KR20160013291A - Photonic crystal device, method for manufacturing the same and reflective-type display apparatus comprising the photonic crystal device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광자결정 소자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 액체 전해질을 이용하지 않고 형성하는 광자결정 소자, 그 제조 방법 및 상기 광자결정 소자를 포함하는 반사형 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photonic crystal device and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a photonic crystal device that is formed without using a liquid electrolyte, a method of manufacturing the same, and a reflective display device including the photonic crystal device.
디스플레이 소자는 발광형(LCD PDP, OLED 등)과 반사형(photonic crystal 등) 디스플레이 소자로 대별할 수 있다. 이중, 반사형 디스플레이 소자는 그 구성이 비교적 단순하고, 공정 단가가 저렴하여 대형화가 용이하며, 전력 소모량이 적은 등의 이점으로 인하여, 연구가 활발히 진행되고 있다(예컨대, 등록특허 제10-929340호 참조).
The display device can be divided into an emission type (LCD PDP, OLED, etc.) and a reflection type (photonic crystal, etc.) display device. In particular, the reflective display device has been actively researched due to its relatively simple structure, its inexpensive process cost, its large size, its low power consumption, and the like (see, for example, Patent No. 10-929340 Reference).
광자결정은 굴절률이 다른 2가지 이상의 유전 물질이 빛의 반파장 정도의 주기성을 가지고 공간적으로 반복되는 구조체이다. 1차원 광자결정은 1차원에서 유전률이 주기적으로 변하고, 2차원 광자결정은 평면상에서 유전율이 주기적으로 변하며, 3차원 광자결정은 공간상에서 유전율이 주기적으로 변하는 구조를 지칭한다.
A photonic crystal is a structure in which two or more dielectric materials having different refractive indexes are spatially repeated with a periodicity of about half a wavelength of light. The one-dimensional photonic crystal changes its dielectric constant periodically in one dimension, the two-dimensional photonic crystal changes its permittivity periodically on a plane, and the three-dimensional photonic crystal refers to a structure in which the permittivity changes periodically in space.
광자결정에 따르면, 결정 격자 간격에 따라 반사되는 빛의 파장이 결정되기 때문에, 다양한 색상을 낼 수 있으므로, 이러한 격자 간격을 조절하여 디스플레이에 사용할 수 있는 연구가 이루어지고 있다.
According to the photonic crystal, since the wavelength of light to be reflected is determined according to the crystal lattice spacing, various colors can be obtained.
반사형 색 구현을 위한 용액공정 기반의 광자결정은 콜로이드 입자를 이용하는 것과 자기조립형 블록공중합체를 이용한 접근으로 구별할 수 있다. 두 접근법 모두 용매의 증발과 함께 형성되는 자기조립형 나노구조체 제어를 통하여, 선택적인 반사색을 구현하는 방식으로, 이는 별도의 백라이트(backlight) 없이 외부의 빛을 이용하여 디스플레이 소자를 제조할 수 있다는 가능성을 제시하였다. 유기, 무기 나노 콜로이드 입자는 오팔 구조, 역호팔 구조를 통한 광자결정을 만들 수 있다. 유기 물질 기반 빌딩블록 중 블록 공중합체는 광자결정 물질 중에서도 각광받는 물질이다. 두 고분자의 상호작용에 의한 상분리 현상을 이용하여, 층상, 실린더, 자이로이드, 스피어 구조 등 나노구조를 만들 수 있으며, 간단하게 대면적으로 광자결정을 만들 수 있다. 이를 기초로 해서 전기장 소자는 두 전극 사이에 광자결정 박막이 위치하고, 액체 전해질로 채워진 구조로 이루어진다.
Solution process based photonic crystals for reflective color implementation can be distinguished by using colloidal particles and self - assembled block copolymers. In both approaches, a display device can be fabricated using external light without a separate backlight, in a manner of implementing a selective reflection color through the self-assembled nanostructure control formed with the evaporation of the solvent Suggesting the possibility. Organic, inorganic nanocolloidal particles can form photonic crystals through opal structures, inverse hydrophilic structures. Among the organic material-based building blocks, the block copolymer is a substance that is spotlighted among photonic crystal materials. By using the phase separation phenomenon by the interaction of two polymers, it is possible to make nano structures such as a layered structure, a cylinder, a gyroid, and a sphere structure, and can easily form a photonic crystal in a large area. On the basis of this, the electric field element has a structure in which a photonic crystal thin film is positioned between two electrodes and is filled with a liquid electrolyte.
액체 전해질은 이온과 유기용매로 이루어져 있으며, 외부전압에 따라 이온의 이동이 달라지며, 광자 결정의 굴절률 및 두께에 영향을 주어, 광밴드 갭을 조절할 수 있다. 저전압 구동 및 높은 이온 전도도를 통한 빠른 전환 속도가 가능하지만, 유기 용매 기반의 액체 전해질은 휘발성과 인화성, 밀봉 문제로 인한 유연 소자 제작의 어려움 등의 문제점이 있다.
