO 3 CF 3 , LiPF 4 ( C 2 O 4), LiP ( C 2 O 4) 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiBF 3 (CF 3 CF 2), LiPF 3 (CF 3 CF 2) 3, Li 2 B 12 F 12, 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, biphenayl, cyclohexyl benzene, 4-fluorotoluene, 4-fluorotoluene, succinic anhydride, ethylene sulfate anhydride, and tris (methylsilyl) borate. Of these, one kind Exclusive Or a mixture of two or more species.
상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 고, 0.2 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The other additives may be contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the electrolyte.
상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터에 함침된 전해질을 포함한다. The lithium secondary battery includes a negative electrode including a negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte impregnated in the separator.
상기 음극의 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.As the negative electrode active material of the negative electrode, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon. Further, in addition to the carbonaceous material, a compound including a metallic compound capable of alloying with lithium or a metallic compound and a carbonaceous material may be used as the negative electrode active material.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.At least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys and Al alloys may be used as the metal capable of being alloyed with lithium. Further, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. As the negative electrode active material, any one selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, lithium-containing alloy, and mixtures thereof may be used in view of high stability.
상기 음극은 선택적으로 바인더, 도전제 또는 집전체를 더 포함할 수 있다.The cathode may further include a binder, a conductive agent, or a current collector.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.The binder serves to attach the electrode active material particles to each other and to adhere the electrode active material to the current collector. Specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC) , Starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber , Fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.The current collector may be any metal selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be carbon, nickel, The aluminum alloy may be an aluminum-cadmium alloy. Alternatively, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, a conductive polymer, or the like may be used.
상기 양극의 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.As the positive electrode active material of the positive electrode, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Specifically, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 < 0 <b <1, 0 < c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 - y Co y O 2, LiCo 1 - y Mn y O 2, LiNi 1 -y Mn y O 2 (O≤ y <1), Li (Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z Ni z O 4 , LiMn 2 -z Co z O 4 (0 <z <2), LiCoPO 4 and LiFePO 4 , or a mixture of two or more thereof. In addition to these oxides, sulfide, selenide and halide may be used.
상기 양극도 선택적으로 바인더, 도전제 또는 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더, 도전제 및 집전체에 대한 내용은 상기 음극에서 설명한 내용과 동일한 바 구체적인 설명은 생략한다.The anode may further include a binder, a conductive agent, or a current collector. The contents of the binder, the conductive agent, and the collector are the same as those described in the cathode, and a detailed description thereof will be omitted.
상기 전해질은 앞서 전해질에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.Since the electrolyte is the same as described above in connection with the electrolyte, the description thereof will be omitted.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The porous polymer film made of a polymer may be used alone or in a laminated form, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. no.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 고온 저장 특성, 그리고 향상된 출력 특성을 발휘할 수 있어, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
As described above, the lithium secondary battery including the electrolyte according to the embodiment of the present invention can exhibit high high-temperature storage characteristics and improved output characteristics, and thus can be used as a portable phone, a notebook computer, a digital camera, a camcorder , Electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV), plug-in hybrid electric vehicles (HEV, PHEV), and medium and large-sized energy storage systems.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[[ 제조예Manufacturing example ]]
(( 제조예Manufacturing example 1: 양극의 제조) 1: manufacture of positive electrode)
LiCoO2 양극 활물질을 준비하였다. 그 후, 양극 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 was prepared the positive electrode active material. Thereafter, a slurry was prepared by mixing the cathode active material: conductive material: binder in a weight ratio of 96: 2: 2, coating the aluminum (Al) foil current collector by a conventional method, and drying to prepare a cathode.
(( 제조예Manufacturing example 2: 음극의 제조) 2: manufacture of cathode)
인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제를 98 : 1 : 1 의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 음극을 제조하였다.An anode active material slurry was prepared by mixing an artificial graphite: SBR binder: a thickener in a weight ratio of 98: 1: 1, and then coated on a collector of a copper (Cu) foil by a conventional method to prepare a negative electrode.
(( 제조예Manufacturing example 3: 리튬 이차전지의 제조) 3: Production of lithium secondary battery)
상기 제조된 양극 및 음극의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 스택형 전극조립체를 파우치형 전지 케이스에 투입하고, 하기 표 1에서 제조된 비수 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
A pouch type lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte prepared in Table 1 into a pouch-shaped battery case made of the stacked electrode assembly formed by interposing a polyethylene porous film between the prepared positive electrode and negative electrode.
