KR20160054154A - Manufacturing Methods For Anode Active Materials Of Na Secondary Batteries And Anode Active Materials Thereby - Google Patents

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KR20160054154A
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Abstract

Disclosed is a method for producing a negative electrode material for sodium secondary batteries with improved charging and discharging capacity and cycle properties. More specifically, provided is a method for producing a negative electrode active material for sodium secondary batteries, which includes the following steps: providing a starting raw material including a titanium source, a phosphorus source, and an oxygen source; and synthesizing, from the starting raw material, a composite material including titanium oxide and phosphorus oxide. According to the present invention, it is possible to produce the negative electrode active material having increased capacity and cycle properties, with a simple production method.

Description

나트륨 ２차전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 활물질 {Manufacturing Methods For Anode Active Materials Of Na Secondary Batteries And Anode Active Materials Thereby}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a negative electrode active material for a sodium secondary battery,

본 발명은 나트륨 2차 전지의 음극재의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전용량 및 사이클 특성이 향상된 나트륨 2차 전지용 음극재의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an anode material for a sodium secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing an anode material for a sodium secondary battery having improved charge / discharge capacity and cycle characteristics.

1990년대 이후 리튬 이차전지가 상용화되어, 소형 IT 기기, 전동공구 등에서 핵심 전원으로서 기능하고,전기자동차 (EV, HEV, PHEV) 등의 전원으로 범위를 넓히고 있다. Lithium secondary batteries have been commercialized since the 1990s, functioning as core power sources for small IT equipment and power tools, and expanding the range of power sources for electric vehicles (EV, HEV, PHEV).

리튬 2차 전지의 주재료인 리튬 자원은 아르헨티나, 볼리비아, 칠레 등 남미대륙에 국한되어 있는데, 리튬 수요가 급증함에 따라수급 불균형, 원재료 가격 상승, 리튬 보유국의 자원 무기화 등의 문제가 발생하고 있다. Lithium resources, the main material of lithium secondary batteries, are limited to the continental regions of South America, such as Argentina, Bolivia and Chile. As lithium demand soars, supply-demand imbalance, raw material price increases, and lithium-

이에 비하여, 나트륨은 매장량이 풍부하고 가격이 저렴해서 원료 수급 측면에서 매우 유리하다. On the other hand, sodium is rich in reserves and low in price, which is very advantageous in terms of raw material supply and demand.

나트륨 이온전지도 1970년대부터 연구가 시작되었으나, 리튬전지가 먼저 상용화되어 관심을 끌지 못하다가 비리튬계 Post-Li 전지에 대한 필요성이 대두되어 나트륨 이온전지에 대한 본격적인 연구가 진행되고 있다.Sodium-ion batteries have also been studied since the 1970's, but lithium batteries have not been commercialized before, and the need for non-lithium based Post-Li batteries has arisen and full-fledged research is underway on sodium ion batteries.

나트륨 2차 전지는 리튬 2차 전지와 동일한 작동 원리, 유사한 구조로서 2차전지로서의 가능성은 보였으나, 리튬이차전지의특성에는 많이 못 미치고 있다. 그러나, 자원 수급이 용이하고, 낮은 코스트 등의 장점을 바탕으로 하여 에너지 저장 및 변환 디바이스로서 현재의 리튬 이차전지 시장의 한계를 극복 할 수 있는 혁신적인 대안이 될 수 있다. The sodium secondary battery has the same working principle as the lithium secondary battery, but has a similar structure. However, the secondary sodium secondary battery is far from the characteristics of the lithium secondary battery. However, it can be an innovative alternative to overcome the limitations of current lithium secondary battery market as an energy storage and conversion device based on advantages such as easy supply of resources and low cost.

나트륨 2차 전지의 경우, 양극 활물질로는 주로 NaCrO2, NaMnO2, NaFePO4 등과 같은 산화물 계열의 물질과 Na3V2(PO4)3, NaFePO4등의 polyanion계열, NaxTiS2 등의 설파이드계열, FeF3등의 플루오라이드 계열, NASICON 등의 포스페이트계열 등으로 나뉘어 연구가 진행되고 있다. In the case of the sodium secondary battery, the cathode active material is mainly composed of an oxide-based material such as NaCrO 2 , NaMnO 2 and NaFePO 4 , a polyanion series such as Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and NaFePO 4 , Na x TiS 2 Sulfide series, fluoride series such as FeF 3, and phosphate series such as NASICON.

