KR20160039973A - Solution-phase process of preparing single-layer transition metal chalogenides - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a solution phase of a single-layer transition metal chalcogenide compound.
2차원(2D) 단일 층의 전이금속 칼코겐 화합물(Transition Metal Chalcogenides, TMCs)은 다중 층 또는 벌크 상태의 TMC와는 달리 독특한 금속 성질을 갖는 것으로 관찰됨에 따라서 많은 주목을 받아오고 있다. 전도, 흡수, 양자 효율과 같은 물리화학적 성질이 층 수에 의해 큰 영향을 받는 것으로 확인되었고, 특히 벌크 TMC가 간접 전자 띠 구조를 갖는 반면, 단일 층 TMC는 직접 전자 띠 구조를 갖도록 변화한다는 것이 관찰되었다. 응용 분야로서 단일 층 TMC를 이용한 광전자 공학, 광 촉매, 태양 에너지 하베스팅 같은 분야에 차세대 물질인 2차원 재료로의 활용이 고려되고 있다.Transition metal chalcogenides (TMCs) in a two-dimensional (2D) monolayer have been attracting much attention as they have been observed to have unique metal properties, unlike multi-layer or bulk TMC. Physicochemical properties such as conduction, absorption and quantum efficiency were found to be strongly influenced by the number of layers. In particular, it was observed that the bulk TMC had an indirect electron band structure while the single layer TMC changed to have a direct electron band structure . As a field of application, utilization of a two-dimensional material, which is a next-generation material in a field such as optoelectronics, photocatalyst, solar energy harvesting using a single layer TMC, is considered.
현재 기체상 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)과 물리적 박리법이 단일 층 TMC 나노시트를 얻는 데 주로 사용되는 방법이다. 그러나 두 방법 모두 아직 완전한 방법은 아니어서, 많은 노력에도 불구하고 현재 크기와 두께 조절, 재현성, 대규모 생산 등을 위해 보완해야 할 사항이 많아, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.Currently, gaseous chemical vapor deposition (CVD) and physical exfoliation are the main methods used to obtain single-layer TMC nanosheets. However, both methods are not yet complete methods. Despite much efforts, there are many things to be supplemented for the current size, thickness control, reproducibility, and large scale production.
용액 상 합성 방법은 합성 공정이 간단하고 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 이에, 2차원(2D)의 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물(Transition Metal Chalcogenides, TMCs)을 만들기 위한 용액 상 합성 프로토콜은 오랫동안 연구되어 왔다. 그러나 이 같은 노력에도 불구하고 다중 층 시트가 자발적으로 형성되는 현상으로 인해, 여전히 단일 층 이차원 TMC의 합성 방법으로는 해결해야 할 문제가 많은 형편이다.The solution phase synthesis method is advantageous in that the synthesis process is simple and mass production is possible. Thus, solution phase synthesis protocols for making two-dimensional (2D) single-layer transition metal chalcogenides (TMCs) have been studied for a long time. However, due to the fact that the multilayer sheet is formed spontaneously in spite of such efforts, there is still a problem to be solved by the method of synthesizing a single-layer two-dimensional TMC.
특히, 초기 성장 단계 동안에 단일 층 이차원 TMC가 쉽게 다중 층 이차원 나노시트로 형성이 되는 것이 시급히 해결해야 할 문제점으로 지적되고 있고, 단일 층을 유지하면서 계속적으로 TMC를 측면으로 성장시켜야 하는 점이 단일 층 TMC 합성을 위한 핵심적 사항이 될 수 있다.Particularly, it is pointed out that a single-layer two-dimensional TMC can be easily formed into a multi-layer two-dimensional nanosheet during the initial growth stage, and it is pointed out that a single layer TMC It can be a key issue for synthesis.
본 발명은 단일 층 TMC를 제조할 수 있는 용액 상 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a solution phase preparation method capable of producing a single layer TMC.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 용액 상에서 반응시키는 단계를 포함하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법에 관한 것이다.According to an exemplary aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a solution phase of a single-layered transition metal chalcogenide compound comprising (A) reacting a transition metal precursor and a chalcogen precursor in solution.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 단일 층 TMC를 용액 상에서 제조할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.According to various embodiments of the present invention, it is possible to achieve the effect that a single layer TMC can be prepared in solution.
도 1은 단일 층과 다중 층의 전이금속 황화물 나노시트의 개략적 구조 등을 보여주고 있다.
도 2는 서로 다른 칼코겐 전구체 생성물질을 사용했을 때 단일 층 ZrS2 나노시트와 다중 층 나노디스크가 각각 형성되는 실험 결과를 보여준다.
도 3은 CS2와 DDT로부터 유발되는 H2S의 in situ 형성 동적 특성을 보여준다.
도 4는 H2S를 직접 주입하는 실험에 필요한 장치의 모식도(a)와 그 생성물의 TEM 분석 결과(b, c)를 보여준다.
도 5는 DCCI 방법을 통한 단층의 TiS2 나노시트 합성 결과를 보여준다.FIG. 1 shows a schematic structure of a single layer and a multi-layered transition metal sulfide nanosheet.
Figure 2 shows the results of experiments in which single layer ZrS 2 nanosheets and multilayer nanodisks are formed using different chalcogen precursor forming materials, respectively.
Figure 3 shows the in situ formation dynamic properties of H 2 S induced from CS 2 and DDT.
FIG. 4 shows a schematic diagram (a) of the apparatus required for an experiment for directly injecting H 2 S and a TEM analysis result (b, c) of the product.
