KR20160038562A - The recovering method of the valuable metal from the waste acid containing the valuable metal and organic solvent, and the recycling method of the waste acid - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수하는 방법 및 폐산의 재생 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 이용하여 유가금속을 추출하고, 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 첨가하여 유기물을 제거한 후 불순물을 제거함으로써 폐산을 재생하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering a valuable metal from waste acid containing a valuable metal and an organic solvent and a method for regenerating the waste acid. More specifically, the present invention relates to a method for extracting a valuable metal by using a hydrophobic phosphorus extraction agent and a hydrophobic solvent, And a method for regenerating spent acid by removing impurities after removing an organic substance by adding an oxidizing agent and a catalyst to the waste acid.
폐산이라 함은 화학 공장 등에서 일정한 생산 공정에 쓰이고 폐기되는 산을 의미하며, 사업장폐기물이면서 주변환경을 오염시킬 수 있는 유해한 물질이므로 폐기물관리법에 의하여 폐알칼리·폐유 등과 함께 다시 지정폐기물로 지정되어 매립금지 등의 특별관리 대상이 되고 있다.The term "waste acid" refers to an acid which is used in a certain production process in a chemical plant and is disposed of and it is a harmful substance that can pollute the environment even though it is a waste in a workplace. Therefore, it is designated as designated waste together with waste alkali and waste oil by the Waste Management Act, And so on.
또한 화학 분야에서 널리 이용되고 있는 유기금속촉매는 플라스틱의 열안정제로 사용되며, 폴리우레탄, 전착도료, 에스테르화 반응의 촉매 등으로 사용된다. 또한 Glass Coating 에 사용시 외부 충격에 의한 유리의 파손을 방지하는 역할을 하고, 유기합성의 기초원료로 사용된다. 이러한 유기금속촉매는 그리나르 반응(Grignard reaction)에 의해 제조되며, 공정 중에 테트라하이드로퓨란(THF), 에테르(Ether)와 같은 용제를 중간체로 사용하여 반응을 진행하게 된다. 이때 최종 반응물로 유기금속촉매가 제조되지만, 부산물로써 폐산이 다량 발생하게 되고, 상기 폐산에는 미량의 유기용제와 유기주석이 함유되게 된다. 이러한 미량의 유기용제와 유기주석의 함유로 인해 부산물은 환경법상 폐기물로 분류되어 처리에 매우 어려움이 있다. Organic metal catalysts, which are widely used in the field of chemistry, are used as heat stabilizers for plastics and as catalysts for polyurethanes, electrodeposition paints, and esterification reactions. In addition, when used in glass coating, it serves to prevent breakage of glass caused by external impact and is used as a raw material for organic synthesis. These organometallic catalysts are prepared by Grignard reaction, and the reaction proceeds using a solvent such as tetrahydrofuran (THF) or ether as an intermediate during the process. At this time, an organometallic catalyst is produced as a final reactant, but a large amount of waste acid is produced as a by-product, and a small amount of organic solvent and organotin are contained in the waste acid. Due to the presence of such organic solvents and organic tin, the byproducts are classified as waste in accordance with the Environmental Law and are very difficult to treat.
또한 부산물의 주성분인 염화마그네슘은 단백질 응고제, 친환경 제설제, 시멘트원료, 마그네슘계 열안정제의 원료로 사용되고 있다. 최근 친환경 재료를 사용한 여러 건축자재의 관심도가 높아지고 있고, 마그네슘성분은 친환경 제품의 원료로 각광받고 있으므로, 이를 다량 함유한 폐산의 재생 또한 매우 중요한 사안이라 할 수 있겠다. 아울러 폐산에 함유된 여려 유가금속들은 국내 부존자원이거나 생산량이 현저하게 부족하여, 대부분 수입에 의존하고 있는 실정이다. 따라서 이러한 유가금속의 재생은 국가 경제에 큰 원동력이 될 수 있다.Magnesium chloride, which is a main component of byproducts, is also used as a raw material for protein coagulants, environmentally friendly snow removers, cement raw materials and magnesium series heat stabilizers. In recent years, interest in various building materials using environmentally friendly materials has been increasing, and since the magnesium component is in the spotlight as a raw material for eco-friendly products, regeneration of waste acid containing a large amount of such components is also a very important issue. Moreover, most of the valuable metals contained in the waste acid are domestically available resources, or production is insufficient, and most of them depend on imports. Therefore, the recovery of such valuable metals can be a great driving force for the national economy.
관련하여 공개특허 제10-1999-0058638에서 유기주석촉매의 제조시 발생되는 폐액의 일부에 대하여, 산화·환원반응 및 활성탄 포집법을 이용해 이로부터 염화마그네슘을 재생하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나 폐액의 유기물 함량이 높을 경우 처리가 불가하였으며, 또한 활성탄 포집시 미량 함유된 유기주석촉매를 재생하지 못해 이를 포함하는 폐기물을 그대로 매립하고 있는 실정으로, 이에 따라 경제적인 손실이 발생됨은 물론 환경적인 문제를 야기하고 있다.Open No. 10-1999-0058638 discloses a method of regenerating magnesium chloride from an extract of an organic tin catalyst by using an oxidation / reduction reaction and an activated carbon collection method on a part of the waste liquid generated in the production of the organotin catalyst. However, when the organic matter content of the waste liquid is high, treatment is impossible. Also, since the organic tin catalyst contained in the activated carbon is not recovered, the waste containing the organic tin catalyst is buried in the waste. Causing problems.
