KR20160030784A - Positive electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고전압 영역에서 안정하여 율 (rate) 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극활물질과 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, more specifically, to a cathode active material for a lithium secondary battery which is stable in a high voltage region and has improved rate characteristics, and a method for manufacturing the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self discharge rate are widely used.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용할 수 있도록 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.In particular, lithium secondary batteries used in electric vehicles have high energy density and high output in a short time, and are superior in safety and long life time than conventional small lithium secondary batteries so that they can be used for more than 10 years under harsh conditions Is inevitably required.
전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지용 양극으로는 고율 특성 및 재현성이 높고, 성능의 변동폭이 매우 적은 층상 구조 (layered structure)의 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)이 상용화되고 있고, 음극으로는 흑연계 재료가 상용화되고 있다. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a layered structure with high rate characteristics and reproducibility and very small variations in performance has been commercialized as a cathode for a lithium secondary battery used in an electric vehicle, And is being commercialized.
상기 LiCoO2은 LiNiO2, LiMn2O4에 비해 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수한 반면에, 원료인 코발트 단가가 높고, 고전압 혹은 고온 환경에서 코발트(Co)가 용출되기 때문에 양산 스케일로 제조시 품질관리와 공정제어에 많은 비용이 소용된다는 단점이 있다.Since LiCoO 2 is superior in physical properties such as cycle characteristics and better cycle characteristics than LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 , cobalt (Co) is eluted at a high voltage or at a high temperature environment due to high unit cost of cobalt as raw material. There is a disadvantage that a lot of cost is used for management and process control.
이러한 문제점을 개선하기 위해서, 코발트의 일부를 금속 원소로 치환하거나, 또는 LiCoO2의 표면을 Al2O3, Mg2O, TiO2 등과 같은 금속 산화물로 표면 처리하는 기술들이 알려져 있다.In order to solve such a problem, there have been known techniques for replacing a part of cobalt with a metal element or surface-treating a surface of LiCoO 2 with a metal oxide such as Al 2 O 3 , Mg 2 O, TiO 2 or the like.
하지만, 코발트의 일부를 다른 금속 원소들로 치환하거나 리튬 코발트 산화물 표면에 금속 산화물을 코팅하는 경우, 충방전 반응에 직접적으로 참여하지 않는 물질의 첨가로 인하여 비용량(specific capacity)의 감소를 가져와, 전도도가 낮아지는 문제점이 있다.However, when replacing a part of cobalt with other metal elements or coating a metal oxide on the surface of the lithium cobalt oxide, there is a decrease in specific capacity due to the addition of a material not directly involved in charge / There is a problem that conductivity is lowered.
한편, 일반적인 LiCoO2은 열처리 온도에 따라 두 가지 구조를 가진다. 예컨대, 800℃ 이상의 고상반응법으로 합성할 경우 층상 LiCoO2가 형성되고, 400℃ 정도에서는 스피넬 Li2CO2O4 구조가 형성된다. 이때 낮은 온도에서 합성된 Li2CO2O4 구조는 결정 내부의 결함 및 낮은 결정성으로 인해 전기화학적 특성이 저하되는 것으로 알려져 있어, 고온에서 합성한 층상 구조의 LiCoO2가 대표적인 양극활물질로 사용되고 있다. 그러나 상기 고상반응법에 의해 제조된 LiCoO2의 경우에도, 리튬이온이 2차원적으로 이동해야 하기 때문에 율 특성이 약 92% 정도로 높지 않다는 단점이 있다.On the other hand, general LiCoO 2 has two structures depending on the heat treatment temperature. For example, when synthesized by a solid phase reaction method at 800 ° C. or higher, layered LiCoO 2 is formed, and at about 400 ° C., a spinel Li 2 CO 2 O 4 structure is formed. It is known that the Li 2 CO 2 O 4 structure synthesized at a low temperature is deteriorated in electrochemical characteristics due to defects in the crystal and low crystallinity, and LiCoO 2 synthesized at a high temperature is used as a typical cathode active material . However, even in the case of LiCoO 2 produced by the solid-phase reaction method, since the lithium ion has to move two-dimensionally, the rate characteristic is not as high as about 92%.
따라서, 이러한 LiCoO2가 가지는 여러 가지 문제점들을 근본적으로 해결하면서 고전압 수명특성, 율 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
Accordingly, there is a high need for a technique capable of improving high-voltage lifetime characteristics and rate characteristics while fundamentally solving various problems of LiCoO 2 .