5 shows the result of synthesizing a single layer of TiS 2 nanosheet through the DCCI method.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 전이금속 전구체 및 칼코겐 소스 물질을 용액 상에서 반응시키는 단계를 포함하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법에 관한 것이고, 이때, 상기 칼코겐 소스 물질은 조절된 공급 속도로 제공되는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a solution phase of a single-layered transition metal chalcogenide compound comprising (A) reacting a transition metal precursor and a chalcogen source material in solution, wherein the chalcogen source Characterized in that the material is provided at a controlled feed rate.
여기서, 전이금속 전구체는 할로겐화 전이금속(transition metal halides)이고, 상기 칼코겐 소스 물질은 H2(CHA)이다. 또한, 전이금속 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는데, 이때 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이고, 상기 CHA는 S, Se, Te 중에서 선택된 1종이다.Wherein the transition metal precursor is transition metal halides and the chalcogen source material is H 2 (CHA). The transition metal chalcogen compound has a structure represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Mx(CHA)y M x (CHA) y
위 화학식에서, M은 전이금속 또는 전이후 금속(post-transition metal)을 의미하고, 이때 전이금속은 4족 내지 10족에 속하는 전이금속을 뜻하고, 전이후 금속은 In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi 등을 뜻한다. 이러한 M은 위 CHA 물질과 상기 화학식과 같이 결합할 수 있고, 이렇게 결합된 물질은 층상(layered) 구조를 형성한다. 또한, 위 화학식에서, x = 1 또는 2이고, y = 1 내지 3의 정수이다.In the above formula, M means a transition metal or a post-transition metal, wherein the transition metal means a transition metal belonging to
일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 할로겐화 전이금속이고, 상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이다. 전이후 금속은 전이금속과 화학적 반응성이 유사하여 일반적인 합성 프로토콜을 유사하게 활용할 수 있으며, 다만 본 발명에 따르면 특히 전이금속을 사용하게 되면 전이후 금속과 달리 반응 조건의 사소한 변화에 따라 다중층 TMC가 발생하는 빈도를 저감시킬 수 있어, 더욱 바람직하다.According to one embodiment, the transition metal precursor is a halogenated transition metal, and M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, ≪ / RTI > However, according to the present invention, in particular, when a transition metal is used, unlike a metal, a multi-layered TMC can be formed in accordance with minor changes in reaction conditions, It is possible to reduce the occurrence frequency, and is more preferable.
다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체는 (상기 칼코겐 전구체의 농도)/(상기 전이금속 전구체의 농도)의 비율이 2 내지 50으로 조절되는 것이 바람직하다. 전구체 간의 농도 비율에 대한 위 범위를 벗어나도록 칼코겐 전구체와 전이금속 전구체가 반응 용액 내로 공급되는 경우, 다중 층의 TMC가 형성될 수도 있음을 확인하였다.According to another embodiment, it is preferred that the chalcogen precursor is adjusted to a ratio of (concentration of the chalcogen precursor) / (concentration of the transition metal precursor) of 2 to 50. [ It was confirmed that multiple layers of TMC could be formed when a chalcogen precursor and a transition metal precursor were fed into the reaction solution so as to deviate from the above range for the concentration ratio between the precursors.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 소스 물질의 공급 속도는 상기 칼코겐 소스 물질의 초기 공급 속도의 0.1 배 내지 10 배의 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다. 칼코겐 소스 물질의 공급 속도에 대한 위 범위를 벗어나도록 칼코겐 전구체와 전이금속 전구체가 반응 용액 내로 공급되는 경우, 다중 층의 TMC가 형성될 수도 있음을 확인하였다.According to another embodiment, the feed rate of the chalcogen source material is preferably controlled within a range of 0.1 to 10 times the initial feed rate of the chalcogen source material. It has been found that multiple layers of TMC may be formed when a chalcogen precursor and a transition metal precursor are fed into the reaction solution to deviate from the upper range for the feed rate of the chalcogen source material.
