KR20160044325A - Method of manufacturing stretchable conductor - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a stretchable conductor including: (A) a step of forming a buffer layer by spraying a zirconium-containing metallic compound and an organic solvent-containing buffer layer-forming solution on at least one surface of a substrate; (B) a step of producing a catalyst precursor compound containing at least one metal selected from a group consisting of iron, cobalt, and nickel and an organic solvent-containing catalyst layer-forming solution; (C) a step of forming a catalyst layer by spraying the catalyst layer-forming solution on the buffer layer; (D) a step of forming a carbon nanotube composite on the catalyst layer; and (E) a step of transferring a vertical alignment carbon nanotube composite to a polymer film by compressing the polymer film on the formed vertical alignment carbon nanotube composite. The present invention obtains high stretchability and little change in resistance and thus is suitable for a display requiring flexibility.

Description

신축성 전도체의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING STRETCHABLE CONDUCTOR}[0001] METHOD OF MANUFACTURING STRETCHABLE CONDUCTOR [0002]

본 발명은 신축성 전도체의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 신축되어도 저항변화가 상대적으로 적은 전도체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a flexible conductor, and more particularly, to a method of manufacturing a conductor having a relatively small change in resistance even when expanded or contracted.

탄소 나노 튜브(CNT)는 흑연 한 원자 층이 원통형으로 말린 형태를 가지며 길이가 직경에 비해 매우 긴 탄소 구조체이다.Carbon nanotubes (CNTs) are carbon structures whose lengths are very long compared to their diameter, with one atomic layer of graphite being cylindrical and dried.

CNT는 도전성을 갖는 동시에 강도가 매우 크며 화학적으로 안정하기 때문에 분말, 페이스트, 실(yarn), 얇은 필름, 시트 형태로 준비하여 전기, 전자, 전기화학, 에너지 관련 소자에 응용할 때 우수한 특성을 나타낸다. Since CNT is conductive and has high strength and is chemically stable, it is prepared in the form of powder, paste, yarn, thin film or sheet and exhibits excellent characteristics when applied to electric, electronic, electrochemical and energy related devices.

CNT의 제조방법으로는 크게 배향성을 갖지 않는 분말 형태로 만드는 기술과 기판 위에 수직으로 배향된 형태로 만드는 기술로 나누어진다. 분말 형태로 만드는 대표 기술로는 유동층 화학기상증착법(fluidized bed chemical vapor deposition method)이 있다.CNT can be divided into two types: a technique to make a powder that does not have a large orientation and a technique to form a vertically oriented shape on a substrate. As a representative technique of making the powder form, there is a fluidized bed chemical vapor deposition method.

수직배향 CNT를 제조하기 위해서는 얇은 층의 촉매 물질을 세라믹 완충층이 형성된 실리콘 혹은 금속 기판을 사용하며, 촉매층은 스퍼터링 혹은 e-beam을 사용하는 진공 상태에서 도포하는 건식도포법과, 촉매 원소를 함유하는 용액을 사용하고 상압에서 도포하는 습식도포법이 있으며, 습식도포법에서는 도포 방법으로 주로 스핀코팅법(spin coating) 및 딥코팅법(dip coating)이 사용된다.In order to produce the vertically aligned CNTs, a thin layer of catalyst material is formed on a silicon or metal substrate having a ceramic buffer layer. The catalyst layer is applied by vacuum coating using sputtering or e-beam, a solution containing a catalyst element And spin coating and dip coating are mainly used as the coating method in the wet coating method.

수직 배향 CNT는 다시 두 종류로 크게 구분할 수 있다. 하나는 수직배향된 CNT의 일부를 기판 표면에 수평 방향으로 잡아당길 때 주위의 CNT가 집단적으로 연결되어 인발됨으로써 얇고 광투과율이 높은 CNT 시트로 제조될 수 있으며 인발 시에 회전을 주면 카본 CNT 실로 만들 수 있는 수직배향 CNT(drawable CNT)와, 인발이 되지 않아 CNT 시트나 CNT 실로 만들 수 없는 것이 있다.The vertical orientation CNT can be divided into two types. One is that when a part of the vertically oriented CNT is horizontally pulled in the substrate surface, the surrounding CNTs are collectively connected and can be made into a thin and light transmissive CNT sheet. When the CNTs are rotated, they are made into carbon CNTs CNT (drawable CNT), which can be drawn, and CNT sheets or CNT yarns that can not be drawn.

Drawable CNT는 CNT 시트와 CNT 실을 건식법으로 용이하게 만들 수 있는 장점이 있어 응용에 매우 유리하다.Drawable CNT is advantageous for application because CNT sheet and CNT thread can be easily made by dry method.

그러나 drawable CNT를 제조하기 위해서는 완충층과 촉매층의 두께를 얇고 균일하게 도포하여야 하는데, 현재까지는 고진공을 요구하는 스퍼터링법(sputtering)이나 e-beam을 사용하는 건식 공정으로 제조하고 있어 제조 비용이 높다. 예를 들면, 스테인레스 금속 기판 위에 비정질 실리콘산화물을 도포하고 그 위에 고-진공에서 철 촉매층을 도포하여 drawable CNT 제조에 성공한 예는 알려진 바가 있다(Xavier Lepro등, “Spinnable carbon nanotube forests grown on thin, flexible metallic substrates”, CARBON 48 (2010) 3621-3627). However, in order to manufacture drawable CNTs, the thickness of the buffer layer and the catalyst layer must be thinly and uniformly applied. However, manufacturing costs are high since they are manufactured by a sputtering process requiring high vacuum or a dry process using an e-beam. For example, there have been known examples of successfully producing drawable CNTs by applying amorphous silicon oxide on a stainless metal substrate and applying an iron catalyst layer thereon in high-vacuum (Xavier Lepro et al., &Quot; Spinnable carbon nanotube forests grown on thin, flexible metallic substrates ", CARBON 48 (2010) 3621-3627).

한편, 이러한 수직배향 CNT를 신축성 있는 고분자와 복합체를 제조하는 경우, 기계적 인장력을 가하여 고분자를 변형시켜도 전기가 통할 수 있게되어, 유연성이 요구되는 디스플레이 등에 적용될 수 있다.On the other hand, when such a vertically aligned CNT is produced with a stretchable polymer, the polymer can be transformed into electricity by applying a mechanical tensile force, so that it can be applied to a display requiring flexibility.

