KR20160035839A - Method of preparing size controlled mesoporous silica nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이용하여 크기가 용이하게 조절될 수 있고, 종래 메조포러스 실리카 입자의 제조 방법에 비해 단순한 공정을 통하여 경제적이고 효율적으로 제조될 수 있는 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing sized mesoporous silica nanoparticles. Specifically, the present invention relates to a process for producing a mesoporous silica nanocomposite which can be easily adjusted in size using an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and which can be economically and efficiently produced through a simple process, To a process for producing particles.
다공성 물질은 내부의 높은 표면적으로 인하여 촉매나 혹은 담체로 많이 응용되고 있다. 이러한 다공성 물질은 기공의 크기에 따라 2 nm이하의 마이크로포러스(microporous), 2 내지 50 nm의 메조포러스(mesoporous) 및 50 nm이상의 마크로포러스(macroporous)로 분류된다. 1992년 Mobile사의 연구진에 의해 M41군이라고 명명된 일련의 Mesoporous 물질, MCM-41과 MCM-48의 합성이 발표되었고 또한 Santa Barbara의 연구원들도 독립적으로 MCM-41과 유사한 층상 물질로부터 SBA-15라고 명명된 Mesoporous 물질을 합성하게 된다. 이들 물질들은 기공의 크기가 2 내지 10 nm사이에서 균일한 직경을 갖는 Meso세공들이 규칙적으로 배열되어 있는 Mesoporous물질이다. 그리고 이러한 Mesoporous 물질은 높은 표면적(700 내지 1500 m2/g)과 화학적, 열적 안정성을 지니고 있으며 다공성 분자체 물질들은 균일한 크기의 미세 기공이 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 분자 레벨의 물질들을 선택적으로 분리 및 흡착 시킬 수 있다. 그리고 분자를 기공 내에 제어할 수 있는 큰 장점이 있기 때문에 화학 반응에서의 촉매 역할 및 촉매의 담체 역할로 널리 사용되었다. 이 외에도 MSU, FSM 등 다른 계열의 메조포러스 물질 합성법을 들 수 있다. 대부분의 메조포러스 물질은 마이크로 스케일의 입자 사이즈를 가지고 있는데 최근 본 연구에서는 규칙적으로 배열되고 입자의 형상도 제어가 가능한 메조포러스 실리카 나노입자를 합성하였다.Porous materials are widely applied as catalysts or carriers due to their high surface area. These porous materials are classified into microporous particles of 2 nm or less, mesoporous particles of 2 to 50 nm, and macroporous particles of 50 nm or more depending on the pore size. In 1992, a team of researchers at Mobile Inc. announced the synthesis of a series of mesoporous materials, MCM-41 and MCM-48, named M41, and Santa Barbara's researchers independently developed SBA-15 from a layered material similar to MCM-41 Thereby synthesizing a named mesoporous material. These materials are mesoporous materials in which meso pores having regular diameters between 2 and 10 nm in pore size are regularly arranged. These mesoporous materials have high surface area (700 to 1500 m 2 / g) and chemical and thermal stability. Since porous molecular sieve materials are regularly arranged with uniform size micropores, And adsorbed. And because it has a great advantage of controlling the molecules in the pores, it has been widely used as a catalyst in the chemical reaction and as a carrier of the catalyst. Other methods for synthesizing other mesoporous materials such as MSU and FSM can be mentioned. Most mesoporous materials have a microscale particle size. In this study, we synthesized mesoporous silica nanoparticles which are regularly arranged and controllable particle shape.
