KR20160048969A - Pre-lithiation of silicon particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법, 상기 방법에 의해 제조된 규소 입자, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 상기 입자의 용도 및 애노드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing at least one nanoscale silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide-reaction product, to the use of the silicon particle produced by the method, the particle for producing an anode for a lithium ion battery, To a method for manufacturing an anode.
Description
본 발명은 규소 및 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법, 상기 방법에 의해 제조된 규소 입자, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 상기 규소 입자의 용도 및, 상응하는 애노드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing at least one nano-sized silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide-reaction product, to a method for producing silicon particles produced by the method, to the use of the silicon particles for producing an anode for a lithium- And a method for producing the corresponding anode.
리튬 이온 배터리(LIB)는 캐소드, 애노드 및 분리막을 포함한다. 리튬 이온은 전해질에 의해 운반된다. 선행기술에 캐소드 물질로서 예를 들어 리튬-철인산화물, 리튬-니켈-코발트-망간-이산화물 및 리튬-코발트-이산화물이 사용된다. 애노드 물질로서 흑연이 사용된다. 애노드 물질의 비용량의 증가는 전체 전지 용량의 증가를 야기한다. 이는 예를 들어 규소-탄소-복합재에 의해 달성된다. 규소는 3580 mAh/g의 비 전기화학 용량을 갖는다. 이와 달리 흑연은 372 mAh/g의 용량만을 갖는다. A lithium ion battery (LIB) includes a cathode, an anode, and a separator. Lithium ions are carried by the electrolyte. In the prior art, for example, lithium-iron oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese-dioxide and lithium-cobalt-dioxide are used as the cathode material. Graphite is used as the anode material. An increase in the specific capacity of the anode material causes an increase in the overall battery capacity. This is achieved, for example, by a silicon-carbon-composite material. The silicon has a non-electrochemical capacity of 3580 mAh / g. Graphite, on the other hand, has a capacity of only 372 mAh / g.
리튬은 예를 들어 리튬-철인산화물의 형태로 전지의 캐소드측에 축적된다. 전지의 충전 시 해당하는 리튬 이온은 애노드측으로 이동하고, 거기에서 리튬 이온은 한편으로는 탄소의 그라핀층들 사이에 축적되고 다른 한편으로 리튬-규소-합금의 형태로 저장될 수 있다. 탄소에서 리튬 이온들의 상호 작용은 리튬과 규소의 변환 반응에 비해 높은 속도를 갖는다. 이러한 이유로 애노드측을 위해 미세 규소 분말을 포함하는 탄소 또는 흑연으로 이루어진 복합재가 사용된다. 이 경우 탄소는 전기 도체로서 그리고 리튬을 위한 신속한 중간 저장기로서 이용된다. 규소는 대부분 리튬의 축적을 위해 이용된다. 이러한 과정은 그라핀층들 사이에 축적에 비해 느리게 진행된다. 규소는 탄소 또는 흑연보다 많은 리튬량을 저장할 수도 있다. Lithium accumulates on the cathode side of the cell, for example in the form of lithium-iron oxide. Upon charging of the battery, the corresponding lithium ions migrate to the anode side, where lithium ions can be stored on the one hand between the carbon graphene layers and, on the other hand, in the form of lithium-silicon-alloys. The interaction of lithium ions on carbon has a higher rate than the conversion reaction of lithium and silicon. For this reason, a composite made of carbon or graphite containing fine silicon powder is used for the anode side. In this case, carbon is used as an electrical conductor and as a rapid intermediate reservoir for lithium. Silicon is mostly used for the accumulation of lithium. This process is slow compared to accumulation between graphene layers. Silicon may store more lithium than carbon or graphite.
축전지를 위해 바람직하게 2개의 성분, 즉 탄소와 규소가 필요하다. 애노드측에서 사용을 위해 지금까지 탄소/흑연 복합재 및 미세 규소 분말로 이루어진 복합재를 제조하는 것은 비용이 많이 든다(예를 들어 DE 103 53 995 A1호 및 DE 103 53 006 A1호 참조).Two components are preferably required for the battery, carbon and silicon. It has been costly to fabricate composites of carbon / graphite composites and fine silicon powders so far for use on the anode side (see for example DE 103 53 995 A1 and DE 103 53 006 A1).
리튬 이온 배터리를 위한 고에너지 애노드의 기술 분야에서 또한 나노 크기의 규소가 사용된다. 순수 규소는 발화성이기 때문에, 일반적으로 공기 중에서 또는 수성 결합제로 처리되는 나노 크기의 규소 변형물, 예를 들어 분말, 튜브, 로드, 필름 또는 아이겔(Igel) 입자는 SiO2-층이라고도 하는 얇은 이산화규소층을 포함한다. 규소는 예를 들어 수소 또는 질소 등으로 종결될(terminated) 수 있다. 아이겔 입자는 주로 촉매 에칭에 의해 중실 규소 입자로 형성된 다수의 스파이크를 가진 중실 코어를 포함한다. 일반적으로 규소 입자의 크기가 50 nm일 때 이산화규소층은 1 내지 20 nm이다. 이산화규소 층이 두꺼워질수록 한편으로 규소 입자를 포함하는 물질의 비용량은 낮아지고, 다른 한편으로 리튬의 비가역적 손실은 전기 화학적 처리 중에 애노드 물질 내로 축적됨으로써 증가한다. 따라서 전기 화학적 과정 중에 이산화규소는 리튬 및/또는 애노드 표면에 형성되는, SEI(Solid Electrolyte Interface)라고도 하는 표면층의 성분들과 반응하여 규산 리튬을 형성한다. 이 경우 리튬 이온 배터리에서 리튬의 비가역적 손실이 발생한다. 계산상으로 예를 들어 5nm 두께의 이산화규소층은 규소 입자의 이론적 비용량을 반으로 줄인다. Nano-sized silicon is also used in high-energy anode technology for lithium-ion batteries. Since pure silicon is flammable, generally silicon-modified nano-size to be treated in the air or water-based binder with water, for example, powder, tube, rod, film, or eye gel (Igel) particles are SiO 2 - thin-dioxide, also known as layer Silicon layer. The silicon may be terminated, for example, with hydrogen or nitrogen. The iogel particles comprise a solid core with a plurality of spikes formed primarily of solid silicon particles by catalytic etching. Generally, when the size of the silicon particles is 50 nm, the silicon dioxide layer is 1 to 20 nm. The thicker the silicon dioxide layer, the lower the specific capacity of the material containing silicon particles on the one hand, and on the other hand the irreversible loss of lithium is increased by accumulating in the anode material during the electrochemical treatment. Thus, during the electrochemical process, silicon dioxide reacts with components of the surface layer, also called SEI (Solid Electrolyte Interface), formed on the surface of lithium and / or anode to form lithium silicate. In this case, irreversible loss of lithium occurs in the lithium ion battery. By way of example, a 5 nm thick silicon dioxide layer reduces the theoretical specific capacity of the silicon particles in half.