수직배향된 CNT를 이용하여 신축성 있는 고분자-CNT 전도성 복합체를 제조하는 방법으로느 poly urethane을 유기 용매에 용해시킨 후 이 용액에 수직 배향된 CNT를 침적시키고, 이후, 유기 용매를 천천히 증발시켜 제조하는 공정(M.K. Shin et al., elastomeric conductive composites based on carbon nanotube forest Advanced Materials, 22(2010) 2663-2667)과 촉매 패턴이 형성된 기판에서 얇은 판 형태의 수직배향 CNT를 성장시킨 후 이를 건식으로 신축성 필름에 옮겨서 이소프로필알콜을 적하시켜 증발하여 부착시켜 신축성 있는 고분자-카본나노튜브 전도성 복합체를 제조하는 방법(T. Yamada et al., Stretchable carbon nanotubes strain sensors for human-motion detection, Nature Nanotechnology, 6(2011) 296)이 알려진 바 있다.
CNT was prepared by dissolving polyurethane in an organic solvent, immersing the vertically oriented CNT in the solution, and then slowly evaporating the organic solvent to prepare a stretchable polymer-CNT conductive composite using vertically oriented CNTs And CNTs grown on a substrate having a catalyst pattern formed thereon are dry-grown to form a stretchable film (hereinafter, referred to as " stretched film "). Carbon nanotube conductive composite (T. Yamada et al., Stretchable carbon nanotubes strain sensors for human-motion detection, Nature Nanotechnology, 6 (2011) ) 296) is known.

Xavier Lepro 등, “Spinnable carbon nanotube forests grown on thin, flexible metallic substrates”, CARBON 48 (2010, 3621-3627)Xavier Lepro et al., &Quot; Spinable carbon nanotube forests grown on thin, flexible metallic substrates ", CARBON 48 (2010, 3621-3627) M.K. Shin 등, “elastomeric conductive composites based on carbon nanotube forest” Advanced Materials 22(2010, 2663-2667)M.K. Shin et al., &Quot; elastomeric conductive composites based on carbon nanotube forest " Advanced Materials 22 (2010, 2663-2667) T. Yamada 등. “Stretchable carbon nanotubes strain sensors for human-motion detection”Nature Nanotechnology 6(2011, 296)T. Yamada et al. &Quot; Stretchable carbon nanotubes strain sensors for human-motion detection " Nature Nanotechnology 6 (2011, 296)

본 발명은 신축성이 매우 뛰어나고, 신축되어도 저항변화가 상대적으로 작은 신축성 전도체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a flexible conductor which is excellent in stretchability and whose resistance change is relatively small even when it is stretched or shrunk.

본 발명은 전극으로의 상용성이 뛰어난 신축성 전도체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a flexible conductor excellent in compatibility with an electrode.

본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 신축성 전도체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a flexible conductor manufactured according to the above method.

1. (A) 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성하는 단계;1. A method for forming a buffer layer, comprising: (A) applying a solution for forming a buffer layer containing a metal compound containing zirconium and an organic solvent to at least one side of a substrate to form a buffer layer;

(B) 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조하는 단계;(B) preparing a catalyst layer-forming solution comprising a catalyst precursor compound comprising at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and an organic solvent;

(C) 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; (C) applying the solution for forming a catalyst layer on the buffer layer to form a catalyst layer;

(D) 상기 촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 단계; 및(D) forming a vertically aligned carbon nanotube aggregate on the catalyst layer; And

(E) 상기 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체에 고분자 필름을 압착하여 고분자 필름에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 전사하는 단계;(E) pressing the polymer film on the vertically aligned carbon nanotube aggregate to transfer the vertically aligned carbon nanotube aggregate to the polymer film;

를 포함하는 신축성 전도체의 제조방법.≪ / RTI >

2. 위 1에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물, 지르코늄을 포함하는 금속염 또는 이들의 혼합물인, 신축성 전도체의 제조방법.2. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the metal compound containing zirconium is a metal organic compound containing zirconium, a metal salt containing zirconium, or a mixture thereof.

3. 위 1에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 지르코늄 펜탄디오네이트(zirconium pentanedionate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 아크릴레이트(zirconium acrylate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 및 지르코늄 하이드록사이드(zirconium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.3. The zirconium-containing metal compound according to claim 1, wherein the zirconium pentanedionate, zirconium acetate, zirconium acrylate, zirconium acetylacetonate and zirconium hydro- Zirconium hydroxide, and at least one selected from the group consisting of zirconium hydroxide.

4. 위 1에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계의 유기용매는 서로 독립적으로 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.4. The organic electroluminescent device according to item 1, wherein the organic solvent in steps (A) and (B) is at least one selected from the group consisting of alcohol, acetone, dimethylformamide and n- ≪ / RTI >

5. 위 1에 있어서, 상기 완충층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인, 신축성 전도체의 제조방법.5. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the metal cation concentration of the buffer layer forming solution is 0.01 to 0.2 M.

6. 위 1에 있어서, 상기 (A) 단계는 완충층 형성용 용액의 도포 후 열처리 공정을 더 포함하는, 신축성 전도체의 제조방법.6. The method of producing a flexible electrical conductor according to 1 above, wherein the step (A) further comprises a heat treatment step after application of the buffer layer forming solution.

7. 위 6에 있어서, 상기 (A) 단계에서 형성된 완충층은 비정질 지르코늄 산화물을 포함하여 이루어지는 층인, 신축성 전도체의 제조방법.7. The method of manufacturing a flexible electrical conductor according to 6 above, wherein the buffer layer formed in the step (A) is a layer comprising amorphous zirconium oxide.

8. 위 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 유기화합물, 금속염 또는 이들의 혼합물인, 신축성 전도체의 제조방법.8. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the catalyst precursor compound is a metal organic compound, a metal salt or a mixture thereof containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel.

9. 위 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 및 포름산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.9. The catalyst precursor compound according to 1 above, wherein the catalyst precursor compound is selected from the group consisting of pentane dionate, nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate and formate containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel Wherein at least one of the first and second conductive wires is at least one of the first and second conductive wires.

10. 위 1에 있어서, 상기 촉매층 형성용 용액은, 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물 또는 금속염인 촉매 담지체 형성용 화합물을 더 포함하는, 신축성 전도체의 제조방법.10. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the solution for forming a catalyst layer further comprises a catalyst carrier-supporting compound which is a metal organic compound or a metal salt including aluminum or zirconium.

11. 위 10에 있어서, 상기 촉매 담지체 형성용 화합물은, 알루미늄 또는 지르코늄의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 및 포름산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.11. The catalyst carrier for forming a catalyst according to item 10, wherein the catalyst carrier-supporting compound is at least one selected from the group consisting of pentane dionate, nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate and formate of aluminum or zirconium .

12. 위 10에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물의 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나의 금속과 상기 촉매 담지체 형성용 화합물의 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속의 몰비는 1:5 내지 5:1인, 신축성 전도체의 제조방법.12. The catalyst precursor composition according to claim 10, wherein the molar ratio of the metal of at least one of iron, cobalt and nickel of the catalyst precursor compound to the aluminum or zirconium of the catalyst carrier-forming compound is 1: 5 to 5: A method of manufacturing a flexible conductor.

13. 위 1에 있어서, 상기 촉매층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인, 신축성 전도체의 제조방법.13. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the metal cation concentration of said catalyst layer forming solution is 0.01 to 0.2 M.