이에, 본 발명자들은 이러한 기술적 요구에 착안하여 폐산에 함유된 미량의 유가금속을 회수함과 동시에, 유기물의 함량이 높은 경우에도 적용 가능한 폐산의 재생방법을 개발하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors paid attention to this technical requirement, and recovered a trace amount of valuable metal contained in the waste acid, and developed a method for recovering the waste acid applicable even when the content of the organic matter was high, thereby completing the present invention.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산을 재생하는 방법에 있어서, 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 이용하여 유가금속을 회수하고, 잔존하는 폐산에 대한 고도산화반응 및 불순물 제거를 통해 폐산을 재생하는 방법을 제공하고자 한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for recovering valuable metals and recovering waste acids from wastes containing valuable metals and organic solvents by recovering valuable metals using a hydrophobic phosphorus extraction agent and a hydrophobic solvent And to provide a method for regenerating spent acid through high-level oxidation reaction and residual impurity removal for the remaining spent acid.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산에 염기성 물질을 가하여 pH를 1 내지 6으로 조절한 후, 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 유가금속을 추출하는, 유가금속 추출단계;A crude metal extraction step of adding a basic substance to a waste acid containing a valuable metal and an organic solvent to adjust the pH to 1 to 6, then adding a hydrophobic phosphorus extraction agent and a hydrophobic solvent to extract a valuable metal;
상기 폐산으로부터 유가금속 추출액을 분리하는, 유가금속 추출액의 분리단계;A step of separating the crude metal extraction liquid from the waste acid;
상기 분리된 유가금속 추출액을 농축하고 환원시켜 유가금속을 회수하는, 유가금속 회수단계;Recovering the valuable metal by concentrating and reducing the separated crude metal extraction liquid;
상기 유가금속 추출액의 분리 후 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 첨가하여 고도산화 반응시키는, 폐산 내 유기물의 제거단계; 및Removing the organic matter in the waste acid by adding an oxidizing agent and a catalyst to the remaining waste acid after the separation of the crude metal extraction solution to perform an elevated oxidation reaction; And
상기 유기물이 제거된 폐산의 pH를 2 내지 10으로 조절한 후, 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하는, 폐산 내 불순물의 제거단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법을 제공한다.
And removing the impurities in the waste acid, wherein the pH of the waste acid from which the organic matter has been removed is adjusted to 2 to 10, and then the impurities precipitated in the waste acid are removed. And recovering the valuable metal from the waste acid and recovering the waste acid.
상술한 본 발명에 따르면, 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속을 회수하고 연속공정으로 폐산을 재생할 수 있다. 특히 소수성 인계 추출제와 소수성 용제를 이용하여 폐산 내에 미량 함유된 유가금속을 높은 회수율로 회수할 수 있어 친환경적이면서도 경제적으로 유가금속을 회수할 수 있는 이점을 제공한다. 또한, 유가금속이 회수된 후 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 이용하여 고도산화 반응을 시킴으로써 폐산 내에 존재하는 유기물을 높은 효율로 분해시킴으로써 폐산을 재생할 수 있다. 이에 따라 아울러 흡착제 등을 이용한 별도의 유기물의 제거공정없이, 연속 공정을 통해 폐산을 재생할 수 있어 작업의 효율성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
According to the present invention described above, the valuable metal can be recovered from the waste acid containing the valuable metal and the organic solvent, and the waste acid can be regenerated by the continuous process. In particular, the use of a hydrophobic phosphorus extraction agent and a hydrophobic solvent can recover a valuable amount of valuable metal contained in the waste acid at a high recovery rate, thereby providing an advantage of recovering valuable metals economically and economically. In addition, waste acid can be regenerated by decomposing the organic substances present in the waste acid with high efficiency by subjecting the waste acid remaining after recovering the valuable metal to an oxidation reaction using an oxidizing agent and a catalyst. Accordingly, it is possible to regenerate the spent acid through the continuous process without any separate organic material removal process using the adsorbent or the like, thereby improving the efficiency of the operation.
도 1은 본 발명에 따른 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법을 도식화 하여 나타낸 것이다.FIG. 1 schematically illustrates the recovery of valuable metal and the recovery method of waste acid according to the present invention.
이하 본 발명을 도면을 참고하여 상세히 설명하기로 한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명에 따른 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법을 도식화하여 나타낸 것으로, 폐산으로부터 유가금속의 추출단계, 추출이 완료된 유가금속 추출액을 분리하는 단계, 분리된 유가금속 추출액으로부터 유가금속을 회수하는 단계, 분리 후 잔존하는 폐산을 고도산화 처리하여 유기물을 제거하는 단계 및 폐산의 불순물 제거 단계로 이루어진다. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating recovery of valuable metals according to the present invention and recovery of waste acid. The method includes extracting a valuable metal from waste acid, separating the extracted valuable metal extract, separating the valuable metal from the separated valuable metal extract, Removing the organic matter by performing a high-level oxidation treatment on the remaining waste acid after the separation, and removing the impurity from the waste acid.
따라서 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속의 회수하는 방법 및 폐산을 재생하는 방법에 관한 것으로서, 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산에 염기성 물질을 가하여 pH를 1 내지 6으로 조절한 후, 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 유가금속을 추출하는, 유가금속 추출단계; 상기 폐산으로부터 유가금속 추출액을 분리하는, 유가금속 추출액의 분리단계; 상기 분리된 유가금속 추출액을 농축하고 환원시켜 유가금속을 회수하는, 유가금속 회수단계; 상기 유가금속 추출액의 분리 후 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 첨가하여 고도산화 반응시키는, 폐산 내 유기물의 제거단계; 및 상기 유기물이 제거된 폐산의 pH를 2 내지 10으로 조절한 후, 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하는, 폐산 내 불순물의 제거단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법에 관한 것이다. Thus, according to one aspect of the present invention, there is provided a method for recovering valuable metals from waste acids containing valuable metals and organic solvents, and a method for recovering spent acids, To adjust the pH to 1 to 6, then adding a hydrophobic phosphorus extraction agent and a hydrophobic solvent to extract a valuable metal; A step of separating the crude metal extraction liquid from the waste acid; Recovering the valuable metal by concentrating and reducing the separated crude metal extraction liquid; Removing the organic matter in the waste acid by adding an oxidizing agent and a catalyst to the remaining waste acid after the separation of the crude metal extraction solution to perform an elevated oxidation reaction; And removing the impurities in the waste acid, wherein the pH of the waste acid from which the organic matter has been removed is adjusted to 2 to 10, and then the impurities precipitated in the waste acid are removed. And recovering valuable metals from spent acid.