본 발명의 과제는 나노 크기의 규소 입자의 이산화규소 성분이, 특히 상기 나노 크기의 규소 입자가 리튬 이온 배터리에서 애노드 성분으로서 사용되기 전에, 감소되고 및/또는 변환되는 적절한 방법을 제공하는 것이다. 특히 이러한 화학적으로 변화된 이산화규소층에 의해 리튬 이온 배터리 내 애노드의 비용량의 손실, 특히 리튬 이온 배터리의 비용량의 손실은 특히 애노드 물질 내로 혼입에 의한 리튬의 비가역적 손실이 저지됨으로써 감소되어야 한다. It is an object of the present invention to provide a suitable method in which silicon dioxide components of nanoscale silicon particles are reduced and / or converted, particularly before the nanoscale silicon particles are used as an anode component in a lithium ion battery. In particular, the loss of the non-capacity of the anode in the lithium-ion battery, particularly the loss of the capacity of the lithium-ion battery by this chemically altered silicon dioxide layer, must be reduced, especially by inhibiting the irreversible loss of lithium due to incorporation into the anode material.
본 발명의 과제는 독립 청구항에 의해 해결된다. The problem of the invention is solved by the independent claims.
본 발명에 따라 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:According to the present invention there is provided a method for preparing at least one nano-sized silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide-reaction product, the method comprising the steps of:
a) 규소와 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제공하는 단계,a) providing at least one nanosized silicon particle comprising silicon and silicon dioxide,
b) 이산화규소를 화학적으로 변화시키는 적어도 하나의 무할로겐 이산화규소-변동 성분을 제공하는 단계, b) providing at least one halogen-free silicon dioxide-varying component that chemically changes silicon dioxide,
c) 적어도 400℃의 온도에서, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 수득되도록, 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 단계 b)에서 제공된 적어도 하나의 이산화규소-변동 성분과 반응시키는 단계 및,c) providing at least one nano-sized silicon particle provided in step a), at least one nano-sized silicon particle provided in step a), at least one nano-sized silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide- With at least one silicon dioxide-varying component,
d) 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 규소 입자를 수득하는 단계. d) obtaining at least one silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide-reaction product.
본 발명에 따른 방법에 의해, 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬의 축적 및 리튬의 비가역적 손실이 거의, 바람직하게는 완전히 저지되는 동시에 규소 입자로부터 규소가 제거되지 않도록, 단계 a)에서 제공된 규소 입자를 화학적으로 변화시키는 것이 가능하다. 이로써 리튬 이온 배터리의 출발 용량 또는 초기 용량이 유지될 수 있고, 리튬 이온 배터리의 증가한 사이클 안전성이 제공될 수 있다.By the method according to the present invention, it is possible to prevent the accumulation of lithium and the irreversible loss of lithium during filling and discharging of the lithium ion battery substantially, preferably completely, while preventing the silicon from being removed from the silicon particles, It is possible to chemically change the particles. This allows the starting capacity or initial capacity of the lithium ion battery to be maintained and the increased cycle safety of the lithium ion battery can be provided.
"나노 크기"란 본 발명에 따라 규소 입자가 나노미터 범위의 평균 직경을 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 나노 크기의 규소 입자의 50%, 바람직하게 80%, 바람직하게 90%, 바람직하게 99%, 바람직하게 100%는 1000 nm 미만, 바람직하게 500 nm미만, 바람직하게 0.1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게 1 nm 내지 1000 nm, 바람직하게 2 nm 내지 500 nm, 바람직하게 200 nm 내지 500 nm의 직경을 갖는다. By "nano size" it is meant according to the invention that the silicon particles have an average diameter in the nanometer range. Preferably, 50%, preferably 80%, preferably 90%, preferably 99%, preferably 100%, of the nano-sized silicon particles provided in step a) have a diameter of less than 1000 nm, preferably less than 500 nm, nm to 1000 nm, preferably 1 nm to 1000 nm, preferably 2 nm to 500 nm, preferably 200 nm to 500 nm.
입자 직경은 투과 전자 현미경법(TEM) 또는 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 결정될 수 있고, 바람직하게는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 결정된다. 주사 전자 현미경은 > 20 nm의 입자 직경을 검출할 수 있고, 투과 전자 현미경은 0.1 nm까지의 입자 직경을 검출할 수 있다(간행물: A.Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4(3), 20120, 157-166).The particle diameter can be determined by transmission electron microscopy (TEM) or scanning electron microscopy (SEM), and is preferably determined by transmission electron microscopy (TEM). A scanning electron microscope can detect a particle diameter of > 20 nm, and a transmission electron microscope can detect a particle diameter of up to 0.1 nm (Publication: A.Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 3), 20120, 157-166).
단계 c)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자는 바람직하게 거의 구형, 바람직하게 구형을 갖는다. The at least one nano-sized silicon particle provided in step c) preferably has a substantially spherical shape, preferably a spherical shape.
바람직하게는 단계 a)에서 0.1g 이상, 바람직하게 1g 이상의 나노 크기의 규소 입자가 제공된다. 바람직하게 적어도 0.01mol, 바람직하게 0.1mol, 바람직하게 적어도 1mol의 나노 크기의 규소 입자가 단계 a)에서 제공된다. Preferably, in step a), 0.1 g or more, preferably 1 g or more, of nano-sized silicon particles are provided. Preferably at least 0.01 mol, preferably 0.1 mol, preferably at least 1 mol, of nano-sized silicon particles are provided in step a).