백금 나노입자를 내포한 메조포러스 실리카 나노입자 제조 방법이 2004년 발표되었다. 이 방법에서는 백금 나노입자를 폴리피롤리돈(PVP, poly(vinylpyrrolidone))의 존재하에서 합성하여 에탄올에 분산시킨 뒤, 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 존재하에서 실리카 전구체인 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)의 솔-젤 반응을 유도한 다음 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)를 제거하여 백금 나노 입자가 중심 부분에 내포된 메조포러스 실리카 나노입자를 합성하는 방법을 제시하였다. 또한, 메조포러스 실리카 나노입자를 제조하는 방법으로 수용액상에서 합성한 크기 150 nm 부근의 적철광 주위를 메조포러스 실리카 외피층으로 둘러싸고, 이어서 적철광을 수소로 환원함으로써 메조포러스 실리카 나노입자의 실리카 외피층에 자성입자가 내포된 구조를 합성하는 방법을 제시하였다. 이와는 또 다른 합성법을 이용하여 메조포러스 실리카 나노입자를 만든 아이오와 주립대의 Victor.Lin 교수의 합성법과는 차별화를 둔 것으로 더 간단한 합성법을 가지고 입자의 크기를 제어 하였다.A method for producing mesoporous silica nanoparticles containing platinum nanoparticles was disclosed in 2004. In this method, platinum nanoparticles were synthesized in the presence of polypyrrolidone (PVP, polyvinylpyrrolidone) and dispersed in ethanol. Then, tetraethyl orthosilicate (TEOS), which is a silica precursor in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) ), And then removing cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) to synthesize mesoporous silica nanoparticles containing platinum nanoparticles in the center portion. In addition, as a method for producing mesoporous silica nanoparticles, hematite around 150 nm in size synthesized in an aqueous solution was enclosed by a mesoporous silica outer shell layer, and then hematite was reduced with hydrogen, whereby magnetic particles were added to the silica outer shell layer of the mesoporous silica nanoparticles And proposed a method for synthesizing the nested structure. Another method is different from the synthesis method of Professor Victor.Lin of Iowa State University, which made mesoporous silica nanoparticles using a different synthesis method, and the particle size was controlled by a simpler synthesis method.
Victor.Lin 교수의 합성법은 MCM-41 방식에 기본을 둔 것으로 염기성 분위기에서 계면활성제로 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide)를 이용하고 이온성 기능 그룹인 Organotrimethoxysilane을 이용하여 TEOS(tetraethylorthorsilicate)를 넣어 Sol-gel 합성을 거친 후 나노 사이즈의 메조포러스 실리카 나노입자를 제조하였다. 본 연구에 쓰인 합성법은 Santa barbara의 연구원들에 의해 발명된 SBA-15에 기초를 두고 나노입자를 제조하였다. 비교적 어려운 고온에서의 합성보다 상온에서의 합성을 통하여 빠르고 체계적으로 정렬된 나노입자를 얻을 수 있었으며 앞서 말한 세가지 방법들은 메조포러스 실리카 나노입자를 만들기 위해서는 수용액이나 에탄올 상에서 합성된 일부 나노 입자만 국한되어 사용할 수 있다는 문제점이 있다. 또한 유기 용매 하의 고온에서 나노 입자를 제조하는 경우 나노 입자가 내포된 메조포러스 실리카 나노입자를 합성하기 곤란하다. 왜냐하면 유기용매에서 합성된 나노입자를 둘러싼 메조 포러스 실리카 외피층을 형성하기 위해서는 수용액 상에서 실리카 전구체의 솔-젤 반응을 유도해야 하는데, 유기 용매에서 합성된 나노 입자는 표면에 소수성으로서 비극성의 유기 용매에 분산되어 있으므로 극성인 수용액에 다시 분산시키기가 쉽지 않다는 문제점이 있다.
Victor.Lin's method is based on the MCM-41 method. In the basic atmosphere, CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) is used as a surfactant and TEOS (tetraethylorthosilicate) is used as an ionic functional group, Organotrimethoxysilane. After the roughness, nanosized mesoporous silica nanoparticles were prepared. The synthetic method used in this study was based on SBA-15, which was invented by researchers at Santa Barbara. The synthesis of nanoparticles at room temperature rather than the synthesis at relatively high temperatures resulted in fast and systematically aligned nanoparticles. The three methods described above require only a limited number of nanoparticles synthesized in aqueous solution or ethanol to be used to make mesoporous silica nanoparticles . It is also difficult to synthesize mesoporous silica nanoparticles containing nanoparticles when producing nanoparticles at a high temperature under an organic solvent. In order to form a mesoporous silica shell covering the nanoparticles synthesized in the organic solvent, the sol-gel reaction of the silica precursor in the aqueous solution should be induced. The nanoparticles synthesized in the organic solvent are dispersed in a nonpolar organic solvent There is a problem in that it is not easy to disperse it again in a polar aqueous solution.