The liquid electrolyte is composed of ions and organic solvents. The movement of ions is changed according to the external voltage, and the refractive index and the thickness of the photonic crystal are influenced, so that the photonic bandgap can be controlled. Although low-voltage driving and high ionic conductivity allow fast switching speeds, organic solvent-based liquid electrolytes have problems such as volatility, flammability, and difficulty in fabricating flexible devices due to sealing problems.
또한, 광자결정을 응용한 기존의 소자들은 제조 공정이 복잡하고, 시간이 오래 걸리는 등의 단점을 갖고 있다.In addition, conventional devices using photonic crystals have disadvantages such as complicated manufacturing processes and long time consuming.
본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 한 가지 목적은 기존의 유기 용매를 대체할 수 있는 물질을 이용하여 제조되는 광자결정 소자, 그 제조방법 및 이러한 광자결정 소자를 포함하는 반사형 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photonic crystal device manufactured using a material capable of replacing an existing organic solvent, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing the photonic crystal device. And a reflective display device.
본 발명의 다른 목적은 단순한 제조 공정을 이용하여 빠른 시간 내에 제조할 수 있는 광자 결정 소자, 그 제조 방법 및 상기 광자 결정 소자를 포함하는 반사형 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photonic crystal device which can be manufactured in a short time using a simple manufacturing process, a method of manufacturing the same, and a reflective display device including the photonic crystal device.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 광자결정 박막을 형성하는 단계; 상기 광자결정 박막 상에 고체 고분자 전해질을 이용하여, 고체 고분자 박막을 형성하는 단계; 상기 고체 고분자 박막 상에 전극을 형성하는 단계를 포함하는 광자결정 소자 제조방법이 제공된다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: providing a substrate; Forming a photonic crystal thin film on the substrate; Forming a solid polymer thin film on the photonic crystal thin film using a solid polymer electrolyte; And forming an electrode on the solid polymer thin film.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 광자결정 박막은 블록공중합체를 이용하여 형성할 수 있다.
In one embodiment, the photonic crystal thin film may be formed using a block copolymer.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 블록공중합체로서 PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)(Ps-b-P2VP)를 이용할 수 있다.
In one embodiment, polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) (Ps-b-P2VP) may be used as the block copolymer.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 광자결정박막은 상기 블록공중합체를 용매에 녹여 형성한 용액을 상기 기판 상에 블록공중합체 박막 형태로 형성하고, 상기 블록공중합체 박막에 대해 어닐링 처리한 후 4차화 반응을 적용하는 과정을 통해 형성할 수 있다.
In one embodiment, the photonic crystal thin film is formed by forming a solution in which the block copolymer is dissolved in a solvent in the form of a block copolymer thin film on the substrate, annealing the thin film of the block copolymer, And then applying the reaction.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 박막은, 고분자 모체와 이온성 액체와 용매를 포함하는 고체 고분자 전해질 용액을 상기 광자결정 박막에 적하하여 형성할 수 있다.
In one embodiment, the solid polymer thin film may be formed by dropping a solid polymer electrolyte solution containing a polymer matrix, an ionic liquid, and a solvent on the photonic crystal thin film.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 고분자 모체로서 소수성 특성을 갖는 고분자를 이용할 수 있다.
In one embodiment, a polymer having hydrophobic properties can be used as the polymer matrix.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 고분자 모체로서 PVDF-TrFE를 이용할 수 있다.
In one embodiment, PVDF-TrFE may be used as the polymer matrix.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체로서 상기 광자결정 박막 중으로 침투가능한 이온을 갖는 이온성 액체를 이용할 수 있다.
In one embodiment, an ionic liquid having ions capable of penetrating into the photonic crystal thin film may be used as the ionic liquid.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체로서 친수성 특성을 갖는 이온성 액체를 이용할 수 있으며, 예컨대 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium(LiTFSI)를 이용할 수 있다.
In one embodiment, an ionic liquid having hydrophilic properties can be used as the ionic liquid, for example, bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium (LiTFSI).
한 가지 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 용액 중의 이온성 액체의 농도에 따라 상기 광자결정 박막의 광밴드갭이 변동할 수 있다.
In one embodiment, the photonic bandgap of the photonic crystal thin film may vary according to the concentration of the ionic liquid in the solid polymer electrolyte solution.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 기판과; 상기 기판 상에 형성된 광자결정 박막과; 상기 광자결정 박막 상에 고체 고분자 전해질을 이용하여 형성된 고체 고분자 박막과; 상기 고체 고분자 박막 상에 형성된 전극을 포함하는 광자결정 소자가 제공된다.
According to another aspect of the invention, there is provided a lithographic apparatus comprising: a substrate; A photonic crystal thin film formed on the substrate; A solid polymer thin film formed on the photonic crystal thin film using a solid polymer electrolyte; There is provided a photonic crystal device comprising an electrode formed on the solid polymer thin film.
