KR20160037616A - Lithium ion transfer material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 리튬이온전달소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to a lithium ion transfer material and a method for manufacturing the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device has received the most attention in this respect. Of these, the development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. Recently, in developing such a battery, Research and development on the design of electrodes and batteries are underway.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and much higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte .
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막를 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해질이 주입됨으로써 구성된다.Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte is injected into the battery case.
리튬-황 전지의 경우, 충반전시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 전해액에 녹아 음극에서 산화되어 용량이 감속하는 문제가 있으며, 음극의 충방전에 따른 덴드라이트(dendrite)의 성장에 의한 전지의 단락을 발생시킬 수 있어 안정성에 문제가 있다. In the case of the lithium-sulfur battery, lithium polysulfide generated in the anode during charge reversal is dissolved in the electrolyte solution and oxidized at the cathode, and the capacity is slowed down. In addition, there is a problem in that the capacity of the battery due to the growth of dendrite There is a problem in stability because short circuit can be generated.
이에 따라, 상기 문제를 해결하기 위한 양극, 음극 및 분리막을 보호하기 위한 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.Accordingly, researches on materials for protecting the positive electrode, the negative electrode, and the separator to solve the above problems have been continued.
본 명세서는 리튬이온전달소재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present specification is intended to provide a lithium ion transfer material and a method of manufacturing the same.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재를 제공한다.An embodiment of the present application provides a lithium ion transfer material comprising a copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (A) and a repeating unit represented by the following formula (B).
[화학식 A] (A)
[화학식 B][Chemical Formula B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,In the above Formulas A and B,
X1, X2 및 X3 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 11로 표시되고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,X 1 , X 2, and X 3 , At least one of them is represented by the following general formula (11) and the others are the same or different and each independently represents one of the following Chemical Formulas (1) to (3)
Y1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되며,Y 1 is represented by any one of the following formulas (4) to (6)
m 및 n는 반복단위 수를 의미하고, 2 ≤ m ≤ 500, 2 ≤ n ≤ 500이며,m and n mean the number of repeating units, 2? m? 500, 2? n? 500,
[화학식 11](11)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 11 및 화학식 1 내지 화학식 3에서,In the above formula (11) and (1) to (3)
L1은 직접연결이거나, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -SiZ2Z3- 중 어느 하나이고,L 1 is a direct bond or any one of -CZ 2 Z 3 -, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 - and -SiZ 2 Z 3 -
Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,Z 2 and Z 3 are the same or different and are each independently any one of hydrogen, an alkyl group, a trifluoromethyl group (-CF 3 ) and a phenyl group,
S1 내지 S8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,S 1 to S 8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; Cyano; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
a, b, c, p, q, s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,a, b, c, p, q, s and t are the same or different and independently an integer of 0 or more and 4 or less,
r은 0 이상 8 이하의 정수이며,r is an integer of 0 or more and 8 or less,
a'은 1 이상 5 이하의 정수이고,a 'is an integer of 1 or more and 5 or less,
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 4 내지 6에서,In the above formulas 4 to 6,
L2는 직접연결이거나, -CO-, -SO2-, 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,L 2 is a direct bond or any one selected from -CO-, -SO 2 -, and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group,
d, e, f, g 및 h는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하인 정수이며,d, e, f, g and h are the same as or different from each other, each independently an integer of 1 to 4,
b'은 1 이상 5 이하의 정수이고,b 'is an integer of 1 or more and 5 or less,
T1 내지 T5 중에서 적어도 하나는 -SO3Li이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.At least one of T 1 to T 5 is -SO 3 Li and the others are the same or different and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; Cyano; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 리튬이온전달소재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present application provides a lithium secondary battery comprising the lithium ion transfer material.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 리튬이온전달소재를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.Another embodiment of the present application provides a lithium-sulfur battery comprising the lithium ion transfer material.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 리튬이온전달소재의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present application provides a method of making the lithium ion transfer material.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재는 -SO3Li기와 단단한(rigid) 방향족 골?을 포함하는 공중합체를 포함함으로써, 높은 리튬 이온 전도도 및 우수한 내열성 및 내구성을 가지는 효과가 있다. 나아가, 상기 리튬이온전달소재를 리튬 이차 전지, 구체적으로 리튬-황 전지에 사용하는 경우, 리튬 폴리설파이드의 덴드라이트 성장을 억제하여 전지의 수명특성을 증가시키고, 안정한 충방전 사이클을 얻을 수 있는 효과가 있다.The lithium ion transfer material according to one embodiment of the present application has a high lithium ion conductivity and excellent heat resistance and durability by including a copolymer including -SO3Li group and a rigid aromatic skeleton. Furthermore, when the lithium ion transfer material is used for a lithium secondary battery, specifically, a lithium-sulfur battery, it is possible to suppress the dendritic growth of the lithium polysulfide to increase the lifetime characteristics of the battery and to obtain a stable charge- .
도 1은 본 출원의 실시예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 성능을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 출원의 제조예에 따라 제조된 리튬이온전달소재에 포함되는 공중합체의 합성 확인 결과를 나타낸 NMR 그래프이다.1 is a graph illustrating the performance of a lithium-sulfur battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
2 is an NMR graph showing the result of confirming the synthesis of the copolymer included in the lithium ion transfer material produced according to the production example of the present application.
이하, 본 명세서에서 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 출원의 일 실시상태는 상기 화학식 A의 반복단위 및 상기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재를 제공한다.One embodiment of the present application provides a lithium ion transfer material comprising a copolymer comprising the repeating unit of formula (A) and the repeating unit of formula (B).