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 LiCoO2 합성 시에 Mn 원소를 함께 투입하여 제조함으로써, 율 특성이 향상된 양극활물질을 제조하는 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a cathode active material having improved rate characteristics by adding Mn element at the time of synthesizing LiCoO 2 , and a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery produced by such a method do.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
The present invention also provides a positive electrode for a secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Specifically, in one embodiment of the present invention
코발트 산화물, Li 함유 화합물 및 +4가의 전이금속 양이온을 제공하는 화합물을 고상반응법으로 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계로부터 합성된 혼합물을 100 내지 110℃에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 분쇄하여 균일한 입도 분포의 분말을 선별하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.Cobalt oxide, a Li-containing compound and a compound providing a +4 valence transition metal cation by a solid-phase reaction method; Heat-treating the mixture synthesized from the mixing step at 100 to 110 ° C; And pulverizing the heat-treated mixture to select a powder having a uniform particle size distribution. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 양극활물질로서,Further, in the present invention, as the cathode active material produced by the above method,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 제1양극활물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물로 이루어진 제2양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.1. A lithium secondary battery comprising: a first cathode active material composed of a lithium transition metal oxide represented by Formula 1; And a second cathode active material composed of lithium manganese oxide having a layered structure represented by the following general formula (2): < EMI ID = 2.0 >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiM'O2 LiM'O 2
[화학식 2] (2)
Li2MnO3 Li 2 MnO 3
상기 식에서, M'는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소이다.In the above formula, M 'is at least one metal element selected from the group consisting of Ni and Co.
이때, 상기 양극활물질은 선택적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 코발트 산화물로 이루어진 제3 양극활물질을 추가로 포함할 수 있다.In this case, the cathode active material may further include a third cathode active material composed of lithium cobalt oxide represented by Formula 3 below.
[화학식 3] (3)
Li1 - xCoO2 Li 1 - x CoO 2
상기 식에서, x는 0<x<1 이다.In the above formula, x is 0 < x < 1.
또한, 본 발명에서는 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 도포된 본 발명의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
Further, in the present invention, the positive electrode collector; And a positive electrode active material of the present invention applied on the positive electrode current collector.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, LiCoO2 합성 시에 Mn 원소를 함께 투입하여 코발트 원소 일부 또는 전체를 Mn 원소로 치환함으로써, 구조적 안전성을 확보할 수 있으므로, 고전압 영역에서도 안정하고, 율 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, structural safety can be ensured by replacing a part or the whole of a cobalt element with a Mn element by injecting a Mn element together at the time of LiCoO 2 synthesis, so that it is stable even in a high voltage range, A cathode active material for an improved lithium secondary battery and a positive electrode for a lithium secondary battery including the same can be manufactured.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
리튬 이차전지용 양극활물질에 대표적으로 이용되는 LiCoO2은 능면정계(rhombohedral) 구조 (R3m)를 갖는 단일성분계 활물질이다. LixCoO2에 Li이 0.5 이상 남아있으면 (x>0.5) O3형 층상 구조와 P3형 층상 구조가 섞인 상태에서 일부 단사정계 (monoclinic) 구조로 상 전이가 되기 때문에 비가역적이 된다. 따라서, LiCoO2는 약 50% 이하의 리튬 이온만이 가역적으로 삽입-탈리 (intercalation-deintercalation) 된다. 리튬 이온이 완전히 탈리된 CoO2에서는 육방조밀구조의 O1 층상 구조로 비가역적 상전이가 일어난다. 4.5V 정도로 과충전이 일어나면 Co 산화수가 증가하여 O-Co-O 결합 길이가 감소하고, xy 평면의 격자상수 a는 0.3% 정도 감소하지만, CoO2와 CoO2 층 사이의 반발력에 의해 격자상수 c는 2% 이상 증가하기 때문에, 전체적으로 부피가 팽창한다. LiCoO 2, which is typically used for a cathode active material for a lithium secondary battery, is a single component type active material having a rhombohedral structure (R 3 m). When Li is present in Li x CoO 2 of 0.5 or more (x> 0.5), it becomes irreversible because the phase transition occurs to some monoclinic structure in the state where the O 3 -type layer structure and the P 3 -type layer structure are mixed. Therefore, in LiCoO 2, only about 50% or less of lithium ions are reversibly intercalated-deintercalated. In CoO 2 in which lithium ions are completely eliminated, an irreversible phase transition occurs in a hexagonal structure of O 1 layered structure. When the overcharge occurs at about 4.5V, the Co oxidation number increases and the O-Co-O bond length decreases and the lattice constant a of the xy plane decreases by about 0.3%. However, due to the repulsive force between CoO 2 and CoO 2 layer, 2% or more, so that the volume expands as a whole.