먼저, 상기 유가금속의 추출단계는, 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산에 염기성 물질을 가하여 pH를 조절한 후, 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 유가금속을 추출하는 단계이다. First, in the step of extracting the valuable metal, a pH is adjusted by adding a basic substance to a waste acid containing a valuable metal and an organic solvent, and then a hydrophobic phosphorus extraction agent and a hydrophobic solvent are added to extract the valuable metal.
상기 유가금속과 유기용제를 함유하는 폐산 내에는 추출되지 않아야 할 다량의 양이온이 함께 포함되어 있으므로, 상기 폐산으로부터 유가금속을 선택적으로 추출해낼 필요가 있고, 폐산의 주성분인 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화칼륨 등은 수용액상태에서 매우 안정한 특성을 지니고 있다. 따라서 폐산의 pH를 조절하여 pH가 1~6, 바람직하게는 pH 2~4 조건이 되도록 한 후 소수성 유기 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 추출반응을 시키면 유가금속을 선택적 추출할 수 있게 된다. 즉, 유기금속 및 유기용제를 함유하는 폐산에서 금속성분을 회수하기 위하여 물에 대한 용해도가 매우 낮은 소수성 인계 추출제를 이용하여 유가금속이 추출되도록 하되, 상기 소수성 추출제와 더불어 더욱 유가금속을 폐산에서 분리하기 쉽도록 물에 대한 용해도가 매우 낮은 소수성 용제를 사용하여 용매추출함으로써 유가금속만 선택적으로 추출할 수 있도록 한 것이다. Since the waste metal containing the valuable metal and the organic solvent contains a large amount of cations which should not be extracted, it is necessary to selectively extract the valuable metal from the waste acid, and magnesium chloride, calcium chloride, potassium chloride Is very stable in aqueous solution. Accordingly, the pH of the waste acid is adjusted to a pH of 1 to 6, preferably pH 2 to 4, followed by extraction with a hydrophobic organic phosphorus extractant and a hydrophobic solvent to selectively extract the valuable metal. That is, in order to recover the metal component from the waste acid containing the organometallic and the organic solvent, the oil-soluble metal is extracted by using the hydrophobic phosphoric acid extracting agent having a very low solubility in water. In addition to the hydrophobic extracting agent, It is possible to selectively extract only the valuable metal by solvent extraction using a hydrophobic solvent having a very low solubility in water.
이 때, 상기 유가금속의 추출시, 상기 폐산의 pH 조절에 사용되는 염기성 물질은 Ca(OH)2, CaO, NaOH, KOH, NH4OH 등이 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the basic substance used for pH control of the waste acid upon extraction of the valuable metal may be Ca (OH) 2 , CaO, NaOH, KOH, NH 4 OH, but is not limited thereto.
또한 상기 소수성 인계 추출제는, 상기 폐산으로부터 유가금속을 추출하기 위하여 투입된다. 상기 폐산에 함유되어 있는 유가금속은 그 농도가 매우 낮기 때문에, 이를 추출하기 위한 인계 추출제는 물과의 용해도롤 최소로 하기 위하여 알킬기의 탄소개수가 많을수록 유리하고, 치환된 알킬기의 개수 또한 많을수록 유리하다. Further, the hydrophobic phosphorus extraction agent is added to extract the valuable metal from the waste acid. Since the concentration of the valuable metal contained in the waste acid is very low, the phosphorus extraction agent for extracting the phosphorus acid is advantageous as the number of carbon atoms of the alkyl group is larger in order to minimize the solubility with water, and as the number of substituted alkyl groups is also larger, Do.
바람직하게는 상기 소수성 인계 추출제는 하기의 화학식을 갖는 소수성 유기인계 추출제를 사용하는 것이 바람직하다.Preferably, the hydrophobic phosphorus extraction agent is a hydrophobic organophosphorus extraction agent having the following formula:
(단, 상기 식에서 R1은 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이다.)(Wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon having H or C 6 to C 18. )
더욱 바람직하게는, 상기 소수성 유기인계 추출제는 모노(2-에틸헥실) 포스페이트[Mono(2-ethylhexyl) phosphate], 비스(2-에틸헥실) 포스페이트[Bis(2-ethylhexyl) phosphate], 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트[Tris(2-ethylhexyl) phosphate], 다이옥틸 포스페이트[Dioctyl phosphate], 트리옥틸 포스페이트[Trioctyl phosphate], 다이아이소옥틸 포스페이트[Diisooctyl phosphate], 다이페닐 포스페이트[Diphenyl phosphate], 트리페닐 포스페이트[Triphenyl phosphate] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. More preferably, the hydrophobic organophosphorus extractant is selected from the group consisting of mono (2-ethylhexyl) phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, Tris (2-ethylhexyl) phosphate, Dioctyl phosphate, Trioctyl phosphate, Diisooctyl phosphate, Diphenyl phosphate, Phenylphosphate [Triphenyl phosphate], and mixtures thereof.
