KR20160019746A - 무기 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 연료전지용 전해질 막 - Google Patents

무기 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 연료전지용 전해질 막 Download PDF

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KR20160019746A
KR20160019746A KR1020140104457A KR20140104457A KR20160019746A KR 20160019746 A KR20160019746 A KR 20160019746A KR 1020140104457 A KR1020140104457 A KR 1020140104457A KR 20140104457 A KR20140104457 A KR 20140104457A KR 20160019746 A KR20160019746 A KR 20160019746A
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Abstract

기공의 평균 직경이 2 nm 내지 100 nm인 다공성을 가지고, 하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질 막이 제공된다.
[화학식 1]
M1 1 - aM2 aPxOy
상기 화학식 1에 대한 상세 설명은 명세서 내에 기재되어 있다.

Description

무기 이온 전도체, 이의 제조 방법, 및 연료전지용 전해질 막{INORGANIC ION CONDUCTOR, PREPARING THE SAME, AND ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL}
본 발명은 무기 이온 전도체, 이의 제조 방법, 그리고 연료전지용 전해질 막에 관한 것이다.
최근, 신재생에너지 관련 연구 중 하나인 무공해 자동차의 연료원으로서 연료전지에 대한 연구가 주목받고 있다. 그 중에서도 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 높은 에너지 효율과 출력 특성, 및 친환경적인 특성으로 인하여 기존 자동차 엔진을 대체하는 용도로서 큰 관심을 모으고 있다.
특히, 저온에서 작동하는 PEMFC와 비교하여 100℃ 이상의 고온 및 무가습 조건에서 작동하는 PEMFC는 가습장치를 사용하지 않으므로 물 관리 등의 제어가 간단하고 시스템의 신뢰성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한, 고온 작동을 통해 연료극에서의 일산화탄소(CO) 피독에 대한 내성이 높아지므로 연료의 불순물 함유 기준이 완화될 수 있어 개질기 또한 단순화될 수 있어 고온 무가습 시스템에 대한 관심이 높아지고 있다.
현재 일반 PEMFC에서 사용중인 불소계 폴리머 전해질막 (예, Nafion)은 고온, 저가습에서 사용 시, 탈수에 의한 급격한 저항증가로 인하여 고온 운전이 어려운 문제점이 있는 바, 고온 저가습 조건하에서 고내열성, 고내화학성 및 고이온 전도성을 갖는 연료전지용 전해질 막 개발이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는, 고비표면적·고이온 전도성을 갖는 무기 이온 전도체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 무기 이온 전도체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 무기 이온 전도체를 포함하는 연료전지용 전해질 막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 기공의 평균 직경이 2 nm 내지 100 nm인 다공성을 가지고,
하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체를 제공한다.
[화학식 1]
M1 1 - aM2 aPxOy
상기 화학식 1에서,
M1은 산화수 4가의 금속 원소이고,
M2은 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나이고,
a는 0≤a<1이고,
x는 1.5≤x≤3.5이고,
y는 5≤y≤13이다.
상기 무기 이온 전도체의 비표면적은 8.0 m2/g 내지 90.0 m2/g 일 수 있다.
상기 산화수 4가의 금속 원소는, 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 세륨 (Ce), 및 실리콘(Si)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화수 1가의 금속 원소는, 리튬(Li), 및 나트륨(Na)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
상기 산화수 2가의 금속 원소는, 마그네슘 (Mg), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
상기 산화수 3가의 금속 원소는, 알루미늄(Al), 철(Fe), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 인듐(In), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 및 사마륨(Sm)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 무기 이온 전도체는 SnP2O7, 또는 Sn0 .95Al0 .05P2O7 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물을 준비하는 단계;
상기 금속 산화물과 인산을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물을 200℃ 내지 300℃에서 소성하여, 기공의 평균 직경이 2 nm 내지 100 nm인 다공성을 가지고 하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체를 제조하는 단계를 포함하는 무기 이온 전도체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
M1 1 - aM2 aPxOy
상기 화학식 1에서,
M1은 산화수 4가의 금속 원소이고,
M2은 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나이고,
a는 0≤a<1이고,
x는 1.5≤x≤3.5이고,
y는 5≤y≤13이다.
