KR20160023822A - Steel sheet for container - Google Patents

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Abstract

수지 밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 강판을 제공한다. 이 용기용 강판은, 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 Sn층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 상기 피막이, Zr, Ti 및 실리카를 함유하고, 상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Zr 환산의 부착량이 1∼40㎎/㎡이고, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 0.5㎎/㎡ 초과 10㎎/㎡ 미만이고, 상기 도금 강판의 편면당의 Si 환산의 부착량이 1∼40㎎/㎡이다.A steel sheet for a container excellent in resin adhesion and corrosion resistance is provided. The steel sheet for a container has a plated steel sheet having a plated layer containing a Sn layer covering at least a part of the surface of the steel sheet and a coating disposed on a surface of the plated steel sheet on the plated layer side, Wherein the coating amount of the coated steel sheet in terms of Zr is 1 to 40 mg / m 2 per one side of the coated steel sheet, and the coating amount of the coated steel sheet in terms of Ti per one side is more than 0.5 mg / / M < 2 >, and the coated amount of the plated steel sheet in terms of Si per one side is 1 to 40 mg / m < 2 >.

Description

용기용 강판{STEEL SHEET FOR CONTAINER}{STEEL SHEET FOR CONTAINER}

본 발명은, 용기용 강판에 관한 것이다.The present invention relates to a steel sheet for containers.

용기용 강판(캔용 표면 처리 강판)으로서는, 종래부터 「깡통」이라고 칭해지는 Sn 도금 강판이 널리 이용되고 있다. 이러한 Sn 도금 강판에서는, 통상, 중크롬산 등의 6가의 크롬 화합물을 함유하는 수용액 중에 강판을 침지하거나, 또는, 이 용액 중에서 전해 처리를 행하는 등의 크로메이트 처리에 의해, Sn 도금 표면에 크로메이트 피막이 형성된다. 2. Description of the Related Art Sn-coated steel sheets, which are conventionally referred to as " cans ", have been widely used as steel sheets for containers (canned surface treated steel sheets). In such a Sn-plated steel sheet, a chromate film is usually formed on the Sn-plated surface by immersing the steel sheet in an aqueous solution containing a hexavalent chromium compound such as dichromic acid or by performing a chromate treatment such as electrolytic treatment in this solution.

그러나, 작금의 환경 문제를 근거로, Cr의 사용을 규제하는 움직임이 각 분야에서 진행되고 있고, 용기용 강판에 있어서도 크로메이트 처리를 대신하는 처리 기술이 몇 가지 제안되고 있다. However, on the basis of the environmental problems of the past, the use of Cr has been regulated in various fields, and some techniques for replacing the chromate treatment have also been proposed in steel sheets for containers.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 「Cr을 이용하지 않고, 수지 밀착성이 우수한」것으로서([0013]), 「금속판의 적어도 편면에, Zr 및 O를 포함하는 피막을 갖고, 당해 피막의 F량이 편면당 0.1㎎/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판」이 개시되어 있으며([청구항 1]), 여기에서 말하는 「금속판」은 「전기 Sn 도금 강판」이다([청구항 3]).[0013] For example, Patent Document 1 discloses that "it is preferable to use a coating film containing Zr and O on at least one side of a metal plate" Coated steel sheet "(hereinafter, referred to as" claim 1 "), wherein the" metal plate "is an" electrical Sn-coated steel plate "(claim 3).

일본공개특허공보 2008-184630호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-184630

최근, 소비자의 미관에 관한 요구가 높아짐에 따라, 용기용 강판에 요구되는 여러 가지의 특성에 대해서, 보다 한층의 향상이 요구되고 있다. In recent years, as the demand for aesthetics of consumers has increased, further improvement in various properties required for a steel sheet for a container has been demanded.

본 발명자들은, 특허문헌 1에 개시된 용기용 강판(표면 처리 금속판)에 대해서, 추가로 검토를 행했다. 그 결과, PET 필름 등의 수지를 래미네이트한 후에 레토르트 처리를 행했을 때에, 수지인 필름에 대한 밀착성(이하 「수지 밀착성」이라고도 함)이 불충분해지는 경우가 있는 것을 알았다. The present inventors further studied the steel plate for a container (surface-treated metal plate) disclosed in Patent Document 1. As a result, it has been found that when the resin such as the PET film is subjected to the retort processing after laminating, the adhesion to the resin film (hereinafter also referred to as " resin adhesion property ") may become insufficient.

또한, 본 발명자들은, 용기용 강판에 에폭시페놀계 도료에 의한 도막을 형성한 후, 소정 조건하에서 토마토 주스에 침지하면, 도막이 박리하거나 녹이 발생하거나 하는 등, 내식성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알았다. Further, the inventors of the present invention have found that, when a coating film made of an epoxy phenolic coating material is formed on a steel sheet for a container and then immersed in tomato juice under a predetermined condition, the coating film may peel off or rust, resulting in poor corrosion resistance.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above points, and it is an object of the present invention to provide a steel sheet for a container excellent in resin adhesion and corrosion resistance.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 용기용 강판의 피막이, 특정의 성분을 특정량으로 함유함으로써, 수지 밀착성 및 내식성이 모두 양호해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve the above object. As a result, they found that the coating of a steel sheet for a container contains a specific amount of a specific component, thereby improving both resin adhesion and corrosion resistance.

즉, 본 발명은, 이하의 (1)∼(4)를 제공한다. That is, the present invention provides the following (1) to (4).

(1) 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 Sn층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서, 상기 피막이, Zr, Ti 및 실리카를 함유하고, 상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Zr 환산의 부착량이 1∼40㎎/㎡이고, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 0.5㎎/㎡ 초과 10㎎/㎡ 미만이고, 상기 도금 강판의 편면당의 Si 환산의 부착량이 1∼40㎎/㎡인, 용기용 강판.(1) A coated steel sheet having a plated layer containing a Sn layer covering at least a part of a surface of a steel sheet, and a coating disposed on a surface of the plated steel sheet on the plated layer side, wherein the coating contains Zr, Ti Wherein the coating amount of the coated steel sheet is 1 to 40 mg / m 2 in terms of Zr per one side of the coated steel sheet, and the coating amount of the coated steel sheet in terms of Ti per one side is less than 10 mg / , And the amount of adhesion of the plated steel sheet in terms of Si per one side is 1 to 40 mg / m 2.

(2) 상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 3㎎/㎡ 초과 10㎎/㎡ 미만인, 상기 (1)에 기재된 용기용 강판.(2) The steel sheet for containers according to the above (1), wherein the coating has an adhesion amount of less than 3 mg / m 2 and less than 10 mg / m 2 per one side of the coated steel sheet in terms of Ti.

(3) 상기 피막의 상기 도금 강판측과는 반대의 최표면에 있어서의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr)가 0.05∼2.0이고, Si와 Zr과의 원자비(Si/Zr)가 0.1∼3.0인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 용기용 강판.(3) the atomic ratio (Ti / Zr) between Ti and Zr on the outermost surface of the coating film opposite to the coated steel sheet side is 0.05 to 2.0, and the atomic ratio (Si / Zr) The steel sheet for containers according to the above (1) or (2), which is 0.1 to 3.0.