상기 광자결정 소자에서, 상기 광자결정 박막은 블록공중합체를 이용하여 형성할 수 있다.In the photonic crystal device, the photonic crystal thin film can be formed using a block copolymer.
상기 광자결정 소자에서, 상기 블록공중합체로서 PS-b-P2VP(polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)(Ps-b-P2VP)를 이용할 수 있다.
In the photonic crystal device, PS-b-P2VP (polystyrene-2-vinylpyridine) (Ps-b-P2VP) may be used as the block copolymer.
상기 광자결정 소자에서, 상기 광자결정박막은 상기 블록공중합체를 용매에 녹여 형성한 용액을 상기 기판 상에 블록공중합체 박막 형태로 형성하고, 상기 블록공중합체 박막에 대해 어닐링 처리한 후 4차화 반응을 적용하는 과정을 통해 형성될 수 있다.
In the photonic crystal device, the photonic crystal thin film is formed by forming a solution of the block copolymer dissolved in a solvent on the substrate in the form of a block copolymer thin film, annealing the thin film of the block copolymer, And the like.
상기 광자결정 소자에서, 상기 고체 고분자 박막은, 고분자 모체와 이온성 액체와 용매를 포함하는 고체 고분자 전해질 용액을 상기 광자결정 박막에 적하하여 형성될 수 있다.
In the photonic crystal device, the solid polymer thin film may be formed by dropping a solid polymer electrolyte solution containing a polymer matrix, an ionic liquid, and a solvent onto the photonic crystal thin film.
상기 광자결정 소자에서, 상기 고분자 모체로서 소수성 특성을 갖는 고분자를 이용할 수 있다.
In the photonic crystal device, a polymer having hydrophobic properties can be used as the polymer matrix.
상기 광자결정 소자에서, 상기 고분자 모체로서 PVDF-TrFE를 이용할 수 있다.
In the photonic crystal device, PVDF-TrFE may be used as the polymer matrix.
상기 광자결정 소자에서, 상기 이온성 액체로서 상기 광자결정 박막 중으로 침투가능한 이온을 갖는 이온성 액체를 이용할 수 있다.In the photonic crystal device, an ionic liquid having ions capable of penetrating into the photonic crystal thin film may be used as the ionic liquid.
상기 광자결정 소자에서, 상기 이온성 액체로서 친수성 특성을 갖는 이온성 액체를 이용할 수 있고, 예컨대 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium(LiTFSI)를 이용할 수 있다.
In the photonic crystal device, an ionic liquid having hydrophilic characteristics can be used as the ionic liquid, and for example, bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium (LiTFSI) can be used.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 상기 광자결정 소자를 포함하는 반사형 디스플레이 장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a reflective display device including the photonic crystal device.
본 발명에 따르면, 블록공중합체 광자결정 상부에 고체 고분자 전해질을 스핀 코팅법으로 도입하여, 액체가 없는 고체 광자결정 소자를 구현할 수 있다. 따라서, 액체 전해질을 이용함에 따른 휘발성과 인화성, 밀봉 문제로 인한 유연 소자 제작의 어려움 등의 문제점을 해소할 수 있다.According to the present invention, it is possible to realize a liquid-free solid photonic crystal device by introducing a solid polymer electrolyte onto the block copolymer photonic crystal by spin coating. Therefore, problems such as volatility and flammability due to the use of a liquid electrolyte, and difficulty in manufacturing a flexible device due to a sealing problem can be solved.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라서, 고체 고분자 전해질을 구비한 광자결정 소자의 제조 과정을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 제작한 블록공중합체 광자 결정의 AFM 및 SEM 이미지이다.
도 3은 수성 용매에 의한 QP2VP의 팽윤/수축에 의해 도메인 간격과 굴절률 차이가 나타나는 것을 보여주면, 도 3의 (b)는 UV-VIS 스펙트럼 데이터이다.
도 4는 다양한 농도의 고체 고분자 전해질 용액을 스핀 코팅한 후, 시간에 따른 반사율을 보여주는 도면이다.
도 5의 (a)는 광자결정 박막으로 고체 고분자 전해질의 이온들의 주입이 안정화되는 시간을 분석하기 위해 정리한 데이터이고, 도 5의 (b)는 고체 고분자 전해질의 농도에 따라서 광자결정 박막이 R, G, B를 모두 구현할 수 있다는 것을 보여주는 도면이다.
도 6의 (a)는 LiTFSI를 고체 고분자 전해질의 이온으로 했을 때의 반사율 스펙트럼 데이터이고, (b)는 EMIMTFSI를 고체 고분자 전해질의 이온으로 했을 때의 반사율 스펙트럼 데이터이다.
도 7은 PVDF-TrFE, PVDF-HFP, PS-PMMA-PS 고분자 모체를 이용하였을 때의 반사율 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 8의 (a)는 PET 기판 상의 광자결정을 보여주는 이미지이고, (b)는 굽힘 횟수에 따른 반사율을 보여주는 그래프이고, (c)는 굽힘 횟수에 따른 광밴드갭의 거동을 보여주는 그래프이다.