그러나, Na 이온 전지의 음극 소재에 대한 연구는 매우 미미한 실정이다. 상용 Li 이온 전지의 음극 소재로 활용되는 그라파이트 재료는 Na 이온과는 전기화학적 삽입(intercalation) 반응이 되지 않아서, 주로 석유 코크스(petroleum cokes), 카본 블랙(carbon black), 하드 카본(hard carbon) 등의 소재가 음극 소재의 후보로 알려져 있다. However, the study on the anode material of Na ion battery is very limited. The graphite material used as the anode material of commercial Li-ion battery is not electrochemically intercalated with Na ions and is mainly used for petroleum cokes, carbon black, hard carbon, etc. Is known as a candidate for cathode material.

탄소계 재료중 하드 카본 계열 재료는 ~300 mAh/g의 용량이 보고되었으나, 전압 특성 및 낮은 초기 효율을 고려할 경우 실제적으로 전지에 활용될 수 있는 용량은 180 mAh/g 이내이다. However, considering the voltage characteristics and the low initial efficiency, the practical capacity of the battery is less than 180 mAh / g.

또한, 탄소계 재료 외에 TiO2의 경우에는 100 mAh/g의 낮은 용량이 보고되어 있다. 또한, 최근 보고된 Sn, Sb, Pb 계열은 Na 이온의 저장이 가능한 것으로 알려져 있으나, 부피 팽창 및 낮은 충방전 효율 문제 등 해결해야 할 기술적 문제가 산재해 있다. In addition to the carbon-based materials, a low capacity of 100 mAh / g is reported for TiO 2 . Recently, it is known that Sn, Sb and Pb series can store Na ions. However, technical problems such as volume expansion and low charge / discharge efficiency problems are scattered.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 높은 용량 및 사이클 특성을 갖는 나트륨 2차 전지의 신규한 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art described above, it is an object of the present invention to provide a novel anode active material for a sodium secondary battery having high capacity and cycle characteristics.

또한, 본 발명은 높은 용량 및 사이클 특성을 갖는 나트륨 2차 전지의 TiO2 기반의 복합재로 구성되는 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a negative electrode active material composed of a TiO 2 -based composite material of a sodium secondary battery having high capacity and cycle characteristics.

또한, 본 발명은 전술한 복합 음극활물질을 제공하기 위한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a manufacturing method for providing the above-described composite negative electrode active material.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 티타늄 소스, 인 소스 및 산소 소스를 포함하는 출발 원료를 제공하는 단계; 및 상기 출발 원료로부터, 티탄산화물 및 인산화물을 포함하는 복합재를 합성하는 단계를 포함하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a titanium oxide thin film, comprising: providing a starting material comprising a titanium source, a phosphorus source and an oxygen source; And synthesizing a composite material containing titanium oxide and phosphorus oxide from the starting material. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a sodium secondary battery.

본 발명에서 상기 합성 단계는, 상기 출발 원료를 건식 고에너지밀링하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고에너지 밀링 단계는 300 rpm 이상의 플래너터리밀링에 의해 수행될 수 있다. In the present invention, the synthesis step may include dry high energy milling of the starting material. At this time, the high energy milling step may be performed by planetary milling at 300 rpm or more.

또한, 본 발명은 상기 고에너지밀링 단계에서 비정질 또는 결정질 티탄 산화물이 합성되는 것을 특징으로 한다. Further, the present invention is characterized in that amorphous or crystalline titanium oxide is synthesized in the high-energy milling step.

또한, 본 발명은 상기 밀링된 원료를 열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. In addition, the present invention may further comprise a step of heat-treating the milled raw material.

본 발명에서 상기 티타늄 소스는 금속 Ti을 포함할 수 있고, 상기 인 소스는 인산염을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 인 소스는 P2O5를 포함할 수 있다. In the present invention, the titanium source may include metal Ti, and the phosphorus source may include phosphate. At this time, the phosphorus source may include P 2 O 5 .

본 발명에서 상기 복합재는 결정질 또는 비정질 상태의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에서 상기 복합재는 TiP2O7를 더 포함할 수도 있다. In the present invention, the composite material is characterized by containing TiO 2 in a crystalline or amorphous state. Further, in the present invention, the composite material may further include TiP 2 O 7 .

또한, 본 발명에서 상기 출발 원료에는 도전재로서 슈퍼 P 블랙이 더 포함될 수 있다. Further, in the present invention, the starting material may further include Super P black as a conductive material.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 티타늄 산화물과 인산화물의 복합재를 포함하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided an anode active material for a sodium secondary battery including a composite material of titanium oxide and phosphorous oxide.

본 발명에서 상기 인산화물은 P2O5를 포함할 수 있다. 상기 인산화물은 비정질 상태로 포함될 수 있다. In the present invention, the phosphorus oxide may include P 2 O 5 . The phosphates may be included in an amorphous state.

또한, 본 발명에서 상기 복합재는 TiP2O7를 더 포함할 수도 있다.
Further, in the present invention, the composite material may further include TiP 2 O 7 .