상기 소성은 250℃ 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
상기 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물의 기공의 평균 직경은 3 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물을 준비하는 단계는,
음이온성 계면활성제와 상기 산화수 4가의 금속 산화물의 양이온 염을 혼합하는 단계;
상기 혼합물의 pH를 조절하여 서스펜션 용액을 제조하는 단계; 및
상기 서스펜션 용액을 필터링 한 후, 상기 음이온성 계면활성제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물과 인산을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 전,
상기 금속 산화물에 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 산화물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 고분자, 및 전술한 무기 이온 전도체를 포함하는 연료 전지용 전해질 막을 제공한다.
상기 무기 이온 전도체는 상기 고분자 및 상기 무기 이온 전도체의 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
비표면적 및 이온 전도성이 향상된 무기 이온 전도체를 적용하여 고이온 전도성을 갖는 연료전지용 전해질 막을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지를 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 연료전지를 구성하는 막 전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 다공성의 SnP2O7 의 질소 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 4는 소성 온도에 따른 다공성의 SnP2O7 및 비다공성의 SnP2O7에 대한 비표면적의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 비다공성 SnP2O7 분말 입자의 내부 구조를 나타낸 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 다공성 SnP2O7 분말 입자의 내부 구조를 나타낸 TEM 사진이다.
도 7 및 8은 무가습 조건에서 측정된 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 10은 가습 조건에서 측정된 전도도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 무기 이온 전도체는, 기공의 크기가 2 nm 내지 100 nm인 다공성을 가지고, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
M1 1 - aM2 aPxOy
상기 화학식 1에서,
M1은 산화수 4가의 금속 원소이고,
M2은 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나이고,
a는 0≤a<1이고,
x는 1.5≤x≤3.5이고,
y는 5≤y≤13이다.
상기 무기 이온 전도체는 입방체(cubic) 또는 유사입방체(pseudo-cubic) 결정 구조를 가질 수 있다. 여기에서 "유사입방체"는 입방체 구조와 거의 유사한 사방 육면체(rhombohedral) 구조를 말한다. 이와 같은 결정 구조는 X선 회절 실험을 통하여 얻은 격자 면간 거리를 분석하여 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 이온 전도체는 금속산화물 (M1O6)이 면심 입방 구조를 형성하여 코너와 면심 부분에 위치하며 포스페이트 그룹 (P2O7)이 모서리(edge) 영역에 위치하여 금속 산화물과 결합하는 구조를 갖는다.
또한, 상기 무기 이온 전도체는 다양한 크기의 기공이 다수 포함된 다공성일 수 있다. 상기 무기 이온 전도체가 다공성 구조로 형성됨으로써, 무가습 또는 저가습(<30% RH) 조건 하에서 함수 특성이 부가되어 무기 이온 전도체의 이온 전도도가 향상될 수 있다.
상기 무기 이온 전도체의 비표면적은 8.0 m2/g 내지 90.0 m2/g일 수 있고, 구체적으로 8.4 m2/g 내지 85.5 m2/g일 수 있다.
무기 이온 전도체의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 75 ℃ 내지 200℃, <30% RH 조건에서 0.01 내지 0.1 S/cm의 수소 이온 전도도를 달성할 수 있게 되어, 연료 전지용 전해질 막의 성능 향상을 기대할 수 있다.