이와 같은 두 전구체의 농도 비율 조절 또는 칼코겐 소스 물질의 공급 속도 비율은 실질적으로 반응 시작에서 종결까지 이루어져야 하고, 특히 반응할 수 있는 전구체 또는 소스 물질를 투입하는 시점에서부터 단일 층 TMC가 성장하는 내내 농도 조절이 이루어져야 한다. 다만, 통상적으로 단일 층 TMC를 얻는 것이 바람직할 수도 있으나, 처한 상황에 따라서 일부 다중 층을 포함하는 단일 층 TMC를 얻는 것이 불가피하거나 오히려 필요할 수도 있으므로, 본 발명은 이와 같이 반응 내내 농도 조절을 통해 전체적으로 단일 층 TMC를 얻는 용액 상 제조방법뿐만 아니라, 전체 반응시간 중 적어도 일부 시간 동안 농도를 조절함으로써 그 해당 시간 동안 단일 층 TMC를 성장시키는 용액 상 제조방법도 포함한다고 할 수 있다.The concentration ratio control of these two precursors or feed rate ratios of the chalcogen source material must be substantially from the start to the end of the reaction, particularly from the point of introduction of the reactable precursor or source material to the concentration control throughout the growth of the single layer TMC Should be done. However, it may be desirable to obtain a single-layer TMC in general, but it may be necessary or even necessary to obtain a single-layer TMC comprising some multi-layers depending on the circumstances, It is also possible to include a solution phase preparation method for growing a single layer TMC during the corresponding time by adjusting the concentration for at least part of the whole reaction time as well as a solution phase preparation method for obtaining a single layer TMC.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 소스 물질은 칼코겐 전구체가 상기 용액 내에서 분해 반응에 의해 분해되면서 공급된다. 이와 같은 칼코겐 전구체, 즉 칼코겐 소스 물질 생성 물질(chalcogen source generating material)은 단일 물질이 분해되어 칼코겐 소스 물질을 생성해내는 물질일 수도 있고, 주변의 다른 물질과 반응하여 칼코겐 소스 물질을 생성해내는 물질일 수도 있다.According to another embodiment, the chalcogen source material is supplied as the chalcogen precursor decomposes in the solution by a decomposition reaction. Such a chalcogen precursor, that is, a chalcogen source generating material, may be a substance that decomposes a single substance to generate a chalcogen source material, or may react with other substances in the vicinity to form a chalcogen source material It may be the substance that generates.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체가 단분자 반응에 의해(즉, 단일 물질이) 분해되어 칼코겐 소스 물질을 공급하는 물질인 경우, 상기 단분자 반응은 반응 상수가 10-10 내지 10-1 s-1인 것이 바람직하다. 또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체가 다른 물질과 반응하여 칼코겐 소스 물질을 생성하는 예로 2분자 반응에 의해 분해되어 칼코겐 소스 물질을 공급하는 경우, 상기 2분자 반응은 반응 상수도 10-10 내지 10-1 L/mol·s인 것이 바람직하다. 반응 속도에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만이거나 상한 값을 초과하는 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 다중 층 TMC가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.According to another embodiment, when the chalcogen precursor is a substance which is decomposed by a monomolecular reaction (i.e., a single substance) to supply a chalcogen source material, the monomolecular reaction has a reaction constant of 10 -10 to 10 -1 s < -1 & gt ;. According to another embodiment, when the chalcogen precursor is decomposed is fed a chalcogen source material by a bimolecular reaction example for generating a chalcogen source material reacts with another material, the two-molecule reaction is
또 다른 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체로는 (i) 선형 또는 가지형 C1-C7 알칸티올, 선형 또는 가지형 C8-C30 알칸티올; (ii) 선형 또는 가지형 C1-C7 알켄티올, 선형 또는 가지형 C8-C30 알켄티올; (iii) 디알킬디티올; (iv) 벤젠, 벤족사졸, 이미다졸 중에서 선택된 아릴기에 티올기가 결합된 아릴티올; (v) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (vi) 디페닐 디설파이드, 비스(트리메틸실릴)설파이드, 아미노-1,3,4-티아디졸-2-티올, 티아졸린-2-티올; (vii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (viii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (ix) 위 (i) 내지 (viii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. S, Se, Te을 포함하는 화합물 중에서 위에 나열한 화합물 이외의 화합물은 다중층 TMC를 생성시켜 본 발명의 조건에서는 사용할 수 없음을 확인하였다.According to another embodiment, the chalcogen precursor includes (i) a linear or branched C 1 -C 7 alkanethiol, a linear or branched C 8 -C 30 alkanethiol; (ii) linear or branched C 1 -C 7 alkenethiols, linear or branched C 8 -C 30 alkenethiols; (iii) dialkyldithiol; (iv) arylthiol having a thiol group bonded to an aryl group selected from benzene, benzoxazole and imidazole; (v) poly (ethylene glycol) methyl ether thiol; (vi) diphenyl disulfide, bis (trimethylsilyl) sulfide, amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, thiazoline-2-thiol; (vii) compounds wherein S is substituted by Se in the above (i) to (vi) compounds, (viii) compounds in which S is substituted with Te in the above (i) to (vi) compounds; (ix) Mixtures of two or more of the above compounds (i) to (viii) may be used. S, Se, and Te, it was confirmed that compounds other than the compounds listed above could not be used under the conditions of the present invention by producing multi-layered TMC.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체로 (i) 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 벤젠티올, 벤족사졸-2-티올, 이미다졸-2-티올; (v) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (vi) 디페닐 디설파이드, 비스(트리메틸실릴)설파이드, 아미노-1,3,4-티아디졸-2-티올, 티아졸린-2-티올; (vii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (viii) 위 (i) 내지 (vi) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (ix) 위 (i) 내지 (viii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.According to a preferred embodiment, the chalcogen precursor is selected from the group consisting of (i) methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol; (ii) octadecene-1-thiol, 2-propene-1-thiol; (iii) 2-phenylethanethiol, 1-phenylethylmercaptan, benzylmercaptan; (iv) benzenethiol, benzoxazole-2-thiol, imidazole-2-thiol; (v) poly (ethylene glycol) methyl ether thiol; (vi) diphenyl disulfide, bis (trimethylsilyl) sulfide, amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, thiazoline-2-thiol; (vii) compounds wherein S is substituted by Se in the above (i) to (vi) compounds, (viii) compounds in which S is substituted with Te in the above (i) to (vi) compounds; (ix) Mixtures of two or more of the above compounds (i) to (viii) may be used.