(4) 상기 도금층이, 추가로, Ni층, Ni-Fe 합금층, Fe-Sn 합금층 및 Fe-Sn-Ni합금층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1층을 포함하는, 상기 (1)∼(3) 중 어느 것에 기재된 용기용 강판.(4) The plating method according to any one of (1) to (4), wherein the plating layer further comprises at least one layer selected from the group consisting of a Ni layer, a Ni-Fe alloy layer, a Fe- (3) above.

본 발명에 의하면, 수지 밀착성 및 내식성이 우수한 용기용 강판을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a steel sheet for a container excellent in resin adhesion and corrosion resistance.

도 1은 180도 필(peel) 시험을 설명하는 개략도이다. Figure 1 is a schematic diagram illustrating a 180 degree peel test.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)

[용기용 강판][Steel for Container]

본 발명의 용기용 강판은, 도금 강판과, 도금 강판의 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는다. 그리고, 이 피막이, Zr 및 Ti를 특정량으로 함유하고, 또한, 실리카를 특정량으로 함유함으로써, 수지 밀착성 및 내식성이 우수하다. The steel sheet for a container of the present invention has a coated steel sheet and a coating disposed on the surface of the coated steel sheet on the coating layer side. Further, this coating contains Zr and Ti in a specific amount and further contains silica in a specific amount, so that the resin adhesion and corrosion resistance are excellent.

이하에, 도금 강판, 및, 피막의 구체적인 실시 형태에 대해서 상술한다. 우선, 도금 강판의 실시 형태에 대해서 상술한다. Hereinafter, concrete embodiments of the coated steel sheet and the coating film will be described in detail. First, an embodiment of a plated steel sheet will be described in detail.

<도금 강판><Plated steel plate>

도금 강판은, 강판과, 강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 도금층을 갖고, 도금층은, 적어도 Sn층을 포함한다. 이하에, 강판 및 도금층의 실시 형태에 대해서 상술한다. The plated steel sheet has a steel sheet and a plated layer covering at least a part of the surface of the steel sheet, and the plated layer includes at least a Sn layer. Hereinafter, embodiments of the steel sheet and the plating layer will be described in detail.

(강판)(Steel plate)

강판의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니고, 통상, 용기 재료로서 사용되는 강판(예를 들면, 저탄소 강판, 극저탄소 강판)을 이용할 수 있다. 이 강판의 제조 방법, 재질 등도 특별히 규제되는 것이 아니고, 통상의 강편 제조 공정으로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다. The kind of the steel sheet is not particularly limited, and a steel sheet (for example, a low carbon steel sheet or an extremely low carbon steel sheet) used as a container material can be used. The manufacturing method and materials of the steel sheet are not particularly restricted, and they are manufactured through a process such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling,

강판은, 필요에 따라서, 그 표면에 니켈(Ni) 함유층을 형성한 것을 이용하고, 당해 Ni 함유층 상에 후술하는 Sn층을 포함하는 도금층을 형성해도 좋다. Ni 함유층을 갖는 강판을 이용하여 Sn 도금을 행함으로써, 섬 형상 Sn을 포함하는 도금층을 형성할 수 있고, 용접성이 향상된다. The steel sheet may be prepared by forming a nickel (Ni) -containing layer on its surface, if necessary, and forming a plating layer containing a Sn layer to be described later on the Ni-containing layer. By performing the Sn plating using the steel sheet having the Ni-containing layer, a plating layer containing the island-like Sn can be formed, and the weldability is improved.

Ni 함유층으로서는 니켈이 포함되어 있으면 좋고, 예를 들면, Ni 도금층, Ni-Fe 합금층 등을 들 수 있다. The Ni-containing layer may contain nickel, and examples thereof include a Ni-plated layer and a Ni-Fe alloy layer.

강판에 Ni 함유층을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 공지의 전기 도금 등의 방법을 들 수 있다. 또한, Ni 함유층으로서 Ni-Fe 합금층을 부여하는 경우, 전기 도금 등에 의해 강판 표면 상에 Ni 부여 후, 어닐링함으로써, Ni 확산층을 배위시켜, Ni-Fe 합금층을 형성할 수 있다. The method of applying the Ni-containing layer to the steel sheet is not particularly limited, and for example, a known method such as electroplating may be used. When a Ni-Fe alloy layer is provided as the Ni-containing layer, the Ni-Fe alloy layer can be formed by aligning the Ni diffusion layer by applying Ni to the surface of the steel sheet by electroplating or the like and then annealing.

Ni 함유층 중의 Ni량은 특별히 제한되지 않고, 편면당의 Ni 환산량으로서 50∼2000㎎/㎡가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 비용면에서도 유리해진다. The amount of Ni in the Ni-containing layer is not particularly limited, and is preferably 50 to 2000 mg / m 2 in terms of Ni converted amount per one side. Within the above range, it is advantageous in terms of cost.

(도금층)(Plating layer)

도금 강판은, 강판 표면 상의 적어도 일부에, Sn층을 포함하는 도금층을 갖는다. 당해 도금층은 강판의 적어도 편면에 형성되어 있으면 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다. The plated steel sheet has a plated layer containing an Sn layer on at least a part of the surface of the steel sheet. The plating layer may be formed on at least one surface of the steel sheet, or may be formed on both surfaces.

도금층의 도금 강판 편면당의 Sn 부착량은, 0.1∼15.0g/㎡가 바람직하다. Sn 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 내식성이 보다 우수하고, 그 중에서도, 0.2∼15.0g/㎡가 바람직하고, 가공성이 우수한 점에서, 1.0∼15.0g/㎡가 더욱 바람직하다. The Sn adhesion amount per one surface of the plated steel sheet of the plated layer is preferably 0.1 to 15.0 g / m 2. When the Sn adhesion amount is within the above range, the corrosion resistance of the steel sheet for containers is more excellent, more preferably from 1.0 to 15.0 g / m 2 from the viewpoints of 0.2 to 15.0 g / m 2 being preferable and excellent workability.

또한, Sn 부착량은, 전량법 또는 형광 X선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다. 형광 X선의 경우, Sn량을 이미 알고 있는 Sn 부착량 샘플을 이용하여, Sn량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동일 검량선을 이용하여 상대적으로 Sn량을 특정한다. The amount of Sn deposited can be measured by surface method using the whole-volume method or fluorescent X-ray. In the case of X-ray fluorescence, a Sn concentration amount sample is used to determine the amount of Sn, and the amount of Sn relative to the amount of Sn is determined using the same calibration curve.

도금층은, 강판 표면 상의 적어도 일부를 덮는 층이며, 연속층이라도 좋고, 불연속의 섬 형상이라도 좋다. The plating layer is a layer covering at least a part of the surface of the steel sheet, and may be a continuous layer or a discontinuous island shape.