상기 산화수 4가의 금속 원소는, 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 세륨 (Ce), 및 실리콘(Si)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고,
상기 산화수 1가의 금속 원소는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로 리튬(Li), 및 나트륨(Na)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화수 2가의 금속 원소는, 마그네슘 (Mg), 스트론튬(Sr), 베릴륨(Be), 바륨(Ba), 인듐(In), 알루미늄(Al) 및 안티몬(Sb)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로, 마그네슘 (Mg), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산화수 3가의 금속 원소는, 알루미늄(Al), 철(Fe), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 인듐(In), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 및 사마륨(Sm)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 무기 이온 전도체의 가장 구체적인 예로서, 상기 무기 이온 전도체는 SnP2O7, 또는 Sn0 .95Al0 .05P2O7를 들 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 무기 이온 전도체의 제조 방법은, 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 금속 산화물과 인산을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 200℃ 내지 300℃에서 소성하여, 기공의 평균 직경이 2 nm 내지 100 nm인 다공성을 가지고 하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
M1 1 - aM2 aPxOy
상기 화학식 1에서,
M1은 산화수 4가의 금속 원소이고,
M2은 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나이고,
a는 0≤a<1이고,
x는 1.5≤x≤3.5이고,
y는 5≤y≤13이다.
다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물과 인산의 혼합물을 200℃ 내지 300℃에서 소성함으로써, 상기 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물에 본래 존재하던 기공이 다양한 크기로, 그리고 다수로 성장되어 수소 이온의 전도 패스(path)가 되는 기공이 더욱 많이 형성될 수 있다.
상기 소성 온도가 200℃ 미만인 경우, 상기 무기이온 전도체의 조성으로 합성이 되지 않아 (고상반응), 목적하는 이온 전도도를 달성할 수 없게 되고, 상기 소성 온도가 300℃를 초과하는 경우, 기공의 붕괴가 일어나 다공성의 무기 이온 전도체가 제조될 수 없다.
상기 소성 온도는 구체적으로 250℃ 내지 300℃일 수 있다.
상기 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물은, 음이온성 계면활성제와 상기 산화수 4가의 금속 산화물의 양이온 염을 혼합하는 단계; 상기 혼합물의 pH를 조절하여 서스펜션 용액을 제조하는 단계; 및 상기 서스펜션 용액을 필터링 한 후, 상기 음이온성 계면활성제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이렇게 형성된 상기 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물은 기공의 평균 직경은 3 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
상기 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물에 형성된 다수의 기공은 인산과의 혼합 후 수행되는 소성 단계를 거침으로써, 더 다양한 크기로, 그리고 다수로 형성되어 기공의 평균 직경이 2 nm 내지 100 nm인 다공성으로 형성됨으로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성의 무기 이온 전도체로 제조될 수 있다.
상기 금속 산화물과 인산을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 전,
상기 금속 산화물에 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 산화물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화물을 첨가함으로써, 산화수 4가의 금속 원소 자리가 산화수가 낮은 금속 원소 자리로 치환되는 도핑이 일어날 수 있다.
산화수가 낮은 금속 원소로 도핑됨으로써, 고체 내에 결함 (defect)이 생성되고, 이 결합은 수증기와의 반응으로 고체 내로 수소 이온을 도입함으로써, 결과적으로 고체 내 수소 이온 농도를 증가시킨다. 이온 전도도는 이온의 이동도 (mobility)와 농도 (concentration)에 의해 결정되므로 상기와 같이 산화수가 낮은 금속원소로 도핑함으로써, 무기 이온 전도체의 이온 전도도는 더욱 향상될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 연료전지용 전해질 막은 고분자, 및 전술한 무기 이온 전도체를 포함한다.
상기 무기 이온 전도체는 전술한 바와 같다.
상기 고분자는 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위한 이오노머일 수 있다.
상기 무기 이온 전도체는 상기 고분자 및 상기 무기 이온 전도체의 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기 이온 전도체의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 저가습 조건에서의 이온 전도 패스 및 함습 효과의 저하로 전도도 향상 효과가 달성될 수 없고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 무기 입자의 분산성 저감과 전해질 막의 기계적 강도가 저감되는 단점이 있다.