상기 화학식 A의 반복단위는 소수성(hydrophobic) 반복단위이고, 상기 화학식 B는 친수성(hydrophilic) 반복단위를 의미한다. 상기 "친수성 반복단위"는 친수성의 이온전달 관능기 -SO3Li를 포함하는 반복단위이다.The repeating unit of formula (A) is a hydrophobic repeating unit, and the repeating unit of formula (B) is a hydrophilic repeating unit. The "hydrophilic repeating unit" is a repeating unit containing a hydrophilic ion-transfer functional group -SO 3 Li.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재는 친수성의 이온전달 관능기 -SO3Li를 포함하는 리튬염의 구조를 가지는 공중합체를 포함함으로써, 리튬 이온 전달 능력이 우수한 효과가 있다. 상기 공중합체 중에서 친수성의 이온전달 관능기 -SO3Li의 함량을 조절하여 우수한 리튬 이온 전도도의 특성을 나타낼 수 있다.The lithium ion transfer material according to one embodiment of the present application contains a copolymer having a lithium salt structure containing a hydrophilic ion-transfer functional group -SO 3 Li, and thus has an excellent lithium ion transfer capability. The content of hydrophilic ion-transfer functional groups -SO 3 Li in the copolymer can be controlled to exhibit excellent lithium ion conductivity.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재는 공중합체 내에 상기 화학식 11로 표시되는 부피가 큰(bulky) 플루오렌기를 포함함으로써, 단단한(rigid) 방향족 골격에 의한 내열성 및 강한 물리적 특성을 가지고, 내구성을 향상시킬 수 있고, 고분자 사슬의 얽힘 현상(entanglement)시 유체역학 용량(hydrodynamic volume)이 커져서 리튬 이온의 전달에 용이한 효과가 있다.In addition, the lithium ion transfer material according to one embodiment of the present application contains a bulky fluorene group represented by the above formula (11) in the copolymer, so that heat resistance and strong physical properties due to a rigid aromatic skeleton The durability can be improved, and the enthalpy of entanglement of the polymer chain can increase the hydrodynamic volume, thereby facilitating the transmission of lithium ions.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재는 종래에는 없던 -SO3Li의 관능기를 포함하는 동시에, 부피가 큰(bulky) 플루오렌기를 포함함으로써, 내구성을 향상시킬 뿐만 아니라 리튬이온 전도도의 특성을 보다 향상시키는 효과가 우수하다.The lithium ion transfer material according to one embodiment of the present application not only includes the functional group of -SO 3 Li but also contains a bulky fluorine group, which not only improves the durability but also the lithium ion conductivity Is more excellent.
특히, 리튬 이차 전지, 구체적으로 리튬-황 전지에 사용되는 경우, 충방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 음극으로 확산되는 것을 차단하여 리튬 덴드라이트(dendrite) 성장에 의한 전지의 단락을 막으며, 나아가 전지의 수명특성을 증가시키고, 안정한 충방전 사이클을 얻을 수 있다.In particular, when used in a lithium secondary battery, specifically, a lithium-sulfur battery, the lithium polysulfide generated in the anode during charging and discharging is prevented from diffusing into the cathode, thereby preventing shorting of the battery due to the growth of lithium dendrite , The life characteristic of the battery is further increased, and a stable charge / discharge cycle can be obtained.
본 명세서에서 "공중합체"는 교대 공중합체(alternating copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer) 등의 구조를 포함할 수 있다.As used herein, the term "copolymer" may include structures such as alternating copolymers, block copolymers, random copolymers, and graft copolymers.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 공중합체는 블록 공중합체이다. 또한 상기 블록 공중합체는 블록들이 랜덤 또는 교대로 결합된 공중합체일 수 있다.In one embodiment of the present application, the copolymer is a block copolymer. The block copolymer may also be a copolymer in which the blocks are randomly or alternatively combined.
본 명세서에서 "블록"이란 고분자 내에서 반복단위(유닛)의 반복 수가 2 이상인 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 블록은 고분자 내에서 하나 이상 포함될 수 있다.As used herein, the term "block" may mean that the number of repeating units (units) in a polymer is two or more. In addition, the block may be contained in the polymer in one or more.
본 명세서에 있어서 ""는 인접한 치환기와 결합할 수 있는 위치를 나타낸다.In the present specification, Quot; represents a position capable of bonding with an adjacent substituent.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. Illustrative examples of such substituents are set forth below, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. In the present specification, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, particularly 1 to 40, more particularly 1 to 20. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 2 내지 20인 것이 바람직하다. In the present specification, the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 40, and more particularly 2 to 20.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. In the present specification, the alkoxy group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, more preferably 1 to 40, and more particularly 1 to 20.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더 구체적으로 5 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, more preferably 3 to 40 carbon atoms, and more preferably 5 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.In the present specification, the heterocycloalkyl group includes at least one of S, O and N, and is not particularly limited, but preferably has 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40, more specifically 3 to 20, A pentyl group, and a cyclohexyl group are preferable.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. In the present specification, the number of carbon atoms of the amine group is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, more preferably 1 to 40, and more particularly 1 to 20. Specific examples of the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, an anthracenylamine group, a 9- , A diphenylamine group, a phenylnaphthylamine group, a ditolylamine group, a phenyltolylamine group, a triphenylamine group, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더 구체적으로 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 60, particularly 6 to 40, more particularly 6 to 20. Specific examples of the aryl group include monocyclic aromatic and naphthyl groups such as phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, terphenyl group and stilbene group, binaphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, But are not limited to, a cyclic aromatic group such as a cyclopentyl group, a cyclohexenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclohexenyl group, a chlorenyl group, a fluorenyl group, an acenaphthacenyl group, a triphenylene group and a fluoranthene group.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. In the present specification, the heteroaryl group includes at least one of S, O and N as a hetero atom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60, particularly 2 to 40, more particularly 3 to 20 . Specific examples of the heteroaryl group include pyridyl, pyrrolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, furanyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, Thiazolyl, thiazolyl, pyrazinyl, thiopyranyl, diazinyl, oxazinyl, thiazinyl, dioxinyl, triazinyl, tetrazinyl, quinolyl, iso Quinazolinyl, quinazolinyl, isoquinazolinyl, acridinyl, phenanthridinyl, imidazopyridinyl, diazanaphthalenyl, triazainene, indolyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazole There may be mentioned, but not limited to, a condensed ring of a benzyl group, a benzyl group, a benzyl group, a benzyl group, a benzyl group, a benzyl group, a benzyl group, a benzyl group,
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있으며, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예로는 , , , 등이 있다. In the present specification, the fluorenyl group may be substituted by another substituent, and substituents may be bonded to each other to form a ring. For example, , , , .