본 발명에 따르면, 나트륨 2차 전지에 적합한 높은 용량 및 사이클 특성을 갖는 음극 활물질을 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명은 밀링이라는 간단한 방식으로 활물질 생성 반응을 진행함으로써 낮은 비용으로 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it becomes possible to provide a negative electrode active material having a high capacity and cycle characteristics suitable for a sodium secondary battery. Further, the present invention provides a method for producing an anode active material at low cost by conducting an active material generating reaction in a simple manner of milling.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 개략적인 절차도이다.
도 2는 본 실험예의 시편 #1~#6의 밀링 후 촬영한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 활물질을밀링 후 촬영한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 활물질 분말의 전자현미경 관찰 사진이다.
도 6 내지 도 12는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전지 샘플의 충방전 특성(a) 및 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 1 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing XRD patterns of specimens # 1 to # 6 taken after milling in this experimental example.
FIG. 3 is a graph showing an XRD pattern obtained by milling an active material prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing an XRD pattern of an active material manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is an electron microscope photograph of the active material powder prepared according to the embodiment of the present invention.
6 to 12 are graphs showing charge / discharge characteristics (a) and cycle characteristics of a battery sample manufactured according to an embodiment of the present invention.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the preferred embodiments of the present invention with reference to the drawings.

본 발명의 일실시예에서 나트륨 2차 전지용 활물질은Ti-P-O 삼성분계 화합물에 기초한다. In one embodiment of the present invention, the active material for a sodium secondary battery is based on a Ti-P-O tin compound.

본 발명의 활물질은 Ti-P-O 삼성분계에서 존재 가능한 모든 종류의 화합물을 포함하는 한정적인 의미로 사용되지 않는다. 본 발명의 활물질은 본 발명의 제조 조건과 같은 주어진 조건에서 열역학적으로 안정 또는 준안정 상태인 화합물을 포함하는 것으로 사용된다. 예컨대, 본 발명의 삼성분계 화합물은 티탄 산화물(titanium oxide)과 인산화물(phosphorous oxide)로 구성될 수도 있고, 티탄 산화물, 인산화물 및 Ti-P-O 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 활물질을 이루는 각 화합물은 결정질, 비정질 또는 이들이 혼재한 상태로 존재할 수 있다. 예컨대, 인산화물 또는 T-P-O 화합물은 비정질 상태로 존재할 수 있다. The active material of the present invention is not used in a limited sense including all kinds of compounds that can exist in the Ti-P-O ternary system. The active material of the present invention is used to contain a compound that is thermodynamically stable or metastable under given conditions such as the production conditions of the present invention. For example, the ternary compound of the present invention may be composed of titanium oxide and phosphorous oxide, and may include titanium oxide, phosphorus oxide, and Ti-P-O compound. Further, in the present invention, each compound constituting the active material may exist in crystalline, amorphous or mixed state thereof. For example, the phosphorous or T-P-O compound may be in an amorphous state.

본 발명에서 음극재는 전술한 활물질을 포함하고,도전재 및/또는 바인더를 더 포함하여 구성될 수 있다. 상기 도전재로는 수퍼 P 블랙(super pure carbon black), 바인더로는 PAA(PolyacrylicAcid)와 같은 이차 전지용으로 통상 사용되는 물질이 사용될 수 있다.
In the present invention, the negative electrode material includes the above-described active material, and may further include a conductive material and / or a binder. As the conductive material, super pure carbon black and PAA (polyacrylic acid) as a binder may be used.

이하에서는 도 1을 참조하여, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

먼저, Ti소스, 인 소스 및 산소 소스를 포함하는 출발 물질이 준비된다(S110). 상기 Ti 소스로는 Ti 금속 분말이 사용될 수 있으며, Ti염이 사용되어도 무방하다. 또한, 상기 인 소스로는 오산화인(P2O5)과 같은 인산화물이 사용될 수 있다. 물론, 그 밖에 P4O7, P4O6, P4O9, P4O8, P4O18 등의 다른 인산화물도 본 발명의 인 소스로 사용될 수 있음은 물론이다. 또한, 본 발명에서 상기 인 소스에 포함된 산소는 합성을 위한 산소 소스로서 함께 기능할 수 있다. 물론, 본 발명에서 O2 가스와 같은 산소 소스가 추가로 사용될 수도 있다. First, a starting material including a Ti source, phosphorus source, and oxygen source is prepared (S110). As the Ti source, a Ti metal powder may be used, and a Ti salt may be used. As the phosphorus source, phosphates such as phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) may be used. Of course, other phosphorus oxides such as P 4 O 7 , P 4 O 6 , P 4 O 9 , P 4 O 8 and P 4 O 18 can also be used as the phosphorus source of the present invention. Also, in the present invention, the oxygen contained in the phosphorus source can function together as an oxygen source for synthesis. Of course, an oxygen source such as O 2 gas may also be used in the present invention.