본 발명은 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자를 제공하고자 한다.
The present invention provides a process for preparing sized mesoporous silica nanoparticles and mesoporous silica nanoparticles prepared by the process.
일 구현예에 따르면, 계면활성제 및 실리카 전구체를 반응시키는 단계에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조방법이 제공된다. According to one embodiment, there is provided a process for preparing scaled mesoporous silica nanoparticles, characterized in that an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is added to the step of reacting the surfactant and the silica precursor.
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 계면활성제 및 실리카 전구체의 반응은 30 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to this embodiment, the reaction of the surfactant and the silica precursor is performed at a temperature of 30 to 50 ° C.
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머인 것을 특징으로 한다. In the method for preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to this embodiment, the surfactant is a poly (alkylene oxide) block copolymer.
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate(TEOS))인 것을 특징으로 한다. In the method for preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to this embodiment, the silica precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS).
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 또는 세슘염인 것을 특징으로 한다. In the method for preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to the above embodiment, the alkali metal salt is a potassium salt, a sodium salt, a lithium salt or a cesium salt.
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 알칼리 토금속염은 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염 또는 바륨염인 것을 특징으로 한다. In the method of preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to this embodiment, the alkaline earth metal salt is a magnesium salt, a calcium salt, a strontium salt, or a barium salt.
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 나노입자는 수열합성법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. In the method for preparing mesoporous silica nanoparticles, mesoporous silica nanoparticles are prepared by hydrothermal synthesis.
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 나노입자는 i) 계면활성제를 물과 산을 포함하는 용매와 혼합하는 단계; ii) 상기 혼합된 용액에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가하는 단계; iii) 상기 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하는 단계; 및 iv) 상기 실리카 전구체가 혼합된 용액을 에이징, 건조 및 소성하는 단계를 포합하는 수열합성법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
In the method for preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to this embodiment, the mesoporous silica nanoparticles may be prepared by: i) mixing a surfactant with a solvent containing water and an acid; ii) adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to the mixed solution; iii) adding a silica precursor to the mixed solution; And iv) aging, drying and calcining a solution mixed with the silica precursor.
다른 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자가 제공된다. According to another embodiment, there is provided scaled mesoporous silica nanoparticles prepared by the above process.
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 나노입자는 2 내지 50 nm의 세공 크기 및 100 내지 5000nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다. In the mesoporous silica nanoparticles according to the embodiment, the mesoporous silica nanoparticles have a pore size of 2 to 50 nm and a particle size of 100 to 5000 nm.
상기 구현예에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 나노입자는 2 내지 20 nm의 세공 크기 및 1500 내지 5000nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 한다.
In the mesoporous silica nanoparticles according to the embodiment, the mesoporous silica nanoparticles have a pore size of 2 to 20 nm and a particle size of 1500 to 5000 nm.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 나노입자는 크기 조절된 것으로서, 흡착제, 기체저장, 센서, 멤브레인, 촉매 및 촉매 담체에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 세공 크기 보다 작은 게스트 분자를 함입하거나 기공을 이용하여 분자를 분리하는데 이용될 수 있다.
The mesoporous silica nanoparticles according to the present invention can be used for an adsorbent, a gas storage, a sensor, a membrane, a catalyst and a catalyst carrier, as well as a guest molecule smaller than the pore size, . ≪ / RTI >
도 1은 실험예 1에 따른 BET 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 실험예 2에 따른 SAXD 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 실험예 3에 따른 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 실험에 4에 따른 FE-SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 실험예 5에 따른 TEM 분석 결과를 나타내다. Fig. 1 shows the BET analysis result according to Experimental Example 1. Fig.