상기 이오노머는 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온 교환기를 가지는 고분자 수지를 모두 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 수지는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다.　 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다.　 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 이오노머는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 상기 비전도성 화합물의 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 이오노머는 상기 촉매층의 총량에 대하여 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머가 상기 범위 내로 포함되는 경우 촉매층의 접착력이 향상되고 수소 이온의 전달 효율이 증가한다.
일구현예에 따른 전해질막 중에는, 수소 이온 전도를 보조하기 위해 상술한 성분 이외의 다른 성분이 포함될 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 가소제, 폴리에테르 등이 있다. 이들의 구체예로서는 수소 이온 전도성을 갖는 것으로, 일반적으로 공지의 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 가소제로서는 프탈산 디옥틸 등이 있고, 폴리에테르로서는 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
이하, 또 다른 일구현예에 따른 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 채용한 연료전지에 대해 상세하게 설명한다.
우선, 일구현예에 따른 연료전지는 막 전극 접합체가 세퍼레이터에 의해 협지된 구조를 가지고 있고, 150℃ 이상의 고온, 무가습 조건에서도 작동 가능한 전지이다. 일구현예에 따른 막 전극 접합체는 연료극; 산소극; 연료극과 산소극의 사이에 개재된 전해질 막을 구비한다.
상기 전해질 막은 전술한 바와 같다.
이하, 막 전극 접합체의 각 구성요소에 대해 상세하게 설명한다.
먼저 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 연료전지를 설명하고, 도 2를 참고하여 일 구현예에 따른 막 전극 접합체를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지를 나타내는 분해 사시도이고,
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막 전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 1에 나타내는 연료 전지(100)는 1개의 단위셀(10)이 한 쌍의 홀더(30,30)에 협지되어 구성되어 있다. 단위셀(10)은 막 전극 접합체(20)와, 막 전극 접합체(20)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(13,15)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(13,15)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막 전극 접합체(20)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막 전극 접합체(20)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 1에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(10)의 수가 1개인데, 단위셀의 수는 1개에 한정되지 않고, 연료전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막 전극 접합체(20)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질 막(21), 상기 전해질 막(21)의 일면에 위치하고 애노드 가스 확산층(28)을 포함하는 애노드 전극(26), 그리고 상기 전해질 막의 다른 일면에 위치하는 캐소드 가스 확산층(25)을 포함하는 캐소드 전극(27)을 구비하는 구조로 이루어져 있다.
상기 애노드 전극("연료극"이라고도 함)은 보다 상세하게는, 연료극에서는 외부로부터 연료극의 확산층을 거쳐 수소 가스가 공급되어 하기 반응식 1의 전극 반응이 진행된다.
연료극에서의 전극 촉매로서는 통상 백금 또는 백금 루테늄 촉매가 사용되고, 이 촉매가 카본 블랙 등의 탄소계 담체에 담지되어 있다.
[반응식 1]
H2→ 2H+ + 2e
상기 전극 반응에 의해 발생한 수소 이온은 전해질 막을 통과하여 산소극으로 이동한다. 한편, 전자는 외부 회로를 통과하여 산소극에 도달한다. 이 전류가 외부에 전력으로서 취출된다.
상기 캐소드 전극("공기극"이라고도 함)은 전극 촉매를 포함하는 촉매층과 가스 확산층으로 이루어진다. 보다 상세하게는, 산소극에서는 하기 반응식 2의 전극 반응이 진행된다.
산소극에서의 전극 촉매로서는 통상 백금 촉매가 사용되고, 이 촉매가 카본 블랙 등의 탄소계 담체에 담지되어 있다.
[반응식 2]
1/2 O2+ 2H+ + 2e → H2O
산소극에서는, 상기 반응에 의해 외부 회로를 거쳐 도달한 전자와 전해질 막 중을 이동하여 온 수소 이온과 외부로부터 산소극의 확산층을 거쳐 도입된 분자가 촉매 상에서 반응하여 물이 생성된다.
이어서 전술한 구성을 갖는 일구현예에 따른 연료전지의 제조 방법에 대해 하기에 상세하게 설명한다.