도금층으로서는, Sn을 도금하여 얻어지는 Sn층으로 이루어지는 도금층 외에, Sn 도금 후 통전 가열 등에 의해 Sn을 가열 용융시켜 얻어지는, Sn층의 최하층(Sn층/강판 계면)에 Fe-Sn 합금층이 일부 형성된 도금층도 들 수 있다. As the plating layer, a plating layer formed by partially plating an Fe-Sn alloy layer on the lowermost layer (Sn layer / steel sheet interface) of the Sn layer obtained by heating and melting Sn by Sn heating after electroless plating after Sn plating, .

또한, 도금층으로서는, Ni 함유층을 표면에 갖는 강판에 대하여 Sn 도금을 행하고, 추가로 통전 가열 등에 의해 주석을 가열 용융시켜, Sn층의 최하층(Sn층/강판 계면)에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 일부 형성된 도금층도 포함한다. As the plating layer, Sn plating is performed on the steel sheet having the Ni-containing layer on its surface, and the tin is further heated and melted by energization heating or the like to form the Fe-Sn-Ni alloy layer (Sn layer / steel sheet interface) , A Fe-Sn alloy layer, and the like.

또한, 본 발명에 있어서는, 전술한 Ni 함유층(Ni층, Ni-Fe 합금층)도, 도금 강판의 도금층에 포함되는 것으로 한다. Further, in the present invention, the Ni-containing layer (Ni layer, Ni-Fe alloy layer) described above is also included in the plating layer of the coated steel sheet.

도금층의 제조 방법으로서는, 주지의 방법(예를 들면, 전기 도금법이나 용융 한 Sn에 침지하여 도금하는 방법)을 들 수 있다. As a method for producing the plating layer, a well-known method (for example, an electroplating method or a method of dipping in molten Sn and plating) can be given.

예를 들면, 페놀술폰산 Sn 도금욕, 메탄술폰산 Sn 도금욕, 또는 할로겐계 Sn 도금욕을 이용하여, 편면당 부착량이 소정량(예를 들면, 2.8g/㎡)이 되도록 강판 표면에 Sn을 전기 도금한 후, Sn의 융점(231.9℃) 이상의 온도에서 가열 용융 처리를 행하여, Sn 단체의 도금층(Sn층)의 최하층(Sn층/강판 계면)에 Fe-Sn 합금층을 형성한 도금층을 제조할 수 있다. 가열 용융 처리를 생략한 경우, Sn 단체의 도금층(Sn층)을 제조할 수 있다. For example, the surface of the steel sheet may be coated with Sn by using a phenol sulfonic acid Sn plating bath, a methanesulfonate Sn plating bath, or a halogen Sn plating bath so that the adhesion amount per one surface becomes a predetermined amount (for example, 2.8 g / After the plating, a heating and melting treatment is performed at a temperature higher than the melting point (231.9 ° C) of Sn to prepare a plating layer in which an Fe-Sn alloy layer is formed on the lowest layer (Sn layer / steel sheet interface) of the plating layer (Sn layer) . In the case where the heating and melting treatment is omitted, a plating layer (Sn layer) of single Sn can be produced.

또한, 강판이 그 표면 상에 Ni 함유층을 갖는 경우, Ni 함유층 상에 Sn 도금 후, 가열 용융 처리를 행하면, Sn 단체의 도금층(Sn층)의 최하층(Sn층/강판 계면)에 Fe-Sn-Ni 합금층, Fe-Sn 합금층 등이 형성된다. When the steel sheet has a Ni-containing layer on its surface, if the Ni-containing layer is Sn-plated and subjected to a heating and melting treatment, the Fe-Sn- Ni alloy layer, an Fe-Sn alloy layer, and the like are formed.

<피막><Coating>

피막은, 전술한 도금 강판의 도금층측의 표면 상에 배치된다. The coating film is disposed on the surface of the plated steel sheet on the plated layer side.

피막은, 그 성분으로서, Zr, Ti 및 실리카를 함유한다. 우선, 이하에 각 성분에 관하여 상술하고, 그 후 당해 피막의 형성 방법에 대해서 상술한다. The coating contains, as its components, Zr, Ti and silica. First, each component will be described in detail below, and then the method for forming the coating film will be described in detail.

(Zr, Ti 및 Si)(Zr, Ti and Si)

피막은, Zr(지르코늄 원소)을 함유하고, 도금 강판의 편면당의 Zr 환산의 부착량(이하, 「Zr 부착량」이라고도 함)이 1∼40g/㎡이다. Zr 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 수지 밀착성 및 내식성이 우수하다. 그 중에서도, 코스트 퍼포먼스가 우수하다는 이유에서, 1∼25㎎/㎡가 바람직하다. The coating contains Zr (zirconium element), and the coating amount of the coated steel sheet in terms of Zr per one side (hereinafter also referred to as &quot; Zr coating amount &quot;) is 1 to 40 g / m 2. When the Zr adhesion amount is within the above range, the steel sheet for containers has excellent resin adhesion and corrosion resistance. Among them, 1 to 25 mg / m &lt; 2 &gt; is preferable for the reason that the cost performance is excellent.

Zr 부착량이 1㎎/㎡ 미만이면 수지 밀착성 및 내식성이 뒤떨어진다. 또한, Zr 부착량이 40.0㎎/㎡를 초과해도 성능상의 문제는 없지만, 부착량 확보를 위한 처리액 비용 증가 및 고전류 밀도화에 의한 비용 증가로 연결된다. If the amount of Zr is less than 1 mg / m 2, the resin adhesion and corrosion resistance are poor. Even if the Zr deposition amount exceeds 40.0 mg / m &lt; 2 &gt;, there is no problem in terms of performance, but this leads to an increase in the cost of the treatment liquid for ensuring the deposition amount and an increase in the cost due to the high current density.

피막은 Ti(티타늄 원소)를 함유하고, 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량(이하, 「Ti 부착량」이라고도 함)이 0.5㎎/㎡ 초과 10㎎/㎡ 미만이다. Ti 부착량이 상기 범위 내이면, 용기용 강판의 수지 밀착성이 우수하다. 또한, 수지 밀착성이 보다 우수한 점에서, 3㎎/㎡ 초과 10㎎/㎡ 미만이 바람직하다. The coating contains Ti (titanium element), and the coating amount of the plated steel sheet in terms of Ti per one side (hereinafter also referred to as "Ti coating amount") is less than 10 mg / m 2 and less than 10 mg / m 2. When the Ti adhesion amount is within the above range, the resin adhesion of the steel sheet for containers is excellent. Further, from the viewpoint of more excellent resin adhesion, it is preferable that it is more than 3 mg / m 2 but less than 10 mg / m 2.

Ti 부착량이 0.5㎎/㎡ 이하이면, 수지 밀착성이 뒤떨어진다. 또한, Ti 부착량이 10㎎/㎡ 이상이라도 성능상의 문제는 없지만, 부착량 확보를 위한 처리액 비용 증가 및 고전류 밀도화에 의한 비용 증가로 연결된다. When the Ti adhesion amount is 0.5 mg / m 2 or less, the resin adhesion is poor. Even if the Ti adhesion amount is 10 mg / m &lt; 2 &gt; or more, there is no problem in performance, but this leads to an increase in the treatment liquid cost for ensuring the adhesion amount and an increase in the cost due to the high current density.