본 발명에서는 이러한 LiCoO2의 특성을 조절하여 고전압 영역인 4.4V 에서도 안정하고 율 특성이 향상된 LiCoO2를 제공하고자 한다.
In the present invention, by controlling the nature of this LiCoO 2 and LiCoO 2 to provide the improved stability and rate characteristics in the high voltage area of 4.4V.
즉, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에서는 That is, in order to solve the above problems, in one embodiment of the present invention
코발트 산화물, Li 함유 화합물 및 +4가의 전이금속 양이온을 제공하는 화합물을 고상반응법으로 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계로부터 합성된 혼합물을 100 내지 110℃에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 분쇄하여 균일한 입도 분포의 분말을 선별하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.Cobalt oxide, a Li-containing compound and a compound providing a +4 valence transition metal cation by a solid-phase reaction method; Heat-treating the mixture synthesized from the mixing step at 100 to 110 ° C; And pulverizing the heat-treated mixture to select a powder having a uniform particle size distribution. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
이때, 상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 코발트 산화물 및 Li 함유 화합물은 양극활물질 제조 시 통상적으로 이용된 물질들이라면 특별히 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 상기 코발트 산화물의 대표적인 예로는 공기중에서 안정한 상(phase)을 유지하는 Co3O4이 바람직하고, 상기 Li 함유 화합물의 대표적인 예로는 공기중에서 안정한 상(phase)을 유지하는 Li2O3가 바람직하다.At this time, in the method of the present invention, the cobalt oxide and the Li-containing compound are not particularly limited as long as they are materials conventionally used in the production of a cathode active material. Specifically, examples of the cobalt oxide include Co 3 O 4 that maintains a stable phase in the air, and typical examples of the Li-containing compound include Li 2 O 3 .
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 +4가의 전이금속 양이온을 제공하는 화합물은 공기중에서 안정한 상을 유지하는 물성을 가지는 물질이면 특별히 제한하지 않으며, 대표적인 예로 Mn3O4인 것이 바람직하다.In addition, in the method of the present invention, the compound providing the +4-valent transition metal cation is not particularly limited as long as it is a substance having physical properties to maintain a stable phase in the air, and a typical example thereof is Mn 3 O 4 .
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 코발트 산화물 : Li 함유 화합물 : +4가의 전이금속 양이온을 제공하는 화합물의 혼합비(몰비)는 Co와 Li 및 Mn 원소들을 기준으로 1 : 1 내지 5 : 0.001 내지 0.007, 구체적으로 1 : 2.3175 : 0.005인 것이 바람직하다. 이때, Li2O3 를 기준으로 Mn3O4의 혼합비는 1 : 1,000 내지 10,000ppm, 구체적으로 3000ppm일 수 있다. 만약, 10,000ppm을 초과하는 경우 소성 시 Mn이 다른 산화물을 형성할 수 있는 단점이 발생하고, 1,000ppm 미만인 경우 높은 율특성을 나타내지 못하는 단점이 발생한다.In the method of the present invention, the mixing ratio (molar ratio) of the cobalt oxide: Li-containing compound: +4-transition metal cation providing compound is 1: 1 to 5: 0.001 to 0.007 , Specifically 1: 2.3175: 0.005. At this time, the mixing ratio of Mn 3 O 4 based on Li 2 O 3 may be 1: 1,000 to 10,000 ppm, specifically 3000 ppm. If it is more than 10,000 ppm, there arises a disadvantage that Mn can form another oxide during firing, and when it is less than 1,000 ppm, it does not exhibit a high rate characteristic.
본 발명에서 상기 혼합 단계는 상온에서 paste-mixing 하여 실시하는 것이 바람직하다.In the present invention, the mixing step is preferably performed by paste-mixing at room temperature.
또한, 본 발명에서는 Mn 도핑을 위하여 1000℃ 이상의 고온에서, 구체적으로 1090℃ 온도에서 10 내지 12시간 동안 열처리를 실시할 수 있다. Further, in the present invention, heat treatment may be performed at a high temperature of 1000 占 폚 or higher, specifically 1090 占 폚 for 10 to 12 hours for Mn doping.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 열처리된 혼합물을 분쇄한 다음, 12 내지 20 um 입도 분포의 분말을 선별하여, 본 발명의 양극활물질을 얻을 수 있다.