Fig. 2 shows SAXD analysis results according to Experimental Example 2. Fig.
3 shows the results of XRD analysis according to Experimental Example 3.
Fig. 4 shows the result of FE-SEM analysis according to
Fig. 5 shows the results of TEM analysis according to Experimental Example 5. Fig.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이고, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, parts, or combinations thereof, , Steps, operations, elements, components, or combinations thereof, as a matter of principle.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 안될 것이다.
Unless otherwise defined herein, all terms used, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art and should not be construed as an ideal or overly formal sense.
일 구현예에 따르면, 계면활성제 및 실리카 전구체의 반응에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가하는 것을 포함하는 것을 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법이 개시된다. 상기 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조방법에 있어서, 계면활성제 및 실리카 전구체의 반응은 30 내지 50 ?, 바람직하기는 35 내지 45?의 온도에서 수행될 수 있다.
According to one embodiment, a method of making resized mesoporous silica nanoparticles comprising adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to the reaction of a surfactant and a silica precursor is disclosed. In the method for preparing the sized mesoporous silica nanoparticles, the reaction of the surfactant and the silica precursor may be performed at a temperature of 30 to 50 ° C, preferably 35 to 45 ° C.
본 명세서에서 사용된 용어 "나노"는 10-9 크기 이하의 크기를 의미한다. 나노물질은 2nm 보다 작은 기공을 가지는 마이크로포러스 물질(microporous material), 2nm 내지 50nm의 기공을 가지는 메조포러스 물질(mesoporous material), 및 50nm이상의 기공을 가지는 물질을 매크로포러스(macroporous material)로 분류될 수 있다.The term "nano" as used herein refers to a size of 10 -9 size or less. The nanomaterial can be classified as a macroporous material, a microporous material having pores smaller than 2 nm, a mesoporous material having pores of 2 nm to 50 nm, and a material having pores of 50 nm or more have.
본 명세서에서 사용된 용어 "메조포러스 실리카"는 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve)의 하나로서 균일한 크기의 메조세공이 규칙적으로 배열되어 구조를 갖고 있으며, 균일한 기공을 갖는 다공성 물질을 의미한다. As used herein, the term "mesoporous silica" means a mesoporous molecular sieve having uniformly sized mesopores regularly arranged and having porous pores having uniform pores .
본 명세서에서 사용된 용어 "계면활성제"는 물에 녹기 쉬운 친수성 부분과 기름에 녹기 쉬운 소수성 부분을 가지고 있는 화합물을 의미한다.As used herein, the term "surfactant" means a compound having a hydrophilic moiety that is soluble in water and a hydrophobic moiety that is soluble in oil.
본 명세서에서 사용된 용어 "실리카 전구체"는 규산나트륨의 수용액을 산으로 처리하여 만들어지는 규소와 산소가 주 성분인 물질을 의미한다.
As used herein, the term "silica precursor" refers to a material wherein silicon and oxygen are the major constituents produced by treating an aqueous solution of sodium silicate with an acid.
본 발명에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 계면활성제는 카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염, 포스폰산염, 아민염, 4차 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 지방산 모노글리세린 에스테르, 지방산 폴리글리콜에스테르, 지방산 소르비탄에스테르, 지방산 자당에스테르, 지방산 알칸올아미드, 폴리에틸렌글리콜 축합형 비이온 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 계면활성제로서 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머가 사용되었다.
In the method of preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to the present invention, the surfactant may be selected from the group consisting of carboxylic acid salts, sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts, phosphoric acid ester salts, phosphonates, amine salts, quaternary ammonium salts, Polyglycerol esters, fatty acid polyglycol esters, fatty acid sorbitan esters, fatty acid sucrose esters, fatty acid alkanolamides, polyethylene glycol condensation type nonionic surfactants, and polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers But it is not limited thereto. In one embodiment, a poly (alkylene oxide) block copolymer is used as a surfactant.
본 발명에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate(TEOS)), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane(TMOS)) 또는 실리콘 테트라클로라이드(sililcon tetrachloride)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 실리카 전구체로서 TEOS가 사용되었다.