상술한 바와 같이 상기 인계 추출제는 물과의 용해도를 최소한으로 하기 위해 알킬기의 개수가 많고 알킬기 내부의 탄소개수가 많을수록 유리하나, 유가금속과의 결합력을 높이기 위해서는 수산기가 많은 쪽이 유리하다. 이에 상기 소수성 인계 추출제와 더불어 용제를 같이 투입하여 추출반응을 하게 되면, 상기 소수성 용제가 상기 추출제의 점도를 낮추어 추출제와 유가금속과의 접촉 기회를 높여 유가금속의 추출효율을 향상시킬 수 있게 된다. 이 경우, 폐산에서는 유기용제가 제거되어야 할 대상이므로 상기 용제로는 물에 대한 용해도가 낮은 소수성 용제를 사용하여야, 페산의 재생시 함께 제거될 수 있게 된다. 바람직하게는 상기 소수성 용제로서 극성이 매우 낮은 헥세인(hexane), 헵테인(heptane), 옥테인(octane), 노네인(nonane), 데케인(decane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 케로신(kerosene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. As described above, the phosphorus extractant is advantageous in that the number of alkyl groups is large and the number of carbon atoms in the alkyl group is large in order to minimize the solubility with water, but it is advantageous that the hydroxyl group is large in order to increase the binding force with the valuable metal. If the extraction reaction is carried out by adding the hydrophobic phosphorus extraction agent together with the hydrophobic phosphorus extraction agent, the hydrophobic solvent lowers the viscosity of the extraction agent to improve the extraction efficiency of the valuable metal by increasing the contact between the extraction agent and the valuable metal . In this case, since the organic solvent should be removed in the waste acid, a hydrophobic solvent having a low solubility in water should be used as the solvent so that it can be removed together with the phenol. Preferably, the hydrophobic solvent is at least one selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, benzene benzene, toluene, kerosene, and mixtures thereof.
다음으로, 유가금속 추출액의 분리단계는 상기 유가금속 추출반응이 완료된 반응액으로부터 유가금속 추출액을 분리하는 단계이다. 즉, 폐산에 소수성 인계 추출제 및 소수성 용제를 투입하여 추출반응이 완료된 반응액은, 상기 소수성 용제 및 추출된 유가금속을 포함하는 상부액과, 잔존 폐산으로 된 하부액으로 층분리가 이루어지게 되므로, 상기 유가금속이 추출된 상부의 유가금속 추출액을 분리하여 유가금속을 회수함과 동시에 폐산의 재생도 연속적으로 이루어질 수 있게 된다. 이에 따라 분리된 유가금속 추출액은 별도의 농축조로 이동하여 유가금속의 회수가 이루어지고, 분리된 하부액은 산화조로 이동하여 폐산의 재생이 이루어지게 된다. Next, the step of separating the crude metal extraction liquid is a step of separating the crude metal extraction liquid from the reaction liquid in which the crude metal extraction reaction has been completed. That is, the reaction solution in which the extraction reaction is completed by adding the hydrophobic phosphorus-based extraction agent and the hydrophobic solvent to the waste acid is subjected to the layer separation by the hydrophobic solvent, the upper liquid containing the extracted valuable metal and the lower liquid composed of the remaining waste acid , The crude metal extraction liquid at the upper part from which the valuable metal is extracted can be separated to recover the valuable metal and the waste acid can be continuously regenerated. As a result, the separated oil-rich metal extract is transferred to another concentrating tank to recover the valuable metal, and the separated lower liquid is transferred to the oxidation tank to regenerate the waste acid.
다음으로, 유가금속의 회수 단계는 상기 분리된 유가금속 추출액을 농축시킨 후 환원처리하여 유가금속을 회수하는 단계로, 회수되는 유가금속은 주석, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 코발트, 납, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. Next, in the step of recovering the valuable metal, the recovered valuable metal is recovered by concentrating the recovered valuable metal extraction liquid and then reducing the recovered valuable metal. The recovered valuable metal includes tin, molybdenum, nickel, vanadium, cobalt, lead, manganese, And the like.
다음으로 폐산 내 유기물의 제거단계는, 상기 유가금속 추출액의 분리 후 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 첨가하여 고도산화 반응시킴으로써, 폐산 내의 유기물을 제거하는 단계이다. Next, in the step of removing the organic substances in the waste acid, the oxidizing agent and the catalyst are added to the remaining waste acid after the separation of the crude metal extraction liquid to perform an elevated oxidation reaction, thereby removing the organic substances in the waste acid.
유가금속을 회수하고 난 후 잔존하는 폐산에는 THF 및 에테르 등의 유기용제가 일부 남아있게 된다. 일반적으로 물에 대한 일정한 용해도로 인하여 1 내지 5% 정도의 농도로 함유되어 있다. 이에 따라 상기 잔존 폐산은 노란 색상을 띄고, 불쾌한 냄새를 지니게 되는 문제점이 있다. 이러한 유기용제는 활성탄 등의 흡착제를 이용하여 흡착할 수 있으나, 상기 흡착제를 이용한 유기용제의 흡착공정은 운전비용이 다소 비싸고, 흡착된 흡착제를 습식처리하여 필터링 한 후, 열처리하여 재생해야 하는 문제를 안고 있다. 이에 본 발명에서는 유기물의 분해·제거를 위하여, 고도처리기술 중 고도산화 반응에 의하여 진행되도록 함으로서 경제적이면서 효율적인 공정으로 유기물이 분해·제거될 수 있도록 하였다. Some residual organic solvent such as THF and ether remains in the remaining waste acid after recovering the valuable metal. It is generally contained at a concentration of about 1 to 5% due to a constant solubility in water. Accordingly, the residual waste acid has a yellowish color and an unpleasant smell. Such an organic solvent can be adsorbed using an adsorbent such as activated carbon. However, the process of adsorbing an organic solvent using the adsorbent is rather expensive, and there is a problem that the adsorbed adsorbent is subjected to wet treatment, It is holding. Accordingly, in the present invention, in order to decompose and remove organic materials, the organic material is decomposed and removed by an economical and efficient process by progressing by an advanced oxidation process among the advanced treatment techniques.
이 때, 상기 고도산화 반응에 사용되는 산화제의 종류는 특별히 한정되지 않으나 라디칼을 형성하기 용이한 산화제로서, H2O2, O2, O3, NaNO3, KNO3, H2S2O8, Na2S2O8 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. At this time, the kind of the oxidizing agent used for the high-level oxidation reaction is not particularly limited, but it is preferable to use an oxidizing agent which is easy to form a radical, such as H 2 O 2 , O 2 , O 3 , NaNO 3 , KNO 3 , H 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8, and mixtures thereof.