바람직하게 단계 a)에서 규소 코어와 이산화규소 코팅을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 제공된다. 규소 코어와 이산화규소 코팅을 포함하는 단계 a)에서 제공된 규소 입자는 바람직하게 CVD-방법("Chemical-Vapour-Deposition Process)에 의해 제조 가능하다. CVD-방법에서 바람직하게 적어도 하나의 수증기- 또는 기체 실란, 불활성가스 및 수소가 핫 월 반응기(hot-wall reactor)에서 열처리 된다. 바람직하게는 추가로 적어도 하나의 수증기- 또는 기체 도펀트가 핫 월 반응기 내에 제공된다. 바람직하게는 규소와 이산화규소 코팅을 포함하는 규소 입자를 제조하기 위한 방법, 바람직하게는 CVD-방법의 온도는 1000℃이거나 더 낮고, 바람직하게 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게 650℃ 내지 950℃이다. Preferably in step a) at least one nanoscale silicon particle comprising a silicon core and a silicon dioxide coating is provided. The silicon particles provided in step a), which comprise a silicon core and a silicon dioxide coating, are preferably producible by a CVD-method ("Chemical-Vapor-Deposition Process"). In a CVD-process preferably at least one vapor- Silane, inert gas and hydrogen are heat-treated in a hot-wall reactor. Preferably at least one further water vapor- or gas dopant is provided in the hot wall reactor, preferably silicon and silicon dioxide coating The temperature of the process for preparing the silicon particles, preferably the CVD process, is 1000 ° C or lower, preferably 600 ° C to 1000 ° C, preferably 650 ° C to 950 ° C.
바람직하게 실란은 SiH4, Si2H6, ClSiH3, Cl2SiH2, Cl3SiH, SiCl4 및 이들의 혼합물, 바람직하게 SiH4에서 선택된다. Preferably the silane is selected from SiH 4, Si 2 H 6,
불활성 가스로서 바람직하게 질소, 헬륨, 네온 또는 아르곤, 바람직하게는 아르곤이 사용된다. As the inert gas, preferably nitrogen, helium, neon or argon, preferably argon, is used.
바람직하게는 단계 a)에서 제공된 규소 입자의 이산화규소층은 0.1 내지 100 nm, 바람직하게 1 내지 50 nm, 바람직하게 1 내지 20 nm의 두께를 갖는다. Preferably, the silicon dioxide layer of the silicon particles provided in step a) has a thickness of 0.1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm.
층 두께는 투과 전자 현미경법(TEM)으로 결정될 수 있다(간행물: A.Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4(3), 2010, 157-166).The layer thickness can be determined by transmission electron microscopy (TEM) (publication: A.Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157-166).
바람직하게는 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 규소 입자의 직경 대 상기 입자의 이산화규소층의 비는 1:30 내지 5:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 바람직하게 1:15 내지 1:5이다. Preferably the ratio of the diameter of the at least one silicon particle provided in step a) to the silicon dioxide layer of the particle is from 1:30 to 5: 1, preferably from 1:20 to 1: 1, preferably from 1:15 to 1: 1: 5.
상기 비는 투과 전자 현미경(TEM)과 함께 에너지 분산 X선(EDX)으로 원소 분석에 의해 실행될 수 있고, 바람직하게는 추가로 X선-광전자 분광법(XPS)으로도 실행될 수 있다(간행물: A.Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4(3), 2010, 157-166).The ratio can be carried out by elemental analysis with energy dispersive X-ray (EDX) with a transmission electron microscope (TEM), and preferably also with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (publication: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157-166).
규소 코어와 이산화규소 코팅을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자에 대한 대안으로서 및/또는 추가로 단계 a)에서 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 제공되고, 이 경우 규소와 이산화규소는 규소 입자 내에 정적으로 분포되어 존재한다. 이들은 바람직하게 규소와 이산화규소로 이루어진 혼합 입자로서 파악될 수 있다. 바람직하게 적어도 하나의 규소 입자는 이로써 규소 및/또는 이산화규소로 이루어진 망상 조직을 포함하고, 이 경우 규소 및/또는 이산화규소는 망상 조직 내에 형성된 공동부를 채운다. 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 규소 입자는 따라서 적어도 600℃, 바람직하게 적어도 800℃, 바람직하게 적어도 950℃, 바람직하게 600℃ 내지 1100℃, 바람직하게 900℃ 내지 1100℃, 바람직하게 950℃의 온도에서 일산화규소(SiO)의 불균등화에 의해 제조 가능하다. As an alternative to at least one nanoscale silicon particle comprising a silicon core and a silicon dioxide coating, and / or additionally in step a) at least one nanoscale silicon particle is provided, wherein the silicon and silicon dioxide are silicon It exists statically distributed in the particles. These may preferably be grasped as mixed particles composed of silicon and silicon dioxide. The at least one silicon particle preferably comprises a network of silicon and / or silicon dioxide, wherein the silicon and / or silicon dioxide fills the cavity formed in the network. Preferably the at least one silicon particle provided in step a) is thus at least 600 ° C, preferably at least 800 ° C, preferably at least 950 ° C, preferably 600 ° C to 1100 ° C, preferably 900 ° C to 1100 ° C, RTI ID = 0.0 > (SiO). ≪ / RTI >
본 발명에 따라 단계 b)에서 제공된 이산화규소를 화학적으로 변화시키는 무할로겐 이산화규소-변동 성분이란, 이산화규소를 화학적으로 다른 화합물로 변환하는, 바람직하게 규산염 및/또는 규소로 변환하는 성분이다. 바람직하게 규소-변동 성분은 이산화규소를 규소로 환원한다. 대안으로서 및/또는 추가로 이산화규소는 규산염, 바람직하게는 알칼리- 및/또는 알칼리토류 규산염으로 변환된다. 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 나노 크기의 규소 입자가 전기화학적 충전 및 방전 시 리튬 이온 배터리 내의 전극, 바람직하게는 애노드 내에 존재할 때, 상기 규소 입자의 리튬 수용을 저지하는 화학 결합이 바람직하게 이산화규소-변동 성분에 의해 이루어진다. 특히 예를 들어 FH 및/또는 HCI와 이산화규소의 반응 시처럼, 규소의 용해를 가능하게 하는 이산화규소와 반응에 의한 화학적 결합은 이산화규소-변동 성분에 의해 이루어지지 않는 것이 고려된다. 바람직하게 이산화규소-변동 성분은 할로겐화수소, 바람직하게 HF 및 HCI를 포함하지 않는다. The halogen-free silicon dioxide-varying component which chemically changes the silicon dioxide provided in step b) according to the invention is preferably a component which converts the silicon dioxide to another compound, preferably to silicate and / or silicon. Preferably, the silicon-varying component reduces silicon dioxide to silicon. Alternatively and / or additionally, the silicon dioxide is converted into a silicate, preferably an alkaline- and / or alkaline earth silicate. When the nano-sized silicon particles produced according to the method according to the present invention are present in the electrode, preferably the anode, in the lithium ion battery during electrochemical charging and discharging, the chemical bonding that inhibits the lithium acceptance of the silicon particles is preferably dioxide Silicon-fluctuating component. It is contemplated that the chemical bond by reaction with silicon dioxide, which enables the dissolution of silicon, for example, as in the reaction of silicon dioxide with FH and / or HCI, for example, is not achieved by silicon dioxide-varying components. Preferably the silicon dioxide-varying component does not comprise hydrogen halide, preferably HF and HCI.