In the process for preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to the present invention, the silica precursor may be selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS) and sililcon tetrachloride), but are not limited thereto. In one embodiment, TEOS was used as the silica precursor.
본 발명에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 알칼리 금속염은 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 또는 세슘염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알칼리 토금속염은 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염 또는 바륨염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
In the method for preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to the present invention, the alkali metal salt may be potassium salt, sodium salt, lithium salt or cesium salt, but is not limited thereto. The alkaline earth metal salt may be a magnesium salt, a calcium salt, a strontium salt or a barium salt, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 나노입자는 수열합성법 (hydrothermal synthesis) 을 이용하여 제조될 수 있다. In the method for preparing sized mesoporous silica nanoparticles according to the present invention, the mesoporous silica nanoparticles may be prepared using hydrothermal synthesis.
상기 수열합성법에 의한 메조포러스 실리카 나노입자의 제조방법은 i) 계면활성제를 물과 산을 포함하는 용매와 혼합하는 단계; ii) 상기 혼합된 용액에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가하는 단계; iii) 상기 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하는 단계; 및 iv) 상기 실리카 전구체가 혼합된 용액을 에이징, 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다. The method for preparing mesoporous silica nanoparticles by hydrothermal synthesis comprises the steps of: i) mixing a surfactant with a solvent comprising water and an acid; ii) adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to the mixed solution; iii) adding a silica precursor to the mixed solution; And iv) aging, drying and calcining a solution in which the silica precursor is mixed.
일 실시예에서, 수열합성법에 의한 실리카 나노입자는 i) 플루로닉 P123을 물과 염산을 포함하는 용매와 혼합하는 단계; ii) 상기 혼합 용액에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가하는 단계; iii) 상기 혼합 용액에 TEOS를 첨가하는 단계; 및 iv) 상기 혼합용액을 에이징, 건조 및 소성하는 단계에 의해 제조되었다.
In one embodiment, the silica nanoparticles by hydrothermal synthesis comprise i) mixing pluronic P123 with a solvent comprising water and hydrochloric acid; ii) adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt to the mixed solution; iii) adding TEOS to the mixed solution; And iv) aging, drying and calcining the mixed solution.
다른 구현예에 따르면 상기 방법에 의해 제조된 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자가 개시된다. According to another embodiment, sized mesoporous silica nanoparticles prepared by the method are disclosed.
본 발명에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자에 있어서, 상기 메조포러스 실리카의 세공 크기는 2 내지 50 nm, 바람직하기는 2 내지 20 nm일 수 있다. In the sized mesoporous silica nanoparticles according to the present invention, the mesoporous silica may have a pore size of 2 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm.
본 발명에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자에 있어서, 상기 메조포러스 실리카의 입자 크기는 100 내지 5000nm, 바람직하기는 1500 내지 5000nm 일 수 있다. In the size-adjusted mesoporous silica nanoparticles according to the present invention, the mesoporous silica may have a particle size of 100 to 5000 nm, preferably 1500 to 5000 nm.
본 발명에 따른 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자에 있어서, 상기 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자는 흡착제, 기체저장, 센서, 멤브레인, 촉매 또는 촉매 담체에 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
In the size-adjusted mesoporous silica nanoparticles according to the present invention, the sized mesoporous silica nanoparticles may be used in an adsorbent, a gas storage, a sensor, a membrane, a catalyst, or a catalyst carrier, but are not limited thereto.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
<실시예>
<Examples>
실시예. 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 메조포러스 실리카의 제조Examples. Preparation of mesoporous silica containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt
Pluronic P123 4.0 g, 2 M HCl 120 g, 그리고 물 30 ml을 혼합하여 약 40 ℃에서 약 24시간 동안 교반하였다. P123의 4.2 mM 에 해당하는 비율로 알칼리 금속염 NaCl, KCl, CsCl, 및 알칼리 토금속염 MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2을 각각 Pluronic P123, HCl 및 물 혼합 용액에 첨가하고 8시간 교반하였다. 그 다음, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 첨가하고 40 ℃에서 8시간 교반하였다. 교반하는 동안 불투명한 용액이 될 때 불투명한 메조포러스 실리카 용액을 스틸 가압기에 투여한 후 120 ℃ 오븐에 넣고 동안 8시간 에이징(ageing) 시켰다. 에이징한 메조포러스 실리카를 상온으로 식힌 후 물로 세척을 하고, 세척한 메조포러스실리카를 상온에서 건조시키고 550 ℃에서 6시간 소성하여 미세 기공이 생성된 메조포러스실리카를 제조하였다.