또한, 피막은, 실리카를 함유한다. 피막이 실리카를 함유함으로써, 피막에 적당한 요철(凹凸) 형상이 형성되어, 용기용 강판의 수지 밀착성이 우수한 것으로 생각된다. Further, the coating contains silica. It is believed that the film contains silica to form a suitable concavo-convex shape in the film, and the resin adhesion of the steel sheet for containers is excellent.

또한, 조성식 SiO2로 나타나는 실리카에는, 부정형인 형상의 것과 구(球) 형상의 것이 존재하지만, 피막에 포함되는 실리카로서는, 구 형상 실리카인 것이 바람직하다. 후술하는 처리액 중의 Si 성분으로서, 구 형상 실리카가 분산한 콜로이달 실리카를 이용함으로써, 이 구 형상 실리카가 형상을 유지한 채로 피막 중에 포함된다고 생각된다. 이때, 피막에 포함되는 실리카가 구 형상인 것은, 예를 들면, 피막의 단면을 수속 이온 빔(FIB) 가공에 의해 노출시켜, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰함으로써 확인할 수 있다. The silica represented by the composition formula SiO 2 has an irregular shape and a spherical shape, but the silica included in the coating is preferably spherical silica. It is considered that the spherical silica is contained in the film while maintaining the shape by using the colloidal silica in which the spherical silica is dispersed as the Si component in the treatment liquid to be described later. At this time, the silica contained in the coating film is spherical in shape, for example, by exposing the end face of the coating film by a converging ion beam (FIB) process and observing by a transmission electron microscope (TEM).

또한, 피막은, 도금 강판의 편면당의 실리카의 Si(규소 원소) 환산의 부착량(이하, 「Si 부착량」이라고도 함)이 1∼40㎎/㎡이다. Si 부착량이 상기 범위 내이면, 수지 밀착성이 우수하다. 또한, 비용 퍼포먼스가 우수하다는 이유에서, Si 부착량은, 1∼25㎎/㎡가 바람직하다. The coating film has an adhesion amount (hereinafter also referred to as &quot; Si adhesion amount &quot;) of 1 to 40 mg / m 2 of the silica in terms of Si (silicon element) per one side of the coated steel sheet. When the Si adhesion amount is within the above range, the resin adhesion is excellent. In addition, Si adhesion amount is preferably 1 to 25 mg / m &lt; 2 &gt; for the reason of excellent cost performance.

Si 부착량이 1㎎/㎡ 미만이면, 수지 밀착성이 뒤떨어진다. 또한, Si 부착량이 40㎎/㎡를 초과하면, 피막 내에서 응집 파괴가 발생하여 수지 밀착성을 저하시킨다. If the Si adherence amount is less than 1 mg / m 2, the resin adhesion is poor. When the Si adhesion amount exceeds 40 mg / m &lt; 2 &gt;, cohesive failure occurs in the coating film and the resin adhesion is lowered.

전술한 Zr 부착량, Ti 부착량 및 Si 부착량은, 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다. The above Zr deposition amount, Ti deposition amount and Si deposition amount can be measured by surface analysis by fluorescent X-ray.

또한, 피막 중의 Zr은, 예를 들면, 산화 지르코늄, 수산화 지르코늄, 불화 지르코늄, 인산 지르코늄, 또는 이들의 복합 화합물 등의 지르코늄 화합물로서 포함된다. 상기 Zr 부착량이란, 이들 지르코늄 화합물의 Zr 환산량을 의미한다. The Zr in the coating film is included, for example, as a zirconium compound such as zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium fluoride, zirconium phosphate, or a composite compound thereof. The Zr adhesion amount means the Zr reduced amount of these zirconium compounds.

피막 중의 Ti는, 예를 들면, 인산 티탄, 티탄 수화 산화물, 또는 이들의 복합 화합물 등의 티탄 화합물로서 포함된다. 상기 Ti 부착량이란, 이들 티탄 화합물의 Ti 환산량을 의미한다. Ti in the coating film is included as a titanium compound, for example, titanium phosphate, titanium hydroxides, or complex compounds thereof. The Ti adhesion amount means the Ti equivalent amount of these titanium compounds.

(피막의 적합 실시 형태)(Suitable embodiment of coating)

피막의 적합 실시 형태로서, 피막의 최표면(도금 강판측과는 반대측의 최표면)에 있어서의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr)가 0.05∼2.0이고, Si와 Zr과의 원자비(Si/Zr)가 0.1∼3.0인 실시 형태를 들 수 있다. 이 실시 형태이면, 용기용 강판의 수지 밀착성이 보다 우수하다. (Ti / Zr) between Ti and Zr in the outermost surface of the coating film (the outermost surface opposite to the coated steel sheet) is 0.05 to 2.0, and the atomic ratio of Si and Zr (Si / Zr) is 0.1 to 3.0. With this embodiment, the resin adhesion of the steel sheet for containers is more excellent.

또한, 상기 원자비는, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석에 의해 Zr3d, Ti2p 및 Si2p의 피크를 해석하여 구해진다. Further, the atomic ratio is obtained by analyzing peaks of Zr3d, Ti2p and Si2p by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.

XPS 분석으로서는, 예를 들면, 이하와 같은 조건을 들 수 있다. As the XPS analysis, for example, the following conditions may be mentioned.

장치: 시마즈/KRATOS사 제조 AXIS-HSDevice: AXIS-HS manufactured by Shimadzu Corporation / KRATOS

X선원: 단색 AlKα선(hv=1486.6eV)X-ray source: monochromatic AlK? Line (hv = 1486.6 eV)

측정 영역: Hybrid 모드 250×500(㎛)Measurement area: Hybrid mode 250 × 500 (㎛)

[용기용 강판의 제조 방법, 처리액][Manufacturing method of steel sheet for container, treatment liquid]

전술한 본 발명의 용기용 강판을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 처리액(이하, 「본 발명의 처리액」이라고도 함) 중에 도금 강판을 침지하거나, 또는, 본 발명의 처리액 중에 침지한 도금 강판에 음극 전해 처리를 행함으로써, 전술한 피막을 형성하는 피막 형성 공정을 적어도 구비하는 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)인 것이 바람직하다. The method for producing the above-described steel sheet for a container of the present invention is not particularly limited, but it is also possible to immerse the coated steel sheet in a treatment solution (hereinafter also referred to as &quot; treatment solution of the present invention &quot; (Hereinafter, also referred to as &quot; the production method of the present invention &quot;) by carrying out cathodic electrolytic treatment on the plated steel sheet immersed in the above-mentioned coating film.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명을 행하고, 이 설명 중에서, 아울러 본 발명의 처리액에 대해서도 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described, and the processing solution of the present invention will be described.