In addition, in the method of the present invention, the heat-treated mixture is pulverized and powder having a particle size distribution of 12 to 20 μm is selected to obtain the cathode active material of the present invention.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는 Further, in another embodiment of the present invention
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 양극활물질로서,As the cathode active material produced by the method of the present invention,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 제1양극활물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물로 이루어진 제2양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.1. A lithium secondary battery comprising: a first cathode active material composed of a lithium transition metal oxide represented by Formula 1; And a second cathode active material composed of lithium manganese oxide having a layered structure represented by the following general formula (2): < EMI ID = 2.0 >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiM'O2 LiM'O 2
[화학식 2] (2)
Li2MnO3 Li 2 MnO 3
상기 식에서, M'는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소이다.In the above formula, M 'is at least one metal element selected from the group consisting of Ni and Co.
이때, 상기 양극활물질은 선택적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 spinel-like 구조의 리튬 코발트 산화물로 이루어진 제3 양극활물질을 추가로 포함할 수 있다.In this case, the cathode active material may further include a third cathode active material consisting of lithium cobalt oxide having a spinel-like structure represented by Formula 3 below.
[화학식 3] (3)
Li1 - xCoO2 Li 1 - x CoO 2
상기 식에서, x는 0<x<1 이다.In the above formula, x is 0 < x < 1.
즉, 상기 양극활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 제2 양극활물질이 대부분 표면에 존재하고, 이에 따라 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 양극 활물질 또한 대부분 표면에 존재하게 된다.That is, in the cathode active material, the second cathode active material represented by Formula 2 is mostly present on the surface, and the third cathode active material represented by Formula 3 is also present on the surface.
구체적으로 상기 양극활물질에서 화학식 1로 표시되는 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2 인 것이 바람직하며, 상기 층상구조의 리튬망간산화물은 Li2MnO3인 것이 바람직하다.Specifically, in the cathode active material, the lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 is preferably LiCoO 2 , and the lithium manganese oxide of the layered structure is preferably Li 2 MnO 3 .
상기 양극활물질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 : 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 중에 함유된 리튬 원소 : 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 중에 함유된 망간의 조성비(몰비)는 1 : 0.3 내지 3%로 한정할 수 있다. 만약, Mn 몰비가 0.3% 미만이면 표면에 Li2MnO3를 형성하지 못할 수 있으며, 3% 이상이 되면 양극활물질 내부에 Li2MnO3가 생성되지 않고 활물질 외부에 다른 망간 화합물이 형성될 가능성이 높아진다. In the cathode active material, the lithium transition metal oxide represented by Formula 1: the lithium manganese oxide represented by Formula 2, specifically, the lithium element contained in the lithium transition metal oxide represented by Formula 1: lithium represented by Formula 2 The composition ratio (molar ratio) of manganese contained in the manganese oxide can be limited to 1: 0.3 to 3%. If the Mn possibility molar ratio is less than 0.3% may not be able to form the Li 2 MnO 3 on the surface, when the more than 3% to be the other manganese compound to the external Li 2 MnO 3 is not generated active material within the positive electrode active material formed .
상기 리튬 이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물과 화학식 3으로 표시되는 리튬 코발트 산화물은 대부분 양극활물질 표면에 존재하는 것이 바람직하다.In the cathode active material for a lithium secondary battery, the lithium manganese oxide having a layered structure represented by Formula 2 and the lithium cobalt oxide represented by Formula 3 are preferably present on the surface of the cathode active material.
특히, 상기 리튬 이차전지용 양극활물질은 4.4V 이상의 전압에서 전기화학적 활성이 발현되는 것을 특징이다.
In particular, the cathode active material for a lithium secondary battery is characterized in that electrochemical activity is exhibited at a voltage of 4.4 V or more.