본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 연결된 구조의 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 2 이상의 치환기가 연결된 구조를 가질 때, 상기 2 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.As used herein, the term "substituted or unsubstituted" A halogen group; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; Cyano; C 1 to C 60 linear or branched alkyl; C 2 to C 60 straight or branched chain alkenyl; C 2 to C 60 linear or branched alkynyl; C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; A C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C 6 to C 60 monocyclic or polycyclic aryl; Substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl, substituted or unsubstituted with at least two substituents selected from the group consisting of the substituents exemplified above it means. As described above, when two or more substituents are connected to each other, the two or more substituents may be the same or different.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n는 반복단위 수를 의미하고, 2 ≤ m ≤ 200, 2 ≤ n ≤ 200일 수 있다.In one embodiment of the present application, m and n represent the number of repeating units, and 2? M? 200 and 2? N? 200.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 1:9 내지 7:3일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.3 내지 0.9의 비율을 가질 수 있다.In one embodiment of the present application, the ratio of m and n may be from 1: 9 to 7: 3. That is, when m + n is 1, n may have a ratio of 0.3 to 0.9.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 2:8 내지 6:4일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.4 내지 0.8의 비율을 가질 수 있다.In one embodiment of the present application, the ratio of m and n may be from 2: 8 to 6: 4. That is, when m + n is 1, n may have a ratio of 0.4 to 0.8.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 11로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present application, X 1 and X 2 May be represented by the formula (11).
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present application, the formula (1) may be represented by the following formula (1-1).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에서, S1, S2, b, c 및 L1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.In Formula 1-1, S 1 , S 2 , b, c and L 1 are as defined in
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present application, Formula 4 may be represented by Formula 4-1 below.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
상기 화학식 4-1에서, T1, T2, d, e 및 L2은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.In Formula 4-1, T 1 , T 2 , d, e and L 2 are as defined in Formula 4.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3 중에서 적어도 하나는 또는이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present application, in Formulas A and B, X 1 , X 2, and X 3 At least one of or And the others are the same as or different from each other, and each independently can be any one selected from the following structural formulas.
,,, , , , , , , ,,,,및 . , , , , , , , , , , , , , And .
여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.Wherein R and R 'are the same or different and are each independently -NO 2 or -CF 3 .
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B에서, 상기 Y1은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present application, in formula (B), Y < 1 > May be any one selected from the following structural formulas.
,,,,, ,,,, , , , , 및 . , , , , , , , , , , , , , And .
여기서, Q는 -SO3Li이고, Q'은 수소 또는 SO3Li이다.Wherein Q is -SO 3 Li and Q 'is hydrogen or SO 3 Li.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 M은 나트륨, 칼륨 또는 리튬일 수 있다.In one embodiment of the present application, M may be sodium, potassium or lithium.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 공중합체는 하기 화학식 C의 반복단위를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present application, the copolymer may further comprise a repeating unit represented by the following formula (C).
[화학식 C]≪ RTI ID = 0.0 &
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기이다.According to one embodiment of the present application, in the above formula (C), Z is a trivalent organic group.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C의 반복단위는 브랜처(brancher)로서, 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 화학식 C의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.In one embodiment of the present application, the repeating unit of the above-mentioned formula (C) is a brancher and serves to link or crosslink the polymer chain. Depending on the number of repeating units of formula (C), branches may be formed on the chain, or the chains may be crosslinked with each other to form a net-like structure.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기로서, 세 방향 각각으로 추가의 반복단위와 결합하여 고분자 사슬을 신장시킬 수 있다.In one embodiment of the present application, in the above formula (C), Z is a trivalent organic group, and can be extended with an additional repeating unit in each of three directions to elongate the polymer chain.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C의 반복단위인 브랜처를 사용함으로써, 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.In one embodiment of the present application, the mechanical properties can be enhanced by using a branche which is a repeating unit of the above-mentioned formula (C).
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C의 반복단위의 반복단위 수가 k라고 할 때, 상기 k는 1이상 300이하일 수 있다. In one embodiment of the present application, when the number of repeating units of the repeating unit represented by the formula (C) is k, k may be 1 or more and 300 or less.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 C의 반복단위는 주사슬을 구성하는 고분자 반복단위일 수 있다. 예컨대, 상기 Z가 X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택된 적어도 하나와 연결되어 하나의 반복단위를 형성할 수 있다. 상기와 같이 형성된 하나의 반복단위가 주사슬을 이룰 수 있다. 이 경우, 상기 반복단위 수는 전술한 k와 동일하다.In one embodiment of the present application, the repeating unit of formula (C) may be a polymer repeating unit constituting the main chain. For example, Z may be connected to at least one selected from X 1 , X 2 , X 3 and Y 1 to form one repeating unit. One repeating unit formed as described above may form a main chain. In this case, the number of repeating units is equal to k.
본 명세서에 있어서, Z, X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택되는 어느 둘 이상이 결합할 때, 각각 산소(-O-)의 연결기를 가진다. 상기 산소 연결기는 축합중합에 의해 화합물이 빠져나가고 사슬에 남아있는 연결기이다. 예컨대, 디할로겐계 단량체와 디올계 단량체가 중합할 때 HF가 빠지고 산소(-O-)만 사슬에 남아있는 경우 일 수 있다.In the present specification, Z, X 1 , X 2 , X 3 and Y 1 , Each of them has a linking group of oxygen (-O-). The oxygen linkage is a linking group in which the compound escapes by condensation polymerization and remains in the chain. For example, when the dihalide-based monomer and the diol-based monomer are polymerized, HF is released and only oxygen (-O-) remains in the chain.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시된다.According to one embodiment of the present application, in the above formula (C), Z is represented by the following formula (C-1) or (C-2).
[화학식 C-1][Chemical formula C-1]
[화학식 C-2][Chemical formula C-2]
상기 화학식 C-1및 화학식 C-2에 있어서,In the above formulas C-1 and C-2,
상기 Z1은 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.Z 1 may be represented by any one of the following formulas (7) to (9).
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 화학식 7 내지 9에 있어서,In the above formulas (7) to (9)
L3 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO2-이며,L 3 To L 6 are the same or or different and each is connected directly, independently of each other, -O-, -CO- or -SO 2 -, and
E1 내지 E7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,E 1 to E 7 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; Cyano; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
c', d', e'및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,c ', d', e 'and h' are the same or different and each independently an integer of 0 to 4,
f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,f ', g' and i 'are the same as or different from each other and each independently an integer of 0 or more and 3 or less,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X3 또는 Y1의 정의와 동일하다.X 4 and X 5 are the same as or different from each other, and each independently is the same as defined in X 3 or Y 1 in the above formula (B).