도 9의 (a)는 고체 고분자 전해질에 기반한 광자결정 소자를 보여주는 도면으로서, 전압이 인가됨에 따라 색이 변화하는 것을 보여주며, (b)는 인가 전압에 따른 반사율의 변화를 보여주며, (c)는 시간에 따른 광밴드갭의 위치를 보여주는 그래프이다.1 is a diagram schematically showing a manufacturing process of a photonic crystal device having a solid polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
2 is an AFM and SEM image of a block copolymer photonic crystal fabricated according to one embodiment of the present invention.
Fig. 3 shows UV-VIS spectral data when FIG. 3 (b) shows the difference in domain interval and refractive index due to the swelling / shrinkage of QP2VP by an aqueous solvent.
4 is a view showing the reflectance with time after spin-coating a solid polymer electrolyte solution of various concentrations.
FIG. 5 (a) is the data summarized for analyzing the time for stabilization of the injection of ions of the solid polymer electrolyte into the photonic crystal thin film, and FIG. 5 (b) , G, and B can be implemented.
6 (a) is reflectance spectrum data when LiTFSI is ion of a solid polymer electrolyte, and (b) is reflectance spectrum data when EMIMTFSI is used as ions of a solid polymer electrolyte.
FIG. 7 is a view showing the reflectance spectra when PVDF-TrFE, PVDF-HFP, and PS-PMMA-PS polymer matrix are used.
8A is a graph showing the photonic crystal on the PET substrate, FIG. 8B is a graph showing the reflectance according to the number of bending cycles, and FIG. 8C is a graph showing the behavior of the photonic band gap according to the number of bending cycles.
FIG. 9A is a graph showing a photonic crystal device based on a solid polymer electrolyte. FIG. 9B shows a change in reflectance depending on an applied voltage, and FIG. ) Is a graph showing the position of the optical band gap with time.
이하에서는 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성 등에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도, 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the following description, the description of technical constructions well known in the art will be omitted. Even if these explanations are omitted, those skilled in the art will readily understand the characteristic configuration of the present invention through the following description.
본 발명은 기존에 광자 결정 구조를 이용한 디스플레이 소자에서 액체 전해질을 이용하는 것과는 달리, 고상의 고분자 전해질과 이온성 액체를 이용하여, 광자결정 소자를 구현한다.
Unlike a liquid crystal display device using a photonic crystal structure, the present invention realizes a photonic crystal device using a solid polymer electrolyte and an ionic liquid.
고분자 전해질은 산소, 황, 질소 등의 원소를 가지고 있는 고분자에 염을 첨가하여 해리된 이온들이 고분자 내에서 이동하는 전해질이다. 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 이온성 염을 말한다. 전기적 중성 상태의 분자로 구성된 액체와는 다르게, 양이온과 음이온으로 이루어져 있기 때문에, 전해질 용매로 많이 이용되고 있다. 본 발명에서는 고체 고분자 전해질을 광자 결정에 적용한다. 고분자가 이온성 액체에 들어가 있는 "polymer in salt" 구조로 스핀코팅법으로 간단하게 고체 전해질층을 형성하였으며, 액체 전해질 기반 소자에서는 밀봉의 문제로 쉽지 않은 대면적 및 비인화성, 비휘발성의 소자를 제공할 수 있다. PS-PMMA-PS, PS-PEO-PS와 같은 삼블록 공중합체보다 PVDF 계열 고분자인 PVDF-TrFE 고분자를 사용하면, 기계적 강도가 우수하고, 동시에 전기적으로 쌍안정성 특성을 발휘할 수 있다. 이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여, 보다 구체적으로 설명한다.
Polymer electrolytes are electrolytes in which ions dissociated by adding a salt to a polymer having elements such as oxygen, sulfur, and nitrogen move in the polymer. An ionic liquid refers to an ionic salt present as a liquid at a temperature of 100 ° C or lower. Unlike a liquid composed of molecules in an electrically neutral state, since it is composed of a cation and an anion, it is widely used as an electrolyte solvent. In the present invention, a solid polymer electrolyte is applied to a photonic crystal. We have developed a polymer in salt structure in which a polymer is contained in an ionic liquid, and a solid electrolyte layer is formed by a spin coating method. In a liquid electrolyte based device, a large area and a nonflammable and nonvolatile device . The PVDF-TrFE polymer, which is a PVDF-based polymer, is superior to a triblock copolymer such as PS-PMMA-PS and PS-PEO-PS, and can exhibit excellent mechanical strength and electrical bistability at the same time. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to specific examples.
1. 실험방법1. Experimental Method
(1) 실험 재료(1) Experimental material
가. Ps-b-P2VPend. Ps-b-P2VP
1차원 블록공중합체 광자 결정을 만드는데 이용된 polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine)(Ps-b-P2VP)는 Polymer Source Inc.(Canada)에서 구매하였다(제품명: P5037-S2VP). PS와 P2VP의 분자량은 각각 52,000g/mol, 57,000g/mol이다. Tg(glass transition temperature)는 각각 100℃와 84℃이다.