상기 연료전지는 우선 연료극, 산소극 및 전해질막을 제작하고, 이들을 이용하여 막전극 접합체를 제작한 후 이 막전극 접합체를 이용하여 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 차례대로 설명한다.
연료극(애노드) 및 산소극(캐소드)은 연료전지가 작동할 때에 공급되는 가스에 접하는 전극층으로서, 공지의 기술에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
다음에, 이상과 같이 하여 제작된 각 전극 및 전해질 막을 이용하여 막전극 접합체를 제작한다. 막 전극 접합체를 제작하는 방법으로서는 전해질 막을 연료극과 산소극에 협지시키면 된다. 구체적으로, 예를 들면 고체 고분자형 연료전지(PEFC)의 경우에는, 상술한 바와 같이 하여 얻은 전해질 막의 양측을 전극으로서의 촉매층으로 개재하고, 가스 확산층을 더 설치하여 이들을 일체화하여 막 전극 접합체를 제작한다. 또한, 전극과 전해질 막의 밀착성을 높이는 목적으로 막 전극 접합체의 막 면 방향으로 압력이 걸리는 상태로 프레스할 수 있다.
또, 일구현예에 따른 연료전지는 상술한 바와 같이 하여 얻은 막 전극 접합체를 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 막전극 접합체의 양측을 금속 세퍼레이터 등의 세퍼레이터로 개재하여 단위 셀을 구성하고, 이 단위 셀을 복수 나열함으로써 연료전지 스택을 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
(다공성의 SnO2의 제조)
SDS(sodium dodecyl sulfate)를 약 5 중량% 농도가 되도록 탈이온수에 용해하고, 상기 SDS, 및 Na2SnO3·3H2O(Waco Chemicals)의 몰비가 2:1이 되도록 Na2SnO3·3H2O을 첨가한 후, 실온에서 교반하였다.
상기 용액에 36% 염산 용액을 첨가하여, 각 pH당 90분의 유지 시간을 두면서 용액의 pH를 10, 8, 6, 4, 2로 단계적으로 낮추면서 백색의 서스펜션 용액을 얻었다.
상기 서스펜션 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 형성된 고체 생성물을 필터한 후, 에탄올로 워싱 및 건조하여 고체 분말을 얻었다.
상기 고체 분말을 암모니아-물 및 에탄올 혼합 용액에 첨가하고 실온에서 약 하루동안 교반하여 SDS가 제거된 다공성의 SnO2 분말을 얻었다.
(다공성의 무기 이온 전도체 분말의 제조)
Sn, 및 P의 몰비가 1:2 가 되도록 상기에서 얻어진 SnO2와 85 중량% H3PO4를 혼합하고 여기에 증류수를 부가하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 약 300℃에서 교반하여 고점도의 혼합 페이스트를 얻었다.
상기 페이스트를 세라믹 도가니에 옮겨 250℃에서 2.5시간 동안 열처리하였다.
이어서, 상술한 열처리후 얻어진 덩어리를 유발로 분쇄(100MPa, 3min)하여 SnP2O7을 분말상태로 얻었다.
실시예 2
상기 다공성의 SnO2의 제조 단계에서, 백색의 서스펜션 용액에 NaAlO2 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하여 다공성의 Sn0 .95Al0 .05O1 .975 분말을 얻는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 Sn0 .95Al0 .05P2O7를 얻었다.
비교예 1
시판되는 비다공성의 SnO2(Nanotek)를 준비하고,
상기 SnO2와 인산 혼합물을 500℃로 소성하여 준비한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SnP2O7 분말을 제조하였다.
평가예
1. 질소의 흡/탈착 평가
질소의 흡/탈착 평가 (N2 adsorption-desorption isotherms)에 의해 기공의 직경 분포 (Pore size distribution )를 측정하고, 비표면적 (Specific Brunauer-Emmett-Teller (BET) )을 계산하였다.