바람직하게는 과산화수소(H2O2)와 2가 철이온(Fe2+)의 공존상태에서 반응 중에 생성되는 OH radical(OH·)의 산화력을 이용하여 유기물을 분해하는 펜톤산화반응을 이용할 수 있다. 즉, 과산화수소(H2O2)의 산화전위는 1.78 volts 임에 비하여, 하이드록실 라디칼(OH radical)의 산화전위는 2.80 volts 로서, 과산화수소에 비하여 산화전위가 1.02 volts 정도 높아 더 강력한 산화력을 지니므로, 상기 하이드록시 라디칼의 산화력에 의하여 폐산 내에 잔존하는 유기물의 분해 및 제거가 이루어질 수 있다. It is possible to use a Fenton oxidation reaction for decomposing an organic material by using the oxidizing power of OH radical (OH.) Produced during the reaction in the coexistence of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and bivalent iron ion (Fe 2+ ) . That is, the oxidation potential of the hydrogen radical (OH radical) is 2.80 volts and the oxidation potential is higher than that of the hydrogen peroxide by about 1.02 volts as compared with the oxidation potential of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) of 1.78 volts , Decomposition and removal of organic substances remaining in the waste acid due to the oxidizing power of the hydroxy radical can be performed.
이 때, 상기 2가 철이온(Fe2+)은 상기 산화제인 과산화수소의 원활한 분해를 유도하여 하이드록실 라디칼의 생성을 촉진하는 촉매로서 사용되며, 구체적으로 FeCl2, FeSO4, FePO4, Fe(NO3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. At this time, the bivalent iron ion (Fe 2+ ) is used as a catalyst for promoting the generation of hydroxyl radicals by inducing the smooth decomposition of the hydrogen peroxide as the oxidizing agent. Specifically, FeCl 2 , FeSO 4 , FePO 4 , Fe NO 3 ) 2, and mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
구체적으로, 상기 과산화수소(H2O2)와 2가의 철이온(Fe2+) 촉매를 이용하는 펜톤산화반응에 의하여, 하이드록실 라디칼의 생성 및 상기 폐산 내에 존재하는 유기물(RH)과 반응하여 일으키는 연쇄반응을 식으로 나타내면 다음과 같다. Specifically, by the Fenton oxidation reaction using the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and the bivalent iron ion (Fe 2+ ) catalyst, the formation of the hydroxyl radical and the chain The reaction can be expressed as follows.
Fe2 + + H2O2 → Fe3 + + OH·+ OH-Fe 2 + + H 2 O 2 - & gt ; Fe 3 + + OH - + OH -
RH + OH· → H2O + R· RH + OH - > H 2 O + R
R· + H2O2 → ROH + OH·R? + H 2 O 2 ? ROH + OH
R· + O2 → ROO·R · + O 2 → ROO ·
이와 같이, 펜톤산화 반응에 의해 유기물의 분해반응이 일어나면서, 철이온은 촉매로 작용하여 2가의 철이온(Fe2+)과 3가의 철이온(Fe3+)을 순환한다. 강력한 산화제인 하이드록실 라디칼은 유기물(RH)과 반응하여 유기물 라디칼을 형성하며, 상기 유기물 라디칼은 3가의 철이온을 2가의 철이온으로 환원시키면서 자신은 산화되어 분해된다. 이러한 펜톤산화 반응의 결과 더 이상 분해할 유기물이 존재하지 않으면, 3가의 철이온은 2가의 철이온으로 환원되지 못하고 농도가 증가하게 되며, 이로써 상기 연쇄반응은 종료되게 된다. 이 때 잔존하는 3가 철이온은 pH 조절시 쉽게 응집되어 제거될 수 있다. In this way, decomposition reaction of the organic matter occurs by the Fenton oxidation reaction, and the iron ion acts as a catalyst to circulate the divalent iron ion (Fe 2+ ) and the trivalent iron ion (Fe 3+ ). The hydroxyl radical, which is a strong oxidizing agent, reacts with the organic material (RH) to form an organic material radical. The organic material radical is oxidized by itself while reducing the trivalent iron ion to the bivalent iron ion. As a result of this Fenton oxidation reaction, if there is no further organic substance to be decomposed, the trivalent iron ion can not be reduced to the bivalent iron ion but the concentration is increased, whereby the above chain reaction is terminated. The residual trivalent iron ion can easily be agglomerated and removed when the pH is adjusted.
다음으로, 상기 폐산 내 불순물의 제거단계는 상기 유기물이 제거된 폐산의 pH를 2 내지 10으로 조절한 후, 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하는 단계이다. 즉, 상기 고도산화 반응으로 유기물이 분해처리되어 제거된 폐산의 pH를 적절하게 조절하여, 불순물이 응집되도록 한 후, 여과 등의 방법을 이용하여 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하는 단계이다. 상기 불순물 제거에 의하여 폐산의 재생이 완료된다. 특히 상기 고도산화 반응에서 첨가된 촉매는 불순물로 남아있게 되므로 이를 제거하게 된다. Next, the step of removing the impurities in the waste acid is a step of removing the impurities precipitated in the waste acid after adjusting the pH of the waste acid from which the organic matter has been removed to 2 to 10. That is, the pH of the waste acid removed by the decomposition treatment of the organic material by the high-level oxidation reaction is appropriately adjusted to cause the impurities to aggregate, and then the impurities precipitated in the waste acid are removed by filtration or the like. And the regeneration of the spent acid is completed by removing the impurities. Particularly, the catalyst added in the above-mentioned high-temperature oxidation reaction remains as an impurity and is removed.
이 때, 상기 고도산화 처리된 폐산 내의 불순물 침전을 위한 적절한 pH는 2 내지 10의 범위로 조절되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 8의 범위로 조절될 수 있다. At this time, the pH for the impurity precipitation in the highly oxidized waste acid is preferably adjusted in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 4 to 8.