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present application, in the above formula (C), Z may be any one selected from the following formulas.
, , , , , , , , 및 . , , , , , , , , And .
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 A의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present application, the repeating unit of formula (A) can be represented by the following structural formula.
상기 구조식에서 m은 전술한 바와 동일하다.In the above formula, m is the same as described above.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 B의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present application, the repeating unit of formula (B) can be represented by the following structural formula.
, , , ,
상기 구조식들에서 n은 전술한 바와 동일하다.In the above structural formulas, n is the same as described above.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 500 이상 5,000,000 이하일 수 있고, 구체적으로 10,000 이상 2,000,000 이하일 수 있으며, 더 구체적으로 20,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 상기 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 기계적 물성이 저하되지 않고, 적절한 공중합체의 용해도를 유지할 수 있다.In one embodiment of the present application, the weight average molecular weight of the copolymer may be 500 or more and 5,000,000 or less, specifically 10,000 or more and 2,000,000 or less, more specifically 20,000 or more and 1,000,000 or less. When the weight average molecular weight of the copolymer is within the above range, the mechanical properties of the lithium ion transfer material including the copolymer are not deteriorated and the solubility of the appropriate copolymer can be maintained.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 리튬이온전달소재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present application provides a lithium secondary battery comprising the lithium ion transfer material.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막를 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해질이 주입됨으로써 구성된다.Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrode assembly including a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte is injected into the battery case.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재는 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용될 수 있다.The lithium ion transfer material according to one embodiment of the present application can be used as a separation membrane of a lithium secondary battery.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 리튬이온전달소재를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.Another embodiment of the present application provides a lithium-sulfur battery comprising the lithium ion transfer material.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다. The lithium-sulfur battery uses a sulfur-based compound having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material and a carbon-based material in which an alkali metal such as lithium or a metal ion such as lithium ion is intercalated or deintercalated is used as a negative active material Battery. The reduction energy is stored and generated by the oxidation-reduction reaction in which the sulfur-sulfur bond is cut off during the reduction reaction and the oxidation number of sulfur is reduced and the sulfur-sulfur bond is formed again while the oxidation number of sulfur increases during charging .
리튬-황 전지는 산화-환원 반응 시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다. 전술한 바와 같이, 리튬-황 전지에 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재가 포함되는 경우, 리튬 폴리설파이드가 용출되어 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 경우를 막아 전지의 수명특성을 증가시키고, 안정한 충방전 사이클을 얻을 수 있다.In the lithium-sulfur battery, when sulfur is discharged to the electrolyte during the oxidation-reduction reaction, not only the life of the battery is deteriorated but also the lithium polysulfide, which is a reducing material of sulfur, is eluted when an appropriate electrolyte is not selected. There is a problem that it can not be performed. As described above, when the lithium ion-transfer material according to one embodiment of the present application is included in the lithium-sulfur battery, the lithium polysulfide is prevented from leaching out from participation in the electrochemical reaction to increase the lifetime characteristics of the battery And a stable charge-discharge cycle can be obtained.
일반적으로, 리튬-황 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함한다. 또한, 상기 리튬-황 전지는 상기 양극, 음극 및/또는 분리막에 함침되어 있는 전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 전해질은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다.Generally, a lithium-sulfur battery includes a positive electrode; cathode; And the separation membrane located between the anode and the cathode. Further, the lithium-sulfur battery may further include an electrolyte impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and / or the separator, and the electrolyte may include a lithium salt and an organic solvent.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재는 리튬-황 전지의 분리막으로 사용될 수 있다.The lithium ion transfer material according to one embodiment of the present application can be used as a separation membrane of a lithium-sulfur battery.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 리튬이온전달소재의 제조방법을 제공한다. Another embodiment of the present application provides a method of making the lithium ion transfer material.
상기 리튬이온전달소재는 대표적으로 하기와 같은 방법들로 제조할 수 있으나, 하기 제조방법들은 본 출원의 리튬이온전달소재를 제조하기 위한 일 예들일 뿐, 그 제조가 하기의 방법들에 의해 한정되지는 않는다. Typically, the lithium ion transfer material can be produced by the following methods, but the following production methods are only examples for producing the lithium ion transfer material of the present application, and the production thereof is not limited by the following methods .
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 A의 반복단위 및 상기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법은In one embodiment of the present application, a process for producing a lithium ion transfer material comprising a copolymer comprising a repeating unit of the formula (A) and a repeating unit of the formula (B)
방향족 디올계 단량체 및 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 소수성 반복단위를 제조하는 단계; 및Polymerizing an aromatic diol-based monomer and an aromatic dihalogen-based monomer to prepare a hydrophobic repeating unit; And
제조된 소수성 반복단위에 방향족 디올계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디올계 단량체 또는 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 첨가하고 중합하여 친수성 반복단위를 제조하는 동시에 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.An aromatic repeating unit in the manufactured hydrophobic diol-based monomer or an aromatic dihalogen-based monomer, and -SO 3 Li substituent of an aromatic diol monomer, or by the addition of aromatic dihalogen-based monomer having a substituent -SO 3 Li and polymerizing a hydrophilic repeating unit having And at the same time preparing a copolymer.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 A의 반복단위 및 상기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법은In one embodiment of the present application, a process for producing a lithium ion transfer material comprising a copolymer comprising a repeating unit of the formula (A) and a repeating unit of the formula (B)
방향족 디올계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 적어도 2개의 질소 원자를 포함하는 2가의 헤테로고리기를 갖는 방향족 디올계 단량체 또는 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 친수성 반복단위를 제조하는 단계; 및An aromatic diol monomer or an aromatic dihalide monomer, and an aromatic diol monomer having a bivalent heterocyclic group containing at least two nitrogen atoms, or an aromatic dihalogen monomer having a -SO 3 Li substituent, are polymerized to obtain a hydrophilic repeating unit Producing; And