Polystyrene-b-poly (2-vinylpyridine) (Ps-b-P2VP) used to make one-dimensional block copolymer photonic crystals was purchased from Polymer Source Inc. (Canada) (product name: P5037-S2VP). The molecular weights of PS and P2VP are 52,000 g / mol and 57,000 g / mol, respectively. The glass transition temperature (Tg) is 100 ° C and 84 ° C, respectively.
나. Ps-b-PMMA-b-PSI. Ps-b-PMMA-b-PS
고체 고분자 전해질의 모체로 이용된 삼블록공중합체인 poly(styrene-block-methylmethacrylate-block-styrene)(PS-PMMA-PS)는 Polymer Source Inc.에서 구매하였다. PS와 PMMA의 분자량은 각각 6,000g/mol, 3,000g/mol이다.
Poly (styrene-block-methylmethacrylate-block-styrene) (PS-PMMA-PS), a triblock copolymer used as the matrix of the solid polymer electrolyte, was purchased from Polymer Source Inc. The molecular weights of PS and PMMA are 6,000 g / mol and 3,000 g / mol, respectively.
다. PVDF-HFPAll. PVDF-HFP
고체 고분자 전해질의 모체로 이용된 poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP)는 Sigma Aldrich Korea에서 구매하였다. PVDF와 HFP의 분자량은 각각 130,000g/mol, 400,000g/mol이다.
Poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) used as the matrix of the solid polymer electrolyte was purchased from Sigma Aldrich Korea. The molecular weights of PVDF and HFP are 130,000 g / mol and 400,000 g / mol, respectively.
라. PVDF-TrFEla. PVDF-TrFE
고체 고분자 전해질의 모체로 이용된 물질은 25 wt% TrFE를 포함한 poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)(PVDF-TrFE)이고, MSI Sensor에서 구매하였다. PVDF-TrFE의 Tm(melting temperature)와 Tc(curie temperature)는 각각 160℃와 80℃이다.
The material used for the solid polymer electrolyte was poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE) containing 25 wt% TrFE and purchased from MSI Sensor. The Tm (melting temperature) and Tc (curie temperature) of PVDF-TrFE are 160 ° C and 80 ° C, respectively.
마. LiTFSIhemp. LiTFSI
고체 고분자 전해질에 사용되는 이온성 액체인 금속염 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium(LiTFSI)는 Sigma Aldrich Korea에서 구매하였다. LiTFSI의 Tm은 234~238℃이며, 친수성의 특성을 갖고 있다.
Bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium (LiTFSI), an ionic liquid used in solid polymer electrolytes, was purchased from Sigma Aldrich Korea. The Tm of LiTFSI is 234 to 238 캜, and it has a hydrophilic property.
바. [EMIM]TFSIbar. [EMIM] TFSI
고체 고분자 전해질에 사용되는 이온성 액체인 1-ethyl-3-methyl-imidazolium Bis(trifluoromethane)sulfonimide는 Sigma Aldrich Korea에서 구매하였다. Tm은 -16℃이기 때문에, 상온에서 액체 상태로 존재한다. 소수성의 특성을 갖고 있다.1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (trifluoromethane) sulfonimide, an ionic liquid used in solid polymer electrolytes, was purchased from Sigma Aldrich Korea. Since Tm is -16 占 폚, it exists in a liquid state at room temperature. It has hydrophobic properties.
소자 제조시 용액 공정인 스핀코팅 방식을 적용하기 위하여, PS-b-P2VP는 propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 고체 고분자 전해질의 모체가 되는 고분자는 모두 아세토니트릴(AN)에 녹였다. 모든 유기 용매는 Sigma Aldrich Korea에서 구매하였다. 참고로, 모든 유기 용매는 스핀 코팅시 휘발되어 버린다.
PS-b-P2VP was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and acetone-nitrile (AN) as the matrix polymer of the solid polymer electrolyte for spin coating. All organic solvents were purchased from Sigma Aldrich Korea. For reference, all organic solvents volatilize during spin coating.
사. PS-b-P2VP 용액 제조four. PS-b-P2VP solution preparation
블록공중합체 기반 1차원 광자결정 박막을 만들기 위하여, PS-b-P2VP 블록공중합체 용액을 제조하였다. 용액의 농도는 7 wt%로 하였고, 유기 용매인 PGMEA에 녹였다. 저울로 정량화한 직후, 50℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에 350 rpm의 속도로 8시간 이상 녹인 다음, 필터링 과정을 거쳐 제조하였다.
To prepare block copolymer-based one-dimensional photonic crystal thin films, a PS-b-P2VP block copolymer solution was prepared. The concentration of the solution was 7 wt% and dissolved in the organic solvent PGMEA. Immediately after being quantified with the balance, it was melted on a hot plate set at 50 ° C at a speed of 350 rpm for 8 hours or more and then filtered.