더욱 바람직한 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체로 (i) 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (v) 비스(트리메틸실릴)설파이드; (vi) 위 (i) 내지 (v) 화합물에서 S가 Se로 치환된 화합물, (vii) 위 (i) 내지 (v) 화합물에서 S가 Te로 치환된 화합물; (vii) 위 (i) 내지 (vii) 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 위 더욱 바람직한 화합물은 칼코겐 전구체 생성 속도가 단일층 TMC 생성에 적합한 범위 내에 있어, 다중층 TMC 생성을 최소화하는 데에 유리함을 확인하였다.According to a more preferred embodiment, the chalcogen precursor is selected from the group consisting of (i) methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, pentanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol; (ii) octadecene-1-thiol, 2-propene-1-thiol; (iii) 2-phenylethanethiol, 1-phenylethylmercaptan, benzylmercaptan; (iv) poly (ethylene glycol) methyl ether thiol; (v) bis (trimethylsilyl) sulfide; (vi) a compound in which S is substituted by Se in the above compounds (i) to (v), (vii) a compound in which S is substituted by Te in the above compounds (i) to (v); (vii) mixtures of two or more of the above compounds (i) to (vii) may be used. In particular, the above more preferred compounds are found to be advantageous in minimizing multilayer TMC generation, since the rate of chalcogen precursor formation is within a range suitable for monolayer TMC generation.
가장 바람직한 구현예에 따르면, 상기 칼코겐 전구체로 (i) 데칸티올, 도데칸티올; (ii) 옥타데센-1-티올, 2-프로펜-1-티올; (iii) 2-페닐에탄티올, 1-페닐에틸 머캡탄, 벤질 머캡탄; (iv) 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 티올; (v) 비스(트리메틸실릴)설파이드; (vi) 위 (i) 내지 (v) 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 위 가장 바람직한 화합물을 사용하는 경우 다중층 TMC 생성을 거의 완전히 방지할 수 있음을 확인하였다.According to a most preferred embodiment, the chalcogen precursor comprises (i) decanethiol, dodecanethiol; (ii) octadecene-1-thiol, 2-propene-1-thiol; (iii) 2-phenylethanethiol, 1-phenylethylmercaptan, benzylmercaptan; (iv) poly (ethylene glycol) methyl ether thiol; (v) bis (trimethylsilyl) sulfide; (vi) a mixture of two or more of the above compounds (i) to (v) may be used. It has been found that the use of the most preferred compounds, in particular, can almost completely prevent the formation of multi-layer TMC.
또 다른 구현예에 따르면, 위 칼코겐 전구체의 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수행된다.According to another embodiment, the decomposition reaction of the gastric chalcogen precursor is carried out at 200 to 400 < 0 > C.
또 다른 구현예에 따르면, 위 (A) 단계는 올레일아민, 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid, TDPA), 올레일산, 올레일 알코올, 옥타데센, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine, TOP), 도데실아민 및 이들 2종 이상의 혼합물을 용매로 사용하여 수행된다.According to yet another embodiment, step (A) comprises reacting a compound selected from the group consisting of oleylamine, trioctylphosphine oxide (TOPO), tetradecylphosphonic acid (TDPA), oleic acid, oleyl alcohol, octadecene, Trioctylphosphine (TOP), dodecylamine and mixtures of two or more thereof as solvents.
구체적인 구현예에 따르면, 위 칼코겐 소스 물질은 H2S이고, 상기 칼코겐 전구체는 도데칸티올이며, 상기 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다.
According to a specific embodiment, the gastric chalcogen source material is H 2 S, and the chalcogen precursor is dodecanethiol, and the decomposition reaction can be performed at 200 to 400 ° C.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not presented specifically.
실시예Example
실시예 1Example 1
우선, 도 1에 제시한 바와 같이 ZrS2의 각 층은 S-Zr-S 3원자 8면체로 이루어진 1T-ZrS2 구조이다. 본 발명에서는 H2S의 형성을 위해 황화물 전구체로서 도데칸티올(DDT, 5.0 mmol)을 사용하였다. 올레일아민을 용매로 사용하여 위 반응성 칼코겐원을 ZrCl4와 함께 245 ℃에서 반응시켰다(도 2a). 반응이 끝나고, ZrS2 나노시트를 분리하기 위해 원심분리를 하였다.First, the respective layers of FIG. ZrS 2, as shown in 1 is a 1T-ZrS 2 structure consisting of an octahedral three S-atom ZrS. In the present invention, dodecane thiol (DDT, 5.0 mmol) was used as a sulfide precursor for the formation of H 2 S. The above reactive chalcogen source was reacted with ZrCl 4 at 245 캜 using oleylamine as a solvent (Fig. 2a). After the reaction was completed, centrifugation was performed to separate the ZrS 2 nanosheets.
구체적으로, 지르코늄(IV) 클로라이드(0.06 mL, 0.3 mmol)와 올레일아민(5.0 g, 18.7 mmol) 및 도데칸티올(1.2 mL, 5.0 mmol)을 Ar 분위기와 245 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응이 중지하고 상온으로 온도를 낮추었다. 과량의 부탄올을 첨가한 후, 원심 분리기를 이용하여 생성된 ZrS2 나노시트를 침전시켰다. 그리고 헥산(4.0 mL)과 메탄올(8.0 mL)로 나노입자를 세척하였다. 최종 생성물은 톨루엔에 다시 분산시켰다.Specifically, zirconium (IV) chloride (0.06 mL, 0.3 mmol), oleylamine (5.0 g, 18.7 mmol) and dodecanethiol (1.2 mL, 5.0 mmol) were reacted with an Ar atmosphere at 245 ° C for 10 hours. The reaction was stopped and the temperature was lowered to room temperature. After adding excess amount of butanol, ZrS 2 nanosheets were precipitated using a centrifugal separator. The nanoparticles were washed with hexane (4.0 mL) and methanol (8.0 mL). The final product was redispersed in toluene.