일반적으로 Mn 원소는 화합물 구조의 표면 쪽에 존재 (예를 들면 Co 자리에 치환)하려는 경향이 강하다. 이에 따라, 본 발명의 방법과 같이 LiCoO2 합성 시에 Mn 원소를 함께 투입하는 경우, Li 원소 주변에 Mn 원소 6개가 존재하는 flower pattern 이나, Li 층을 가운데 두고 상기 flower pattern이 위, 아래로 존재하는 Li-Li dumbbell 구조로 이루어진 양극활물질이 형성될 수 있다. 더욱이, 화합물 구조 표면에 flower pattern 이나 Li-Li dumbbell 구조가 형성되는 경우, 이들 구조 주위에 Li이 부족한 층 (Li deficient layer)이 형성될 가능성이 높다. 상기 Li 부족 층은 일반적인 LiCoO2와 다른 상(phase)을 형성한다. 예컨대 일반적인 LiCoO2의 경우 Li 이온이 움직일 수 있는 방향이 2-차원 평면 (dimensional)으로 한정되어 있는 것에 반하여, Li 부족 층의 경우 (Li1 - xCoO2) 스피넬 같은 3차원 평면 구조를 가지게 되므로, Li 이온이 보다 쉽고 빠르게 이동할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 양극활물질은 충방전 시 LiCoO2에 대비하여 격자상수 c축의 변화가 낮아져서, 구조적 안전성을 확보할 수 있으므로, 고전압 영역에서 안정하고 율 특성이 향상될 수 있다.
In general, the Mn element tends to exist on the surface side of the compound structure (for example, substitution with Co). Accordingly, when the Mn element is added together during the LiCoO 2 synthesis as in the method of the present invention, a flower pattern in which six Mn elements are present around the Li element, A positive electrode active material made of a Li-Li dumbbell structure can be formed. Furthermore, when a flower pattern or a Li-Li dumbbell structure is formed on the surface of a compound structure, there is a high possibility that a Li deficient layer is formed around these structures. The Li-deficient layer forms a different phase from LiCoO 2 in general. For example, in general LiCoO 2 , the direction in which Li ions can move is limited to a two-dimensional plane, whereas in the case of a Li-deficient layer (Li 1 - x CoO 2 ) , Li ions can move more easily and quickly. Therefore, the cathode active material of the present invention has a low c-axis change in lattice constant relative to LiCoO 2 during charging and discharging, and can secure structural stability, so that the cathode active material can be stabilized in a high voltage region and the rate characteristic can be improved.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 Further, in another embodiment of the present invention
양극 집전체; 및 Anode collector; And
상기 양극 집전체 상에 도포된 상기 본 발명의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 상기 양극은 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등을 포함할 수 있다.And a positive electrode active material of the present invention applied on the positive electrode current collector. The anode may optionally include a conductive material, a binder, a filler, and the like.
이때, 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.At this time, the conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and includes, for example, graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. Concrete examples of commercially available conductive materials include acetylene black series such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company), and Super P (Timcal).
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.The binder is a component which assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene Ethylene, propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin-based polymerizers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
본 발명은 상기 양극 합제를 N-메틸피톨리돈(NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조하는 이차전지용 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode for a secondary battery, which is prepared by coating a slurry prepared by mixing the positive electrode material mixture with a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), and then drying and rolling the positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극, 분리막 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.In still another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the positive electrode. Specifically, the lithium secondary battery comprises the positive electrode and the negative electrode, a separator, and a lithium-containing non-aqueous electrolyte.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.The negative electrode is prepared, for example, by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode collector and then drying the same. The negative electrode mixture may contain a conductive material, a binder, a filler or the like ≪ / RTI >
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. As the electrolyte solution, a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte may be used.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 Nitrides, halides, sulfates and the like of Li such as SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황,퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution may be mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.
상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.Such a secondary battery includes a plurality of battery cells used as a power source for a middle- or large-sized device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics, And may be suitably used as a unit cell in a middle- or large-sized battery module.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; Power storage devices, and the like, but the present invention is not limited thereto.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 기술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
In the foregoing detailed description of the present invention, specific examples have been described. However, various modifications are possible within the scope of the present invention. The technical spirit of the present invention should not be limited to the embodiments of the present invention but should be determined by the claims and equivalents thereof.
실시예Example
실시예 Example
Co과 Li 및 Mn의 몰비가 1 : 2.3175 : 0.005이 되도록 Li2CO3과 Co3O4 및 Mn3O4를 혼합하였다. 그 다음으로, 상기 혼합물을 1090℃ 온도에서 10시간동안 열처리를 진행하여 층상 구조로 안정화된 LiCoO2 및 Li2MnO3 로 이루어진 양극활물질을 합성하였다. 양극활물질을 합성한 후에 밀도 특성의 측정을 위해, 합성된 양극활물질을 분쇄, 분급하여 건조시켰다.Li 2 CO 3 , Co 3 O 4, and Mn 3 O 4 were mixed so that the molar ratio of Co to Li and Mn was 1: 2.3175: 0.005. Next, the mixture was heat-treated at 1090 ° C. for 10 hours to synthesize a cathode active material composed of LiCoO 2 and Li 2 MnO 3 stabilized in a layered structure. After synthesizing the cathode active material, the synthesized cathode active material was pulverized, classified and dried for measurement of density characteristics.