본 발명에서 상기 출발 물질로부터 TiO2가 합성된다. Ti 소스로 Ti금속, P 소스 및 산소 소스로 P2O5가 사용될 경우, TiO2의 합성 반응은 예컨대 다음의 화학식으로 표현되는 메커니즘에 의해 수행될 수 있다.In the present invention, TiO 2 is synthesized from the starting material. When P 2 O 5 is used as the Ti source, the P source and the oxygen source as the Ti source, the synthesis reaction of TiO 2 can be carried out, for example, by a mechanism represented by the following formula.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

2P2O5 + 5Ti → 4P + 5TiO2 2P 2 O 5 + 5Ti? 4P + 5TiO 2

이 반응에 따르면, 여기서 P와 TiO2가 Na에 대한 반응성 물질로서 형성될 수 있다. According to this reaction, P and TiO 2 can be formed as a reactive material for Na.

산화물 내의 P는 글래스포머(Glass former)로 작용하는 경향을 갖는다. 따라서, 반응 종료 후 포함된 P2O5는 냉각 과정에서 비정질 상태로 존재할 수 있다. 또한, 반응 생성된 TiO2는 결정질로 석출되거나 TiO2-P2O5글래스 형태로 존재할 수 있다. P in the oxide has a tendency to act as a glass former. Therefore, the P 2 O 5 contained after the reaction can exist in the amorphous state during the cooling process. In addition, the TiO 2 produced in the reaction may be precipitated as crystalline or may exist in the form of TiO 2 -P 2 O 5 glass.

본 발명에서 <화학식 1>로 표현된 TiO2 합성 공정은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 상기 합성 공정은 예컨대 기계적 밀링에 의해 수행될 수 있다. 이하에서는 이를 설명한다. In the present invention, the TiO 2 synthesis process expressed by the formula (1) can be carried out in various ways. In one embodiment of the present invention, the synthesis process can be performed, for example, by mechanical milling. This will be described below.

원료 분말을 혼합하여 고에너지밀링한다(S120). 고에너지밀링은 높은 기계적 및 열에너지를 공급하여 화학식 1의 반응을 유도한다. The raw powder is mixed and high-energy milled (S120). High energy milling provides high mechanical and thermal energy to induce the reaction of formula (I).

본 발명에서 고에너지밀링은 플래너터리 밀(Planatery mill)에 의해 수행될 수 있다. 플래너터리 밀에 의해 공급되는 에너지는 디스크의 회전 속도 및 디스크의 유효 직경에 비례하는데, 이 값은 아래의 수식으로 표현되는 중력 가속도(G)에 의해 표현될 수 있다. In the present invention, high energy milling can be performed by a planer mill. The energy supplied by the planetary mill is proportional to the rotational speed of the disk and the effective diameter of the disk, which can be expressed by the gravitational acceleration G expressed by the following equation.

G = (disk rpm ⅹ 2π / 60)2 ⅹ R1/g G = (disk rpm x 2π / 60) 2 x R1 / g

(여기서, R1은 디스크의 유효 반경(m), g=9.8m2/s)(Where R1 is the effective radius of the disk in m, g = 9.8 m 2 / s)

예컨대, FRITSCH사 모델명 Pulverisette-5는 메인 디스크의 유효 반경이 0.125m이므로, 400rpm의 회전 속도에서 중력 가속도는 약 22G이다. 또, FRITSCH사 모델명 Pulverisette-7은 메인 디스크의 유효 반경이 0.07m이므로, 800rpm의 회전 속도에서 약 50G이다. 본 발명에서 고에너지 밀링이란 회전계에서 10G 이상의 중력 가속도를 부여하는 밀링을 의미한다.For example, FRITSCH model name Pulverisette-5 has an effective radius of 0.125m on the main disk, so the gravitational acceleration is about 22G at a rotation speed of 400rpm. In addition, the FRITSCH model name Pulverisette-7 is about 50 G at 800 rpm because the effective radius of the main disk is 0.07 m. In the present invention, high energy milling means milling in which a gravity acceleration of 10 G or more is imparted to a rotating machine.

본 발명의 일실시예에 따르면 고에너지밀링은 건식법에 의해 수행될 수 있다. P2O5를 출발 물질로 사용하는 경우와 같이 출발 물질이 습기에 높은 반응성을 가지는 경우 건식 밀링이 적용되는 것이 바람직하다. 그러나, 그렇지 않은 경우 습식법에 의한 기계적 밀링 또한 본 발명에 적용 가능함은 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자라면 누구나 알 수 있을 것이다. According to one embodiment of the present invention, high energy milling can be performed by a dry process. Dry milling is preferably applied where the starting material has a high reactivity to moisture, such as when P 2 O 5 is used as the starting material. However, it will be understood by those skilled in the art that mechanical milling by the wet process is also applicable to the present invention, if not so.