바람직하게는 단계 b)에서 제공된 이산화규소-변동 성분과 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자의 반응에 의해 나노 크기의 규소 입자에 존재하는 이산화규소의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%, 바람직하게 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 적어도 99%, 바람직하게 100%가 이산화규소-반응 생성물로 변환된다. Preferably at least 50%, preferably at least 60%, of the silicon dioxide present in the nanosized silicon particles by reaction of the silicon dioxide-fluctuating component provided in step b) with the at least one nanosized silicon particle provided in step a) %, Preferably at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90%, preferably at least 99%, preferably 100% is converted into a silicon dioxide-reaction product.
바람직하게는 일반적인 반응 조건에서 이산화규소-변동 성분에 의해 달성 가능한 이산화규소의 적어도 50%, 바람직하게 적어도 60%, 바람직하게 적어도 70%, 바람직하게 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 적어도 99%, 바람직하게 100%가 변환된다. Preferably at least 50%, preferably at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90%, preferably at least 90%, preferably at least 90% 99%, preferably 100% is converted.
바람직하게는 적어도 500℃, 바람직하게 적어도 600℃, 바람직하게 500℃ 내지 800℃, 바람직하게 600℃ 내지 700℃의 온도에서 단계 c)에 따라 변환이 이루어진다. Preferably at least 500 ° C, preferably at least 600 ° C, preferably 500 ° C to 800 ° C, preferably 600 ° C to 700 ° C, according to step c).
바람직하게 단계 a)에서 제공된 규소 입자와 단계 b)에서 제공된 이산화규소-변동 성분의 몰 비는 15:1 내지 1:5, 바람직하게 10:1 내지 5:1이다. 바람직하게 단계 a)에서 제공된 규소 입자 내에 존재하는 이산화규소 대 단계 b)에서 제공된 이산화규소-변동 성분의 몰 비는 5:1 내지 1:5, 바람직하게 2:1 내지 1:2, 바람직하게 1:1이다. Preferably, the molar ratio of the silicon particles provided in step a) to the silicon dioxide-varying component provided in step b) is from 15: 1 to 1: 5, preferably from 10: 1 to 5: 1. Preferably the molar ratio of the silicon dioxide present in step a) to the silicon dioxide-varying component provided in step b) is from 5: 1 to 1: 5, preferably from 2: 1 to 1: 2, : 1.
바람직하게 이산화규소의 일부만이 제 1 이산화규소-변동 성분에 의해 변환된다. 나머지 이산화규소는 다른 방법 단계에서 무기 및/또는 유기 리튬 화합물에 의해 규산 리튬, 바람직하게 Li4SiO4로 변환될 수 있다. 바람직하게 단계 b)에서 정확히 2개의 이산화규소-변동 성분은 무기 리튬 화합물, 탄소, 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물 및 리튬 유기 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되고, 바람직하게 무기 리튬 화합물과 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물이 제공된다. Preferably, only a portion of the silicon dioxide is converted by the first silicon dioxide-varying component. The remaining silicon dioxide may be converted to lithium silicate, preferably Li 4 SiO 4 , by inorganic and / or organo lithium compounds in other process steps. Preferably, exactly two silicon dioxide-varying components in step b) are selected from the group consisting of an inorganic lithium compound, an organic compound comprising carbon, a carbon component and a lithium organic compound, and preferably comprises an inorganic lithium compound and a carbon component An organic compound is provided.
단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자는 단계 b)에서 제공된 정확히 2개의 이산화규소-변동 성분과 동시에 또는 차례로 반응한다. 바람직하게는 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자는 먼저 단계 b)에서 제공된 이산화규소-변동 성분 및 후속해서 단계 b)에서 제공된 다른 이산화규소-변동 성분과 반응한다. The at least one nano-sized silicon particle provided in step a) reacts simultaneously or in sequence with exactly two silicon dioxide-varying components provided in step b). Preferably the at least one nano-sized silicon particle provided in step a) is first reacted with the silicon dioxide-varying component provided in step b) and subsequently with the other silicon dioxide-varying component provided in step b).
본 발명의 바람직한 실시예는, 적어도 하나의 이산화규소-변동 성분이, 무기 리튬 화합물, 탄소, 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물, 리튬 유기 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 이산화규소-변동 성분들은 특히 안정적인 이산화규소-반응 생성물을 형성한다. A preferred embodiment of the present invention provides a method wherein at least one silicon dioxide-varying component is selected from inorganic lithium compounds, carbon, organic compounds comprising a carbon component, lithium organic compounds and mixtures thereof. Preferably, the silicon dioxide-varying components form a particularly stable silicon dioxide-reaction product.
이산화규소-변동 성분으로서 무기 리튬 화합물, 바람직하게 탄산 리튬이 사용될 수 있는 경우에, 이산화규소-반응 생성물로서 규산 리튬, 바람직하게 Li4SiO4 가 형성된다. When an inorganic lithium compound, preferably lithium carbonate, can be used as the silicon dioxide-fluctuating component, lithium silicate, preferably Li 4 SiO 4, is formed as the silicon dioxide-reaction product.
이산화규소-변동 성분으로서 탄소 및/또는 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물이 사용되는 경우에, 이산화규소-반응 생성물로서 규소가 형성된다. When an organic compound containing carbon and / or a carbon component is used as the silicon dioxide-fluctuating component, silicon is formed as the silicon dioxide-reaction product.
리튬 유기 화합물이 사용되는 경우에, 이산화규소-반응 생성물로서 한편으로는 규소가 형성되고, 다른 한편으로는 규산 리튬, 바람직하게 Li4SiO4가 형성된다.When a lithium organic compound is used, silicon is formed on the one hand as the silicon dioxide-reaction product and on the other hand lithium silicate, preferably Li 4 SiO 4, is formed.
본 발명의 바람직한 실시예는, 무기 리튬 화합물이 산화리튬, 수산화리튬, 과산화리튬, 탄산 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법을 제공한다. 이러한 무기 리튬 화합물은, 이산화규소-반응 생성물로서 규산 리튬을 특히 효과적으로 형성하는 장점을 제공한다. A preferred embodiment of the present invention provides a method wherein the inorganic lithium compound is selected from the group consisting of lithium oxide, lithium hydroxide, lithium peroxide, lithium carbonate, and mixtures thereof. These inorganic lithium compounds offer the advantage of particularly effective formation of lithium silicate as the silicon dioxide-reaction product.