14. 위 1에 있어서, 상기 (C) 단계는 촉매층 형성용 용액의 도포 후 열처리 공정을 더 포함하는, 신축성 전도체의 제조방법.14. The method of producing a flexible electrical conductor according to 1 above, wherein said step (C) further comprises a heat treatment step after application of a solution for forming a catalyst layer.

15. 위 1에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (C) 단계에서 완충층 형성용 용액 및 촉매층 형성용 용액의 도포는 습식법으로 수행되는, 신축성 전도체의 제조방법.15. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the application of the buffer layer forming solution and the catalyst layer forming solution in the steps (A) and (C) is performed by a wet method.

16. 위 15에 있어서, 상기 습식법은 스핀 코팅법 또는 딥코팅법인, 신축성 전도체의 제조방법.16. The method for producing a stretchable conductor according to 15 above, wherein the wet method is a spin coating method or a dip coating method.

17. 위 1에 있어서, 상기 (D) 단계는 화학기상증착으로 수행되는, 신축성 전도체의 제조방법.17. The method of producing a flexible electrical conductor according to item 1 above, wherein step (D) is performed by chemical vapor deposition.

18. 위 1에 있어서, 상기 (E)단계 전에, (D)단계에서 형성된 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 양 끝단에 각각 금속 포일을 덮어, 상기 금속 포일의 일부가 탄소 나노 튜브 집합체 상에 형성되도록 하는 단계를 더 포함하는, 신축성 전도체의 제조방법.18. The method of producing a carbon nanotube as set forth in claim 1, wherein before step (E), a metal foil is coated on both ends of the vertically-oriented carbon nanotube aggregate formed in step (D) so that a part of the metal foil is formed on the carbon nanotube aggregate ≪ / RTI > further comprising the step of:

19. 위 1에 있어서, 상기 고분자 필름은 신축성이 있는, 신축성 전도체의 제조방법. 19. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the polymer film has elasticity.

20. 위 1에 있어서, 상기 고분자 필름의 탄성 계수는 20 내지 200 인, 신축성 전도체의 제조방법.20. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the modulus of elasticity of the polymer film is 20 to 200.

21. 위 1에 있어서, 상기 고분자 필름의 두께는 10㎛ 내지 50,000㎛인, 신축성 전도체의 제조방법.21. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the polymer film has a thickness of 10 mu m to 50,000 mu m.

22. 위 1에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 라텍스 및 폴리메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.22. The process for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the polymer film is at least one selected from the group consisting of polyurethane, polymethyl methacrylate, latex and polymethylsiloxane.

23. 위 1에 있어서, 상기 고분자 필름은 선-연신된 필름인, 신축성 전도체의 제조방법.23. The method for producing a stretchable conductor according to 1 above, wherein the polymer film is a pre-stretched film.

24. 위 1 내지 23 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 신축성 전도체.
24. A stretchable conductor produced by the method of any one of claims 1 to 23 above.

본 발명의 제조방법은 수직배향된 탄소 나노 튜브 집합체를 고분자 필름과 압착시켜 전사함으로써, 신축성이 뛰어난 전도체를 형성할 수 있으며, 신축되어도 저항 변화가 상대적으로 작아 유연성이 요구되는 디스플레이에 사용하기 적합하다.The production method of the present invention is suitable for use in a display in which a vertically oriented carbon nanotube aggregate is pressed and transferred to a polymer film to form a conductor having excellent stretchability and flexibility is relatively small even when stretched .

본 발명의 제조방법은 고분자 필름을 압착 시키는 공정과 동시에 금속 전류 단자를 형성할 수 있어, 별도의 추가 공정 없이 전극으로 사용 가능한 장점이 있다.
The manufacturing method of the present invention is advantageous in that a metal current terminal can be formed at the same time as a process of pressing a polymer film and can be used as an electrode without any additional process.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 수직배향 CNT 집합체의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 각 단계별로 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 CNT/Latex 신축성 전도체를 연신과 수축을 반복할 때의 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 전사 전의 수직배향 CNT 집합체와 실시예 2에 따라 제조된 금속포일을 접합하고 선-연신한 Latex에 수직배향 CNT 집합체를 전사한 CNT/Latex 신축성 전도체의 비교 사진이다.
도 5은 실시예 1에 따라 제조된 신축성 전도체의 연신율에 따른 저항 변화 값을 나타낸 그래프이다.
1 is a scanning electron micrograph of a vertically aligned CNT aggregate prepared according to Example 1. Fig.
2 is a photograph showing each step of the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the resistance change when the CNT / Latex stretchable conductor manufactured according to Example 1 is repeatedly stretched and shrunk.
4 is a comparative photograph of a CNT / Latex stretchable conductor obtained by bonding a vertically-oriented CNT aggregate before transfer and a metal foil prepared according to Example 2 and transferring a vertically-oriented CNT aggregate to a line-stretched latex.
5 is a graph showing resistance change values according to elongation ratios of the stretchable conductors manufactured according to Example 1. Fig.

본 발명은 (A) 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성하는 단계; (B) 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조하는 단계; (C) 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계; (D) 상기 촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 단계; 및 (E) 상기 형성된 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체에 고분자 필름을 압착하여 고분자 필름에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 전사하는 단계;를 포함함으로써, 신축성이 우수하고 신축되어도 저항 변화가 상대적으로 작아 유연성이 요구되는 디스플레이에 사용하기 적합한 신축성 전도체의 제조방법에 관한 것이다.
(A) applying a buffer layer-forming solution containing a zirconium-containing metal compound and an organic solvent to at least one surface of a substrate to form a buffer layer; (B) preparing a catalyst layer-forming solution comprising a catalyst precursor compound comprising at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and an organic solvent; (C) applying the solution for forming a catalyst layer on the buffer layer to form a catalyst layer; (D) forming a vertically aligned carbon nanotube aggregate on the catalyst layer; And (E) compressing the polymer film to the vertically-aligned carbon nanotube aggregate so as to transfer the vertically-oriented carbon nanotube aggregate to the polymer film. Thus, To a method of making a flexible conductor suitable for use in a desired display.

이하, 본 발명의 제조방법의 일 실시예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, one embodiment of the manufacturing method of the present invention will be described in more detail.

먼저, 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성한다((A) 단계).First, a buffer layer forming solution containing a zirconium-containing metal compound and an organic solvent is applied to at least one surface of a substrate to form a buffer layer (step (A)).

기판은 완충층, 촉매층 및 탄소 나노 튜브 집합체의 형성 공정을 견딜 수 있는 내구성을 가진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 약 800℃ 정도의 고온에서도 형상을 유지할 수 있는 것이 바람직할 수 있다. The substrate can be used without particular limitation as long as it has durability to withstand the formation of the buffer layer, the catalyst layer and the carbon nanotube aggregate, and it is preferable that the substrate can maintain its shape even at a high temperature of about 800 ° C.