액체질소 온도 77.3K에서 질소 (N2)의 상대압력(P/P0)에 따른 흡/탈착 양의 변화를 측정하는 방법으로 질소의 흡/탈착 등온선(N2 adsorption-desorption isotherms)을 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1에 따른 다공성의 SnP2O7 의 질소 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 3을 참고하면, 기공의 직경이 2 nm 내지 100 nm 범위에 분포하고 있음을 알 수 있다.
BET 표면적은 상대압력 (P/P0) 0.05 내지 0.20의 흡착영역에서 계산하였다. 기공의 직경 분포는 흡착영역 곡선 (전범위)으로부터 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method 에 의해 계산하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 소성 온도에 따른 다공성의 SnP2O7 및 비다공성의 SnP2O7에 대한 비표면적의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참고하면, 상기 소성 온도 250℃ 내지 500℃의 범위 내에서, 300℃ 이하, 더욱 구체적으로는 250℃ 부근에서 다공성의 SnO2가 사용된 경우에 가장 높은 비표면적을 나타냄을 알 수 있다.
이로부터, 다공성의 SnO2가 인산과 혼합된 후 300℃ 이하에서 소성되는 경우에 우수한 다공도를 나타냄을 알 수 있다.
2. 입자의 내부 구조 관찰
투과전자현미경(TEM, transmission electron microscopy)을 이용하여 다공성의 SnO2와 상기 실시예 1에 따른 SnP2O7 분말 입자 내부의 다공도를 관찰하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 다공성의 SnO2 입자의 내부 구조를 나타낸 TEM 사진이고,
도 6은 실시예 1에 따른 다공성 SnP2O7 분말 입자의 내부 구조를 나타낸 TEM 사진이다.
도 5 및 도 6을 참고하면, 실시예 1에 따른 다공성 SnP2O7 분말 입자의 경우, 반응물인 다공성의 SnO2 입자 대비 다공도가 더욱 향상되었음을 확인할 수 있다.
3. 전도도의 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질막의 무가습 전도도를 측정하여 도 7 및 도 8에 나타내었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질 막의 양쪽에 금(Au) 전극을 사용하여 셀을 제조하고 이 셀을 무가습 공기(unhumidified Air) 분위기, 50-150℃에서 임피던스를 측정하여 평가하였다.
임피던스 측정은 10~106Hz 주파수 범위와 10 mV AC amplitude에서 실시하였다.
상기 전도도 평가 결과는 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같다.
도 7 및 도 8은 무가습 조건에서 측정된 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참고하면, 무가습 조건에서 실시예 1에 따른 전해질 막은 비교예 1에 따른 전해질 막의 전도도와 비교하여 전도도가 우수함을 알 수 있다.
예컨대, 100℃에서의 이온 전도도는 실시예 1의 경우, 1*10-2　S/cm인데 비해, 비교예 1의 경우, 6.4*10-4　S/cm에 불과하고,
200℃에서의 이온 전도도는 실시예 1의 경우, 9.9*10-3　S/cm 인데 비해, 비교예 1의 경우, 7.8*10-4　S/cm 이므로, 실시예의 경우 전도도가 1 오더(order) 이상으로 높은 우수한 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
도 8을 참고하면, 무가습 조건에서 이종 원소인 알루미늄으로 도핑된 실시예 2에 따른 전해질 막이 더욱 우수한 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
이는, 다공성의 Sn2P2O7이 이종 원소로 도핑됨으로써, 고체 내 수소이온 농도를 증대시킬 수 있기 때문이다.
한편, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질막의 가습 전도도를 측정하여 도 9 및 도 10에 나타내었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질 막의 양쪽에 금(Au) 전극을 사용하여 셀을 제조하고 이 셀을 상대 습도를 변화하면서 공기(Air) 분위기, 120℃에서 임피던스를 측정하여 평가하였다.
임피던스 측정은 10~106 Hz 주파수 범위와 10 mV AC amplitude에서 실시하였다.
상기 전도도 평가 결과는 도 9 및 도 10에 나타난 바와 같다.