4.0 g of Pluronic P123, 120 g of 2 M HCl, and 30 ml of water were mixed and stirred at about 40 DEG C for about 24 hours. The alkali metal salts NaCl, KCl, CsCl, and the alkaline earth metal salts MgCl 2 , CaCl 2 , SrCl 2 and BaCl 2 were added to Pluronic P123, HCl and water mixed solution, respectively, at a ratio corresponding to 4.2 mM of P123 and stirred for 8 hours. Then, tetraethylorthosilicate (TEOS) was added, and the mixture was stirred at 40 占 폚 for 8 hours. The opaque mesoporous silica solution was added to the steel pressurizer when it became an opaque solution during stirring, and then aged for 8 hours in an oven at 120 ° C. The aged mesoporous silica was cooled to room temperature, washed with water, and the washed mesoporous silica was dried at room temperature and calcined at 550 ° C. for 6 hours to prepare mesoporous silica having micropores.
비교예. 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하지 않는 메조포러스 실리카의 제조Comparative Example. Preparation of mesoporous silica containing no alkali metal salt or alkaline earth metal salt
알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 첨가하지 않고 상기 실시예에 동일한 방법을 이용하여 메조포러스 실리카를 제조하였다.
Mesoporous silica was prepared using the same method as in the above Example without adding an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt.
<실험예>
<Experimental Example>
실험예 1. BET (Bruner-Emmet-Teller) 분석Experimental Example 1. BET (Bruner-Emmet-Teller) Analysis
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 메조포러스 실리카에 대하여 BET 분석을 수행하였다. 상기 분석에 사용된 장치는 Quantachrome Nova e-4000 Bruner-Emmet-Teller (Surface area range: 0.01～2,000 m2/g; Adsorption and desorption isotherm; Pore diameter range: 3.5～500nm)이었다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. BET analysis was performed on the mesoporous silica prepared in the above Examples and Comparative Examples. The apparatus used for the analysis was Quantachrome Nova e-4000 Bruner-Emmet-Teller (Surface area range: 0.01 to 2,000 m 2 / g; Adsorption and desorption isotherm; Pore diameter range: 3.5 to 500 nm). The results are shown in Fig.
도 1로부터 알 수 있듯이, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 첨가 및 그 종류가 메조포러스 실리카의 기공에 큰 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다.
As can be seen from Fig. 1, it was confirmed that the addition of the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt and the kind thereof did not greatly affect the pores of the mesoporous silica.
실험예 2. SAXS (Small-Angle X-ray Scattering) 분석Experimental Example 2. Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) Analysis
상기 실시예 및 비교예에서 알칼리 금속염 3종과 알칼리 토금속염 4 메조포러스 실리카 제조단계에 첨가할 경우 하소 이후에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 존재하는지 확인하기 위하여 Small Angle X-ray Diffractometer 분석을 수행하였다. 이를 위하여, D/MAX-2500(SWXD), RIGAKU 모델을 사용하였으며, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 첨가되지 않고 제조한 대조군으로 비교예(M.S)를 사용하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. In the above Examples and Comparative Examples, three kinds of alkali metal salts and an alkaline earth metal salt were added to the mesoporous silica preparation step. In order to confirm whether alkali metal salt or alkaline earth metal salt was present after calcination, a small angle X-ray diffractometer analysis was performed . For this, a D / MAX-2500 (SWXD), RIGAKU model was used, and a comparative example (M.S.) was used as a control group without addition of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and the results are shown in FIG.