<피막 형성 공정><Coating Formation Step>

피막 형성 공정은, 도금 강판의 도금층측의 표면 상에, 전술한 피막을 형성하는 공정으로서, 후술하는 본 발명의 처리액 중에 도금 강판을 침지하는(침지 처리), 또는, 침지한 강판에 음극 전해 처리를 행하는 공정이다. 음극 전해 처리는, 침지 처리보다도, 보다 고속으로, 균일한 피막을 얻을 수 있다는 이유에서 바람직하다. 또한, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 교대로 행하는 교번 전해를 실시해도 좋다. The film forming step is a step of forming the above-described film on the surface of the plated steel sheet on the plated layer side, in which the plated steel sheet is immersed (immersed) in the treatment liquid of the present invention to be described later, . The negative electrode electrolytic treatment is preferable because a uniform film can be obtained at a higher speed than the immersion treatment. Alternatively, alternate electrolysis may be performed in which cathodic electrolytic treatment and anodic electrolytic treatment are alternately performed.

이하에, 사용되는 본 발명의 처리액, 음극 전해 처리의 조건 등에 대해서 상술한다. Hereinafter, the treatment liquid of the present invention used, the conditions of the negative electrode electrolytic treatment, and the like will be described in detail.

(본 발명의 처리액)(The treatment liquid of the present invention)

본 발명의 처리액은, 상기 피막에 Zr(지르코늄 원소)을 공급하는 Zr 공급원으로서 Zr 성분(Zr 화합물)을 함유한다. The treatment liquid of the present invention contains a Zr component (Zr compound) as a Zr supply source for supplying Zr (zirconium element) to the coating film.

본 발명의 처리액이 함유하는 Zr 화합물로서는, 예를 들면, 6불화 지르콘산 및/또는 그 염(예를 들면, 칼륨, 암모늄 등), 옥시아세트산 지르코늄, 옥시질산 지르코늄 등을 들 수 있다. 또한, 6불화 지르콘산은, 지르콘불화 수소산이라고도 불린다. 옥시아세트산 지르코늄[ZrO(CH3COO)2]은, 아세트산 지르코닐이라고도 불린다. 옥시질산 지르코늄[ZrO(NO3)2]은, 질산 지르코닐이라고도 불린다. Examples of the Zr compound contained in the treatment liquid of the present invention include zirconium hexafluoride and / or its salt (for example, potassium, ammonium, etc.), zirconium oxyacetate, zirconium oxynitrate and the like. In addition, zirconium hexafluoride is also referred to as zirconium hydrofluoric acid. Zirconium oxyacetate [ZrO (CH 3 COO) 2 ] is also called zirconyl acetate. Zirconium oxynitrate [ZrO (NO 3 ) 2 ] is also called zirconyl nitrate.

본 발명의 처리액에 있어서의 Zr 화합물의 함유량은, 0.3∼10.0g/L가 바람직하고, 0.5∼4.0g/L가 보다 바람직하다. The content of the Zr compound in the treatment liquid of the present invention is preferably 0.3 to 10.0 g / L, more preferably 0.5 to 4.0 g / L.

본 발명의 처리액은, 상기 피막에 Ti(티타늄 원소)를 공급하는 Ti 공급원으로서, Ti 성분(Ti 화합물)을 함유한다. The treatment liquid of the present invention contains a Ti component (Ti compound) as a Ti source for supplying Ti (titanium element) to the coating.

본 발명의 처리액이 함유하는 Ti 화합물로서는, 예를 들면, 티탄락테이트, 6불화 티탄산 및/또는 그 염(예를 들면, 칼륨, 암모늄 등), 티탄알콕사이드, 옥살산 티타닐암모늄, 옥살산 티타닐칼륨 2수화물, 황산 티탄 등을 들 수 있다. 또한, 티탄락테이트[Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2]는, 디하이드록시비스(락테이트)티탄이라고도 불리고, 본 발명에서는, 그 암모늄염(모노암모늄염, 디암모늄염)도 포함하는 것으로 한다. 또한, 6불화 티탄산은, 티탄불화 수소산이라고도 불린다. Examples of the Ti compound contained in the treatment liquid of the present invention include titanium lactate, titanium hexafluorophosphate and / or a salt thereof (for example, potassium, ammonium and the like), titanium alkoxide, titanyl ammonium oxalate, titanyl oxalate Potassium dihydrate, titanium sulfate, and the like. Titanium lactate [Ti (OH) 2 [OCH (CH 3 ) COOH] 2 ] is also called dihydroxybis (lactate) titanium. In the present invention, the ammonium salt (monoammonium salt and diammonium salt) . Titanium hexafluoro titanate is also referred to as titanium hydrofluoric acid.

본 발명의 처리액에 있어서의 Ti 화합물의 함유량은, 0.1∼10g/L가 바람직하고, 0.2∼1.0g/L가 보다 바람직하다. The content of the Ti compound in the treatment liquid of the present invention is preferably 0.1 to 10 g / L, more preferably 0.2 to 1.0 g / L.

본 발명의 처리액은, 추가로, 상기 피막에 Si(규소 원소)를 공급하는 Si 공급원으로서, 실리카를 함유하지만, 이 실리카로서는, 전술한 피막에 실리카를 포함시키는 관점에서, 콜로이달 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. The treatment liquid of the present invention further contains silica as a Si source for supplying Si (silicon element) to the coating film, but from the viewpoint of incorporating silica in the above-mentioned coating, it is preferable that the treatment liquid contains colloidal silica .

여기에서, 콜로이달 실리카란, SiO2를 기본 단위로 하는 구 형상 실리카가 물 등의 분산매에 분산한 분산계이다. 분산매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 콜로이달 실리카 중의 고형분량으로서는, 예를 들면 20∼30질량%를 들 수 있다. Here, the colloidal silica is a dispersion system in which spherical silica having SiO 2 as a basic unit is dispersed in a dispersion medium such as water. The amount of the dispersion medium is not particularly limited, but usually the solid content in the colloidal silica is, for example, 20 to 30% by mass.

본 발명에 이용하는 콜로이달 실리카의 평균 입자경은, 40㎚ 이하가 바람직하다. 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 이 범위이면, 피막 중에 석출되는 Si 화합물의 비표면적이 보다 커져, 수지 밀착성이 보다 우수하다. The average particle diameter of the colloidal silica used in the present invention is preferably 40 nm or less. When the average particle diameter of the colloidal silica is within this range, the specific surface area of the Si compound precipitated in the coating film becomes larger and the resin adhesion is more excellent.

한편, 콜로이달 실리카의 평균 입자경의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일반적으로 유통되고 있는 5㎚ 이상이 바람직하다. On the other hand, the lower limit value of the average particle size of the colloidal silica is not particularly limited, and is preferably 5 nm or more, which is generally distributed.

평균 입자경은 BET법(흡착법에 의한 비표면적으로부터 환산)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 전자 현미경 사진에서 실측한 평균값으로 대용하는 것도 가능하다. The average particle size can be measured by the BET method (converted from the specific surface area by the adsorption method). It is also possible to substitute the average value measured in an electron microscope photograph.