제조된 친수성 반복단위에 방향족 디올계 단량체, 및 방향족 디할로겐계 단량체를 첨가하고 중합하여 소수성 반복단위를 제조하는 동시에 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.Adding an aromatic diol monomer and an aromatic dihalide monomer to the hydrophilic repeating unit thus prepared, and polymerizing to prepare a hydrophobic repeating unit and preparing a copolymer.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 A의 반복단위 및 상기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법은In one embodiment of the present application, a process for producing a lithium ion transfer material comprising a copolymer comprising a repeating unit of the formula (A) and a repeating unit of the formula (B)
방향족 디올계 단량체 및 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 소수성 반복단위를 제조하는 단계;Polymerizing an aromatic diol-based monomer and an aromatic dihalogen-based monomer to prepare a hydrophobic repeating unit;
방향족 디올계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디올계 단량체 또는 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 친수성 반복단위를 제조하는 단계; 및Preparing a hydrophilic repeating unit by the polymerization of an aromatic diol-based monomer or an aromatic dihalogen-based monomer, and -SO 3 Li aromatic diol monomer or -SO 3 Li aromatic dihalogen-based monomer having a substituent having a substituent; And
제조된 소수성 반복단위 및 제조된 친수성 반복단위를 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.And reacting the produced hydrophobic repeating unit and the hydrophilic repeating unit thus prepared to prepare a copolymer.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 A의 반복단위 및 상기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법은 In one embodiment of the present application, a process for producing a lithium ion transfer material comprising a copolymer comprising a repeating unit of the formula (A) and a repeating unit of the formula (B)
방향족 디올계 단량체; 방향족 디할로겐계 단량체; 및 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디올계 단량체 또는 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 소수성 반복단위 및 친수성 반복단위를 제조하는 동시에 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.Aromatic diol-based monomers; Aromatic dihalogen monomers; And by polymerizing an aromatic diol monomer or -SO 3 Li aromatic dihalogen-based monomer having a substituent group having a substituent -SO 3 Li at the same time for producing the hydrophobic repeat unit and hydrophobic repeating unit and a step for producing the copolymer.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 A의 반복단위 및 상기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법은 In one embodiment of the present application, a process for producing a lithium ion transfer material comprising a copolymer comprising a repeating unit of the formula (A) and a repeating unit of the formula (B)
상기 공중합체를 제조하는 단계 중 적어도 어느 하나의 단계에서 브랜처를 더 첨가하여 중합하고, 상기 공중합체는 상기 화학식 C의 반복단위를 더 포함한다.The copolymer is further polymerized by adding a branching agent in at least one of the steps of preparing the copolymer, and the copolymer further comprises the repeating unit of the above-mentioned formula (C).
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 브랜처는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나의 구조식의 말단에 할로겐기 또는 히드록시기가 연결된 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the branche may be one in which a halogen group or a hydroxy group is connected to the end of any structural formula selected from the following structural formulas.
, , , , , , , , , 및 .
, , , , , , , , , And .
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are intended to illustrate the present application, and the scope of the present application is not limited thereby.
<제조예> 리튬이온전달소재의 제조≪ Preparation Example > Preparation of lithium ion transfer material
(브랜처 제조) (Manufactured by BRANDER)
250 mL의 둥근 플라스크에 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드 5g(18.8 mmol), 알루미늄 클로라이드 6.7 g(50.0mmol), 및 증류한 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 50 mL을 가한 후, 질소하에서 25 ℃의 온도로 30 분간 교반하여 반응시켰다. 그 다음 100 mL의 드로핑 깔때기(Dropping funnel)에 디클로로메탄 20 mL 및 플루오로벤젠 4.5 g(48.8 mmol)을 가하고, 이 플루오로벤젠 용액을 상기 둥근 플라스크의 반응물에 한 방울씩 가하였다. 상기 반응물을 질소분위기 하에서 4시간 동안 교반한 후 여기에 증류수 20 mL를 가하고, 다시 반응물을 12시간 이상 더욱 교반하였다. 상기 반응물을 디클로로 메탄을 사용하여 유기층을 추출한 다음, 유기용매를 제거하여 수득한 조 생산물(crude product)을 에탄올로 재결정하여 흰색의 브랜처인 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온을 분리하였다(수율: 70 %). 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온의 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 분광법, 원소 분석 등을 이용하여 확인하였다. 1H-NMR(DMSO-d6): δ(ppm) 8.24 (s, 3H), 7.96(m, 6H), 7.46(m, 6H)5 g (18.8 mmol) of 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride, 6.7 g (50.0 mmol) of aluminum chloride and 50 mL of distilled dichloromethane (DCM) were added to a 250 mL round- At 25 占 폚 for 30 minutes. Next, 20 mL of dichloromethane and 4.5 g (48.8 mmol) of fluorobenzene were added to a dropping funnel of 100 mL, and this fluorobenzene solution was added dropwise to the reaction product of the round flask. The reaction mixture was stirred for 4 hours under a nitrogen atmosphere, 20 mL of distilled water was added thereto, and the reaction mixture was further stirred for 12 hours or more. The reaction product was extracted with dichloromethane and the organic solvent was removed. The obtained crude product was recrystallized from ethanol to obtain a white branched copolymer [3,5-bis (4-fluorobenzoyl) phenyl] (4-fluorophenyl) methanone (yield: 70%). The structure of the above [3,5-bis (4-fluorobenzoyl) phenyl] (4-fluorophenyl) methanone was confirmed by 1H-NMR, 13C-NMR spectroscopy and elemental analysis. (Ppm) 8.24 (s, 3H), 7.96 (m, 6H), 7.46 (m, 6H)
(브랜치된 소수 블록 제조)(Manufacture of branched minor blocks)
500 mL의 둥근 플라스크에 딘-스탁(dean-stark) 장치를 연결한 후, 4,4'-디플루오로벤조페논 17.238 g(79.00 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 1.053 g(2.37 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 24.502 g(69.92 mmol), 포타슘 카보네이트 19.327 g(139.84 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 N-메틸-2-피롤리돈 100 mL를 추가로 가하여 12시간 동안 축중합반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 진공을 가하면서 동시에 반응물의 온도를 120 ℃로 승온시키면서 반응물 내의 N-메틸-2-피롤리돈 약 200 mL를 제거하였다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 메틸테트라하이드로퓨란(THF) 300 mL를 가하여 반응물을 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)를 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 5,000 g/mol이며, 말단기가 플로린 원소들로 특성화된 흰색의 브랜치된 소수 블록 34.8 g을 제조하였다.After a dean-stark apparatus was connected to a 500 mL round flask, 17.238 g (79.00 mmol) of 4,4'-difluorobenzophenone, [3,5-bis (4-fluorobenzoyl) 24.512 g (69.92 mmol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 19.327 g (139.84 mmol) of potassium carbonate, 200 mL of methyl-2-pyrrolidone, and 120 mL of benzene were added. The reaction mixture was then stirred in an oil bath at 140 占 폚 under nitrogen for 4 hours to react the azotrope adsorbed on the molecular sieves of the Dean-Stark apparatus while the benzene was refluxed After the reaction mixture was completely removed with nitrogen, the reaction temperature was raised to 182 ° C, and 100 mL of N-methyl-2-pyrrolidone was further added thereto to carry out condensation polymerization for 12 hours. After the completion of the reaction, the temperature of the reaction product was reduced to 60 ° C, and about 200 mL of N-methyl-2-pyrrolidone in the reaction product was removed while a vacuum was applied and the temperature of the reaction product was raised to 120 ° C. Then, the temperature of the reaction mixture was reduced to room temperature, 300 mL of methyltetrahydrofuran (THF) was added to dilute the reaction product, the diluted reaction product was poured into 3 L of methanol to separate the copolymer from the solvent, (cake form) was dried in a vacuum oven at 80 캜 for 12 hours or more to prepare 34.8 g of a branched white minor block having a weight average molecular weight of 5,000 g / mol and a terminal group characterized by flourine elements.