본 발명의 바람직한 실시예는, 탄소 성분을 포함하는 유기 화합물이 당, 시트르산 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법을 제공한다. 탄소 성분을 포함하는 이러한 유기 화합물은, 이산화규소를 규소로 특히 효과적으로 환원하는 장점을 제공한다. A preferred embodiment of the present invention provides a method wherein the organic compound comprising a carbon component is selected from the group consisting of sugar, citric acid and polyacrylonitrile. These organic compounds, including carbon components, offer the advantage of effectively reducing silicon dioxide to silicon in particular.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 리튬 유기 화합물은 아세트산 리튬, 락트산 리튬, 제1 시트르산 리튬, 제2 시트르산 리튬, 제3 시트르산 리튬, 타르타르산 리튬, 리튬 디아이소프로필아민, 리튬 비스(트리메틸실일)아미드, 리튬 디메틸아미드, 리튬 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 포름산 리튬-일수화물, 아세틸아세토산 리튬, 리튬 이소프로폭사이드, 리튬-터트-부톡사이드, 스테아린산 리튬, 리튬 디에틸아미드, 벤조산 리튬 및 리튬 디시클로헥실아미드로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, 리튬 유기 화합물은 규소를 규소로 환원하고, 규산 리튬으로 변환한다. In a preferred embodiment of the present invention, the lithium organic compound is selected from the group consisting of lithium acetate, lithium lactate, lithium primary citrate, lithium secondary lithium citrate, lithium tertiary phosphate, lithium tartarate, lithium diisopropylamine, lithium bis (trimethylsilyl) Lithium diisopropylamide, lithium diethoxide, lithium ethoxide, lithium-monohydrate formate, lithium acetylacetate, lithium isopropoxide, lithium-tert-butoxide, lithium stearate, lithium diethylamide, lithium benzoate and lithium dicyclo Hexylamide. ≪ / RTI > Preferably, the lithium organic compound reduces silicon to silicon and converts it to lithium silicate.
본 발명의 바람직한 실시예는, 단계 d)에 후속하는 단계 e)에서 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 탄소와 반응하고, 따라서 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하고 탄소 코팅을 가진 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 수득되는 방법을 제공한다. 이렇게 제조된 규소 입자는 바람직하게 2개의 기능 쉘을 포함하고, 즉 전기 전도성 탄소의 쉘과 리튬 이온 전도성 규산 리튬-층, 바람직하게 Li4SiO4-층의 쉘을 포함한다. 또한 이렇게 제조된 규소 입자는 규소 코어를 포함하고, 상기 규소 코어는 리튬 이온 배터리에서 사용 시 리튬 저장기를 형성한다. A preferred embodiment of the present invention is characterized in that in step e) subsequent to step d), at least one nanosized silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide-reaction product is reacted with carbon and therefore silicon and silicon dioxide- And at least one nanosized silicon particle with a carbon coating is obtained. The silicon particles thus produced preferably comprise two functional shells, namely a shell of electrically conductive carbon and a lithium-ion conducting lithium silicate-layer, preferably a shell of Li 4 SiO 4 - layer. The silicon particles thus produced also include a silicon core, which forms a lithium reservoir for use in a lithium ion battery.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조 가능한 나노 크기의 규소 입자를 제공한다. The present invention provides nano-sized silicon particles which can be prepared by the process according to the invention.
바람직한 실시예에서 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 나노 크기의 규소 입자들은 바람직하게 인, 비소, 안티모니, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소로 도핑된다. 도핑 성분들로서 작용하는 원소들은 (규소 입자의 전체 건조 물질에 대해서) 0 내지 1 중량%, 바람직하게 0.1 내지 0.9 중량% 양으로 나노 크기의 규소 입자 내에 존재한다. In a preferred embodiment, the nanoscale silicon particles comprising silicon and the silicon dioxide-reaction product are preferably at least one element selected from the group consisting of phosphorous, arsenic, antimony, boron, aluminum, gallium, indium and mixtures thereof Doped. The elements acting as doping components are present in the nano-sized silicon particles in an amount of 0 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.9% by weight (with respect to the total dry matter of the silicon particles).
또한 본 발명은 리튬 이온 배터리용 전극, 바람직하게 애노드를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:The present invention also provides a method for manufacturing an electrode, preferably an anode, for a lithium ion battery, the method comprising the steps of:
i) 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 또는 본 발명에 따른 규소 입자를 제공하는 단계,i) providing the nano-sized silicon particles produced by the method according to the invention or the silicon particles according to the invention,
ii) 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 또는 알콜 용해성 결합제를 제공하는 단계,ii) providing graphite, conductive carbon black and a water soluble or alcohol soluble binder,
iii) 페이스트가 제공되도록, 단계 i) 및 단계 ii)에서 제공된 화합물들을 혼합하는 단계,iii) mixing the compounds provided in step i) and step ii) so that a paste is provided,
iv) 단계 iii)에서 제공된 페이스트로 전극, 바람직하게 애노드를 제조하는 단계 및,iv) preparing an electrode, preferably an anode, with the paste provided in step iii)
v) 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 또는 본 발명에 따른 나노 크기의 규소 입자를 포함하는 전극, 바람직하게 애노드를 수득하는 단계.v) obtaining an electrode, preferably an anode, comprising nanosized silicon particles produced by the method according to the invention or nanosized silicon particles according to the invention.
바람직하게는 단계 ii)에서 (전극의 전체 건조 중량에 대해서) 0 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 4 중량%의 전도성 카본블랙이 제공된다. 바람직하게 전극은 전도성 카본블랙으로서 바람직하게 20 내지 60 nm의 평균 입자 크기를 갖는 합성 카본블랙을 포함한다. Preferably, in step ii) 0 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight (based on the total dry weight of the electrode) of conductive carbon black is provided. Preferably, the electrode comprises a synthetic carbon black preferably having an average particle size of 20 to 60 nm as the conductive carbon black.
바람직하게 단계 ii)에서 (전극의 전체 건조 물질에 대해서) 5 내지 25 중량%, 바람직하게 5 내지 10 중량%의 수용성 결합제가 제공된다. 결합제는 바람직하게 폴리아크릴산, 나트륨셀룰로오스, 알긴산나트륨 및 SBR("스티렌-부타디엔-고무"-라텍스)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 결합제는 바람직하게 폴리아크릴산계 결합제이다. Preferably in step ii) from 5 to 25% by weight, preferably from 5 to 10% by weight, of the water-soluble binder (with respect to the total dry substance of the electrode) is provided. The binder preferably comprises at least one component selected from the group consisting of polyacrylic acid, sodium cellulose, sodium alginate and SBR ("styrene-butadiene-rubber" -latex). The binder is preferably a polyacrylic acid-based binder.