이러한 기판으로는 유리, 고분자, 기타 유무기 박막, 금속 등을 들 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 고분자, 실리콘, 석영, 유리, 마이카, 흑연, 다이아몬드, 세라믹, 철, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 망간, 코발트, 구리, 은, 금, 백금, 니오븀, 탄탈럼, 납, 아연, 갈륨, 인듐, 안티몬 등을 들 수 있으며, 상기 금속은 금속 단독 또는 산화물, 2종 이상의 합금 형태로 사용될 수 있다. 롤-투-롤 공정 등에 적용하는 경우에는 플렉서블한 것이 바람직하므로 금속 박막이 사용될 수 있다. Examples of such substrates include glass, polymers, and organic and inorganic thin films and metals. Specific examples thereof include polymers, silicon, quartz, glass, mica, graphite, diamond, ceramic, iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten The metal may be a metal alone or an oxide, an alloy of two or more types, or a combination of two or more of the above metals. The metal may be selected from the group consisting of titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, . In the case of applying to a roll-to-roll process or the like, a metal thin film can be used since it is preferably flexible.

완충층 형성용 용액에 포함되는 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 완충층을 형성하는 주성분으로서, 완충층을 습식법을 통해 안정적으로 형성하게 하고 이후에 형성되는 수직배향 탄소 나노 튜브가 수평 인발될 수 있도록 한다.The metal compound containing zirconium contained in the buffer layer-forming solution is a main component for forming a buffer layer. The buffer layer is formed stably through a wet process, and the vertically-aligned carbon nanotubes formed later can be horizontally drawn.

지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물, 지르코늄을 포함하는 금속염 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 지르코늄 펜탄디오네이트(zirconium pentanedionate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 아크릴레이트(zirconium acrylate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 및 지르코늄 하이드록사이드(zirconium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 예로 들 수 있다.Metal organic compounds including zirconium, metal salts including zirconium, and mixtures thereof. More specifically, zirconium pentanedionate, zirconium acetate, zirconium acrylate, zirconium acrylate, At least one selected from the group consisting of zirconium acetylacetonate and zirconium hydroxide is exemplified.

유기용매는 지르코늄을 포함하는 금속 화합물을 용해/분산시킬 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving / dispersing a metal compound including zirconium. Examples of the organic solvent include alcohols, acetone, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, etc., Can be mixed and used.

완충층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인 것이 바람직하다. 상기 농도 내에서 완충층이 적당한 두께로 형성될 수 있다. 또한, 완충층의 두께는 2 내지 30nm인 것이 바람직하다. 완충층의 두께는 완충층 형성용 용액의 농도 외에도 도포 속도, 도포 횟수 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.The metal cation concentration of the buffer layer forming solution is preferably 0.01 to 0.2M. Within this concentration, the buffer layer may be formed to have an appropriate thickness. The thickness of the buffer layer is preferably 2 to 30 nm. The thickness of the buffer layer can be controlled by controlling the application speed, the number of application times, etc. in addition to the concentration of the buffer layer forming solution.

본 발명에 따른 완충층은 전술한 완충층 형성용 용액을 기판에 도포하는 습식법을 통해 형성된다. 완충층 형성용 용액을 기판에 도포하는 방식은 당분야에 알려진 습식 도포 공정이라면 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스핀 코팅법 또는 딥코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The buffer layer according to the present invention is formed through a wet process in which the above-mentioned buffer layer forming solution is applied to a substrate. The method of applying the buffer layer forming solution to the substrate is not particularly limited as long as it is a wet coating process known in the art, and examples thereof include, but are not limited to, a spin coating method or a dip coating method.

완충층 형성용 용액을 기판에 도포한 후에는 자연 건조 또는 소정의 열을 가하는 열처리 공정을 통해 완충층을 형성한다. After the solution for forming the buffer layer is applied to the substrate, a buffer layer is formed through natural drying or a heat treatment process for applying a predetermined heat.

열처리를 하는 경우 지르코늄을 포함하는 금속 화합물이 열분해되어 완충층은 비정질 지르코늄 산화물을 포함하게 되어 탄소 나노 튜브의 생산성, 완충층의 안정성 등의 측면에서 보다 바람직할 수 있다. 열처리의 조건은 비정질 지르코늄 산화물을 생성할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 250 내지 500℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
When the heat treatment is performed, the metal compound including zirconium is thermally decomposed and the buffer layer contains amorphous zirconium oxide, which is more preferable in view of the productivity of the carbon nanotube and the stability of the buffer layer. The condition of the heat treatment is not particularly limited as long as it can produce an amorphous zirconium oxide, and can be carried out at a temperature of, for example, 250 to 500 DEG C for 5 to 30 minutes.

다음으로, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조한다((B) 단계).Next, a solution for forming a catalyst layer containing a catalyst precursor compound including at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and an organic solvent is prepared (step (B)).

촉매 전구체 화합물은 수직배향 탄소 나노 튜브를 성장시키는 촉매를 형성하며, 본 발명에서는 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 유기화합물, 금속염 또는 이들의 혼합물을 사용한다.The catalyst precursor compound forms a catalyst for growing vertically aligned carbon nanotubes. In the present invention, a metal organic compound, a metal salt, or a mixture thereof containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel is used .

촉매 전구체 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염, 포름산염 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 사용할 수 있다.More specific examples of the catalyst precursor compound include pentane dionate, nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate, and formate salts containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, More than a species can be used.

유기용매는 촉매 전구체 화합물을 용해/분산시킬 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving / dispersing the catalyst precursor compound, and examples thereof include alcohols, acetone, dimethylformamide, n-methylpyrrolidone, etc., .

필요에 따라, 촉매층 형성용 용액은, 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물 또는 금속염인 촉매 담지체 형성용 화합물을 더 포함할 수 있다. 촉매 담지체는 촉매의 뭉침을 방지하고 균일한 분산을 도우므로, 수직배향 탄소 나노 튜브의 균일한 성장에 보다 바람직할 수 있다.Optionally, the catalyst layer-forming solution may further comprise a catalyst carrier-forming compound, which is a metal organic compound or metal salt including aluminum or zirconium. The catalyst carrier may prevent the catalyst from aggregating and promote uniform dispersion, and thus may be more preferable for uniform growth of the vertically-aligned carbon nanotubes.

촉매 담지체 형성용 화합물의 보다 구체적인 예를 들면, 알루미늄 또는 지르코늄의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염, 포름산염 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.More specific examples of the catalyst carrier-forming compound include aluminum, zirconium pentanedionate, nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate and formate, each of which may be used singly or as a mixture of two or more thereof.

본 발명에 따른 촉매 담지체를 사용하는 경우에는, 촉매 전구체 화합물의 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나의 금속과 상기 촉매 담지체 형성용 화합물의 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속의 몰비가 1:5 내지 5:1가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 촉매의 분산이 가장 효과적으로 수행될 수 있다.In the case of using the catalyst carrier according to the present invention, the molar ratio of the metal of at least one of iron, cobalt and nickel of the catalyst precursor compound to the aluminum or zirconium of the catalyst carrier- 5: 1. In this range, dispersion of the catalyst can be most effectively performed.