(술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조)(Production of polyarylene ether copolymer containing lithium sulfonate)
상기와 같이 제조된 브랜치된 소수 블록 13.082 g(2.616 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 10.162 g(46.572 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.93 g(2.093 mmol), 하이드로퀴논술포닉 산 리튬염 11.945 g(52.328 mmol), 포타슘 카보네이트 14.463 g(104.650 mmol), 디메틸술폭시드 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 디메틸술폭시드 100 mL를 추가로 가하여 12시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물에 디메틸술폭시드 200 mL를 가하여 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)을 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수블록이 교대로 화학결합으로 이어진 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 80만이었다.13.082 g (2.616 mmol) of the branched minor block prepared as described above, 10.162 g (46.572 mmol) of 4,4'-difluorobenzophenone, [3,5-bis (4-fluorobenzoyl) phenyl] (2.093 mmol) of lithium aluminum hydride, 11.945 g (52.328 mmol) of hydroquinone sulfonic acid lithium salt, 14.463 g (104.650 mmol) of potassium carbonate, 200 mL of dimethyl sulfoxide and 120 mL of benzene were added . The reaction mixture was then stirred in an oil bath at 140 占 폚 under nitrogen for 4 hours to react the azotrope adsorbed on the molecular sieves of the Dean-Stark apparatus while the benzene was refluxed After the reaction mixture was completely removed with nitrogen, the reaction temperature was elevated to 182 ° C, and 100 mL of dimethyl sulfoxide was further added thereto to conduct condensation polymerization for 12 hours. After completion of the reaction, 200 mL of dimethyl sulfoxide was added to dilute the reactant, and the diluted reaction product was poured into 3 L of methanol to separate the copolymer from the solvent. The resulting cake was filtered, A lithium ion transfer material comprising a polyarylene ether copolymer containing lithium sulfonate, which was dried in an oven for 12 hours or more, and in which branched and hydrophilic blocks were alternately chemically bonded, was prepared. The weight average molecular weight of the copolymer was about 800,000.
상기 제조예에 따라 제조된 공중합체의 합성 확인결과를 하기 도 2에 나타내었다. 도 2는 상기 제조예에 따라 제조된 리튬이온전달소재에 포함되는 공중합체의 1H NMR 측정 그래프이다. 도 2에 따르면, 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체가 합성되었음을 확인할 수 있다. 상기 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 구조는 도 2에 대략적으로 나타내었고, 반복단위 n 및 m 값은 전술한 바와 동일하다.The results of confirmation of the synthesis of the copolymer prepared according to the above Preparation Example are shown in FIG. 2 is a 1 H NMR measurement graph of the copolymer contained in the lithium ion transfer material prepared according to the above Preparation Example. 2, it can be confirmed that a polyarylene ether copolymer containing lithium sulfonate was synthesized. The structure of the lithium sulfonate-containing polyarylene ether copolymer is schematically shown in Fig. 2, and the values of the repeating units n and m are the same as described above.
<실시예><Examples>
전기전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 도전성 탄소:황의 중량비(wt%) 30:70 (21g:49g)으로 볼밀공정을 통해 혼합하여 황-탄소 복합체를 얻었다. 양극 활물질 슬러리 전체 중량에 대하여, 상기 복합체를 포함하는 양극 활물질 70.0 g, 도전재로 Super-P 20.0 g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10.0 g 및 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 500 g의 조성으로 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활성부를 제조하였다.The conductive carbon and sulfur having electric conductivity were mixed through a ball mill process with a conductive carbon: sulfur weight ratio (wt%) of 30:70 (21 g: 49 g) to obtain a sulfur-carbon composite. 70.0 g of the positive electrode active material containing the complex, 20.0 g of Super-P as a conductive material, 10.0 g of polyvinylidene fluoride as a binder, and 500 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were added to the total weight of the positive electrode active material slurry To prepare a cathode active material slurry, and then coated on an aluminum current collector to prepare a cathode active material.
상기 제조예에서 제조된 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재를 코팅한 폴리에틸렌을 분리막으로 이용하였다.Polyethylene coated with a lithium ion transfer material containing the copolymer prepared in the above Preparation Example was used as a separator.
상기 양극과 함께, 음극으로 약 150 ㎛의 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였고, 전해액으로 1M 농도의 LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄:디옥솔란(1:1의 부피비)의 혼합액을 사용하였으며, 상기 분리막을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.Of: (a volume ratio of 1: 1) with the positive electrode, was used as a lithium foil having a thickness of about 150 ㎛ as the cathode, a 1M concentration of the electrolyte LiN (CF 3 SO 2) 2 was dissolved in dimethoxyethane-dioxolane And a lithium-sulfur battery was prepared using the separator.
<비교예><Comparative Example>
분리막에서 실시예 1의 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium ion transfer material containing the copolymer of Example 1 was not coated in the separator.