도 2로부터 알 수 있듯이, 비교예에 따른 메조포러스 실리카의 Peak가 실시예에 따른 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 첨가된 메조포러스 실리카의 Peak과 같게 나온 것으로 보아 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염의 첨가 및 그 종류가 메조포러스 실리카 입자 형성에 영향을 미치니 않는다는 것을 확인하였다.
As can be seen from FIG. 2, the peaks of the mesoporous silica according to the comparative examples were the same as those of the mesoporous silica to which the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt according to the Example was added, and the addition of the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt, It was confirmed that the species did not affect the formation of mesoporous silica particles.
실험예 3. XRD 분석Experimental Example 3: XRD analysis
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 메조포러스 실리카에 대하여 Rigaku 2311-B(상온～1400 ℃ 진공 중(10-3 Torr); He gas 중 발열체: Pt wire; 열전대: R-type)를 사용하여 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. The mesoporous silica prepared in Examples and Comparative Examples was subjected to XRD analysis using Rigaku 2311-B (at room temperature to 1400 ° C under vacuum (10 -3 Torr); heating element in He gas: Pt wire; thermocouple: R-type) And the results are shown in Fig.
도 3으로부터 알 수 있듯이, 실시예에 따른 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 첨가된 메조포러스의 경우 역시 비교예에 따른 금속염 또는 알칼리 토금속염이 첨가되지 않은 경우와 같이 메조포러스 실리카의 전형적인 피크로부터의 2θ-22°에서 넓은 피크 상에 숄더(shoulder)가 형성된다는 것을 확인하였다.
As can be seen from FIG. 3, in the case of the mesoporous to which the alkali metal salt or the alkaline earth metal salt according to the embodiment is added, also the mesoporous silica with the 2 &thetas; It was confirmed that a shoulder was formed on a wide peak at -22 °.
실험예 4. FE-SEM 분석Experimental Example 4 FE-SEM Analysis
실시예 및 비교예에 따른 메조포러스 실리카에 JEOL JSM 6700F (Pt 입자로 표면 코팅처리; 1.2nm guaranteed at 15kV 2.5nm; Magnification: 100kV와 200kV로 표면분석)을 이용하여 FE-SEM 분석을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. FE-SEM analysis was performed on mesoporous silica according to Examples and Comparative Examples using JEOL JSM 6700F (surface coating with Pt particles; 1.2 nm guaranteed at 15 kV 2.5 nm; Magnification: surface analysis with 100 kV and 200 kV) The results are shown in Fig.
도 4로부터 알 수 있듯이, 실시예에 따른 메조포러스 실리카의 크기는 약 2 내지 3㎛이었으며, 알칼리 금속염인 Na+, K+, Cs+가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기가 알칼리 토금속인 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+에가 첨가된 메조포러스 실리카의 크기에 비해 더 크다는 것이 확인되었다. 이는 수열합성을 이용한 메조포러스 실리카의 제조방법에서 다른 조건의 조절 없이 계면활성제 및 실리카 전구체를 반응시키는 단계에 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가하는 것만으로 금속염 및 알칼리 토금속염의 종류에 따라 메조포러스 실리카의 입자크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
The size of the mesoporous silica according to the Fig., As can be seen in Example 4 was about from 2 to 3㎛, alkali metal salts of Na +, K +, Mg 2+ size of the alkaline earth metal of the mesoporous silica is added Cs + , Ca 2+ , Sr 2+ , and Ba 2+ in the mesoporous silica. This is because, in the process for producing mesoporous silica using hydrothermal synthesis, only the addition of a metal salt or an alkaline earth metal salt to the step of reacting the surfactant and the silica precursor without controlling the other conditions causes the formation of mesoporous silica It was confirmed that the particle size can be controlled.