전극은 바람직하게 규소-애노드 또는 규소-/탄소-복합재-애노드이다. 전극은 바람직하게 (전극의 전체 건조 물질에 대해서) 5 내지 80 중량%, 바람직하게 10 내지 70 중량%, 바람직하게 20 내지 60 중량%의 나노 크기의 규소 입자를 포함하고, 상기 규소 입자는 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함한다. The electrode is preferably a silicon-anode or silicon- / carbon-composite-anode. The electrode preferably comprises 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, of nano-sized silicon particles (with respect to the total dry substance of the electrode) Silicon dioxide-reaction products.
바람직하게 전극, 바람직하게는 규소-애노드 또는 규소-/탄소-복합재-애노드는 추가 첨가제를 포함한다. Preferably, the electrode, preferably the silicon-anode or the silicon- / carbon-composite-anode comprises further additives.
본 발명은 또한 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 및/또는 본 발명에 따른 나노 크기의 규소 입자의 용도를 제공한다. The present invention also provides the use of nanosized silicon particles produced by the process according to the invention for producing anodes for lithium ion batteries and / or nanosized silicon particles according to the invention.
본 발명은 또한 a) 하우징, b) 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드, 전기 절연 소자를 포함하는 배터리 코어 및 c) 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하고, 이 경우 애노드는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 및/또는 본 발명에 따른 나노 크기의 규소 입자를 포함한다. 전해질 조성물이 고체 전해질 조성물인 경우에, 전해질 조성물은 또한 전기 절연 소자로서 작용한다. The invention also provides a lithium ion battery comprising a) a housing, b) a battery core comprising at least one cathode, at least one anode, an electrically insulating element, and c) an electrolyte composition, Nano-sized silicon particles produced by the method according to the invention and / or nano-sized silicon particles according to the present invention. When the electrolyte composition is a solid electrolyte composition, the electrolyte composition also functions as an electric insulating element.
바람직하게 단계 b)에서 제공된 적어도 하나의 이산화규소-변동 성분을 포함하는 단계 a)에서 제공된 규소 입자는 먼저 유기 용매 및/또는 물과 혼합된 후에, 바람직하게 볼밀(ball mill)로 바람직하게 1 내지 2시간 동안 분쇄되므로, 슬러리(slurry)가 형성된다. 후속해서 슬러리는 70℃ 내지 100℃, 바람직하게 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 400℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안, 바람직하게 3시간 동안 보호 가스 분위기에서 열처리 되므로, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 나노 크기의 규소 입자가 수득된다. The silicon particles provided in step a), preferably comprising at least one silicon dioxide-varying component provided in step b), are first mixed with an organic solvent and / or water, preferably in a ball mill, It is pulverized for 2 hours, so that a slurry is formed. Subsequently, the slurry is pre-dried at a temperature of 70 ° C to 100 ° C, preferably 80 ° C, and then heat-treated at a temperature of 400 ° C for 1 to 5 hours, preferably for 3 hours in a protective gas atmosphere, Nanosized silicon particles containing the reaction product are obtained.
본 발명은 후속하는 실시예들을 참고로 설명된다. The invention is described with reference to the following embodiments.
도 1은 리튬 이온 배터리의 갈바니 전지를 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 본 방법의 바람직한 실시예를 개략적으로 도시한 도면. 1 is a schematic view of a galvanic cell of a lithium ion battery;
Figure 2 schematically illustrates a preferred embodiment of the method.
도 1은 캐소드(2)와 애노드(3)를 포함하는 리튬 이온 배터리의 갈바니 전지(1)를 도시하고, 이 경우 캐소드(2)와 애노드(3)는 분리막 소자(4)에 의해 서로 분리되고, 이 경우 분리막 소자(4)는 전해질 조성물로 함침된다. 애노드(3)는 본 발명에 따라 제조된 나노 크기의 규소 입자를 포함하고, 상기 규소 입자는 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함한다. 1 shows a galvanic cell 1 of a lithium ion battery including a
도 2는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 도시하고, 이 경우 단계 F1에서 규소 입자(E)는 이산화규소-변동 성분(1)(R1)을 포함하는 이산화규소 성분과 반응하여 감소한 SiO2-성분 및 SiO2-반응 생성물을 포함하는 규소 입자(P1)를 형성한다. 이렇게 얻어진 규소 입자(P1)는 후속해서 단계 F2에서 다른 이산화규소-변동 성분(2)(R2)와 반응하여 2개의 상이한 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 규소 입자(P2)를 형성한다. 제 3 단계 F3에서 2개의 상이한 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 규소 입자(P2)는 탄소(R3)와 반응하므로, 2개의 상이한 이산화규소-반응 생성물 및 탄소 코팅을 포함하는 규소 입자(P3)가 수득된다. 2 is silicon particles (E) Preferred illustrates a method, and in this case step F1 according to the present invention, the silicon dioxide-component and a-SiO 2 reduced by reacting with the silicon dioxide component comprising a fluctuation component (1) (R1) to form the silicon particles (P1) comprising the reaction product - SiO 2. The silicon particles P1 thus obtained are subsequently reacted with the other silicon dioxide-sweeping components 2 (R2) in step F2 to form silicon particles P2 containing two different silicon dioxide-reaction products. In the third step F3, the silicon particles (P2) comprising two different silicon dioxide-reaction products react with the carbon (R3), so that the silicon particles (P3) containing two different silicon dioxide- .
실시예Example 1 - 무기 처리 1 - Weapon processing
50ml 그라인딩 보울(grinding bowl)에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자와 0.739g 탄산 리튬 Li2CO3(0.01mol)이 25ml 핵산과 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다. In a 50 ml grinding bowl, 2,809 g of silicon powder (0.1 mol), that is, silicon particles containing SiO 2 -coated and 0.739 g of lithium carbonate Li 2 CO 3 (0.01 mol) were mixed with 25 ml of nucleic acid, Crushed. The slurry is pre-dried at 80 占 폚 and then heat-treated at 600 占 폚 for 3 hours in a protective gas atmosphere. A paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder produced after the treatment, and the paste, in another step, an electrode, preferably an anode, is produced.