본 발명의 처리액에 있어서의 Si 화합물의 함유량으로서는, 콜로이달 실리카의 경우, 0.01∼5.0g/L가 바람직하고, 0.1∼4.0g/L가 보다 바람직하다. The content of the Si compound in the treatment liquid of the present invention is preferably 0.01 to 5.0 g / L, more preferably 0.1 to 4.0 g / L in the case of colloidal silica.

또한, 본 발명의 처리액은, 전도조제(conduction assisting agent)를 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 전도조제로서, 질산 이온인 음이온과, 칼륨 이온, 암모늄 이온 및 나트륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다. The treatment liquid of the present invention preferably contains a conduction assisting agent. Specifically, it is preferable that the treatment liquid contains, as the conduction aid, an anion which is a nitrate ion and an anion selected from the group consisting of potassium ion, ammonium ion and sodium ion It is preferable that the cationic compound contains at least one kind of cation selected.

본 발명의 처리액이 상기 전도조제를 포함함으로써, 상기 피막을 형성할 수 있는 라인 스피드를 고속화할 수 있다. 즉, 고속 조업성이 우수하다. 이것은, 전도조제를 포함함으로써, 처리액의 전기 전도성 즉 액저항이 저하·개선되고, 고속화에 수반하는 고전류를 통전하는 것이 용이해지기 때문이라고 생각할 수 있다. By including the above-mentioned conductive agent in the treatment liquid of the present invention, the line speed at which the coating film can be formed can be increased. That is, high-speed operation is excellent. This is considered to be because the electric conductivity of the treatment liquid, that is, the liquid resistance, is reduced and improved by including the conductive auxiliary agent, and it becomes easy to energize the high current accompanying the increase in the speed.

상기 전도조제는, 실질적으로는, 상기 음이온과 상기 양이온이 이온 결합한 염(예를 들면, 질산 암모늄, 질산 칼륨, 질산 나트륨 등)으로서, 본 발명의 처리액에 포함되고, 그 함유량으로서는, 고속 조업성이 보다 우수하다는 이유에서, 0.1∼10.0g/L가 바람직하고, 0.5∼5.0g/L가 보다 바람직하다. The conductive auxiliary is substantially a salt in which the anion and the cation ionically bond (for example, ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, etc.) to the treatment liquid of the present invention, Is preferably from 0.1 to 10.0 g / L, more preferably from 0.5 to 5.0 g / L, from the viewpoint of better properties.

또한, 본 발명의 처리액 중의 용매로서는, 통상 물이 사용되지만, 유기 용매를 병용해도 좋다. As the solvent in the treatment liquid of the present invention, usually water is used, but organic solvents may be used in combination.

본 발명의 처리액의 pH는, 특별히 한정되지 않지만, pH 2.0∼5.0이 바람직하다. 당해 범위 내이면, 처리 시간을 짧게 할 수 있고, 또한, 처리액의 안정성이 우수하다. The pH of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2.0 to 5.0. Within this range, the treatment time can be shortened and the stability of the treatment liquid is excellent.

pH의 조정에는 공지의 산 성분(예를 들면, 인산, 황산)·알칼리 성분(예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아수)을 사용할 수 있다. For adjusting the pH, known acid components (e.g., phosphoric acid, sulfuric acid) and alkali components (e.g., sodium hydroxide and ammonia water) can be used.

본 발명의 처리액에는, 필요에 따라서, 라우릴 황산 나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면활성제가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 부착 거동의 시간 경과에 따른 안정성의 관점에서, 처리액에는, 피롤린산 염 등의 축합 인산염이 포함되어 있어도 좋다. The treatment liquid of the present invention may contain a surfactant such as sodium lauryl sulfate or acetylene glycol, if necessary. From the standpoint of stability over time of the adhesion behavior, the treatment liquid may contain a condensed phosphate such as a pyroluric acid salt.

다시 피막 형성 공정의 설명으로 되돌아온다. 피막 형성 공정에 있어서, 처리를 실시할 때의 처리액의 액온은, 피막의 형성 효율, 조직의 균일성에 의해 우수하고, 또한, 저비용의 점에서, 20∼80℃가 바람직하고, 40∼60℃가 보다 바람직하다. The process returns to the description of the film forming process. In the film-forming step, the liquid temperature of the treatment liquid at the time of the treatment is preferably 20 to 80 占 폚, more preferably 40 to 60 占 폚, from the viewpoints of the formation efficiency of the coating film and uniformity of the structure, Is more preferable.

피막 형성 공정에 있어서, 음극 전해 처리를 실시할 때의 전해 전류 밀도는, 형성되는 피막의 수지 밀착성 및 내식성이 보다 우수하다는 이유에서, 저전류 밀도인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 0.05∼7.0A/d㎡가 바람직하고, 1.0∼4.0A/d㎡가 보다 바람직하다. 본 발명의 처리액을 이용함으로써, 저전류 밀도에서의 피막의 형성이 가능해진다. In the film forming step, the electrolytic current density at the time of performing the negative electrode electrolytic treatment is preferably low current density because of the fact that the formed film is more excellent in resin adhesion and corrosion resistance, and more specifically in the range of 0.05 to 7.0 A / dm 2 is preferable, and 1.0 to 4.0 A / dm 2 is more preferable. By using the treatment liquid of the present invention, it is possible to form a film at a low current density.

이때, 음극 전해 처리의 통전 시간은, 부착량 저하가 보다 억제되어 안정적으로 피막의 형성을 할 수 있고, 형성된 피막의 특성 저하가 보다 억제되는 점에서, 0.1∼5초가 바람직하고, 0.3∼2초가 보다 바람직하다. At this time, the energization time of the negative electrode electrolytic treatment is preferably 0.1 to 5 seconds, more preferably 0.3 to 2 seconds, in view of further suppressing the deposition amount and stably forming the coating film, desirable.

또한, 음극 전해 처리시의 전기량 밀도는, 0.20∼15C/d㎡가 바람직하고, 0.40∼10C/d㎡가 보다 바람직하다. The electric-charge density in the negative electrode electrolytic treatment is preferably 0.20 to 15 C / dm 2, more preferably 0.40 to 10 C / dm 2.

음극 전해 처리 등의 후, 필요에 따라서, 미반응물을 제거하기 위해, 얻어진 강판의 수세 처리 및/또는 건조를 행해도 좋다. 건조시의 온도 및 방식에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 통상의 드라이어나 전기로 건조 방식을 적용할 수 있다. After the negative electrode electrolytic treatment or the like, the obtained steel sheet may be washed with water and / or dried, if necessary, in order to remove unreacted materials. The temperature and method at the time of drying are not particularly limited, and for example, a normal dryer or an electric furnace drying method can be applied.

건조 처리시의 온도로서는, 100℃ 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온 정도이다. The temperature for the drying treatment is preferably 100 占 폚 or lower. The lower limit is not particularly limited, but is usually about room temperature.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 용기용 강판은, DI캔, 식품캔, 음료캔 등 여러 가지 용기의 제조에 사용된다. The steel sheet for a container of the present invention obtained by the production method of the present invention is used for the production of various containers such as DI cans, food cans and beverage cans.