부가적으로, 고에너지밀링을 거친 분말은 열처리 단계를 거칠 수 있다(S130). 본 발명에서 열처리 단계는 700℃ 이하의 상대적으로 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서 열처리 단계는 반응 생성물의 결정화를 유도하고, 화학식 1에 의한 반응을 촉진할 수 있다. 이 부가적 열처리 단계에서 생성된 TiO2는 결정질로 석출될 수 있다. 열처리는 Ar 분위기에서 수행하였다.Additionally, the powder that has undergone high energy milling may undergo a heat treatment step (S130). In the present invention, the heat treatment step may be performed at a relatively low temperature of 700 ° C or less. In the present invention, the heat treatment step may induce the crystallization of the reaction product and promote the reaction represented by the general formula (1). The TiO 2 produced in this additional heat treatment step can be precipitated as crystalline. The heat treatment was performed in an Ar atmosphere.

이와 같은 반응 단계를 거쳐 P2O5, TiO2 및 P가 결정상 및/또는 비정질상으로 공존하는 음극 활물질을 제조할 수 있다(S130). 여기서, TiO2 및 P는 Na에 대한 반응성을 가지며, P2O5는 기지상에 포함되어 Na의 삽입 및 탈리시 발생하는 수축 및 팽창을 완충하는 기능을 수행할 수 있게 된다. Through such a reaction step, an anode active material in which P 2 O 5 , TiO 2 and P coexist in a crystalline phase and / or an amorphous phase can be produced (S 130). Here, TiO 2 and P have reactivity with Na, and P 2 O 5 is included in the matrix so as to function to buffer shrinkage and expansion occurring upon insertion and desorption of Na.

이하에서는 본 발명의 음극 활물질의 합성 과정 및 제조된 활물질을 구비한 전지의 특성의 일례를 설명한다.
Hereinafter, an example of the characteristics of a battery including the process of synthesizing the negative electrode active material of the present invention and the prepared active material will be described.

<밀링에 의한 TiO2합성 반응><Synthesis of TiO 2 by Milling>

P2O5분말(SIGMA ALDRICH, Phosphorus pentoxide), Ti 분말(SIGMA ALDRICH, Titanium)을 2:5의 몰비로플래니터리 밀(FRITSCH사 모델명 Puverisette-5, Puverisette-7)에서 밀링하였다. 밀링은Ar 분위기에서 건식으로 수행하였다. 밀링 속도(rpm) 및 밀링 시간을 달리하여 밀링 조건이 반응 생성물에 미치는 영향을 관찰하였다. 밀링은 주기적으로 밀링 및 정지 상태를 반복하여 수행하였는데, 본 실험예에서의 밀링시간은 밀링/정지 주기를 반복한 총 시간을 의미한다. 밀링/정지 스케쥴은 기기의 과열을 억제하도록 적절히 설정할 수 있는데, 본 실험예에서 300 rpm의 경우 20분 밀링 10분 정지를 주기적으로 반복하였고, 700 rpm의 경우 20분 밀링 40분 정지를 주기적으로 반복하였다. P 2 O 5 powder (SIGMA ALDRICH, Phosphorus pentoxide) and Ti powder (SIGMA ALDRICH, Titanium) were milled in a 2: 5 molar ratio in a planetary mill (FRITSCH model Puverisette-5, Puverisette-7). Milling was performed dry in an Ar atmosphere. The effect of milling conditions on the reaction products was observed by varying the milling speed (rpm) and milling time. The milling was performed periodically by repeating the milling and stopping states. In this experiment, the milling time means the total time of repeating the milling / stopping cycle. The milling / stopping schedule can be set appropriately to suppress the overheating of the device. In this experiment, the stopping period of 10 minutes of milling for 20 minutes was repeated periodically for 300 rpm. For the case of 700 rpm, Respectively.

아래 표 2는 본 실험예의 실험 조건을 정리한 표이다.Table 2 below is a table summarizing the experimental conditions of this experimental example.