<실험예><Experimental Example>
0.1C/0.1C 충전/방전으로 초기 용량 대비 용량 유지율 및 단락에 의한 전지 구동이 중단되는 시점을 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 실험 조건은 방전/충전 (0.1 C/0.1 C) C-rate이고, 차단전압(cut off voltage)은 1.5~ 2.8 V였다.The capacity retention ratio with respect to the initial capacity and the point at which the battery operation was stopped due to the short circuit by 0.1 C / 0.1 C charge / discharge were measured, and the results are shown in FIG. The experimental conditions were discharge / charge (0.1 C / 0.1 C) C-rate and cut-off voltage of 1.5 ~ 2.8 V.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대하여 충/방전 실험을 한 결과, 실시예의 경우 층전이 지연되는 셔틀 반응이 억제되는 것을 확인하였다. 도 1에서 점선으로 표시된 것은 1번째 충전, 2번째 방전 그래프이다.As a result of charging / discharging tests on the batteries prepared in the examples and the comparative examples, it was confirmed that the shuttle reaction delayed in the layer transition was suppressed in the examples. The dashed line in FIG. 1 is the first charge and the second discharge graph.
도 1 에 나타난 바와 같이, 실시예의 초기 용량이 비교예보다 약 150mAh/g 정도 높게 발현되는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 1, it can be seen that the initial capacity of the example is about 150 mAh / g higher than that of the comparative example.
또한 2번째 방전용량을 확인해보면, 비교예의 경우 40% 정도 용량이 감소되지만, 실시예의 경우 용량 감소가 거의 일어나일 않는 것을 알 수 있다. Further, when the second discharge capacity is checked, it is seen that the capacity is reduced by about 40% in the comparative example, but the capacity reduction is hardly caused in the embodiment.
또한, 비교예는 2.35 V 부근에서 전압이 상승하지 않고 충전이 계속해서 진행되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 셔틀반응으로 인한 것으로 알려져 있다. 충전시 전해액에 용해되지 않는(insoluble) 짧은 사슬(short-chain)의 폴리설파이드가 용해가 되는(soluble) 긴 사슬(long-chain)의 폴리설파이드로 변하게 되고, 이때 황 전극에 긴 사슬의 폴리설파이드 농도가 높아지게 되며, 다시 확산에 의하여 음극인 리튬쪽으로 이동하여 화학적으로 짧은 사슬인 폴리설파이드로 바뀌게 된다. 이러한 반응이 반복되어 충전이 끝나지 않는데, 이것을 셔틀반응이라 하고, 이러한 셔틀반응이 일어나게 되면 활물질의 손실(loss)로 인하여 용량 감소가 일어나고, 수명특성도 나빠지게 된다. 비교예의 경우, 2.35 V 부근에서 전압이 상승하지 않고 충전이 계속 진행되는 점으로 보아, 셔틀반응이 일어나는 것으로 예측할 수 있으나, 실시예의 경우 이러한 셔틀반응이 보이지 않고, 전압이 상승되는 것을 확인할 수 있다.Also, in the comparative example, it can be confirmed that charging continues without increasing the voltage in the vicinity of 2.35 V, which is known to be caused by shuttle reaction. Short-chain polysulfides that are insoluble in the electrolytic solution upon charging are converted into long-chain polysulfides that are soluble, wherein the long-chain polysulfide The concentration is increased, and it is diffused again to the lithium, which is the cathode, to be chemically converted into a short chain polysulfide. When the shuttle reaction occurs, the capacity is decreased due to the loss of the active material, and the lifetime characteristic is also deteriorated. In the case of the comparative example, it can be predicted that the shuttle reaction occurs when the voltage continues to rise without increasing the voltage in the vicinity of 2.35 V, but in the case of the embodiment, such shuttle reaction is not observed and the voltage is increased.
따라서, 실시예에 따라 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재를 코팅하였을 때, 셔틀반응을 억제하는 효과를 나타낼 수 있고, 코팅하지 않은 비교예보다 수명특성도 향상시킬 수 있다.Accordingly, when the lithium ion transfer material according to one embodiment of the present application is coated according to the embodiment, the effect of suppressing the shuttle reaction can be exhibited, and the lifetime characteristics can be improved as compared with the non-coated comparative example.
도 1에서 나타난 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이온전달소재를 분리막으로 사용한 전지의 경우, 충방전시 셔틀 반응의 억제 효과를 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1, in the case of a battery using a lithium ion transfer material according to one embodiment of the present application as a separator, the effect of inhibiting the shuttle reaction upon charging and discharging can be confirmed.
따라서, 본 출원에 따른 리튬이온전달소재는 우수한 효과를 나타낼 수 있다.Therefore, the lithium ion transfer material according to the present application can exhibit excellent effects.
Claims (15)
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
X1, X2 및 X3 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 11로 표시되고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,
Y1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되며,
m 및 n는 반복단위 수를 의미하고, 2 ≤ m ≤ 500, 2 ≤ n ≤ 500이며,
[화학식 11]
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 11 및 화학식 1 내지 화학식 3에서,
L1은 직접연결이거나, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -SiZ2Z3- 중 어느 하나이고,
Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
S1 내지 S8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b, c, p, q, s 및 t는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
r은 0 이상 8 이하의 정수이며,
a'은 1 이상 5 이하의 정수이고,
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 4 내지 6에서,
L2는 직접연결이거나, -CO-, -SO2-, 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
d, e, f, g 및 h는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하인 정수이며,
b'은 1 이상 5 이하의 정수이고,
T1 내지 T5 중에서 적어도 하나는 -SO3Li이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.A lithium ion transfer material comprising a copolymer comprising a repeating unit of formula (A) and a repeating unit of formula (B):
(A)
[Chemical Formula B]
In the above Formulas A and B,
X 1 , X 2, and X 3 , At least one of them is represented by the following general formula (11) and the others are the same or different and each independently represents one of the following Chemical Formulas (1) to (3)
Y 1 is represented by any one of the following formulas (4) to (6)
m and n mean the number of repeating units, 2? m? 500, 2? n? 500,
(11)
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
In the above formula (11) and (1) to (3)
L 1 is a direct bond or any one of -CZ 2 Z 3 -, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 - and -SiZ 2 Z 3 -
Z 2 and Z 3 are the same or different and are each independently any one of hydrogen, an alkyl group, a trifluoromethyl group (-CF 3 ) and a phenyl group,
S 1 to S 8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; Cyano; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
a, b, c, p, q, s and t are the same or different and independently an integer of 0 or more and 4 or less,
r is an integer of 0 or more and 8 or less,
a 'is an integer of 1 or more and 5 or less,
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
In the above formulas 4 to 6,
L 2 is a direct bond or any one selected from -CO-, -SO 2 -, and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group,
d, e, f, g and h are the same as or different from each other, each independently an integer of 1 to 4,
b 'is an integer of 1 or more and 5 or less,
At least one of T 1 to T 5 is -SO 3 Li and the others are the same or different and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; Cyano; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재:
, , , , , , , , , , , , 및,
상기 구조식에서 R 및 R'은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.The compound according to claim 1, wherein X 1 , X 2 and X 3 At least one of or ego,
And the others are the same or different from each other, and each independently is selected from the following structural formulas: Li ion transfer material:
, , , , , , , , , , , , And ,
In the above formulas, R and R 'are the same or different and each independently -NO 2 or -CF 3 .