실시예Example

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these.

<도금 강판의 제조>&Lt; Production of coated steel sheet >

이하의 2개의 방법 [(K-1) 및 (K-2)]에 의해, 도금 강판을 제조했다. A coated steel sheet was produced by the following two methods [(K-1) and (K-2)].

(K-1)(K-1)

판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)에 대해서 전해 탈지와 산세를 행하고, 그 후 Sn 도금을 행했다. 계속해서, 주석의 융점 이상의 온도에서 가열 용융 처리를 행하고, 제2 표에 나타내는 편면당의 Sn 부착량의 도금층을 T4 원판의 양면에 형성했다. 이와 같이 하여, 하층측으로부터 순서대로, Fe-Sn 합금층/Sn층으로 이루어지는 도금층을 형성했다. A steel sheet (T4 original plate) having a plate thickness of 0.22 mm was subjected to electrolytic degreasing and pickling, and thereafter, Sn plating was performed. Subsequently, a heating and melting treatment was carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of tin, and a plating layer of Sn adhered to one side surface shown in Table 2 was formed on both sides of the T4 original plate. Thus, a plating layer made of an Fe-Sn alloy layer / a Sn layer was formed in this order from the lower layer side.

(K-2)(K-2)

판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 와트욕을 이용하여 제2 표에 나타내는 편면당의 Ni 부착량으로 니켈 도금층을 양면에 형성 후, 10vol.% H2+90vol.% N2 분위기 중에서 700℃에서 어닐링하여 니켈 도금을 확산 침투시킴으로써 Ni-Fe 합금층(Ni 함유층)(제2 표에 Ni 부착량을 나타냄)을 양면에 형성했다. From after forming the steel nickel plated layer as one surface per Ni coating weight by using a degreased, and Watt bath electrolytic (T4 disc) shown in the second table of the plate thickness 0.22㎜ on both sides, 10vol.% H 2 + 90vol .% N 2 atmosphere The Ni-Fe alloy layer (Ni-containing layer) (indicating Ni deposition amount in Table 2) was formed on both surfaces by diffusion and penetration of nickel plating by annealing at 700 占 폚.

계속해서, 상기 표층에 Ni 함유층을 갖는 강판을, Sn 도금욕을 이용하여, 제2 표 중에 나타내는 편면당의 Sn 부착량으로 Sn층을 양면에 형성 후, Sn의 융점 이상에서 가열 용융 처리를 행하여, 도금층을 T4 원판의 양면에 형성했다. 이와 같이 하여, 하층측으로부터 순서대로, Ni-Fe 합금층/Fe-Sn-Ni 합금층/Sn층으로 이루어지는 도금층을 형성했다.Subsequently, a steel sheet having a Ni-containing layer in the surface layer was formed on both surfaces with Sn adhering amount as shown in Table 2 by using a Sn plating bath in the second table and then subjected to a heat melting treatment at a melting point of Sn or higher, Were formed on both sides of the T4 original plate. Thus, a plating layer composed of a Ni-Fe alloy layer / an Fe-Sn-Ni alloy layer / a Sn layer was formed in this order from the lower layer side.

<피막의 형성><Formation of Coating>

강판을, 제1 표에 나타내는 조성의 처리액(용매:물)을 이용하여, 제2 표에 나타내는 욕온, 전해 조건(전류 밀도, 통전 시간)으로 음극 전해 처리를 행했다. 그 후, 얻어진 강판을 수세하고, 블로어를 이용하여 실온에서 건조를 행하고, 피막을 양면에 형성했다. The steel sheet was subjected to cathodic electrolytic treatment using the treatment liquid (solvent: water) having the composition shown in Table 1 under the conditions of bath temperature and electrolysis conditions (current density, energization time) shown in Table 2. Thereafter, the obtained steel sheet was washed with water and dried at room temperature using a blower to form a coating film on both sides.

또한, 제1 표에 나타내는 콜로이달 실리카로서는, 닛산 화학 공업사 제조의 스노우텍스(snow tex) OXS(평균 입자경: 6㎚), 스노우텍스 OS(평균 입자경: 10㎚), 스노우텍스 O(평균 입자경: 15㎚), 스노우텍스 O-40(평균 입자경: 25㎚), 스노우텍스 OL(평균 입자경: 45㎚)을 이용했다. Examples of the colloidal silica shown in Table 1 include Snowtex OXS (average particle diameter: 6 nm), SNOWTEX OS (average particle diameter: 10 nm), SNOWTEX O (average particle diameter: 15 nm), Snowtex O-40 (average particle diameter: 25 nm) and Snowtex OL (average particle diameter: 45 nm) were used.

또한, 제1 표에 나타내는 오르토인산으로서는, 인산 농도가 85질량%인 것을 이용했다. As the orthophosphoric acid shown in Table 1, those having a phosphoric acid concentration of 85% by mass were used.

제작한 강판에 대하여, 이하의 방법으로, 수지 밀착성 및 내식성을 평가했다. 각 성분량, 및, 평가 결과를 제2 표에 정리하여 나타낸다. The produced steel sheet was evaluated for resin adhesion and corrosion resistance in the following manner. Each component amount and evaluation results are shown together in Table 2.

또한, 피막의 Ti 부착량, Zr 부착량 및 Si 부착량 그리고 원자비는, 전술의 방법에 의해 측정했다. The Ti deposition amount, the Zr deposition amount, the Si deposition amount, and the atomic ratio of the coating film were measured by the above-described method.

<수지 밀착성>&Lt; Resin adhesion property &

제작한 용기용 강판의 양면에, 두께 25㎛, 공중합비 12㏖%의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 래미네이트하여, 래미네이트 강판을 제작했다. 래미네이트는, 210℃로 가열한 강판과 필름을 한 쌍의 고무 롤로 사이에 끼워 필름을 강판에 융착시키고, 고무 롤 통과 후 1sec 이내에 수냉하여 행했다. 이때, 강판의 전송 속도는 40m/min, 고무 롤의 닙(nip) 길이는 17㎜였다. 여기에서, 닙 길이란, 고무 롤과 강판이 접하는 부분의 반송 방향의 길이를 말한다. 그리고, 제작한 래미네이트 강판에 대해서, 다음의 수지 밀착성의 평가를 행했다. An isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 占 퐉 and a copolymerization ratio of 12 mol% was laminated on both surfaces of the prepared steel sheet for a container to prepare a laminate steel sheet. The laminate was sandwiched between a pair of rubber rolls sandwiched between a steel sheet heated at 210 ° C and a film, and the film was water-cooled within 1 sec after passing through the rubber rolls. At this time, the transfer speed of the steel sheet was 40 m / min, and the nip length of the rubber roll was 17 mm. Here, the nip length refers to the length in the conveying direction of the portion where the rubber roll and the steel plate are in contact with each other. Then, the laminate steel sheet thus prepared was evaluated for the following resin adhesion.