아. 고체 고분자 전해질 용액의 제조Ah. Preparation of Solid Polymer Electrolyte Solution
고체 고분자 전해질에서 고분자 모체가 되는 재료로는 PVDF게 고분자인 PVDF-TrFE, PVDF-HFP, 삼공중합체인 PS-PMMA-PS 고분자를 사용하였고, 용액을 제조하기 위해서 유기 용매인 아세토니트릴을 사용하였다. 고분자와 유기 용매를 50℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에 350 rpm으로 1시간 이상 녹인 다음, 리튬염의 비율에 따른 블록공중합체 광자 결정의 광 밴드갭 변화를 보기 위해서 리튬염인 LiTFSI를 고분자 대비 100 wt%, 200 wt%, 300 wt%, 500 wt%, 700 wt%, 1000 wt%, 1200 wt%가 되도록 농도를 다양하게 하였다. 1000 wt%와 1200 wt% 용액을 제외한 다른 용액은 초음파 분해 처리를 해서 녹였고, 1000 wt%와 1200 wt% 용액은 온도가 70℃로 맞춰진 핫 플레이트 위에 500 rpm으로 30분 이상 녹여서 이용하였다.
PVDF-TrFE, PVDF-HFP, and PS-PMMA-PS polymer were used as the polymer matrix in the solid polymer electrolyte, and acetonitrile, an organic solvent, was used to prepare the solution. The polymer and organic solvent were melted on a hot plate at 50 ° C at 350 rpm for 1 hour or more. To observe the change of photobandband photonic bandgap according to the ratio of lithium salt, lithium salt LiTFSI was added to 100
(2) 시편 제작(2) Production of specimen
가. PS-b-P2VP 블록공중합체 박막 제조end. Preparation of PS-b-P2VP block copolymer thin film
PS-b-P2VP 고분자 박막은 먼저, 스핀 코터(Midas system의 spin series 1200)에 장착된 기판 위에 충분한 양의 용액을 적하한 후, 바로 500 rpm의 속도로 60초, 2000 rpm의 속도로 60초, 총 120초 동안 회전시켰다. 500 rpm의 속도로 회전되는 동안 박막의 두께가 결정되고, 2000 rpm의 속도로 회전되는 동안 기판의 모서리에 남아 있는 잔류 용액이 얇게 펴지며 균일한 박막이 얻어졌다.
The PS-b-P2VP polymer thin film was prepared by dropping a sufficient amount of the solution onto a substrate mounted on a spin coater (Midas system spin series 1200), and then applying 60 seconds at a speed of 500 rpm, 60 seconds at a speed of 2000 rpm , And rotated for a total of 120 seconds. The thickness of the thin film was determined while rotating at a speed of 500 rpm and the remaining solution remaining on the edge of the substrate was spread thinly while rotating at a speed of 2000 rpm to obtain a uniform thin film.
나. PS-b-P2VP 블록공중합체 박막의 용매 숙성I. Solvent Aging of PS-b-P2VP Block Copolymer Thin Films
기판 위에 무질서하게 배열되어 있는 PS-b-P2VP 블록공중합체를 균일한 나노 구조로 형성하기 위해서, 용매 숙성법을 적용하였다. 스핀 코팅된 고분자 박막을 용매 증기로 포화된 용기 안에 고정하고 하루 동안 노출시켰다. 실험에서 이용된 용매는 chloroform이고, 용기 내 온도는 50℃로 고정하였다. 용매 숙성된 고분자 박막을 용기에서 꺼내고, 남아 있는 유기 용매가 충분히 휘발할 수 있도록 실험실 후드 안에 충분한 시간 동안 보관하였다.
A solvent aging method was applied to form PS-b-P2VP block copolymers randomly arranged on a substrate into a uniform nanostructure. The spin-coated polymer thin film was immobilized in a container saturated with a solvent vapor and exposed for a day. The solvent used in the experiment was chloroform and the temperature in the vessel was fixed at 50 ° C. The solvent-aged polymer film was taken out of the vessel and stored in the laboratory hood for sufficient time to allow the remaining organic solvent to volatilize sufficiently.
다. PS-b-P2VP 블록공중합체 박막의 4차화 반응All. Quaternization reaction of PS-b-P2VP block copolymer thin film
기판과 평행하게 주기적으로 배열된 1차원 블록공중합체 박막 중 친수성 고분자인 P2VP 층만 선택적으로 중성인 pyridine에서 양의 전하를 띄는 pyridinium으로 만들어 주기 위해, 4차와 반응(quaternization)을 적용하였다. 이 반응을 통해 P2VP 층의 팽윤이 증가하여, 가시광선 영역에 광밴드갭이 형성된다. bromoethane을 hexane에 20 vol%가 되도록 만들었다. 용매숙성된 고분자 박막을 용액 안에 넣고 50℃의 온도 조건 하에서 하루 동안 반응시켰다. 4차화 반응이 된 고분자 박막을 용액에서 꺼내고,남아 있는 용액이 충분히 증발할 수 있도록 실험실 후드 안에서 일정 시간 보관하였다.