TEM 분석 결과, 측면 크기가 200 내지 500 nm를 가지는 단일 층 나노시트가 제조되었음을 확인하였다(도 2a(i)). 선택적 부분에 색을 입혀 단일 층 ZrS2 나노시트 간의 시각화를 명확하게 하였다(도 2a(ii), L: 층). ZrS2 나노시트를 위에서 내려다 본 고해상 투과 전자 현미경(High-resolution Transmission Electron Microscoty(HRTEM)) 이미지를 보면 6각형의 1T-ZrS2의 (100)면과 (110)면에 격자면 간격이 각각 3.1 Å과 1.8 Å으로, 주기적인 원자 배열을 통해 격자 줄무늬가 형성됨을 알 수가 있다(도 2a(iii)). ZrS2 나노시트의 고속 퓨리에 변환(fast Fourier transform(FFT)) 이미지로부터 위에서 투영한 (100)면과 (110)면이 육각형 패턴을 나타내고 있다(도 2a(iii) inset). ZrS2 나노시트 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴으로 높은 결정성을 확인할 수 있다(도 2a(iv)). 도 2a(v)의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지는 나노시트의 두께가 0.88 nm으로 단일 층일 때의 값과 일치한다.As a result of the TEM analysis, it was confirmed that a single-layer nanosheet having a side size of 200 to 500 nm was produced (Fig. 2A (i)). The optional portions were colored to visualize the single layer ZrS 2 nanosheet (Fig. 2a (ii), L: layer). In the high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images of ZrS 2 nanosheets viewed from above, the lattice spacings on the (100) and (110) planes of hexagonal 1T-ZrS 2 were 3.1 Å and 1.8 Å, respectively, and a lattice stripe is formed through a periodic atomic arrangement (Fig. 2a (iii)). (100) planes and (110) planes projected from above show a hexagonal pattern from a fast Fourier transform (FFT) image of a ZrS 2 nanosheet (Fig. 2a (iii) inset). High crystallinity can be confirmed by a ZrS 2 nanosheet SAED (Selected Area Electron Diffraction) pattern (Fig. 2a (iv)). The AFM (Atomic Force Microscopy) image of FIG. 2A (v) corresponds to a value when the thickness of the nanosheet is 0.88 nm and is a single layer.
실시예 2Example 2
단일 층 TiS2 나노시트를 합성하기 위하여, 티타늄(IV) 클로라이드(0.03 g, 0.26 mmol)과 올레일아민(5.0g, 18.7 mmol) 및 도데칸티올(1.2 mL, 5.0 mmol)을 230 ℃에서 11시간 반응시킨 후에 TiS2 나노시트를 수득한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실험과 분석을 진행하였다.In order to synthesize a single-layer TiS 2 nanosheet, the titanium (IV) chloride (0.03 g, 0.26 mmol) and oleyl amine (5.0g, 18.7 mmol) and dodecanethiol (1.2 mL, 5.0 mmol) in 230 ℃ 11 The experiment and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that TiS 2 nanosheets were obtained after the reaction for a time.
구체적으로, 230 ℃에서 TiCl4(0.26 mmol)와 올레일아민(18.7 mmol)이 혼합물에 DDT(5.0 mmol)을 넣었다(도 5a). 이 방법으로 300 nm에서 1 ㎛의 측면 크기를 갖는 단층의 TiS2 나노시트가 합성되었으며, 이는 TEM 분석을 통해 확인할 수 있다(도 5b(i)). 그리고 Pseudo-color 그림으로 단층의 TiS2 나노시트를 관찰하였으며(도 5b(ii)), 또한 TiS2 나노시트의 top-view HRTEM 그림을 보면, lattice fringes에 일정한 원자가 배열되어 있으며, (100) 및 (110) 육방정계 1T-TiS2 면의 사이 간격이 각각 2.9Å와 1.7 Å이다. TiS2 나노시트의 FFT 결과는 top view로 관찰되는 (100) 및 (110)과 동일하게 육방정계 패턴을 가짐을 보여준다(도 5b(iii) 삽화). 도 5b(iv)는 TiS2 나노시트의 SAED 패턴을 보여주며, 이를 통해 높은 결정성을 가짐을 확인하였다. 그리고 도 5b(v)의 AFM image를 통해 단층 2D 시트의 두께가 0.87 nm임을 알 수 있다.Specifically, DDT (5.0 mmol) was added to the mixture of TiCl 4 (0.26 mmol) and oleylamine (18.7 mmol) at 230 ° C (FIG. With this method, a single layer of TiS 2 nanosheets having a lateral size of 1 μm at 300 nm was synthesized, which can be confirmed by TEM analysis (FIG. 5 (i)). And Pseudo-color picture by was observed to TiS 2 nano-sheets of the single-layer look (Fig 5b (ii)), also top-view HRTEM picture of TiS 2 nano-sheet, are arranged in a certain atoms on the lattice fringes, (100), and And the spacing between the (110) hexagonal 1T-TiS two faces is 2.9 Å and 1.7 Å, respectively. The FFT results of TiS 2 nanosheets show a hexagonal system pattern similar to (100) and (110) observed in the top view (FIG. 5b (iii)). Figure 5b (iv) shows the SAED pattern of the TiS 2 nanosheets, confirming the high crystallinity. The thickness of the single-layer 2D sheet is 0.87 nm through the AFM image of FIG. 5b (v).