시편Psalter 밀링속도(rpm)/중력가속도(G)Milling speed (rpm) / gravity acceleration (G) 밀링시간Milling time #1#One 300rpm/13G300 rpm / 13G 33 #2#2 66 #3# 3 99 #4#4 1212 #5# 5 1515 #6# 6 1818 #7# 7 700rpm/38G700rpm / 38G 1212 #8#8 2020

도 2는 본 실험예의 시편 #1~#6의 밀링 후 촬영한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, 밀링 시간이 3시간일 때 TiO2 피크는 거의 관찰되지 않고 있으며, 밀링 시간 6 시간부터 TiO2 피크가 관찰되고 있다. 또한 6~18 시간의 넓은 밀링 시간 범위에서 TiO2 피크는 거의 일정함을 알 수 있다. 시편 전체에 걸쳐 저각(low angle)에서 XRD 패턴의 배경(background) 강도가 매우 높게 나타나는데, 이것은 다량의 비정질이 존재함을 보여준다.2 is a graph showing XRD patterns of specimens # 1 to # 6 taken after milling in this experimental example. Referring to Figure 2, the TiO 2 peak is not substantially observed, TiO 2 peak from the milling time of 6 hours is observed when the milling time of 3 hours. It is also found that the TiO 2 peak is almost constant over a wide milling time range of 6 to 18 hours. At low angles throughout the specimen, the background intensity of the XRD pattern is very high, indicating that a large amount of amorphous is present.

한편, 도 3은 시편 #7 및 #8의 밀링 후 촬영한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 매우 높은 에너지에서 밀링한 #7 및 #8의 경우 현저한 피크는 관찰되지 않았고, 대부분이 비정질 상태로 존재하는 것을 알 수 있다.
3 is a graph showing an XRD pattern of specimens # 7 and # 8 taken after milling. No significant peaks were observed for # 7 and # 8 milled at very high energies and most of them were found to be in an amorphous state.

<반응 생성물의 열처리>&Lt; Heat treatment of reaction product >

위 표 1의시편 #6과 동일한 밀링 처리를 거친 합성물을Ar 분위기에서 600℃ 및 700℃의 온도에서 1시간 열처리하였다. 본 실험예의 시편의 열처리 조건은 아래와 같다.The same milled mixture as Specimen # 6 in Table 1 was heat treated in Ar atmosphere at 600 ° C and 700 ° C for 1 hour. The heat treatment conditions of the test piece of this experimental example are as follows.

시편Psalter 열처리 온도Heat treatment temperature 밀링 조건Milling conditions #9# 9 600℃600 ℃ 300rpm/13G300 rpm / 13G #10# 10 700℃700 ℃ 300rpm/13G300 rpm / 13G

도 4는 열처리를 거친 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 4 is a graph showing an XRD pattern of a sample subjected to heat treatment.

도 4로부터 열처리를 거친 결과 TiO2 피크가 보다 현저하게 증가함을 알 수 있다. 이것은 열처리에 의하여 비정질상에 포함된 TiO2가 비정질 매트릭스로부터 석출된 것에 기인하는 것으로 판단된다.따라서, 밀링 반응과 열처리 반응의 조합에 의해 비정질 상태 또는 결정질 상태의 반응 생성물의 량을 조절할 수 있음을 알 수 있다. From FIG. 4, it can be seen that the TiO 2 peak is more remarkably increased as a result of heat treatment. This is because TiO 2 contained in the amorphous phase is precipitated from the amorphous matrix by the heat treatment. Therefore, it is known that the amount of the reaction product in the amorphous or crystalline state can be controlled by the combination of the milling reaction and the heat treatment reaction .

도 5는 시편 #9의 분말을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 5의 (a)는 분말의 외관을 나타내고, (b) 및 (c)는 각각 P 및 Ti의 EDS 맵핑 사진이다. 도 5로부터 P와 Ti은 분말 내에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다.
5 is a photograph of the powder of Specimen # 9 observed with an electron microscope. 5 (a) shows the appearance of the powder, and (b) and (c) are EDS mapping photographs of P and Ti, respectively. From FIG. 5, it can be seen that P and Ti are uniformly distributed in the powder.

<Na 전지 특성 평가>&Lt; Evaluation of Na battery characteristics &

전술한 실험예들 중 시편 #6, #9 및 #10과 동일한 처리를 거친 음극 활물질을 사용하여 2032 코인 셀을 구성하였다.2032 coin cells were constructed using the negative electrode active material that was treated in the same manner as the specimens # 6, # 9, and # 10 in the above-described experimental examples.