촉매층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인 것이 바람직하다. 상기 농도 내에서 촉매층이 적당한 두께로 형성될 수 있다. 이 때 금속 양이온은 촉매 전구체 화합물의 금속 및 촉매 담지체의 금속을 모두 포함한다. 촉매층의 두께는 2 내지 30nm인 것이 바람직하다. 촉매층의 두께는 촉매층 형성용 용액의 농도 외에도 도포 속도, 도포 횟수 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
The metal cation concentration of the catalyst layer-forming solution is preferably 0.01 to 0.2M. Within this concentration, the catalyst layer may be formed to have an appropriate thickness. In this case, the metal cation includes both the metal of the catalyst precursor compound and the metal of the catalyst carrier. The thickness of the catalyst layer is preferably 2 to 30 nm. The thickness of the catalyst layer can be controlled by controlling the application speed, the number of times of application, etc., in addition to the concentration of the catalyst layer forming solution.

다음으로, 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성한다((C) 단계).Next, the catalyst layer forming solution is applied on the buffer layer to form a catalyst layer (step (C)).

본 발명에 따른 촉매층은 상기 완충층과 마찬가지로 전술한 촉매층 형성용 용액을 상기 완충층 상에 도포하는 습식법을 통해 형성된다. 적용 가능한 습식 도포 공정 역시 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스핀 코팅법 또는 딥코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The catalyst layer according to the present invention is formed through a wet process in which the above-described solution for forming a catalyst layer is applied on the buffer layer in the same manner as the buffer layer. There is no particular limitation on the applicable wet coating process, and examples thereof include, but not limited to, a spin coating method or a dip coating method.

촉매층 형성용 용액을 완충층 상에 도포한 후에는 자연 건조 또는 소정의 열을 가하는 열처리 공정을 통해 촉매층을 형성한다. After the solution for forming the catalyst layer is applied on the buffer layer, the catalyst layer is formed through natural drying or a heat treatment process for applying a predetermined heat.

촉매층 형성 시간, 효율, 촉매층의 안정성 등을 고려할 때 열처리를 하는 것이 바람직할 수 있다. 열처리의 조건은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면 100 내지 800℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
It may be preferable to perform the heat treatment in consideration of the catalyst layer formation time, efficiency, stability of the catalyst layer, and the like. The conditions of the heat treatment are not particularly limited, but may be carried out at a temperature of, for example, 100 to 800 ° C for 5 to 30 minutes.

다음으로, 상기 촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성한다((D) 단계).Next, a vertically-oriented carbon nanotube aggregate is formed on the catalyst layer (step (D)).

촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 것은 당분야에 공지된 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 화학기상증착법을 사용할 수 있다. The method of forming the vertically aligned carbon nanotube aggregate on the catalyst layer may be a method known in the art without any particular limitation, and preferably a chemical vapor deposition method can be used.

화학기상증착법을 예로 들어 설명하면, 상기 촉매층까지 형성된 기판을 탄소 나노 튜브 성장로에 투입하여 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 얻을 수 있는데, 탄소 나노 튜브 성장로는 탄소공급원으로 아세틸렌 또는 에틸렌 가스를 사용하고, 운반 가스로 질소 또는 아르곤 가스를 사용하고, 촉매 환원 가스로 수소를 사용한다.Taking the chemical vapor deposition method as an example, a vertically-oriented carbon nanotube aggregate can be obtained by injecting a substrate formed up to the catalyst layer into a carbon nanotube growth furnace. As the carbon nanotube growth, acetylene or ethylene gas is used as a carbon source , Nitrogen or argon gas is used as a carrier gas, and hydrogen is used as a catalyst reducing gas.

성장로의 배부에 상기 기판을 위치시킨 후 상기 가스를 흘리면서 730 ~ 830℃로 가열하면, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체을 제조할 수 있다. 가열하는 속도는 1 분 당 40 내지 700℃로 수행될 수 있다.
When the substrate is placed in a portion of the growth furnace and heated to 730 to 830 캜 while flowing the gas, a vertically aligned carbon nanotube aggregate can be produced. The heating rate can be performed at 40 to 700 占 폚 per minute.

다음으로, 상기 형성된 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체에 고분자 필름을 압착하여 고분자 필름에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 전사한다((E) 단계).Next, the polymer film is pressed on the vertically-aligned carbon nanotube aggregate thus formed to transfer the vertically-oriented carbon nanotube aggregate to the polymer film (step (E)).

고분자 필름은 신축성이 있는 고분자로 형성된 것일 수 있으며, 상기 단계에서 수직배향된 탄소 나노 튜브 집합체를 신축성이 있는 고분자 필름과 압착시켜 전사함으로써, 신축성이 뛰어난 전도체를 제조할 수 있다.The polymer film may be formed of a stretchable polymer. In this step, a vertically oriented carbon nanotube aggregate may be pressed and transferred to a stretchable polymer film to produce a conductor having excellent stretchability.

본 발명에서 사용되는 고분자 필름은 신축성이 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 고분자 필름의 신축성은 예를 들면 탄성 계수로 표현될 수 있는데, 예컨대 본 발명에 따른 고분자 필름의 탄성 계수는 20 내지 200 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 100 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위의 탄성 계수를 가지는 경우, 본 발명에 따라 제조되는 전도체가 우수한 신축성을 나타낼 수 있다.The polymer film used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it has stretchability. For example, the modulus of elasticity of the polymer film according to the present invention may be 20 to 200, preferably 50 to 100, but is not limited thereto. When the elastic modulus is in the above range, the conductor produced according to the present invention can exhibit excellent stretchability.

상기 고분자 필름은 신축성이 있으면서도 탄소 나노 튜브가 용이하게 전사될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 라텍스, 폴리메틸실록산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polymer film can be used without any particular limitation as long as it has elasticity and carbon nanotubes can be easily transferred. Specific examples thereof include polyurethane, polymethyl methacrylate, latex, and polymethylsiloxane. However, But is not limited thereto.

상기 고분자 필름의 두께는 10㎛ 내지 50,000㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 100㎛ 내지 20,000㎛, 더욱 바람직하게는 100㎛ 내지 1,000㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The thickness of the polymer film may be 10 탆 to 50,000 탆, preferably 100 탆 to 20,000 탆, and more preferably 100 탆 to 1,000 탆, but is not limited thereto.

수직배향 탄소 나노 튜브 집합체와 고분자 필름을 압착하는 공정은 고분자 필름을 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체에 접촉한 후, 물리적 압력을 가하는 공정이라면 특별히 제한되지 않으며, 물리적 압력에 의해 고분자 필름에 탄소 나노 튜브 집합체가 전사되게 된다.The process of pressing the vertically aligned carbon nanotube aggregate and the polymer film is not particularly limited as long as the polymer film is brought into contact with the vertically oriented carbon nanotube aggregate and then subjected to physical pressure. Is transferred.