Among the one-dimensional block copolymer thin films arranged periodically in parallel with the substrate, quaternization and quaternization were applied to selectively make only the P2VP hydrophilic polymer as a pyridinium having a positive charge in neutral pyridine. Through this reaction, the swelling of the P2VP layer increases, and a photonic band gap is formed in the visible light region. bromoethane to 20 vol.% in hexane. The solvent - aged polymer thin film was put into the solution and reacted at a temperature of 50 ° C for one day. The quaternized polymer thin film was taken out of the solution and kept in the laboratory hood for a certain time so that the remaining solution could be sufficiently evaporated.
라. 상부 고체 고분자 전해질 박막 제조 및 상부 전극 제조la. Preparation of upper solid polymer electrolyte membrane and upper electrode manufacturing
상기 제조한 1차원 블록공중합체 광자결정 박막을 스핀 코터에 장착한 후, 그 위에 고체 고분자 전해질 용액을 적하하고, 2000 rpm의 속도로 60초 동안 회전시켰다. 100 wt%, 200 wt%, 300 wt%, 500 wt%, 700 wt%, 1000 wt%, 1200 wt%의 농도에 따라 고체 고분자 전해질 박막을 제조하였다. 안정화 시간을 통해 광자결정 박막의 광밴드갭의 위치가 고정되면, 진공 열증착 장비를 이용하여 상부 전극인 Cr을 증착하였다. 진공도 1×10-6 torr에서 고체 고분자 전해질 박막 위에 전극용 마스크를 사용하여, 1~1.5Å/s의 속도로 100 nm 두께로 증착하였다. 박막의 두께와 증착 속도는 진공 장비 내에 설치된 crystal quartz의 진동수 변화를 이용하여 조절하였다. 이러한 고체 고분자 전해질 기반 광자결정 소자의 제조 과정을 도 1에 모식적으로 나타내었다. 참고로, 도 1에 도시한 것과 같은 광자결정 소자를 반사형 디스플레이 장치의 디스플레이 소자로서 적용할 수 있다. 즉, 도 1에 도시한 광자결정 소자는 전압이 인가되지 않은 상태에서도 광자결정 소자의 내부 구조의 주기성과 외부 빛의 상호작용으로 특정 파장의 빛을 반사하고, 전압이 인가되면 내부 구조의 주기성이 조절되어 외부의 빛과 상호작용하는 정도가 달라져, 내부 구조의 주기성이 증가하면 장파장의 빛을 반사하고 내부 구조의 주기성이 감소하면 단파장의 빛을 반사한다. 기존의 OLED 디스플레이 소자와 달리 별도의 외부 백라이트를 필요로 하지 않기 때문에, 저전압 구동이 가능한 디스플레이 소자로 사용될 수 있다.
The prepared one-dimensional block copolymer photonic crystal thin film was mounted on a spin coater, and then a solid polymer electrolyte solution was dropped thereon and rotated at a speed of 2000 rpm for 60 seconds. 100 wt%, 200 wt%, 300 wt%, 500 wt%, 700 wt%, 1000 wt%, and 1200 wt%, respectively, to prepare a solid polymer electrolyte thin film. When the photonic band gap of the photonic crystal thin film was fixed through the stabilization time, the upper electrode Cr was deposited using a vacuum thermal evaporator. A vacuum of 1 × 10 -6 torr was deposited on the solid polymer electrolyte thin film at a rate of 1 to 1.5 Å / s using an electrode mask to a thickness of 100 nm. Thin film thickness and deposition rate were controlled by changing the frequency of the crystal quartz installed in the vacuum equipment. A manufacturing process of such a solid polymer electrolyte-based photonic crystal device is schematically shown in FIG. For reference, the photonic crystal device as shown in Fig. 1 can be applied as a display device of a reflective display device. That is, the photonic crystal device shown in FIG. 1 reflects light of a specific wavelength by the periodicity of the internal structure of the photonic crystal device and external light interaction even when no voltage is applied, and when the voltage is applied, As the periodicity of the internal structure increases, the longer wavelength light is reflected. When the periodicity of the internal structure decreases, the shorter wavelength light is reflected. Unlike the conventional OLED display device, since it does not require a separate external backlight, it can be used as a display device capable of low voltage driving.
(3) 분석 방법(3) Analysis method
가. AFM(Atomic Force Microscope)end. AFM (Atomic Force Microscope)
PS-b-P2VP 고분자 박막 표면의 나노 구조를 관찰, 특히 라멜라 간격인 hole의 크기 및 깊이를 알기 위해 사용하였다. AFM은 샘플의 표면과 tip 사이의 반데르발스 힘의 상호 작용으로 이미지를 얻으므로, 샘플에 손상을 주지 않으면서 나노크기의 구조 및 높낮이 차이를 분석할 수 있는 적합한 기기이다. 높이 이미지를 통해 홀의 크기, 홀과 홀 사이의 길이, 홀의 깊이와 같은 지리학적 정보를 얻을 수 있었다. Digital Instrument의 Nanoscope IV를 사용하였으며, tapping mode로 관찰하였다.