활물질, 슈퍼 P 블랙, PAA로 슬러리를 제조하여 Cu foil 상에 도포하고, 150℃의 온도에서 진공 경화한 후, φ14 mm인원형모양으로 펀칭하여 음극으로 제조하였다. 대극(보조전극, 카운터전극)으로는 Na 금속판을 사용하였다. 전해액으로는 EC/EMC이 부피비로1/2인 용매에 NaClO4을 용해한 1M NaClO4용액(전해액 1)과EC/EMC이 부피비로1/2이고 5% FEC가 포함된 용매에 NaClO4를 용해한 1M NaClO4용액(전해액 2)을 각 사용하였다. 스테인레스스틸 용기 내에 Cu 호일, 음극, 분리막, 가스켓, 양극, 스페이서 및 스프링의 순으로 적층하여 코인셀을 제조하였다. A slurry was prepared from the active material, Super P black, and PAA, and the slurry was coated on the Cu foil. The slurry was vacuum-cured at a temperature of 150 ° C and punched into a? A Na metal plate was used as the counter electrode (auxiliary electrode and counter electrode). The electrolytic solution was prepared by dissolving NaClO 4 in 1M NaClO 4 solution (electrolyte 1) and EC / EMC 1/2 in volume ratio and dissolving NaClO 4 in a solvent containing 5% FEC in a solvent in which EC / EMC was 1/2 by volume 1M NaClO 4 solution (electrolyte 2) was used. Coin cells were fabricated by laminating Cu foil, cathode, separator, gasket, anode, spacer and spring in this order in stainless steel container.

제조된 코인 셀의 충방전 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 측정 장비로는 마코(Maccor)사의 SERIES-4600A를 사용하였고, 컷-오프 전압은 0.005~2V, 정전류 밀도는 50 mA/g로 하였다. The charge and discharge characteristics and cycle characteristics of the prepared coin cell were evaluated. As a measurement device, a SERIES-4600A manufactured by Maccor was used. The cutoff voltage was 0.005 to 2 V and the constant current density was 50 mA / g.

제조된 전지 샘플에 사용된 활물질 및 전해액은 아래 표 3과 같다.The active material and electrolytic solution used in the prepared battery sample are shown in Table 3 below.

전지 샘플Battery sample 활물질Active material 열처리 온도Heat treatment temperature 전해액Electrolyte #1#One 시편 #6Psalm # 6 -- 전해액1Electrolyte 1 #2#2 시편 #6Psalm # 6 -- 전해액2Electrolyte 2 #3# 3 시편 #9Psalm # 9 600℃600 ℃ 전해액1Electrolyte 1 #4#4 시편 #9Psalm # 9 600℃600 ℃ 전해액2Electrolyte 2 #5# 5 시편 #10Psalm # 10 700℃700 ℃ 전해액1Electrolyte 1 #6# 6 시편 #7Psalm # 7 -- 전해액2Electrolyte 2 #7# 7 시편 #8Psalm # 8 -- 전해액2Electrolyte 2

도 6은전지 샘플 #1에 대한 충방전 특성(a) 및 사이클 특성(b)을 나타낸 그래프이고, 도 7은 전지 샘플 #2에 대한 충방전 특성(a) 및 사이클 특성(b)을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the charge / discharge characteristics (a) and the cycle characteristics (b) of the battery sample # 1. FIG. 7 is a graph showing the charge / discharge characteristics (a) to be.

도 6과 도 7을 참조하면, 초기 충전용량이 대략 400 mAh/g이고, 반복된 충방전 사이클에서 안정된 용량을 나타내지만, 방전용량이 100 mAh/g 내외로 낮은 특성을 보이고 있다. 제조된 활물질은 전해액 2에서 전해액 1에 비해 높은 특성을 나타냄을 알 수 있다. Referring to FIGS. 6 and 7, the initial charge capacity is about 400 mAh / g, which shows a stable capacity in repeated charge / discharge cycles, but exhibits a discharge capacity as low as about 100 mAh / g. It can be seen that the prepared active material has higher characteristics than the electrolyte 1 in the electrolyte solution 2.

도 8 및 도 9는각각 전지 샘플 #3 및 #4에 대한 충방전 특성(a) 및 사이클 특성(b)을 나타낸 그래프이다.8 and 9 are graphs showing charge / discharge characteristics (a) and cycle characteristics (b) for the battery samples # 3 and # 4, respectively.

600℃에서 열처리를 거치는 경우, 전지 샘플 #1 및 #2에 비해 보다 양호한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. It can be seen that when subjected to the heat treatment at 600 占 폚, the cycle characteristics are better than those of the battery samples # 1 and # 2.

도 10은 전지 샘플 #5에 대한 충방전 특성(a) 및 사이클 특성(b)을 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing charge / discharge characteristics (a) and cycle characteristics (b) for the battery sample # 5.

전지 샘플 #5는 열처리 온도를 달리한 것 이외에는 전지 샘플 #3과 동일한 조건에서 제조된 샘플이다. 도 10을 참조하면, 용량 특성이나 사이클 특성에 있어서 600℃ 처리 샘플(샘플 #5)와 대동 소이한 특성을 나타냄을 알 수 있다. Battery Sample # 5 was a sample prepared under the same conditions as Battery Sample # 3 except that the heat treatment temperature was different. Referring to FIG. 10, it can be seen that the capacitance characteristic and the cycle characteristic exhibit a characteristic that is greatly different from the sample (sample # 5) treated at 600 ° C.