실험예 5: TEM 분석Experimental Example 5: TEM analysis
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 메조포러스 실리카에 대하여 JEOL JEM-4010 200kV (TEM Accelerationg Voltage: 100～200kV; Magnification: X 60～2,000,000 ; Minimum spot size : 0.7nm)를 이용하여 TEM 분석을 수행하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 수행하였다. TEM analysis was carried out on the mesoporous silica prepared according to the Examples and Comparative Examples using JEOL JEM-4010 200 kV (TEM Accelerationg Voltage: 100-200 kV; Magnification: X 60-2,000,000; Minimum spot size: 0.7 nm) The results are shown in Fig. Respectively.
도 5로부터 알 수 있듯이, 비교예에 따른 메조포러스 실리카의 기공의 크기는 약 8.74nm이었으며, 실시예에 따른 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 포함된 메조포러스 실리카의 기공 크기 역시 약 8.74nm이었다. 이로부터 금속염 및 알칼리 토금속염이 메조포러스 실리카의 기공 크기에 영향을 주지 않는다는 것이 확인되었다.
As can be seen from FIG. 5, the pore size of the mesoporous silica according to the comparative example was about 8.74 nm, and the pore size of the mesoporous silica containing the alkali metal salt or alkaline earth metal salt according to the embodiment was also about 8.74 nm. From this, it was confirmed that the metal salt and the alkaline earth metal salt do not affect the pore size of the mesoporous silica.
특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that the specific structural or functional descriptions are illustrative only for the purpose of illustrating embodiments of the present invention and that the embodiments of the present invention may be embodied in various forms and that all changes, ≪ / RTI >
Claims (10)
Characterized in that an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is added to the reaction of the surfactant and the silica precursor to form the mesoporous silica nanoparticles.
상기 계면활성제 및 실리카 전구체의 반응은 30 내지 50 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction of the surfactant and the silica precursor is carried out at a temperature of from 30 to 50 < RTI ID = 0.0 > C. ≪ / RTI >
상기 계면활성제는 폴리(알킬렌옥사이드)블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the surfactant is a poly (alkylene oxide) block copolymer. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate(TEOS))인 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS). ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 알칼리 금속염은 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 또는 세슘염인 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal salt is a potassium salt, a sodium salt, a lithium salt or a cesium salt.
상기 알칼리 토금속염은 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염 또는 바륨염인 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the alkaline earth metal salt is a magnesium salt, a calcium salt, a strontium salt or a barium salt.
상기 메조포러스 실리카 나노입자는 수열합성법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mesoporous silica nanoparticles are prepared by hydrothermal synthesis. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
i) 계면활성제를 물과 산을 포함하는 용매와 혼합하는 단계;
ii) 상기 혼합된 용액에 금속염을 첨가하는 단계;
iii) 상기 금속염이 첨가된 혼합용액에 실리카 전구체를 첨가하는 단계; 및
iv) 상기 실리카 전구체가 혼합된 용액을 에이징, 건조 및 소성하는 단계를 포합하는 수열합성법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
i) mixing a surfactant with a solvent comprising water and an acid;
ii) adding a metal salt to the mixed solution;
iii) adding a silica precursor to the mixed solution to which the metal salt is added; And
and iv) a step of aging, drying and calcining a solution in which the silica precursor is mixed, wherein the mesoporous silica nanoparticles are prepared by hydrothermal synthesis.
상기 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자는 2 내지 50 nm의 세공 크기 및 100 내지 5000nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sized mesoporous silica nanoparticles have a pore size of 2 to 50 nm and a particle size of 100 to 5000 nm.
상기 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자는 2 내지 20 nm의 세공 크기 및 1500 내지 5000nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 크기 조절된 메조포러스 실리카 나노입자의 제조 방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the sized mesoporous silica nanoparticles have a pore size of 2 to 20 nm and a particle size of 1500 to 5000 nm.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190074772A (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 한국세라믹기술원 | Method of preparing mesoporous silica |
| KR20200118642A (en) * | 2019-04-08 | 2020-10-16 | 성균관대학교산학협력단 | Porous silica nanoparticle and method of fabricating thereof |
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-
2014
- 2014-09-24 KR KR1020140127654A patent/KR101684691B1/en active IP Right Grant
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