본 발명의 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체는 촉매층과의 부착력보다 압착에 의해 형성되는 고분자 필름과의 반데르발스 힘이 더 크므로 고분자 필름에 용이하게 전사가 가능하다.The vertically-oriented carbon nanotube aggregate of the present invention has a higher Van der Waals force than a polymer film formed by compression bonding rather than adhesion with a catalyst layer, and thus can be easily transferred to a polymer film.

압착 공정의 예로는 건식법을 들 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체 상부에 고분자 필름을 올려놓고 단면이 원형인 회전체(압착 롤러) 사이를 통과시켜 집합체와 고분자 필름을 압착시켜 수행될 수 있다. 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체와 고분자 필름은 압착 공정에서 발생한 반데르발스 힘에 의해 별도의 접착제 없이 서로 부착될 수 있게 된다. For example, a polymer film is placed on a vertically-oriented carbon nanotube aggregate, and the aggregate and the polymer film are squeezed through a rotating body (compression roller) having a circular cross section . The vertically aligned carbon nanotube aggregate and the polymer film can be attached to each other without a separate adhesive by van der Waals force generated in the pressing process.

상기 압착 공정에서 압착과 동시에 고분자 필름 상에 탄소 나노 튜브가 전사되어 신축성 있는 카본 나노 튜브-고분자 전도체가 형성될 수 있다.
The carbon nanotubes may be transferred onto the polymer film at the same time as the compression bonding to form the stretchable carbon nanotube-polymer conductors.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 (E)단계 전에, (D)단계에서 형성된 상기 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 금속 포일과 접합하는 공정을 더 수행할 수 있다((E-1) 단계).According to another embodiment of the present invention, before the step (E), a step of bonding the vertically-aligned carbon nanotube aggregate formed in step (D) to the metal foil may be further performed (step (E-1) .

구체적으로, 상기 (E-1)단계는 (D)단계에서 형성된 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 양 끝단에 각각 금속 포일을 덮어, 상기 금속 포일의 일부가 탄소 나노 튜브 접합체 상에 형성되도록 수행될 수 있으며, 접합된 금속 포일은 금속 전류 단자의 기능을 수행하게 된다.Specifically, the step (E-1) may be performed such that a metal foil is coated on both ends of the vertically aligned carbon nanotube aggregate formed in step (D), and a part of the metal foil is formed on the CNT assembly And the bonded metal foil functions as a metal current terminal.

구체적으로, 상기 금속 포일 중 일부는 탄소 나노 튜브 집합체 상에 중첩되어 형성되고 다른 일부는 탄소 나노 튜브 집합체 외부에 형성될 수 있으며, 상기 구조로 형성되는 경우, 이후에 수행되는 고분자 필름과의 압착 단계에서 함께 압착되어 신축성 전도체의 금속 전류 단자 역할을 수행할 수 있게 된다.Particularly, a part of the metal foil may be formed on the carbon nanotube aggregate and the other part may be formed on the outside of the carbon nanotube aggregate. When the metal foil is formed in the structure, So that it can serve as a metal current terminal of the flexible conductor.

금속 포일은 전류 단자로 사용하기 적합한 금속이라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알루미늄, 구리 등을 들 수 있다.The metal foil can be used without limitation, provided that it is a metal suitable for use as a current terminal, and examples thereof include aluminum and copper.

또한, 상기 금속 포일의 두께는 전류 단자로 사용하기 적합한 범위 내라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 5 내지 50㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛인 것이 좋다. The thickness of the metal foil is not particularly limited as long as it is within a range suitable for use as a current terminal. For example, it may be 5 to 50 占 퐉, preferably 10 to 30 占 퐉.

본 발명에서 고분자 필름과의 압착 단계 이전에 금속 포일과의 접합 공정을((E-1) 단계)를 추가로 더 수행하는 경우, 수직배향 탄소 나노 튜브, 금속 포일, 고분자 필름이 순차로 적층되어 압착 공정이 수행될 수 있다.
When ((E-1) step) is further carried out for the step of bonding with the metal foil before the step of pressing the polymer film in the present invention, the vertically-aligned carbon nanotubes, the metal foil and the polymer film are sequentially laminated A pressing process can be performed.

본 발명에 다른 실시예에 따르면, 상기 고분자 필름은 탄소 나노 튜브와 압착되기 이전에 선-연신된 것일 수 있다. 선-연신된 고분자 필름을 사용하는 경우, 신축성 전도체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer film may be pre-stretched before being compressed with the carbon nanotubes. When a linear-stretched polymer film is used, the mechanical properties of the stretchable conductor can be improved.

또한, 선-연신된 고분자 필름을 사용하는 경우, 신축성 전도체의 유효한 전도성을 나타낼 수 있는 최대 연신율은 선-연신된 고분자 필름의 연신율을 합한 값이다.
Further, in the case of using a pre-stretched polymer film, the maximum elongation which can exhibit effective conductivity of the stretchable conductor is a sum of elongations of the pre-stretched polymer film.

전술한 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 신축성 전도체는 신축성을 가지므로 연신이 되어도 우수한 전도성을 갖는다. The stretchable conductor of the present invention produced through the above-described production method has excellent conductivity even when stretched because it has stretchability.

신축 전도체의 연신율은 고분자 필름의 종류나 탄소 나노 튜브 층의 두께 등에 따라 다양한 값을 가질 수 있어 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 300% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 200%이하일 수 있다. 본 발명에 따른 신축성 전도체는 상기 범위 내로 연신되어도, 저항 변화가 상대적으로 적어 신축성 전극으로 사용하기 적합한 것으로 판단된다.
The stretching ratio of the stretchable and contractible conductor is not particularly limited as it may have various values depending on the kind of the polymer film and the thickness of the carbon nanotube layer. For example, it may be 300% or less, preferably 200% or less. It is judged that the stretchable conductor according to the present invention is suitable for use as a stretchable electrode because the change in resistance is relatively small even when stretched within the above range.

또한, 전술한 제조방법에 따라 제조된 신축성 전도체는 신축이 되어도 상대적으로 높은 전기 전도성을 지녀 유연성이 요구되는 전극으로 사용될 수 있으며, 예를 들면 유연성이 요구되는 디스플레이(플렉서블 디스플레이) 등에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
Also, the stretchable conductor manufactured according to the above-described manufacturing method can be used as an electrode that has relatively high electrical conductivity even when elongated and contracted and is required to have flexibility. For example, it is very useful for a display (flexible display) .

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

실시예 1Example 1

메틸 알코올 200 cc 용액에 지르코늄 아세테이트를 금속 양이온 농도가 0.09 몰(mole)이 되도록 용해하였다. 100㎛ 두께의 STS 304 스테인레스강 박막을 상기 용액에 담근 후 5초간 유지하고, 이를 25℃의 상온에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 300℃에서 10분간 열처리한 후 상온으로 냉각하여 완충층이 도포된 금속기판을 제조하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 완충층이 안정하였다. Zirconium acetate was dissolved in a 200 cc solution of methyl alcohol so that the metal cation concentration was 0.09 mole. An STS 304 stainless steel thin film having a thickness of 100 탆 was immersed in the solution and held for 5 seconds, and then pulled up at a temperature of 25 캜 at a room temperature of 6 cm / min. After the application, the substrate was heat-treated at 300 ° C for 10 minutes and then cooled to room temperature to prepare a metal substrate coated with the buffer layer. In the heat-treated substrate, the buffer layer applied on the surface was stable even after several months.