도 11 및 12는 각각 전지 샘플 #6 및 #7에 대한 충방전 특성(a) 및 사이클 특성(b)을 나타낸 그래프이다.11 and 12 are graphs showing charge / discharge characteristics (a) and cycle characteristics (b) for the battery samples # 6 and # 7, respectively.

도 11 및 도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 초기 효율, 용량 및 사이클 수명 특성 등이 다른 샘플에 비해 향상됨을 알 수 있다. 고에너지 밀링에 의해 보다 양호한 전기적 특성을 갖는 활물질을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
As can be seen from Figs. 11 and 12, it can be seen that the initial efficiency, capacity, and cycle life characteristics are improved as compared with other samples. It is possible to provide an active material having better electric characteristics by high energy milling.

이상 설명한 실시예에서 출발 물질 내의 P 소스 및 Ti 소스의 함량은 화학식 1에 따른 화학양론비에 따라 배합된 것이다. 그러나, 출발 물질 내의 P 소스 및 Ti 소스의 비율은 임의로 설정될 수 있으며, 이에 따라 최종 생성물 내의 TiO2, P의 함량이 변화하게 됨을 본 발명을 접한 통상의 기술자라면 누구나 알 수 있을 것이다. 원하는 활물질의 반응 정도 및 사이클 특성에 따라 최종적인 반응 생성물 내의 인화합물 및 티탄 화합물의 조성에 따라 과량의 P 소스가 사용되거나 과량의 Ti 소스가 사용될 수도 있을 것이다. In the above-mentioned embodiments, the contents of the P source and Ti source in the starting material are combined according to the stoichiometric ratio according to the formula (1). However, it will be appreciated by those skilled in the art that the ratio of the P source and Ti source in the starting material can be arbitrarily set, and accordingly, the content of TiO 2 , P in the final product changes. An excessive amount of P source may be used or an excessive amount of Ti source may be used depending on the composition of the phosphorus compound and the titanium compound in the final reaction product depending on the degree of reaction and cycle characteristics of the desired active material.

Claims (15)

티타늄 소스, 인소스 및 산소 소스를 포함하는 출발 원료를 제공하는 단계; 및
상기 출발 원료로부터, 티탄산화물 및 인산화물을 포함하는 복합재를 합성하는 단계를 포함하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.Providing a starting material comprising a titanium source, an inos and an oxygen source; And
And synthesizing a composite material containing titanium oxide and phosphorous oxide from the starting material. The method for producing a negative electrode active material for a sodium secondary battery according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 합성 단계는,
상기 출발 원료를 건식 고에너지 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
The synthesizing step includes:
And subjecting the starting material to high-energy dry milling. 제2항에 있어서,
상기 고에너지 밀링 단계는,
300 rpm 이상으로 플래너터리 밀링하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the high energy milling step comprises:
Wherein the planar milling is carried out at 300 rpm or more. 제2항에 있어서,
상기 고에너지밀링 단계는 비정질 또는 결정질 티탄 산화물을 합성하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the high energy milling step comprises synthesizing an amorphous or crystalline titanium oxide. 제2항에 있어서,
상기 밀링된 원료를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.3. The method of claim 2,
The method of claim 1, further comprising heat treating the milled raw material. 제1항에 있어서,
상기 티타늄 소스는 금속 Ti을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the titanium source comprises metal Ti. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서,
상기 인 소스는 인산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the phosphorus source comprises phosphate. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제7항에 있어서,
상기 인 소스는 P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the phosphorus source comprises P 2 O 5 . 제1항에 있어서,
상기 복합재는 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the composite material comprises TiO2. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제9항에 있어서,
상기 복합재는 TiP2O7를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the composite material further comprises TiP 2 O 7 . 제1항에 있어서,
상기 출발 원료는 슈퍼 P 블랙을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the starting material further comprises Super P black. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 티타늄 산화물과 인산화물의 복합재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극활물질.Wherein the negative electrode active material is a composite of titanium oxide and phosphorous oxide. 제12항에 있어서,
상기 인산화물은 P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the phosphorous oxide comprises P 2 O 5. 2. A method for manufacturing a negative electrode active material for a sodium secondary battery according to claim 1, wherein the phosphorus oxide comprises P 2 O 5 . 제12항에 있어서,
상기 복합재는 비정질의 인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the composite material comprises amorphous phosphorous oxide. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 21. &lt; / RTI &gt; 제12항에 있어서,
상기 복합재는 TiP2O7를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the composite material further comprises TiP 2 O 7 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200088991A (en) * 2019-01-16 2020-07-24 금오공과대학교 산학협력단 METHOD FOR MANUFACTURING PHOSPHORUS BASED COMPOSITE AND Li-ION OR Na-ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME

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