그 다음으로, 상기 LiCoO2 및 Li2MnO3 로 이루어진 양극활물질 100g을 500ml의 반응기에 넣고 N-메틸피톨리돈(NMP)과 도전재(카본블랙) 및 바인더(PVDF)를 투입하고, 믹서를 이용하여 혼련하여 양극 합제를 합성 다음, 알루미늄 호일상에 상기 양극 합제를 압착 건조하여 양극을 제작하였다. Next, 100 g of the positive electrode active material composed of LiCoO 2 and Li 2 MnO 3 was placed in a 500 ml reactor, N-methylpyrrolidone (NMP), a conductive material (carbon black) and a binder (PVDF) And the mixture was kneaded to synthesize a positive electrode mixture. Then, the positive electrode mixture was compressed and dried on an aluminum foil to prepare a positive electrode.
그 다음으로, 상기 제조한 양극과 리튬호일을 상대전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(두께 25㎛)을 분리막으로 하고, 1 몰 LiPF6을 함유하는 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트=1:1(부피비) 혼합용매로 이루어진 비수 전해액을 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
Next, the prepared positive electrode and lithium foil were used as a counter electrode, a porous polyethylene film (thickness: 25 mu m) was used as a separator, and 1 mol of LiPF 6 A coin cell was prepared according to a conventional manufacturing process of a lithium battery using a non-aqueous electrolyte consisting of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1 (volume ratio) mixed solvent.
비교예Comparative Example
Li과 Co의 몰비가 1.025:1이 되도록 Li2CO3과 Co3O4를 혼합하고, 상기 실시예 1과 같은 열처리조건으로 1, 2차 열처리를 진행하여 LiCoO2 활물질을 합성하였다.Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 were mixed so that the molar ratio of Li and Co was 1.025: 1, and the first and second heat treatments were conducted under the same heat treatment conditions as in Example 1 to synthesize a LiCoO 2 active material.
그 다음으로, 상기 LiCoO2 활물질에 MnO2를 첨가하여 지르코니아 볼과 함께 볼밀을 이용해 혼합한 후, 다시 1, 2차 열처리를 수행하였다. 반응 완결 후에는 밀도 특성의 측정을 위해, 합성된 양극활물질을 분쇄, 분급하여 건조시킨 후 일정한 조건으로 다져진 상태의 밀도를 측정하였다.Next, MnO 2 was added to the LiCoO 2 active material, mixed with a ball mill together with a zirconia ball, and then subjected to first and second heat treatment. After completion of the reaction, the synthesized cathode active material was pulverized, classified and dried for measurement of the density characteristics, and then the density of the compacted state was measured under certain conditions.
그 다음으로, 상기 LiCoO2 및 Li2MnO3 로 이루어진 양극활물질 100g을 500ml의 반응기에 넣고 N-메틸피톨리돈(NMP)과 도전재(카본블랙) 및 바인더(PVDF)를 투입하고, 믹서를 이용하여 혼련하여 양극 합제를 합성 다음, 알루미늄 호일상에 상기 양극 합제를 압착 건조하여 양극을 제작하였다. Next, 100 g of the positive electrode active material composed of LiCoO 2 and Li 2 MnO 3 was placed in a 500 ml reactor, N-methylpyrrolidone (NMP), a conductive material (carbon black) and a binder (PVDF) And the mixture was kneaded to synthesize a positive electrode mixture. Then, the positive electrode mixture was compressed and dried on an aluminum foil to prepare a positive electrode.
그 다음으로, 상기 제조한 양극과 리튬호일을 상대전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(두께 25㎛)을 분리막으로 하고, 1몰 LiPF6을 함유하는 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트=1:1(부피비) 혼합용매로 이루어진 비수 전해액을 사용하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
Next, the prepared positive electrode and lithium foil were used as a counter electrode, a porous polyethylene film (thickness: 25 mu m) was used as a separator, and 1 mol of LiPF 6 A coin cell was prepared according to a conventional manufacturing process of a lithium battery using a non-aqueous electrolyte consisting of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 1: 1 (volume ratio) mixed solvent.