참고로, 도 5는 DCCI 방법을 통한 단층의 TiS2 나노시트 합성 결과를 보여준다. (a) DDT 전구체를 이용하여 합성한 단층 TiS2 나노시트. (b)(i) 저배율의 TEM 도 (ii) 선택 영역의 Pseudo-color 도 (iii) 고해상도의 TEM 그림과 FFT 패턴(삽화). (iv) SAED 패턴. (v) 단층 TiS2 시트의 AFM.For reference, FIG. 5 shows the result of synthesizing a single layer of TiS 2 nanosheet through the DCCI method. (a) Single layer TiS 2 nanosheet synthesized using DDT precursor. (b) (i) low-magnification TEM diagram (ii) pseudo-color of the selected region (iii) high-resolution TEM and FFT patterns (illustrations). (iv) SAED pattern. (v) AFM of single layer TiS 2 sheet.
비교예 1Comparative Example 1
황 전구체로 CS2를 사용한 것을 제외하고는, 위 실시예 1과 동일하게 반응과 분석을 진행하였다. 다중 층의 ZrS2 나노디스크가 얻어짐을 확인하였다(도 2b). 합성된 ZrS2 나노 디스크의 위에서 내려다 본 TEM 이미지를 보면 측면의 크기가 20 nm 정도로 자유롭게 배열된 균일한 디스크 형태를 볼 수가 있다(도 2b(i)). 그리고 측면에서 바라본 이미지에서는 3개의 층이 확인이 되었다(도 2b(ii)).The reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that CS 2 was used as the sulfur precursor. It was confirmed that a multi-layered ZrS 2 nanodisk was obtained (FIG. 2B). The TEM image of the synthesized ZrS 2 nanodisk can be seen as a uniform disk with a side dimension of 20 nm freely arranged (FIG. 2 (i)). And from the side view, three layers were identified (Figure 2b (ii)).
참고로, 도 2는 서로 다른 칼코겐 전구체 생성물질을 사용했을 때 단일 층 ZrS2 나노시트와 다중 층 나노디스크가 각각 형성될 수 있음을 보여주고 있으며, 여기서 DDT는 도데칸티올을 의미하고, OLA는 올레일아민을 의미한다.For reference, FIG. 2 shows that single layer ZrS 2 nanosheets and multilayer nanodiscs can be formed, respectively, using different chalcogen precursor forming materials, where DDT refers to dodecane thiol and OLA Quot; means oleylamine.
(a)는 단일 층 ZrS2 나노시트에 대해 설명하고 있으며, 여기서 (i)은 단일 층 ZrS2 나노시트의 저배율 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy(TEM)) 이미지이고, (ii)는 작은 영역에 색을 입힌 이미지(L: layer)이며, (iii)은 고배율 TEM 이미지와 FFT(fast Fourier transform) 패턴(inset)이고, (iv)는 SAED(Selected area electron diffraction) 패턴이며, (v)는 단일 층 ZrS2 시트의 AFM(Atomic force microscopy) 이미지이다. (b)는 다중 층 ZrS2 나노결정의 특징을 보여주고 있으며, (i)은 ZrS2의 저배율 TEM 이미지이고, (ii)는 ZrS2 나노 디스크의 측면 TEM 이미지이다.(a) shows a single-layer ZrS 2 nanosheet, wherein (i) is a low magnification transmission electron microscope (TEM) image of a single layer ZrS 2 nanosheet, and (ii) (Iv) is a SAED (Selected Area Electron Diffraction) pattern, and (v) is a single (L) layer, (iii) is a high magnification TEM image and a fast Fourier transform Atomic force microscopy (AFM) images of the layer ZrS 2 sheet. (b) shows characteristics of multilayer ZrS 2 nanocrystals, (i) is a low magnification TEM image of ZrS 2 , and (ii) is a lateral TEM image of a ZrS 2 nanodisk.
평가예 1 및 비교평가예Evaluation example 1 and comparative evaluation example
H2S 생성에 대한 자세한 설명을 위해 우리는 일반적인 메틸렌 블루 방법을 통하여 동일한 결정 성장 조건으로 위 비교예 1에서 사용한 CS2와 위 실시예 1과 2에서 사용한 DDT로부터 속도론적인 H2S 생성에 대해 조사를 하였다. H2S를 사용하여 메틸렌 블루로 변화시키기 위하여 245 ℃ 조건에서 올레일아민에 각각의 전구체로부터 생성된 H2S를 6 M HCl 용액에 N,N-디메틸-1,4-페닐렌디아민과 FeCl3을 반응시켜 얻었다(도 3a). 메틸렌 블루의 생성은 UV/vis 흡수 분광계를 사용하여 모니터링하였다.For a detailed description of the formation of H 2 S, we used the general methylene blue method to compare the CS 2 used in the above Comparative Example 1 and the kinetics of H 2 S formation from the DDT used in the above Examples 1 and 2, Respectively. To convert H 2 S into oleic amines at 245 ° C, H 2 S from each precursor was added to a 6 M HCl solution in the presence of N, N-dimethyl-1,4-phenylenediamine and FeCl 3 (Fig. 3A). The formation of methylene blue was monitored using a UV / vis absorption spectrometer.
그 결과, DDT에 의해 생성된 H2S의 총량은 전체 반응시간(10시간) 동안 100 mM 정도까지 점점 증가하였다(black dots, 도 3b). 40 분 단위로 각각 측정한 결과, 초기 처음 40 분 동안에는 상대적으로 많은 양(19 mM)의 H2S가 유입이 되었고, 이후에 1 시간에서 10 시간 동안 3 mM에서 12 mM의 H2S가 꾸준히 유입되고 있음을 확인하였(red bars, 도 3b).As a result, the total amount of H 2 S produced by DDT gradually increased to about 100 mM during the entire reaction time (10 hours) (black dots, FIG. 3B). (19 mM) of H 2 S was introduced during the initial first 40 minutes, and then H 2 S was continuously supplied from 3 mM to 12 mM for 1 hour to 10 hours. (Red bars, Fig. 3b).