실시예Example 2 - 탄소 성분이 포함된 무기 리튬 처리 2 - inorganic lithium treatment with carbon content
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자, 0.739g 탄산 리튬 Li2CO3(0.01mol) 및 3.842g 시트르산(0.02mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다. In a 50 ml grinding bowl, 2,809 g of silicon powder (0.1 mol), namely silicon particles containing SiO 2 -coated, 0.739 g of lithium carbonate Li 2 CO 3 (0.01 mol) and 3.842 g of citric acid (0.02 mol) were mixed with 25 ml of distilled water , And crushed for one hour. The slurry is pre-dried at 80 占 폚 and then heat-treated at 600 占 폚 for 3 hours in a protective gas atmosphere. A paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder produced after the treatment, and the paste, in another step, an electrode, preferably an anode, is produced.
실시예Example 3 - 무기 리튬 처리에 이은 탄소로 예비 처리 Pre-treatment with 3-inorganic lithium followed by carbon
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자와 3.842g 시트르산(0.02mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리된 규소 분말은 0.739g 탄산 리튬(0.01 mol) 및 25ml 헥산과 혼합되고, 한 시간 동안 볼밀을 이용해서 분쇄된다. 수득된 슬러리는 다시 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.2,809g silicon powder (0.1mol), namely SiO 2 in 50ml grinding bowl-silicon particles, including coated with 3.842g citric acid (0.02mol) are mixed with 25ml of distilled water, and pulverized for an hour. The slurry is pre-dried at 80 占 폚 and then heat-treated at 600 占 폚 for 3 hours in a protective gas atmosphere. The treated silicon powder was mixed with 0.739 g lithium carbonate (0.01 mol) and 25 ml hexane and milled for one hour using a ball mill. The obtained slurry is again pre-dried at 80 DEG C and then heat-treated at 600 DEG C for 3 hours in a protective gas atmosphere. A paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder produced after the treatment, and the paste, in another step, an electrode, preferably an anode, is produced.
실시예Example 4 - 유기 리튬 처리 4 - Organic Lithium Treatment
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자와 2.82g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.01mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.2,809g silicon powder (0.1mol) in 50ml grinding bowl, i.e., SiO 2 - silicon particle comprising a coating and the third 2.82g of lithium citrate tetrahydrate (lithium citrate (tribasic) -tetrahydrate) (Li 3 C 6 H 5 O 7 * 4H 2 O; 0.01 mol) is mixed with 25 ml of distilled water and ground for one hour. The slurry is pre-dried at 80 占 폚 and then heat-treated at 600 占 폚 for 3 hours in a protective gas atmosphere. A paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder produced after the treatment, and the paste, in another step, an electrode, preferably an anode, is produced.
실시예Example 5 - 추가 탄소 성분으로 유기 리튬 처리 5 - Organic lithium treatment with additional carbon components
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자, 2.82g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.01mol) 및 3.842g 시트르산(0.02mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.In a 50 ml grinding bowl, 2,809 g of silicon powder (0.1 mol), ie silicon particles containing a SiO 2 -coated, 2.82 g of lithium citrate (tribasic) -tetrahydrate (Li 3 C 6 H 5 O 7 * 4H 2 O; 0.01 mol) and 3.842 g of citric acid (0.02 mol) were mixed with 25 ml of distilled water and pulverized for one hour. The slurry is pre-dried at 80 占 폚 and then heat-treated at 600 占 폚 for 3 hours in a protective gas atmosphere. A paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder produced after the treatment, and the paste, in another step, an electrode, preferably an anode, is produced.
실시예Example 6 - 탄소로 예비 처리 및 후속하는 유기 리튬 처리 Pre-treatment with 6-carbon and subsequent organolithium treatment
50ml 그라인딩 보울에서 2,809g 규소 분말(0.1mol), 즉 SiO2-코팅을 포함하는 규소 입자와 3.842g 시트르산(0.02mol)이 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리(slurry)는 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리된 규소 분말은 2.82g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.01mol) 및 25ml 물과 혼합되고, 한 시간 동안 볼밀을 이용해서 분쇄된다. 수득된 슬러리는 다시 80℃에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극, 바람직하게 애노드가 제조된다.2,809g silicon powder (0.1mol), namely SiO 2 in 50ml grinding bowl-silicon particles, including coated with 3.842g citric acid (0.02mol) are mixed with 25ml of distilled water, and pulverized for an hour. The slurry is pre-dried at 80 占 폚 and then heat-treated at 600 占 폚 for 3 hours in a protective gas atmosphere. The treated silicon powder was mixed with 2.82 g of lithium citrate (tribasic) -tetrahydrate (Li 3 C 6 H 5 O 7 * 4H 2 O; 0.01 mol) and 25 ml of water, . The obtained slurry is again pre-dried at 80 DEG C and then heat-treated at 600 DEG C for 3 hours in a protective gas atmosphere. A paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder produced after the treatment, and the paste, in another step, an electrode, preferably an anode, is produced.
실시예Example 7 - 무기 처리 7 - Weapon processing
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃에서 불균등해진다. 후속해서 수득된 반응 생성물은 50ml 그라인딩 보울에서 1.478g 탄산 리튬 Li2CO3(0.02mol) 및 25ml 헥산과 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다. 4.409 g Silicon oxide (SiO; 0.1 mol) becomes uneven at 950 ° C for 3 hours in a protective gas atmosphere. The reaction product obtained subsequently is mixed with 1.478 g lithium carbonate Li 2 CO 3 (0.02 mol) and 25 ml hexane in a 50 ml grinding bowl and ground for one hour. The slurry is pre-dried at a temperature of 80 캜 and then heat-treated at a temperature of 600 캜 for 3 hours in a protective gas atmosphere. After the treatment, a paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder, and the paste is used to produce electrodes at different stages.
실시예Example 8 - 탄소 성분이 포함된 무기 리튬 처리 8 - inorganic lithium treatment with carbon content
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃에서 불균등해진다. 후속해서 수득된 반응 생성물은 50ml 그라인딩 보울에서 1.478g 탄산 리튬 Li2CO3(0.02mol), 3.842g 시트르산(0.02mol) 및 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다. 4.409 g Silicon oxide (SiO; 0.1 mol) becomes uneven at 950 ° C for 3 hours in a protective gas atmosphere. The reaction product obtained subsequently is mixed with 1.478 g lithium carbonate Li 2 CO 3 (0.02 mol), 3.842 g citric acid (0.02 mol) and 25 ml distilled water in a 50 ml grinding bowl and ground for one hour. The slurry is pre-dried at a temperature of 80 캜 and then heat-treated at a temperature of 600 캜 for 3 hours in a protective gas atmosphere. After the treatment, a paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder, and the paste is used to produce electrodes at different stages.