예를 들면 상기 펜톤산화 반응을 이용하여 2가의 철이온(Fe2+)을 촉매로 사용하는 경우, pH 조절을 통해 상기 철 성분이 응집되도록 한 후 이를 필터링하거나, 필터프레스 및 원심분리기 등을 이용하는 방법 등을 이용하여 제거할 수 있다. 또한 pH가 조절된 철 성분은 수산화철의 형태를 지니게 되어, 폐산의 주성분인 염화마그네슘 등 보다 상대적으로 비중이 높으므로, 이러한 비중차이에 의해서도 쉽게 제거될 수 있다. For example, when bivalent iron ion (Fe 2+ ) is used as a catalyst using the Fenton oxidation reaction, the iron component is agglomerated through pH control, and then the iron component is filtered or filtered using a filter press and a centrifugal separator Method or the like. In addition, the pH-controlled iron component is in the form of iron hydroxide, which is relatively high in specific gravity than magnesium chloride, which is the main component of the waste acid, and can be easily removed by this specific gravity difference.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 유가금속 추출 후 잔존하는 폐산 내 유기물을 제거하고, 남아있는 불순물을 제거하여 폐산을 재생하게 되는바, 상기 재생공정에 의하여 재생된 산은 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화칼륨 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
As described above, according to the present invention, the organic acid remaining in the waste acid remaining after the extraction of the precious metal is removed and the remaining impurities are removed to recover the waste acid. The acid recovered by the regeneration process is selected from magnesium chloride, calcium chloride and potassium chloride It can be either.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<실시예><Examples>
유기주석촉매의 제조공정에서 발생되는 폐산The waste acid generated in the production process of organotin catalyst
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 폐산은 유기주석촉매의 제조공정에서 발생된 폐액으로서, 상기 폐액 내의 주석함량에 대한 ICP 분석결과 4,815 ppm/㎏ 으로 나타났고, 유기물 함량에 대한 COD 분석결과 10,180 ppm 으로 나타났다.
The waste acid used in Examples and Comparative Examples of the present invention was the waste liquid generated in the production process of the organotin catalyst and showed 4,815 ppm / kg as a result of ICP analysis on the tin content in the waste liquid, and the COD analysis result 10,180 ppm.
실시예 1Example 1
먼저, 상기 유기주석촉매의 제조공정에서 발생되는 폐액 1,000g을 3L 반응기에 투입한 후, 이를 교반하면서 NaOH 20% 용액을 투입하여 pH를 2로 조정하였다. 다음으로, 비스(2-에틸헥실) 포스페이트[Bis(2-ethylhexyl) phosphate] 50g과 케로신(Kerosene) 700g을 투입하여 30분간 교반하고, 이후 2시간 동안 거치하였다. 분리된 하부액은 산화조로, 상부액은 농축조로 각각 분리하여 이동하였다. First, 1,000 g of the waste solution generated in the process of preparing the organotin catalyst was introduced into a 3 L reactor, and the pH was adjusted to 2 by adding 20% NaOH solution while stirring. Next, 50 g of bis (2-ethylhexyl) phosphate and 700 g of kerosene were added thereto, stirred for 30 minutes, and then stood for 2 hours. The separated bottom liquid was separated by an oxidation tank and the upper liquid was separated by a concentration tank.
상기 농축조로 이동된 상부액은 농축조에서 농축되었으며, 이후 환원공정을 거침으로써, 상기 농축액으로부터 주석을 회수하였다. The upper liquid transferred to the thickening tank was concentrated in a concentration tank, and then subjected to a reduction process to recover tin from the concentrated liquid.
또한, 산화조로 이동된 상기 하부액에 산화제인 과산화수소 5g 과 촉매인 FeCl2 5g 을 투입하여, 펜톤산화 반응을 2시간 동안 진행하였다. 그런 다음, 상기 펜톤산화 반응을 거친 폐산의 pH를 7로 조절하여 촉매로서 첨가된 철성분의 침전을 유도한 후, 필터프레스를 통해 상기 침전된 철 성분을 제거함으로써 폐산을 재생하였다.
Further, 5 g of hydrogen peroxide as an oxidizing agent and 5 g of FeCl 2 as a catalyst were added to the lower liquid transferred to the oxidation tank, and the Fenton oxidation reaction was carried out for 2 hours. Then, the pH of the waste acid subjected to the Fenton oxidation reaction was adjusted to 7 to induce precipitation of the iron component added as a catalyst, and the precipitated iron component was removed through a filter press to regenerate the spent acid.
실시예 2Example 2
비스(2-에틸헥실) 포스페이트[Bis(2-ethylhexyl) phosphate]를 대신하여, 다이옥틸 포스페이트[Dioctyl phosphate]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 주석을 회수하고, 잔존하는 폐산을 재생하였다.
Tin was recovered in the same manner as described in Example 1 except that dioctyl phosphate was used instead of bis (2-ethylhexyl) phosphate [bis (2-ethylhexyl) phosphate] , And the remaining waste acid was regenerated.
비교예 1Comparative Example 1
비스(2-에틸헥실) 포스페이트[Bis(2-ethylhexyl) phosphate]를 대신하여, 다이부틸 포스페이트[Dibutyl phosphate]를 인계 추출제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 주석을 회수하였다.
Except that dibutyl phosphate was used instead of bis (2-ethylhexyl) phosphate [bis (2-ethylhexyl) phosphate] as a phosphorus extraction agent, tin Respectively.
비교예 2Comparative Example 2
케로신(Kerosene)을 대신하여, 에테르(Ether)를 용제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 주석을 회수하였다.
Tin was recovered in the same manner as described in Example 1, except that ether was used as a solvent instead of kerosene.
비교예 3Comparative Example 3
과산화수소(H2O2)를 대신하여, 차아염소산나트륨(NaClO)을 산화제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 따라 주석을 회수하고, 잔존하는 폐산을 재생하였다.