CS2의 경우, 총 발생되는 H2S의 양은 시작하는 지점에서 급격하게 늘어났고, 20 분 안에 그 양이 120 mM로 최고치에 도달하고 후에는 거의 일정하게 유지되었다(까만 점, 도 3c). 처음 15 분 동안 H2S가 급격하게 유입되고 난 후(파란 막대, 도 3c), 20 분에서 180 분 사이에 H2S 유입량이 거의 0으로 감소하였다. 처음 5 분 동안 발생된 H2S 양은 92 mM이었다.In the case of CS 2 , the total amount of generated H 2 S abruptly increased at the starting point, and within 20 minutes the amount reached a maximum of 120 mM and remained almost constant after that (black dot, FIG. 3c). After a rapid inflow of H 2 S during the first 15 minutes (blue rod, FIG. 3c), the H 2 S inflow decreased to almost zero between 20 and 180 minutes. The amount of H 2 S generated during the first 5 minutes was 92 mM.
DDT의 열분해로부터 발생된 H2S는 단분자 반응으로 인하여 생성되는 것이며, 속도 상수 2.8 × 10-3 s-1을 갖는 일차 반응을 따르는 반면(도 3d), 도 3e의 반응 속도 함수를 통하여 CS2로부터 나오는 H2S는 이차 반응에 의함을 확인할 수 있었다. 즉, CS2와 올레일아민 간의 이분자 반응에 의해 H2S가 생성되며, 이 반응의 속도 상수는 2.4 × 10-1 Lmol-1s-1이었다. 이는 CS2로부터 발생하는 H2S의 공급 속도는 DDT로부터 발생되는 속도보다 86배 더 빠르다는 의미이다.H 2 S generated from the pyrolysis of DDT is produced by a monomolecular reaction and follows a first-order reaction with a rate constant of 2.8 × 10 -3 s -1 (FIG. 3d), whereas CS H 2 S coming from the 2 was confirmed Na2 secondary reaction. In other words, H 2 S was produced by a bicolytic reaction between CS 2 and oleylamine, and the rate constant of this reaction was 2.4 × 10 -1 L mol -1 s -1 . This means that the supply rate of H 2 S from CS 2 is 86 times faster than the rate generated from DDT.
참고로, 도 3은 CS2와 DDT로부터 유발되는 H2S의 in situ 형성 동특성을 보여준다. (a) 메틸렌 블루 분석은 H2S의 양을 나타내는데 사용된다. (b) DDT로부터 발생되는 H2S의 시간에 따른 누적량(검은 점)과 시간 간격에 따른 H2S의 농도(40 분, 빨간 막대)는 H2S가 긴 시간 동안 꾸준히 발생됨을 나타낸다(10 시간). (c) CS2로부터 발생되는 H2S의 시간에 따른 누적량(검은 점)과 시간 간격에 따른 H2S의 농도(5 분, 파란 막대), H2S의 공급은 처음엔 매우 높지만 20 분 후에는 공급이 중단된다. (d) DDT로부터 발생되는 H2S의 공급은 1차 반응을 따르고, (e) CS2와 OLA로부터 발생되는 H2S의 공급은 2차 반응을 따름을 보여주고 있다.For reference, FIG. 3 shows the in situ formation kinetic characteristics of H 2 S induced from CS 2 and DDT. (a) Methylene blue analysis is used to indicate the amount of H 2 S. (b) The cumulative amount of H 2 S generated from DDT over time (black dot) and the concentration of H 2 S (40 min, red bar) with time interval indicates that H 2 S is steadily generated for a long time time). (c) accumulation (black dots) with time of the H 2 S generated from the CS 2 and the concentration of H 2 S according to the time interval (5 minutes, the blue bar), the supply of H 2 S is extremely high, but 20 minutes first, Later, the supply is stopped. (d) the supply of H 2 S from DDT follows a first-order reaction, and (e) the supply of H 2 S from CS 2 and OLA follows a second-order reaction.
실시예 3 및 비교예 2Example 3 and Comparative Example 2
H2S의 유입이 성장 패턴에 영향을 주는지 확인하기 위하여, H2S 기체를 ZrCl4와 올레일아민 용액에 바로 주입하였다(도 4a). CS2로부터 발생되는 동일한 H2S를 짧은 시간(20 분)에 일정 양 빠르게 주입한 경우, 25 nm의 지름을 갖는 다층 구조의 ZrS2 나노디스크가 생성되었다(도 4b).The flow of H 2 S in order to confirm an influence on the growth pattern, the H 2 S gas was directly injected into the ZrCl 4 and the oleyl amine solution (Fig. 4a). When the same H 2 S generated from CS 2 was injected in a short time (20 minutes) at a constant rate, a ZrS 2 nanodisk with a diameter of 25 nm was produced (FIG. 4B).
반면, 600 분 동안 느리고 지속적으로 H2S 기체를 주입한 경우 도데칸티올이 관여하는 반응과 유사하며, 훨씬 넓은 시트 형태를 갖는 ZrS2를 형성함을 확인하였다(도 4c). 이러한 연구를 통해 나노시트의 측면 크기와 두께는 H2S 유입 속도와 관련 있음을 확인하였다.On the other hand, it was confirmed that when S 2 gas was injected slowly and continuously for 600 minutes, it was similar to the reaction involving dodecanethiol and formed ZrS 2 having a much wider sheet form (FIG. 4C). Side to the thickness of the nano-size sheet through this study it was confirmed that connection with the H 2 S flow rate.