실험예 1. 방전 용량 Experimental Example 1. Discharge Capacity
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 코인 셀의 방전용량을 평가하여 하기 표에 나타내었다. 또한, 이들 각각의 코인 셀에 있어서 충방전 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다.The discharge capacities of the coin cells prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated and shown in the following table. The charging / discharging characteristics of these coin cells were examined and are shown in Table 1.
상기 방전 용량은 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 첫 번째 사이클에서 0.1C의 속도 (C-rate)로 전압이 4.4V가 될 때까지 충전시킨 다음, 4.4V의 정전압 조건에서 전류가 0.05C가 될 때까지 더 충전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 상기 각 코인 하프 셀을 0.1C의 속도로 전압이 3.0V가 될 때까지 방전시켜 그때의 방전용량을 평가하였다. 상기 "C"는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.The discharge capacity of the coin half cell manufactured in each of the examples and the comparative examples was charged at a rate of 0.1 C (C-rate) in the first cycle until the voltage became 4.4 V, and then, at a constant voltage of 4.4 V The battery was further charged until the current reached 0.05C. Thereafter, it was rested for 10 minutes. Subsequently, each of the coin half cells was discharged at a rate of 0.1 C until the voltage reached 3.0 V, and the discharge capacity at that time was evaluated. The "C" is a discharge rate of the cell, which means a value obtained by dividing the total capacity of the cell by the total discharge time.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(4.4V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 2.0C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켜 상기 각 코인 하프 셀의 고율 방전 특성을 평가하였다. 상기 코인 하프 셀에서 고율 방전 특성을 하기 표에 나타내었다.The coin half cells prepared in each of the examples and comparative examples were charged at a constant current (0.1 C) and a constant voltage (4.4 V, 0.05 C cut-off), rested for 10 minutes, C, 2.0C) until the voltage reached 2.5 V, thereby evaluating the high-rate discharge characteristics of each coin half cell. The high rate discharge characteristics in the coin half cell are shown in the following table.
이때, 고율 방전 특성은 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.At this time, the high rate discharge characteristic can be calculated by the following equation (1).
[수학식 1] 고율 방전 특성 (%) = (셀을 2.0C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100(%) = (Discharge capacity when the cell is discharged at 2.0 C) / (discharge capacity when the cell is discharged at the rate of 0.1 C) * 100
(mAh/g)1 st Charge
(mAh / g)
(mAh/g) 1 st Discharge
(mAh / g)
(%)Efficiency
(%)
(mAh/g)0.1C Capacity
(mAh / g)
(mAh/g) 1C Capacity
(mAh / g)
(mAh/g) 2C Capacity
(mAh / g)
(%)1C Rate
(%)
(%) 2C Rate
(%)
상기 표로부터, 실시예의 코인 셀에서 양극의 방전용량 및 단위부피당 방전용량은 비교예의 경우에 비하여 개선됨을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 코인 셀은 비교예의 경우에 비하여 고율 방전 특성이 우수한 것으로 나타났다. 여기서, '고율 방전 특성'이 우수하다는 것은 방전속도(C-rate)의 증가에 따른 정규화된 용량(즉, 용량 유지율)의 감소율이 작은 것을 의미한다. From the above table, it was found that the discharging capacity of the positive electrode and the discharging capacity per unit volume in the coin cell of the Example were improved as compared with the comparative example. In addition, the coin cell of the example exhibited a higher rate discharge characteristic than the comparative example. Here, the 'high rate discharge characteristic' means that the rate of decrease of the normalized capacity (that is, the capacity retention rate) with the increase of the discharge rate (C-rate) is small.
이와 같이, LiCoO2 합성 시에 Mn 원소를 함께 투입하면, 리튬 코발트 산화물 합성 시 Mn 원소를 따로 투입하여 합성하는 것보다 c 축의 변화가 작아지면서 구조적 안전성을 확보할 수 있어, 고전압 영역에서 안정하고 율 특성이 향상된 양극활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.Thus, when the Mn element is added together during the LiCoO 2 synthesis, the structural stability can be ensured by reducing the change of the c-axis compared with the case where the Mn element is added separately during the synthesis of the lithium cobalt oxide, Thereby providing a cathode active material having improved characteristics and a lithium secondary battery including the same.