Tin was recovered in the same manner as described in Example 1 except that sodium hypochlorite (NaClO) was used as an oxidizing agent instead of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to regenerate the remaining spent acid.
<평가 및 결과><Evaluation and Results>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3에 따라 회수된 주석의 함량은 ICP 분석을 통하여 측정하였다. The content of tin recovered according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 3 was measured by ICP analysis.
또한, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 3에 따라 재생된 염화마그네슘액의 유기물 함량은 COD 분석을 통하여 측정하였으며, 상기 재생 염화마그네슘액의 색상 및 냄새에 대하여 관능평가를 실시하였다. The organic matter content of the magnesium chloride solution regenerated according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 was measured by COD analysis, and the color and odor of the regenerated magnesium chloride solution was subjected to sensory evaluation.
이에 따른 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
The results are summarized in Table 1 below.
(g)(g)
(%)(%)
(ppm)(ppm)
상기 표 1을 참조하면, 인계 추출제로서 알킬기의 탄소개수가 8개 이상인 소수성의 유기인계 추출제와 소수성 용제를 사용한 실시예 1, 2의 경우 주석의 회수율이 97% 이상으로 높게 나타났다. Referring to Table 1, in Examples 1 and 2 using a hydrophobic organic phosphorus extraction agent having a number of carbon atoms of alkyl groups of 8 or more as the phosphorus extraction agent and a hydrophobic solvent, the recovery rate of tin was as high as 97% or more.
반면, 인계 추출제로서 다이부틸 포스페이트[Dibutyl phosphate]를 사용한 비교예 1의 경우 주석의 회수율이 약 85% 정도로 낮게 나타났는바, 인계 추출제가 소수성의 특성을 지니는 경우 주석의 추출효율이 10% 이상 향상되는 것으로 확인되었다. 이는 폐산 내부에 존재하는 유가금속을 물로부터 분리하는 것이 유가금속의 회수율에 중요한 영향을 미치기 때문인 것으로 판단된다.On the other hand, in Comparative Example 1 in which dibutyl phosphate was used as a phosphorus extraction agent, the recovery rate of tin was as low as about 85%. When the phosphorus extraction agent had a hydrophobic property, the tin extraction efficiency was 10% or more Respectively. It is considered that the separation of the valuable metal present in the waste acid from the water has a significant effect on the recovery of the valuable metal.
또한, 용제로서 에테르(Ether)를 사용한 비교예 2의 경우 그 회수율이 약 88%에 그치는 것으로 나타났다. 이로서 유가금속의 높은 회수율을 위해서는 인계 추출제뿐만 아니라, 용제의 선택도 매우 중요한 요소인 점을 확인할 수 있었으며, 유가금속의 추출을 위해 투입되는 용제가 물에 대하여 용해도를 지니는 경우 그 회수율이 떨어지는 결과를 확인할 수 있었다.
Further, in the case of Comparative Example 2 using ether as a solvent, the recovery rate was only about 88%. As a result, it was confirmed that the selection of the solvent as well as the phosphorus extraction agent is a very important factor for the high recovery of the valuable metal. In the case where the solvent for the extraction of the valuable metal has solubility in water, .
또한, 폐산의 재생시 유기물의 분해·제거를 위한 산화 반응에 있어서, 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 사용하여 펜톤산화반응을 이용한 실시예 1 및 2의 경우, 이에 따라 재생된 염화마그네슘액은 무색이며 이취를 나타내지 않고, 유기물 함량 역시 100 ppm 미만으로 나타나 유기물의 제거효과가 탁월한 것으로 확인되었다. 반면 산화제로서 차아염소산나트륨(NaClO)을 사용한 비교예 3의 경우, 이에 따라 재생된 염화마그네슘액의 색상이 여전히 노란색을 띠며, 악취가 남아있었고, 유기물 함량이 4,090ppm 으로 비교적 높게 나타났다. 즉, 하이드록시 라디칼을 생성하여 라디칼의 산화력을 이용하는 펜톤산화반응에 의할 경우, 폐산 내에 존재하는 유기물의 제거효과가 현저하게 향상됨을 확인할 수 있었다. 따라서 폐산의 재생시 유기물의 분해ㅇ제거를 위한 산화반응에 있어서 라디칼을 발생시키는 고도산화처리에 의하면, 라디칼의 산화력에 의하여 유기물의 분해·제거효과를 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
In the case of Examples 1 and 2 using hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as an oxidizing agent in the oxidation reaction for the decomposition and removal of organic substances during the regeneration of waste acid, the regenerated magnesium chloride solution Was colorless and showed no odor, and organic matter content was also less than 100 ppm, and it was confirmed that the organic matter removal effect was excellent. On the other hand, in the case of Comparative Example 3 in which sodium hypochlorite (NaClO) was used as the oxidizing agent, the color of the recovered magnesium chloride was still yellow, odor remained, and the organic matter content was relatively high at 4,090 ppm. That is, it was confirmed that the effect of removing the organic substances present in the waste acid was remarkably improved by the Fenton oxidation reaction using the oxidative power of the radical by generating the hydroxyl radical. Therefore, according to the oxidation treatment for generating radicals in the oxidation reaction for removing the decomposition of organic substances during the regeneration of the waste acid, it is considered that the decomposition and removal effect of the organic matter can be improved by the oxidizing power of the radicals.
이와 같이 상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따른 유가금속의 회수방법에 따르는 경우, 종래의 활성탄 흡착법에 의하는 것과 달리 유가금속의 회수가 가능하게 됨으로써, 회수되지 못하고 폐기되었던 유가금속을 재활용할 수 있도록 하고, 폐기물 처리비용을 절감할 수 있도록 하여, 환경적인 측면은 물론 경제적인 측면에서 상당한 이점을 제공할 수 있도록 한다. 또한 상기 유가금속의 회수에 있어, 소수성의 특성을 지니는 인계 추출제 및 비극성의 소수성 용제를 이용함에 따라, 유가금속의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.From the results of the above examples, it can be seen that, according to the method for recovering valuable metals according to the present invention, unlike the conventional activated carbon adsorption method, the valuable metal can be recovered, And reduce waste disposal costs, thereby providing significant advantages in terms of economy as well as environmental aspects. In addition, recovery of the valuable metal can be further improved by using the phosphorus extraction agent and the non-polar hydrophobic solvent having hydrophobic characteristics in recovering the valuable metal.