다음으로, 알루미늄 펜탄디오네이트와 질산코발트를 알루미늄과 코발트의 원자비가 1:2가 되도록 칭량한 후 에틸알콜에 금속 양이온 농도가 0.05 몰(mole)이 되도록 용해하여 촉매층 형성용 용액을 제조하였다. 25℃의 상온에서 완충층이 도포된 스테인레스강 기판을 촉매층 형성용 용액에 담근 후 5초간 유지한 후 dip coater를 사용하여 25℃의 상온에서 6 cm/min의 인상 속도로 인상하였다. 도포 후 300℃에서 10분간 열처리한 후 상온으로 냉각하여 촉매층이 형성된 금속기판을 제조하였다. 열처리된 기판은 수 개월이 지나도 표면에 도포된 촉매층이 안정하였다.Next, aluminum pentane dionate and cobalt nitrate were weighed so that the atomic ratio of aluminum to cobalt was 1: 2 and dissolved in ethyl alcohol to a metal cation concentration of 0.05 mole to prepare a catalyst layer forming solution. The stainless steel substrate coated with the buffer layer at room temperature of 25 ° C was immersed in the solution for forming a catalyst layer and held for 5 seconds and then pulled up at a rate of 6 cm / min at 25 ° C using a dip coater. After the application, the substrate was heat-treated at 300 ° C for 10 minutes and then cooled to room temperature to prepare a metal substrate having a catalyst layer formed thereon. After the heat treatment, the catalyst layer applied on the surface was stable even after several months.

촉매층이 도포된 기판을 내경 5cm인 성장로의 중앙에 상온에서 정치한 후, 아르곤 가스 450sccm, 수소 가스 10sccm, 에틸렌 가스 120sccm를 각각 동시에 주입하면서 성장로를 750℃까지 2분만에 가열한 후 750℃에서 5분간 유지하여 성장시킨 후, 성장로 안의 분위기를 아르곤으로 바꾼 다음 상온으로 냉각하여 수직배향 CNT 집합체를 제조하였다(도 2의 ①). 이렇게 제조된 CNT의 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.After the substrate coated with the catalyst layer was placed at the center of the growth furnace having an inner diameter of 5 cm at room temperature, the growth furnace was heated to 750 캜 for 2 minutes while introducing 450 sccm of argon gas, 10 sccm of hydrogen gas and 120 sccm of ethylene gas simultaneously. For 5 minutes. Then, the atmosphere in the growth furnace was changed to argon, and then cooled to room temperature to prepare a vertically aligned CNT aggregate (1 in Fig. 2). A scanning electron microscope (SEM) image of the CNT thus prepared is shown in FIG.

제조된 수직배향 CNT 집합체 위에 (1,000)㎛의 Latex 필름을 올리고(도 2의 ② 및 ③), 고무 롤러 사이를 통과시켜(도 2의 ④) 라텍스 필름 위에 수직배향 CNT를 전사하여(도 2의 ⑤) CNT/Latex 집합체를 제조하였다(도 2의 ⑥).The (1,000) 탆 Latex film was placed on the vertically-oriented CNT aggregate thus prepared (② and ③ in FIG. 2) and passed between rubber rollers (④ in FIG. 2) to transfer the vertically oriented CNT onto the latex film ⑤) CNT / latex aggregates were prepared (⑥ in FIG. 2).

도 2는 상기 단계별 제조된 CNT/Latex 신축성 전도체의 사진이다.
2 is a photograph of the CNT / Latex stretchable conductor manufactured in the above step.

실시예Example 2 2

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 수직배향 CNT 집합체 양 끝단 상부에 20㎛의 알루미늄 포일을 덮고, 실시예 1에서 사용된 라텍스를 200% 선-연신시킨 후 상기 CNT 집합체 위에 놓고, 이후에는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT/Latex 신축성 전도체를 제조하였다.An aluminum foil of 20 탆 was covered on both ends of the vertically aligned CNT aggregate prepared in the same manner as in Example 1, the latex used in Example 1 was linearly stretched by 200%, and then placed on the CNT aggregate. CNT / Latex stretchable conductors were prepared in the same manner as in (1).

도 4는 전사 전의 수직배향 CNT 집합체와 상기 단계에 따라 제조된 CNT/Latex 신축성 전도체의 비교 사진이다.
4 is a comparative photograph of the CNT aggregate before transfer and the CNT / Latex stretch conductor prepared according to the above step.

시험 방법Test Methods

(1) 반복 (1) Repeat 연신Stretching -수축에 따른 저항 변화- resistance change due to shrinkage

실시예 1 에 따라 제조된 CNT/Latex 신축성 전도체를 연신율 44.5%로 연신과 수축을 반복하여(2cm 연신 수축 반복) 저항을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The CNT / latex stretchable conductor produced according to Example 1 was subjected to stretching and shrinking (elongation and shrinkage repeatedly) at an elongation of 44.5%, and the resistance was measured. The results are shown in Fig.

도 3를 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 CNT/Latex 신축성 전도체는 저항 변화율이 약 3 배 정도로 신축성 전극(stretchable 전극)에 요구되는 물성을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 3, it was confirmed that the CNT / Latex flexible conductor manufactured according to the present invention satisfied the physical properties required for a stretchable electrode with a resistance change rate of about three times.

(2) (2) 연신율에In elongation 따른 저항 변화 Resistance change due to

실시예 1에 따라 제조된 CNT/Latex 신축성 전도체를 연신율을 증가시키면서 저항 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The resistance change was measured while increasing the elongation of the CNT / Latex flexible conductor manufactured according to Example 1, and the results are shown in FIG.

도 5를 참고하면, 본 발명에 따라 제조된 CNT/Latex 신축성 전도체는 연신율 대비 저항의 증가율이 종래 알려진 신축성 전도체들보다 작아, 신축성 전극(stretchable 전극)에 요구되는 물성을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 5, it was confirmed that the CNT / Latex stretchable conductor manufactured according to the present invention has a smaller rate of increase in resistance to elongation than that of conventional stretchable conductors, and satisfies the physical properties required for the stretchable electrode.