수지 밀착성의 평가는, 온도 150℃, 상대 습도 100%의 레토르트 분위기에 있어서의 180도 필 시험에 의해 행했다. 180도 필 시험이란, 도 1(a)에 나타내는 바와 같은 필름(2)을 남기고 강판(1)의 일부(3)를 절취한 시험편(사이즈: 30㎜×100㎜)을 이용하고, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 시험편의 일단에 추(4)(150g)를 달아 필름(2)측에 180도 되접고 30min간 방치하여 행하는 필름 박리 시험이다. 그리고, 도 1(c)에 나타내는 박리 길이(5)를 측정하고, 다음과 같이 수지 밀착성을 평가하여, ◎ 또는 ○이면 수지 밀착성이 양호하다고 했다.The resin adhesion was evaluated by a 180-degree peel test in a retort atmosphere at a temperature of 150 ° C and a relative humidity of 100%. The 180-degree fill test is a test using a test piece (size: 30 mm x 100 mm) in which a part 3 of the steel sheet 1 is cut off while leaving the film 2 as shown in Fig. 1 (a) (b), a weight 4 (150 g) is placed on one end of the test piece, folded back 180 degrees to the film 2 side, and left for 30 minutes. Then, the peel length 5 shown in Fig. 1 (c) was measured, and the resin adhesion was evaluated as follows. When? Or?, The resin adhesion was good.

◎: 박리 길이가 40㎜ 미만?: Peeling length is less than 40 mm

○: 박리 길이가 40㎜ 이상 50㎜ 미만?: Peeling length of 40 mm or more and less than 50 mm

△: 박리 길이가 50㎜ 이상 70㎜ 미만DELTA: Peeling length was 50 mm or more and less than 70 mm

×: 박리 길이가 70㎜ 이상X: Peel length of not less than 70 mm

<내식성><Corrosion resistance>

제작한 용기용 강판의 양면에, 부착량이 50㎎/d㎡가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포한 후, 210℃에서 10분간의 베이킹을 행하여 도막을 형성했다. 이어서, 시판의 토마토 주스를 넣은 비커에, 50℃에서 10일간 침지시켜, 도막의 박리 및 녹의 발생의 유무를 육안으로 관찰하고, 다음과 같이 평가하여, ○이면 내식성이 양호하다고 했다. An epoxy phenolic coating material was applied to both surfaces of the prepared steel sheet for containers so as to have an adhesion amount of 50 mg / dm 2, and then baked at 210 캜 for 10 minutes to form a coating film. Subsequently, it was immersed in a beaker containing commercially available tomato juice at 50 占 폚 for 10 days to visually observe peeling of the coating film and occurrence of rust, and evaluated as follows.

○: 도막 박리 및 녹 발생 없음(크로메이트 처리재 동등)○: No peeling of coating film and no rusting (equivalent to chromate treatment)

△: 도막 박리 없음, 근소하게 녹 발생?: No peeling of coating film, slightly rusting

×: 도막 박리 있음, 현저하게 녹 발생X: Peeling of the coating film, remarkable rusting

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
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Figure pct00003
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Figure pct00004
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상기 제1∼제2 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명예는 모두 수지 밀착성 및 내식성이 우수하다는 것이 확인되었다. As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, it was confirmed that all of the inventive examples were excellent in resin adhesion and corrosion resistance.

이에 대하여, Zr 부착량이 1㎎/㎡ 미만인 비교예 1, 2, 8 및 9는, 수지 밀착성 및 내식성이 뒤떨어져 있었다. On the other hand, Comparative Examples 1, 2, 8 and 9, in which the amount of Zr adhered is less than 1 mg / m 2, were inferior in resin adhesion and corrosion resistance.

또한, Ti 부착량이 0.5㎎/㎡ 이하인 비교예 3, 4, 10 및 11은, 수지 밀착성이 뒤떨어져 있었다. Also, in Comparative Examples 3, 4, 10 and 11 in which the Ti adhesion amount was 0.5 mg / m 2 or less, the resin adhesion was inferior.

또한, Si 부착량이 1㎎/㎡ 미만 또는 40㎎/㎡를 초과하는 비교예 5∼7 및 12∼14는, 수지 밀착성이 뒤떨어져 있었다.In addition, in Comparative Examples 5 to 7 and 12 to 14 in which the Si adhesion amount was less than 1 mg / m 2 or more than 40 mg / m 2, resin adhesion was inferior.

1 : 용기용 강판
2 : 필름
3 : 강판의 절취된 부위
4 : 추
5 : 박리 길이
1: Steel plate for containers
2: Film
3: Cutted part of steel sheet
4: Chu
5: Peel length

Claims (4)

강판의 표면의 적어도 일부를 덮는 Sn층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강판과, 상기 도금 강판의 상기 도금층측의 표면 상에 배치된 피막을 갖는 용기용 강판으로서,
상기 피막이, Zr, Ti 및 실리카를 함유하고,
상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Zr 환산의 부착량이 1∼40㎎/㎡이고, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 0.5㎎/㎡ 초과 10㎎/㎡ 미만이고, 상기 도금 강판의 편면당의 Si 환산의 부착량이 1∼40㎎/㎡인 용기용 강판.
1. A steel sheet for a container having a plated steel sheet having a plated layer including a Sn layer covering at least a part of a surface of the steel sheet and a coating disposed on a surface of the plated steel sheet on the plated layer side,
Wherein the coating contains Zr, Ti and silica,
Wherein the coating amount of the coated steel sheet is in the range of 1 to 40 mg / m &lt; 2 &gt; in terms of Zr per one side of the coated steel sheet, and the coating amount of the coated steel sheet in terms of Ti per one side is less than 10 mg / A steel sheet for containers having an adhesion amount of 1 to 40 mg / m 2 in terms of Si per one side face.
제1항에 있어서,
상기 피막은, 상기 도금 강판의 편면당의 Ti 환산의 부착량이 3㎎/㎡ 초과 10㎎/㎡ 미만인 용기용 강판.
The method according to claim 1,
Wherein the coating has an adhesion amount of less than 3 mg / m &lt; 2 &gt; and less than 10 mg / m &lt; 2 &gt; in terms of Ti per one side of the coated steel sheet.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피막의 상기 도금 강판측과는 반대의 최표면에 있어서의 Ti와 Zr과의 원자비(Ti/Zr)가 0.05∼2.0이고, Si와 Zr과의 원자비(Si/Zr)가 0.1∼3.0인 용기용 강판.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein an atomic ratio (Ti / Zr) between Ti and Zr on the outermost surface of the coating film opposite to the plated steel sheet side is 0.05 to 2.0 and an atomic ratio (Si / Zr) between Si and Zr is 0.1 to 3.0 Steel plates for containers.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층이, 추가로, Ni층, Ni-Fe 합금층, Fe-Sn 합금층 및 Fe-Sn-Ni 합금층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1층을 포함하는 용기용 강판.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the plating layer further comprises at least one layer selected from the group consisting of a Ni layer, a Ni-Fe alloy layer, an Fe-Sn alloy layer and an Fe-Sn-Ni alloy layer.
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