아울러 본 발명에 따른 폐산의 재생 방법에 따르는 경우, 종래의 활성탄 흡착법에 의하여 유기물을 제거하는 것과 달리, 라디칼의 산화력을 이용하는 고도산화처리에 의하여 폐산 내의 유기물의 함량이 높은 경우에도 이를 충분히 분해·제거할 수 있었으며, 별도의 부대장치를 필요로 하지 않아 연속적인 공정으로 폐산을 재생함으로써, 반응 공정상의 효율을 높일 수 있게 된다.
Further, according to the method for regeneration of waste acid according to the present invention, unlike the conventional method of removing organic materials by the activated carbon adsorption method, even when the content of organic matter in the waste acid is high by the high-level oxidation treatment using the oxidizing power of the radical, And it is possible to increase the efficiency of the reaction process by regenerating the spent acid in a continuous process without the need of a separate auxiliary device.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해하여야 한다.The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It can be understood that It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (8)
상기 폐산으로부터 유가금속 추출액을 분리하는, 유가금속 추출액의 분리단계;
상기 분리된 유가금속 추출액을 농축하고 환원시켜 유가금속을 회수하는, 유가금속 회수단계;
상기 유가금속 추출액의 분리 후 잔존하는 폐산에 산화제 및 촉매를 첨가하여 고도산화 반응시키는, 폐산 내 유기물의 제거단계; 및
상기 유기물이 제거된 폐산의 pH를 2 내지 10으로 조절한 후, 상기 폐산 내에 침전된 불순물을 제거하는, 폐산 내 불순물의 제거단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유가금속 및 유기용제를 함유하는 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법.A crude metal extraction step of adding a basic substance to a waste acid containing a valuable metal and an organic solvent to adjust the pH to 1 to 6, then adding a hydrophobic phosphorus extraction agent and a hydrophobic solvent to extract a valuable metal;
A step of separating the crude metal extraction liquid from the waste acid;
Recovering the valuable metal by concentrating and reducing the separated crude metal extraction liquid;
Removing the organic matter in the waste acid by adding an oxidizing agent and a catalyst to the remaining waste acid after the separation of the crude metal extraction solution to perform an elevated oxidation reaction; And
And removing the impurities in the waste acid, wherein the pH of the waste acid from which the organic matter has been removed is adjusted to 2 to 10, and then the impurities precipitated in the waste acid are removed. Recovery of valuable metals from waste acids and recycling of waste acids.
상기 소수성 인계 추출제는 하기의 화학식을 갖는 소수성 유기인계 추출제인 것을 특징으로 하는, 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법.
(단, 상기 R1은 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 또는 C6 내지 C18인 지방족 탄화수소이다.)The method according to claim 1,
Wherein the hydrophobic phosphorus extraction agent is a hydrophobic organic phosphorus extraction agent having the following formula:
(Wherein R 1 is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently H or an aliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms.)
상기 소수성 유기인계 추출제는 모노(2-에틸헥실) 포스페이트[Mono(2-ethylhexyl) phosphate], 비스(2-에틸헥실) 포스페이트[Bis(2-ethylhexyl) phosphate], 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트[Tris(2-ethylhexyl) phosphate], 다이옥틸 포스페이트[Dioctyl phosphate], 트리옥틸 포스페이트[Trioctyl phosphate], 다이아이소옥틸 포스페이트[Diisooctyl phosphate], 다이페닐 포스페이트[Diphenyl phosphate], 트리페닐 포스페이트[Triphenyl phosphate] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법.3. The method of claim 2,
The hydrophobic organophosphorus extractant may be mono (2-ethylhexyl) phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, It is preferable to use a phosphate such as Tris (2-ethylhexyl) phosphate, Dioctyl phosphate, Trioctyl phosphate, Diisooctyl phosphate, Diphenyl phosphate, Triphenyl phosphate And a mixture thereof. The method for recovering valuable metals from spent acid and recycling spent acid.
상기 소수성 용제는 헥세인(hexane), 헵테인(heptane), 옥테인(octane), 노네인(nonane), 데케인(decane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 케로신(kerosene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법.The method according to claim 1,
The hydrophobic solvent may be selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, , Kerosene, and mixtures thereof. A method for recovering valuable metals and recovering spent acids from waste acids.
상기 산화제는 H2O2, O2, O3, NaNO3, KNO3, H2S2O8, Na2S2O8 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxidizing agent is any one selected from the group consisting of H 2 O 2 , O 2 , O 3 , NaNO 3 , KNO 3 , H 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 and mixtures thereof , Recovery of valuable metals from waste acids and recycling of waste acids.
상기 촉매는 FeCl2, FeSO4, FePO4, Fe(NO3)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법.The method according to claim 1,
The catalyst is FeCl 2, FeSO 4, FePO 4 , Fe (NO 3) 2 and the reproducing method of recovering valuable metals from the spent acid and, spent acid, characterized in that any one of selected from the group consisting of a mixture thereof.
상기 유가금속은 주석, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 코발트, 납, 망간 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the valuable metal is any one selected from the group consisting of tin, molybdenum, nickel, vanadium, cobalt, lead, manganese and copper.
상기 방법으로 재생된 산은 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화칼륨 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폐산으로부터 유가금속의 회수 및 폐산의 재생 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the acid recovered by the above method is any one selected from the group consisting of magnesium chloride, calcium chloride and potassium chloride.
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