Claims (17)
상기 혼합 단계로부터 합성된 혼합물을 100 내지 110℃에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 혼합물을 분쇄하여 균일한 입도 분포의 분말을 선별하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.Cobalt oxide, a Li-containing compound and a compound providing a +4 valence transition metal cation by a solid-phase reaction method;
Heat-treating the mixture synthesized from the mixing step at 100 to 110 ° C; And
And pulverizing the heat-treated mixture to select powders having a uniform particle size distribution. The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
상기 코발트 산화물은 Co3O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the cobalt oxide is Co 3 O 4. The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1 , wherein the cobalt oxide is Co 3 O 4 .
상기 Li 함유 화합물은 Li2O3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the Li-containing compound is Li 2 O 3 .
상기 +4가의 전이금속 양이온을 제공하는 화합물은 Mn3O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the compound providing the +4 valence transition metal cation is Mn 3 O 4 .
상기 코발트 산화물 : Li 함유 화합물 : +4가의 전이금속 양이온을 제공하는 화합물의 혼합비(몰비)는 Co와 Li 및 Mn 원소들을 기준으로 1 : 1 내지 5 : 0.001 내지 0.005 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio (molar ratio) of the cobalt oxide: Li-containing compound: +4-transition metal cation providing compound is 1: 1 to 5: 0.001 to 0.005 based on Co, Li and Mn elements. A method for producing a cathode active material.
상기 코발트 산화물 : Li 함유 화합물 : +4가의 전이금속 양이온을 제공하는 화합물의 혼합비(몰비)는 Co와 Li 및 Mn 원소들을 기준으로 1 : 2.3175 : 0.005인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.The method of claim 5,
Wherein the mixing ratio (molar ratio) of the cobalt oxide: Li-containing compound: +4-transition metal cation providing compound is 1: 2.3175: 0.005 based on Co, Li and Mn elements. Way.
상기 열처리 단계는 1090℃에서 10 내지 12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at 1090 캜 for 10 to 12 hours. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 제1양극활물질; 및 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물로 이루어진 제2양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
[화학식 1]
LiM'O2
[화학식 2]
Li2MnO3
상기 식에서, M'는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소이다.A positive electrode active material produced by the method of claim 1,
1. A lithium secondary battery comprising: a first cathode active material composed of a lithium transition metal oxide represented by Formula 1; And a lithium manganese oxide having a layered structure represented by the following formula (2).
[Chemical Formula 1]
LiM'O 2
(2)
Li 2 MnO 3
In the above formula, M 'is at least one metal element selected from the group consisting of Ni and Co.
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 8,
Wherein the lithium transition metal oxide is LiCoO 2 .
상기 층상구조의 리튬망간산화물은 Li2MnO3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 8,
Wherein the layered lithium manganese oxide is Li 2 MnO 3 .
상기 양극활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 코발트 산화물로 이루어진 제3 양극활물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
[화학식 3]
Li1 - xCoO2
상기 식에서, x는 0<x<1 이다.The method of claim 8,
Wherein the cathode active material further comprises a third cathode active material composed of lithium cobalt oxide represented by the following formula (3).
(3)
Li 1 - x CoO 2
In the above formula, x is 0 < x < 1.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 중에 함유된 리튬 원소 : 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물 중에 함유된 망간의 조성비(몰비)는 1 : 0.3 내지 3%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 8,
The lithium element contained in the lithium transition metal oxide represented by the general formula (1): the molar ratio of manganese contained in the lithium manganese oxide represented by the general formula (2) is 1: 0.3 to 3%. .
상기 화학식 2로 표시되는 제2 양극활물질 및 화학식 3으로 표시되는 제3 양극 활물질은 대부분 양극활물질 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method according to claim 8 or 11,
Wherein the second positive electrode active material represented by Formula 2 and the third positive electrode active material represented by Formula 3 are present on the surface of the positive electrode active material.
상기 리튬 이차전지용 양극활물질은 4.4V 이상의 전압에서 전기화학적 활성이 발현되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.The method of claim 8,
Wherein the positive electrode active material for a lithium secondary battery exhibits electrochemical activity at a voltage of 4.4 V or higher.
상기 양극 집전체 상에 도포된 청구항 8 기재의 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.Anode collector; And
The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 8, comprising the positive electrode active material coated on the positive electrode collector.
상기 양극은 바인더 및 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.16. The method of claim 15,
Wherein the anode further comprises a binder and a conductive material.
음극,
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및
리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.The anode according to claim 15,
cathode,
A separator interposed between the anode and the cathode, and
A lithium secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt.
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