도 9 및 도 10은 가습 조건에서 측정된 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참고하면, 가습 조건에서 실시예 1에 따른 전해질 막은 비교예 1에 따른 전해질 막의 전도도와 비교하여 전도도가 우수함을 알 수 있다.
예컨대, 14% 상대 습도에서, 150℃ 이온 전도도는 실시예 1의 경우, 7.8*10-3　S/cm인 데 비해, 비교예 1의 경우, 1.2*10-3　S/cm으로서, 실시예가 약 7배 정도 높은 수소 이온 전도도를 보임을 알 수 있다.
도 10을 참고하면, 가습 조건에서 이종 원소인 알루미늄으로 도핑된 실시예 2에 따른 전해질 막이 더욱 우수한 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
이는, 다공성의 Sn2P2O7이 이종 원소로 도핑됨으로써, 고체 내 수소이온 농도를 증대시킬 수 있기 때문이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 연료 전지
10: 단위셀
20: 막 전극 접합체
13, 15: 바이폴라 플레이트
30: 홀더
21: 전해질 막
23: 캐소드 촉매층
24: 애노드 촉매층
25: 캐소드 가스 확산층
26: 애노드 전극
27: 캐소드 전극
28: 애노드 가스 확산층

Claims (12)

  1. 기공의 평균 직경이 2 nm 내지 100 nm인 다공성을 가지고,
    하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체:
    [화학식 1]
    M1 1 - aM2 aPxOy
    상기 화학식 1에서,
    M1은 산화수 4가의 금속 원소이고,
    M2은 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나이고,
    a는 0≤a<1이고,
    x는 1.5≤x≤3.5이고,
    y는 5≤y≤13이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 이온 전도체의 비표면적은 8.0 m2/g 내지 90.0 m2/g 인 무기 이온 전도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화수 4가의 금속 원소는, 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 세륨 (Ce), 및 실리콘(Si)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 무기 이온 전도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화수 1가의 금속 원소는, 리튬(Li), 및 나트륨(Na)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    상기 산화수 2가의 금속 원소는, 마그네슘 (Mg), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
    상기 산화수 3가의 금속 원소는, 알루미늄(Al), 철(Fe), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 인듐(In), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 및 사마륨(Sm)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 무기 이온 전도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 이온 전도체는 SnP2O7, 또는 Sn0 .95Al0 .05P2O7인 무기 이온 전도체.
  6. 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 금속 산화물과 인산을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 200℃ 내지 300℃에서 소성하여, 기공의 평균 직경이 2 nm 내지 100 nm인 다공성을 가지고 하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체를 제조하는 단계
    를 포함하는 무기 이온 전도체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    M1 1 - aM2 aPxOy
    상기 화학식 1에서,
    M1은 산화수 4가의 금속 원소이고,
    M2은 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나이고,
    a는 0≤a<1이고,
    x는 1.5≤x≤3.5이고,
    y는 5≤y≤13이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소성은 250℃ 내지 300℃에서 수행되는 것인 무기 이온 전도체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물의 기공의 평균 직경은 3 nm 내지 30 nm인 무기 이온 전도체의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 구조인 산화수 4가의 금속 산화물을 준비하는 단계는,
    음이온성 계면활성제와 상기 산화수 4가의 금속 산화물의 양이온 염을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물의 pH를 조절하여 서스펜션 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 서스펜션 용액을 필터링 한 후, 상기 음이온성 계면활성제를 제거하는 단계
    를 포함하는 무기 이온 전도체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물과 인산을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 전,
    상기 금속 산화물에 산화수 1가의 금속 원소, 산화수 2가의 금속 원소, 및 산화수 3가의 금속 원소 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 산화물을 첨가하는 단계
    를 더 포함하는 무기 이온 전도체의 제조 방법.
  11. 고분자, 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 무기 이온 전도체
    를 포함하는 연료전지용 전해질 막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기 이온 전도체는 상기 고분자 및 상기 무기 이온 전도체의 총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 연료전지용 전해질 막.
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