실시예Example 9 - 유기 리튬 처리 9 - Organic Lithium Treatment
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃에서 불균등해진다. 후속해서 수득된 반응 생성물은 50ml 그라인딩 보울에서 4.23g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.015mol) 및 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다.4.409 g Silicon oxide (SiO; 0.1 mol) becomes uneven at 950 ° C for 3 hours in a protective gas atmosphere. The reaction product obtained subsequently was mixed with 4.23 g of lithium citrate (tribasic) -tetrahydrate (Li 3 C 6 H 5 O 7 * 4H 2 O; 0.015 mol) and 25 ml of distilled water in a 50 ml grinding bowl And crushed for one hour. The slurry is pre-dried at a temperature of 80 캜 and then heat-treated at a temperature of 600 캜 for 3 hours in a protective gas atmosphere. After the treatment, a paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder, and the paste is used to produce electrodes at different stages.
실시예Example 10 - 추가 탄소 성분으로 유기 리튬 처리 10 - Organic lithium treatment with additional carbon components
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃에서 불균등해진다. 후속해서 수득된 반응 생성물은 50ml 그라인딩 보울에서 2.82g 제3시트르산 리튬 4수화물(lithium citrate(tribasic)-tetrahydrate)(Li3C6H5O7*4H2O; 0.01mol), 3.842g 시트르산(0.02mol) 및 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다.4.409 g Silicon oxide (SiO; 0.1 mol) becomes uneven at 950 ° C for 3 hours in a protective gas atmosphere. The subsequent reaction product obtained was 2.82 g lithium citrate (tribasic) -tetrahydrate (Li 3 C 6 H 5 O 7 * 4H 2 O; 0.01 mol) in a 50 ml grinding bowl, 3.842 g citric acid 0.02 mol) and 25 ml of distilled water and ground for one hour. The slurry is pre-dried at a temperature of 80 캜 and then heat-treated at a temperature of 600 캜 for 3 hours in a protective gas atmosphere. After the treatment, a paste is prepared from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder, and the paste is used to produce electrodes at different stages.
실시예Example 11 - 무기 리튬 처리에 이은 탄소로 예비 처리 11 - Preliminary treatment with inorganic lithium followed by carbon
4.409g 산화규소(SiO; 0.1mol)는 50ml 그라인딩 보울에서 3.842g 시트르산(0.02mol) 및 25ml 증류수와 혼합되고, 한 시간 동안 분쇄된다. 슬러리는 80℃의 온도에서 예비 건조된 후에, 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 950℃의 온도에서 열처리 된다. 처리된 규소 분말은 1.478g 탄산 리튬(0.02mol) 및 25ml 헥산과 혼합되고, 한 시간 동안 볼밀을 이용해서 분쇄된다. 수득된 슬러리는 80℃에서 예비 건조된 후에 보호 가스 분위기에서 3시간 동안 600℃의 온도에서 열처리 된다. 처리 후에 생성된 규소 생성물, 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 결합제로 페이스트가 제조되고, 상기 페이스트로 다른 단계에서 전극이 제조된다.4.409 g Silicon oxide (SiO; 0.1 mol) is mixed with 3.842 g of citric acid (0.02 mol) and 25 ml of distilled water in a 50 ml grinding bowl and ground for one hour. The slurry is pre-dried at a temperature of 80 DEG C and then heat-treated at a temperature of 950 DEG C for 3 hours in a protective gas atmosphere. The treated silicon powder was mixed with 1.478 g lithium carbonate (0.02 mol) and 25 ml hexane and milled for one hour using a ball mill. The obtained slurry is pre-dried at 80 캜 and then heat-treated at a temperature of 600 캜 for 3 hours in a protective gas atmosphere. The paste is produced from the silicon product, graphite, conductive carbon black and water-soluble binder produced after the treatment, and the paste is used to produce electrodes at different stages.
Claims (10)
a) 규소와 이산화규소를 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제공하는 단계;
b) 이산화규소를 화학적으로 변화시키는 적어도 하나의 무할로겐 이산화규소-변동 성분을 제공하는 단계;
c) 적어도 400℃의 온도에서, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자가 수득되도록, 단계 a)에서 제공된 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 단계 b)에서 제공된 적어도 하나의 이산화규소-변동 성분과 반응시키는 단계; 및
d) 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 규소 입자를 수득하는 단계
를 포함하는, 규소와 이산화규소-반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 나노 크기의 규소 입자를 제조하기 위한 방법.A method for making at least one nano-sized silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide-reaction product,
a) providing at least one nanosized silicon particle comprising silicon and silicon dioxide;
b) providing at least one halogen-free silicon dioxide-varying component that chemically changes the silicon dioxide;
c) providing at least one nano-sized silicon particle provided in step a), at least one nano-sized silicon particle provided in step a), at least one nano-sized silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide- Reacting with at least one silicon dioxide-varying component; And
d) obtaining at least one silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide-reaction product,
At least one nano-sized silicon particle comprising silicon and a silicon dioxide-reaction product.
i) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 또는 제7항에 따른 규소 입자를 제공하는 단계;
ii) 흑연, 전도성 카본블랙 및 수용성 또는 알콜 용해성 결합제를 제공하는 단계;
iii) 페이스트가 제공되도록, 단계 i) 및 단계 ii)에서 제공된 화합물들을 혼합하는 단계;
iv) 단계 iii)에서 제조된 페이스트로 애노드를 제조하는 단계; 및
v) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 또는 제7항에 따른 나노 크기의 규소 입자를 포함하는 애노드를 수득하는 단계
를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 방법.A method for manufacturing an anode for a lithium ion battery,
i) providing nano-sized silicon particles produced by the method according to any one of claims 1 to 6 or the silicon particles according to claim 7;
ii) providing graphite, conductive carbon black and a water soluble or alcohol soluble binder;
iii) mixing the compounds provided in step i) and step ii) so that a paste is provided;
iv) preparing the anode with the paste prepared in step iii); And
v) obtaining nano-sized silicon particles produced by the method according to any one of claims 1 to 6 or an anode comprising nano-sized silicon particles according to claim 7
≪ / RTI > wherein the anode is a lithium ion battery.
a) 하우징;
b) 적어도 하나의 캐소드와 적어도 하나의 애노드를 포함하는 배터리 코어; 및
c) 전해질 조성물
을 포함하고,
상기 애노드는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 크기의 규소 입자 및/또는 제7항에 따른 나노 크기의 규소 입자를 포함하는 것인, 리튬 이온 배터리.In a lithium ion battery,
a) a housing;
b) a battery core comprising at least one cathode and at least one anode; And
c) Electrolyte composition
/ RTI >
Wherein the anode comprises nanosized silicon particles produced by the process according to any one of claims 1 to 6 and / or nanosized silicon particles according to claim 7.
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