참고로, 도 4는 H2S를 직접 주입하는 실험에 필요한 장치의 모식도(a)와 그 생성물의 TEM 분석 결과(b, c)를 보여준다. (i) H2S 기체 탱크, (ii) 압력 측정기, (iii) 정지 밸브, (iv) 유량계, (v) 반응 용기. H2S를 빠른 공급 속도(b) 또는 느린 공급 속도(c)로 공급했을 때 생성물.For reference, FIG. 4 shows a schematic diagram (a) of the apparatus required for an experiment in which H 2 S is directly injected and a TEM analysis result (b, c) of the product. (i) a H 2 S gas tank, (ii) a pressure gauge, (iii) a stop valve, (iv) a flow meter, and (v) a reaction vessel. Product when H 2 S is fed at fast feed rate (b) or slow feed rate (c).
본 발명의 여러 구현예에 따른 제조방법에 의해 다양한 TMC가 단일 층으로 용액 상에서 제조될 수 있음을 확인하였으며, 다만 본 명세서에서는 그 중에서 대표적으로 ZrS2 및 TiS2에 대한 실험방법 및 그 결과 데이터를 제시하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명에서 제시하는 실험방법 및 그 결과 데이터와 더불어 본 발명의 출원 시 상식에 기초한다면, 이외 다른 TMC에 대해서도 어려움 없이 용액 상에서 단일 층의 TMC를 제조할 수 있다는 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 범위는 편의를 위하여 실시예 등에서 제시한 일부 구현예나 기타 기재에 결코 한정되어 해석될 수 없다.It has been confirmed that various TMCs can be prepared in solution in a single layer by the production method according to various embodiments of the present invention, but in the present specification, experimental methods for ZrS 2 and TiS 2 , Respectively. Those skilled in the art will appreciate that the present invention can be applied to other TMCs based on common sense at the time of filing of the present invention in addition to the experimental method and the resulting data provided by the present invention. Can be produced. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited to some implementations or other descriptions presented in the embodiments and the like for convenience.
Claims (21)
상기 전이금속 전구체는 할로겐화 전이금속 또는 할로겐화 전이후 금속이고,
상기 칼코겐 소스 물질은 H2(CHA)이며,
상기 전이금속 칼코겐 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지고:
[화학식 1]
Mx(CHA)y
상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종이거나 또는 In, Ga, Ge, Sn, Sb, Bi 중에선 선택된 1종이며,
상기 CHA는 S, Se, Te 중에서 선택된 1종이고,
상기 x는 1 또는 2이고, 상기 y는 1 내지 3의 정수이며,
상기 칼코겐 소스 물질은 조절된 공급 속도로 제공되는 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.(A) a process for preparing a solution phase of a single-layer transition metal chalcogenide compound comprising reacting a transition metal precursor and a chalcogen source material in a solution state,
Wherein the transition metal precursor is a halogenated transition metal or a metal after the halogenation,
Wherein the chalcogen source material is H 2 (CHA)
Wherein the transition metal chalcogen compound has the structure of Formula 1:
[Chemical Formula 1]
M x (CHA) y
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Bi is one of the selected species,
The CHA is one species selected from S, Se, and Te,
X is 1 or 2, y is an integer of 1 to 3,
Wherein the chalcogen source material is provided at a controlled feed rate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 M은 Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 중에서 선택된 1종의 전이금속인 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.The method of claim 1, wherein the transition metal precursor is a halogenated transition metal,
Wherein M is one kind of transition metal selected from Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt. A method for preparing a solution phase of a chalcogen compound.
상기 칼코겐 전구체는 (상기 칼코겐 전구체의 농도)/(상기 전이금속 전구체의 농도)의 비율이 2 내지 50로 조절되는 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.The method of claim 1, wherein the chalcogen source material is supplied while the chalcogen precursor is decomposed by the decomposition reaction in the solution,
Wherein the chalcogen precursor is adjusted to a ratio of (concentration of the chalcogen precursor) / (concentration of the transition metal precursor) to 2 to 50.
상기 단분자 반응은 반응 상수가 10-10 내지 10-1 s-1인 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.5. The method of any one of claims 1 to 4, wherein the chalcogen precursor is decomposed by a monomolecular reaction to provide a chalcogen source material,
The monomolecular reaction rate constant of 10 -10 to 10 -1 s -1 in the monolayer transition process for producing a solution of a metal chalcogenide as claimed.
상기 2분자 반응은 반응 상수가 10-10 내지 10-1 L/mol·s인 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.5. The method of any one of claims 1 to 4, wherein the chalcogen precursor is decomposed by a bimolecular reaction to provide a chalcogen source material,
Wherein the bimolecular reaction has a reaction constant of 10 -10 to 10 -1 L / mol s.
상기 칼코겐 전구체는 도데칸티올이며,
상기 분해 반응은 200 내지 400 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 단일 층 전이금속 칼코겐 화합물의 용액 상 제조방법.5. The method of claim 4, wherein the chalcogen source material is H 2 S,
Wherein the chalcogen precursor is dodecanethiol,
Wherein the decomposition reaction is carried out at 200 to 400 < RTI ID = 0.0 > C. < / RTI >
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