Claims (24)

(A) 지르코늄을 포함하는 금속 화합물 및 유기용매를 포함하는 완충층 형성용 용액을 기판의 적어도 일면에 도포하여 완충층을 형성하는 단계;
(B) 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체 화합물 및 유기용매를 포함하는 촉매층 형성용 용액을 제조하는 단계;
(C) 상기 완충층 상에 상기 촉매층 형성용 용액을 도포하여 촉매층을 형성하는 단계;
(D) 상기 촉매층 상에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 형성하는 단계; 및
(E) 상기 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체에 고분자 필름을 압착하여 고분자 필름에 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체를 전사하는 단계;
를 포함하는 신축성 전도체의 제조방법.
(A) applying a solution for forming a buffer layer containing a metal compound containing zirconium and an organic solvent to at least one side of a substrate to form a buffer layer;
(B) preparing a catalyst layer-forming solution comprising a catalyst precursor compound comprising at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel and an organic solvent;
(C) applying the solution for forming a catalyst layer on the buffer layer to form a catalyst layer;
(D) forming a vertically aligned carbon nanotube aggregate on the catalyst layer; And
(E) pressing the polymer film on the vertically aligned carbon nanotube aggregate to transfer the vertically aligned carbon nanotube aggregate to the polymer film;
≪ / RTI >
청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물, 지르코늄을 포함하는 금속염 또는 이들의 혼합물인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the metal compound containing zirconium is a metal organic compound containing zirconium, a metal salt containing zirconium, or a mixture thereof.
청구항 1에 있어서, 상기 지르코늄을 포함하는 금속 화합물은 지르코늄 펜탄디오네이트(zirconium pentanedionate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 아크릴레이트(zirconium acrylate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate) 및 지르코늄 하이드록사이드(zirconium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal compound comprising zirconium is selected from the group consisting of zirconium pentanedionate, zirconium acetate, zirconium acrylate, zirconium acetylacetonate and zirconium hydroxide zirconium hydroxide, and zirconium hydroxide.
청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (B) 단계의 유기용매는 서로 독립적으로 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 n-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the organic solvent in steps (A) and (B) is at least one selected from the group consisting of alcohols, acetone, dimethylformamide and n-methylpyrrolidone, Way.
청구항 1에 있어서, 상기 완충층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method of manufacturing a flexible conductor according to claim 1, wherein the concentration of the metal cation in the buffer layer forming solution is 0.01 to 0.2M.
청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계는 완충층 형성용 용액의 도포 후 열처리 공정을 더 포함하는, 신축성 전도체의 제조방법.
The method of manufacturing a flexible conductor according to claim 1, wherein the step (A) further comprises a heat treatment step after application of the buffer layer forming solution.
청구항 6에 있어서, 상기 (A) 단계에서 형성된 완충층은 비정질 지르코늄 산화물을 포함하여 이루어지는 층인, 신축성 전도체의 제조방법.
7. The method according to claim 6, wherein the buffer layer formed in step (A) is a layer comprising amorphous zirconium oxide.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 유기화합물, 금속염 또는 이들의 혼합물인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the catalyst precursor compound is a metal organic compound, a metal salt, or a mixture thereof, comprising at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물은 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 및 포름산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.
The catalyst precursor compound according to claim 1, wherein the catalyst precursor compound is at least one selected from the group consisting of pentane dionate, nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate and formate containing at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > stretchable conductor.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매층 형성용 용액은, 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속 유기화합물 또는 금속염인 촉매 담지체 형성용 화합물을 더 포함하는, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the solution for forming a catalyst layer further comprises a catalyst carrier-supporting compound, which is a metal organic compound or a metal salt including aluminum or zirconium.
청구항 10에 있어서, 상기 촉매 담지체 형성용 화합물은, 알루미늄 또는 지르코늄의 펜탄디오네이트, 질산염, 황산염, 염산염, 아세트산염 및 포름산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.
11. The method according to claim 10, wherein the catalyst carrier-supporting compound is at least one selected from the group consisting of aluminum or zirconium pentanedionate, nitrate, sulfate, hydrochloride, acetate and formate.
청구항 10에 있어서, 상기 촉매 전구체 화합물의 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나의 금속과 상기 촉매 담지체 형성용 화합물의 알루미늄 또는 지르코늄을 포함하는 금속의 몰비는 1:5 내지 5:1인, 신축성 전도체의 제조방법.
[Claim 10] The method according to claim 10, wherein the molar ratio of the metal of at least one of iron, cobalt and nickel of the catalyst precursor compound to aluminum or zirconium of the catalyst carrier-forming compound is 1: 5 to 5: ≪ / RTI >
청구항 1에 있어서, 상기 촉매층 형성용 용액의 금속 양이온 농도는 0.01 내지 0.2M인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the metal cation concentration of the solution for forming a catalyst layer is 0.01 to 0.2M.
청구항 1에 있어서, 상기 (C) 단계는 촉매층 형성용 용액의 도포 후 열처리 공정을 더 포함하는, 신축성 전도체의 제조방법.
[2] The method of manufacturing a flexible conductor according to claim 1, wherein the step (C) further comprises a heat treatment step after application of the catalyst layer forming solution.
청구항 1에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (C) 단계에서 완충층 형성용 용액 및 촉매층 형성용 용액의 도포는 습식법으로 수행되는, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the application of the solution for forming the buffer layer and the solution for forming the catalyst layer in the step (A) and the step (C) is carried out by a wet method.
청구항 15에 있어서, 상기 습식법은 스핀 코팅법 또는 딥코팅법인, 신축성 전도체의 제조방법.
16. The method according to claim 15, wherein the wet method is a spin coating method or a dip coating method.
청구항 1에 있어서, 상기 (D) 단계는 화학기상증착으로 수행되는, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein step (D) is performed by chemical vapor deposition.
청구항 1에 있어서, 상기 (E)단계 전에, (D)단계에서 형성된 수직배향 탄소 나노 튜브 집합체의 양 끝단에 각각 금속 포일을 덮어, 상기 금속 포일의 일부가 탄소 나노 튜브 접합체 상에 형성되도록 하는 단계를 더 포함하는, 신축성 전도체의 제조방법.
[6] The method of claim 1, wherein before step (E), a metal foil is coated on both ends of the vertically-oriented carbon nanotube aggregate formed in step (D) so that a part of the metal foil is formed on the carbon nanotube conjugate ≪ / RTI >
청구항 1에 있어서, 상기 고분자 필름은 신축성이 있는, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the polymer film is stretchable.
청구항 1에 있어서, 상기 고분자 필름의 탄성 계수는 50 내지 100 인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the modulus of elasticity of the polymer film is 50 to 100.
청구항 1에 있어서, 상기 고분자 필름의 두께는 10㎛ 내지 50,000㎛인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method of manufacturing a flexible electrical conductor according to claim 1, wherein the polymer film has a thickness of 10 mu m to 50,000 mu m.
청구항 1에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 라텍스 및 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the polymer film is at least one selected from the group consisting of polyurethane, polymethyl methacrylate, latex and polysiloxane.
청구항 1에 있어서, 상기 고분자 필름은 선-연신된 필름인, 신축성 전도체의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the polymer film is a pre-stretched film.
청구항 1 내지 23 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 신축성 전도체.
24. A stretchable conductor produced by the method of any one of claims 1-23.
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