상기 Y1은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재:
, ,, , , , , , , , , , , , , , , 및 ,
상기 구조식에서, Q는 -SO3Li이고, Q'은 수소 또는 SO3Li이다.The method according to claim 1,
Wherein Y < 1 > is any one selected from the following structural formulas:
, , , , , , , , , , , , , , , , , And ,
In the above formula, Q is -SO 3 Li and Q 'is hydrogen or SO 3 Li.
상기 공중합체는 하기 화학식 C의 반복단위를 더 포함하는 것인 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재:
[화학식 C]
상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기이다.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer further comprises a repeating unit of the following formula (C): < EMI ID =
≪ RTI ID = 0.0 &
In the above formula (C), Z is a trivalent organic group.
상기 Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시되는 것인 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재:
[화학식 C-1]
[화학식 C-2]
상기 화학식 C-1 및 화학식 C-2에 있어서,
Z1은 하기 화학식 8 내지 화학식 10중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 8 내지 10에 있어서,
L3 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO2-이며,
E1 내지 E7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
c', d', e'및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X3 또는 Y1의 정의와 동일하다.The method of claim 4,
And Z is a group represented by the following formula (C-1) or (C-2):
[Chemical formula C-1]
[Chemical formula C-2]
In the above formulas C-1 and C-2,
Z 1 is represented by any one of the following formulas (8) to (10)
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 9]
[Chemical formula 10]
In the general formulas (8) to (10)
L 3 To L 6 are the same or or different and each is connected directly, independently of each other, -O-, -CO- or -SO 2 -, and
E 1 to E 7 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; Cyano; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
c ', d', e 'and h' are the same or different and each independently an integer of 0 to 4,
f ', g' and i 'are the same as or different from each other and each independently an integer of 0 or more and 3 or less,
X 4 and X 5 are the same as or different from each other, and each independently is the same as defined in X 3 or Y 1 in the above formula (B).
상기 Z1은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재:
, , , , , , , , 및 .The method of claim 5,
Wherein Z < 1 > is any one selected from the following structural formulas:
, , , , , , , , And .
상기 공중합체의 중량평균분자량은 500 이상 5,000,000 이하인 것인 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 500 to 5,000,000.
제조된 소수성 반복단위에 방향족 디올계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디올계 단량체 또는 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 첨가하고 중합하여 친수성 반복단위를 제조하는 동시에 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 청구항 1에 따른 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법.Polymerizing an aromatic diol-based monomer and an aromatic dihalogen-based monomer to prepare a hydrophobic repeating unit; And
An aromatic repeating unit in the manufactured hydrophobic diol-based monomer or an aromatic dihalogen-based monomer, and -SO 3 Li substituent of an aromatic diol monomer, or by the addition of aromatic dihalogen-based monomer having a substituent -SO 3 Li and polymerizing a hydrophilic repeating unit having And simultaneously preparing a copolymer;
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
제조된 친수성 반복단위에 방향족 디올계 단량체, 및 방향족 디할로겐계 단량체를 첨가하고 중합하여 소수성 반복단위를 제조하는 동시에 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 청구항 1에 따른 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법.Preparing a hydrophilic repeating unit by the polymerization of an aromatic diol-based monomer or an aromatic dihalogen-based monomer, and -SO 3 Li aromatic diol monomer or -SO 3 Li aromatic dihalogen-based monomer having a substituent having a substituent; And
Adding an aromatic diol monomer and an aromatic dihalogen monomer to the prepared hydrophilic repeating unit and polymerizing to prepare a hydrophobic repeating unit and preparing a copolymer;
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
방향족 디올계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 및 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디올계 단량체 또는 -SO3Li 치환기를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 중합하여 친수성 반복단위를 제조하는 단계; 및
제조된 소수성 반복단위 및 제조된 친수성 반복단위를 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 청구항 1에 따른 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법.Polymerizing an aromatic diol-based monomer and an aromatic dihalogen-based monomer to prepare a hydrophobic repeating unit;
Preparing a hydrophilic repeating unit by the polymerization of an aromatic diol-based monomer or an aromatic dihalogen-based monomer, and -SO 3 Li aromatic diol monomer or -SO 3 Li aromatic dihalogen-based monomer having a substituent having a substituent; And
Preparing a copolymer by reacting the produced hydrophobic repeating unit and the prepared hydrophilic repeating unit;
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 공중합체를 제조하는 단계 중 적어도 어느 하나의 단계에서 브랜처를 더욱 첨가하여 중합하고,
상기 공중합체는 하기 화학식 C의 반복단위를 더욱 포함하는 것인 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법:
[화학식 C]
상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기이다.The method according to any one of claims 10 to 13,
And a step of adding a brancer in at least one of the steps of preparing the copolymer,
Wherein the copolymer further comprises a repeating unit represented by the following formula (C): < EMI ID =
≪ RTI ID = 0.0 &
In the above formula (C), Z is a trivalent organic group.
상기 브랜처는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나의 구조식의 말단에 할로겐기 또는 히드록시기가 연결된 것인 공중합체를 포함하는 리튬이온전달소재의 제조방법:
, , , , , , , , , 및 .15. The method of claim 14,
Wherein the brancer comprises a copolymer wherein a halogen group or a hydroxyl group is connected to the end of any one of structural formulas selected from the following structural formulas:
, , , , , , , , , And .
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