[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example ]]
각각 하기 표 1과 같이 제조된 전해액을 사용하였다. The electrolytic solution prepared as shown in Table 1 below was used.
*A: 화학식 16으로 표시되는 화합물* A: A compound represented by the formula (16)
*B: 화학식 17로 표시되는 화합물* B: The compound represented by the formula (17)
*C: 화학식 1에서 R2 내지 R6가 수소이고, R1가 메틸기인 화합물
C: In the formula (1), R 2 to R 6 are hydrogen and R 1 is a methyl group.
[[ 실험예Experimental Example 1: 리튬 이차 전지의 용량 특성 평가] 1: Capacity Characteristic Evaluation of Lithium Secondary Battery]
상기 비교예 및 실시예에서 제작된 전지에 대하여 초기 0.2C 용량(capacity, mAh)을 측정하였고, 4.35V로 만충하고 90℃에서 4시간 동안 보관 후 0.2C 회복 용량율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The initial 0.2C capacity (mAh) was measured for the batteries prepared in the above Comparative Examples and Examples, and the recovery capacity ratio (%) of 0.2C was measured after being fully charged to 4.35V and stored at 90 ° C for 4 hours, The results are shown in Table 2 below.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해질 첨가제로 포함하는 전해질의 경우 초기 용량과 만충 후 회복 용량이 모두 우수한 것을 확인 하였다. As shown in Table 2, it was confirmed that the electrolyte containing the compound represented by Formula 1 according to the present invention as an electrolyte additive had excellent initial capacity and recovery capacity after full charge.
다만 비교예 1과 같이 상기 첨가제가 없을 때 용량회복률이 저하되는 것을 확인할 수 있었고 비교예 2 와 같이 페닐기가 없는 화합물을 사용하였을 때 용량 회복률이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.However, as in Comparative Example 1, it was confirmed that the capacity recovery rate was lowered in the absence of the additive, and when the compound without phenyl group was used as in Comparative Example 2, the capacity recovery rate was lowered.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 초기 용량과 회복 용량율을 모두 우수하게 확보할 수 있고, 특히 일정 범위로 한정하여 포함하는 경우 더욱 우수한 효과를 가짐을 확인하였다. Therefore, when the compound represented by the formula (1) of the present invention is used, both the initial capacity and the recovery capacity ratio can be ensured to be excellent.
Claims (8)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 비닐기, 알킬기, 알콕시기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이고,
R1 내지 R6 중에서 적어도 어느 하나는 방향족 탄화수소기이다)1. An electrolyte comprising a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, a vinyl group, an alkyl group, an alkoxy group and an aromatic hydrocarbon group,
At least one of R 1 to R 6 is an aromatic hydrocarbon group)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1, R3 및 R5가 방향족 탄화수소기인 것인 전해질. The method according to claim 1,
Wherein R 1 , R 3, and R 5 in the compound represented by Formula (1) are aromatic hydrocarbon groups.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R6가 모두 방향족 탄화수소기인 것인 전해질. The method according to claim 1,
In the compound represented by the general formula (1), R 1 to R 6 are all aromatic hydrocarbon groups.
상기 방향족 탄화수소기는 할로겐원자, t-부틸기 및 메톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 치환기로 치환된 페닐기인 것인 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group substituted with any one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a t-butyl group and a methoxy group.
상기 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것인 전해질.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
(상기 화학식 11 내지 17에서, 상기 Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이고, Ph는 페닐기이고, OMe는 메톡시기이고, t-Bu는 t-부틸기이다)The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by the formula (1) is represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (11) to (17).
(11)
[Chemical Formula 12]
[Chemical Formula 13]
[Chemical Formula 14]
[Chemical Formula 15]
[Chemical Formula 16]
[Chemical Formula 17]
(Wherein Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Ph is a phenyl group, OMe is a methoxy group, and t-Bu is a t-butyl group)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함되는 것인 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.1 wt% to 2.0 wt% based on the total weight of the electrolyte.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte further comprises an organic solvent and a lithium salt.
상기 양극과 대향 배치되며, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며,
상기 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 비닐기, 알킬기, 알콕시기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이고,
R1 내지 R6 중에서 적어도 어느 하나는 방향족 탄화수소기이다)An anode including a cathode active material,
A negative electrode disposed opposite to the positive electrode and including a negative electrode active material, and
And an electrolyte interposed between the anode and the cathode,
Wherein the electrolyte comprises a compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom, a vinyl group, an alkyl group, an alkoxy group and an aromatic hydrocarbon group,
At least one of R 1 to R 6 is an aromatic hydrocarbon group)
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