PS-b-P2VP was used to observe the nanostructure of the polymer thin film surface, in particular, to determine the size and depth of the hole with lamella spacing. AFM is an ideal device for analyzing nanoscale structure and height difference without damaging the sample because it obtains the image by the interaction of van der Waals forces between the surface of the sample and tip. From the height image, we could obtain geographical information such as the size of the hole, the length between the hole and the hole, and the depth of the hole. Nanoscope IV of Digital Instrument was used and observed in tapping mode.
나. SEM(Scanning Electron Microscope)I. Scanning Electron Microscope (SEM)
PS-b-P2VP 고분자 박막 표면의 나노 구조, 박막 단면을 관찰하기 위해 사용하였다. 이 장비를 통해서도 표면에서 홀과 island를 관찰할 수 있고, 단면 이미지를 통해서 고분자 박막의 전체 두께도 측정할 수 있다. 장비는 JEOL의 JSM-600F인 Field Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM)을 이용하였다.
PS-b-P2VP was used to observe the nanostructure and thin-film cross section of the polymer thin film surface. Through this equipment, holes and islands can be observed on the surface, and the total thickness of the polymer thin film can be measured through the cross-sectional image. The equipment was JEOL's JSM-600F Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM).
다. US-VIS spectrometerAll. US-VIS spectrometer
블록공중합체 기반 광자결정의 광밴드갭의 위치를 조사하기 위해 US-VIS spectrometer를 이용하였다. 고체 고분자 전해질층을 제조하기 전에 PS-b-P2VP 고분자 광자결정이 가시광선 영역에서 광밴드갭이 위치하는지 확인하였고, 그 다음 고체 고분자 전해질의 농도에 따라 광밴드갭의 위치가 어떻게 변하는지 측정하였다. 또한, 고분자 모체의 종류, 이온의 종류, 전압 인가시 광밴드갭이 어떻게 이동해 가는지 관찰하였다. 350 nm-800 nm 영역을 초당 2 nm의 조사속도로 광자결정의 반사율을 측정하였다. 장비는 PerkinElmer사의 Lamda750을 이용하였다.
A US-VIS spectrometer was used to investigate the location of the photonic bandgap of block copolymer-based photonic crystals. PS-b-P2VP polymer photonic crystal was found to have a photonic bandgap in the visible light region before the solid polymer electrolyte layer was prepared, and then the position of the photonic band gap was changed according to the concentration of the solid polymer electrolyte . In addition, we observed the type of polymer matrix, kind of ion, and how the photonic bandgap moves when voltage is applied. The reflectance of the photonic crystal was measured at an irradiation speed of 2 nm per second in the region of 350 nm-800 nm. The equipment was a Lamda750 from PerkinElmer.
2. 실험결과 및 고찰2. Results and discussion
(1) 블록공중합체 광자결정 박막의 특성(1) Characteristic of block copolymer photonic crystal thin film
실리콘 기판 위에서 블록공중합체 광자결정 박막이 라멜라 구조를 잘 형성하였는지 확인하기 위해, 7 wt% 농도의 PS-b-P2VP 용액으로 제조한 고분자 박막을 AFM, SEM으로 관찰하였다. 고분자 박막은 500 rpm, 2000 rpm에서 각각 1분 동안 스핀코팅되고 클로로포름 용매 하에서 하루 동안 어닐링 과정을 거쳤다 또한, 하루 동안 4차화 반응을 진행하였다. 도 2의 (a)는 고분자 박막 표면을 보여주는 AFM 이미지이다. 박막 표면에서 홀이나 island가 발견되지 않았다(commensurability 조건을 만족: 참고로, 라멜라 층의 두께를 L0라 하고 최종 필름의 두께를 H0라고 했을 때, H0 = (n+1/2)L0을 만족하면 표면에 hole이나 island가 생성되지 않지만 위의 조건을 만족하지 않을 시에는 박막 표면에 hole과 island가 생성되며, 이러한 조건을 commensurability 조건이라 지칭한다). 도 2의 (b)는 고분자 박막 표면을 보여주는 SEM 이미지이고, (c)는 고분자 박막의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다. AFM 이미징 같이 표면에서 홀이나 island가 관찰되지 않았다. 단면 이지지에서는 PS 층과 QP2VP(4차화 반응을 거친 P2VP 층) 층이 주기적으로 배열되어 있는 것을 확인할 수 있다. 친수성인 P2VP 층이 스핀코팅시 실리콘 기판 위의 silanol 그룹과 결합하기 때문에, 고분자 박막의 제일 아래층은 P2VP 층이다. 그 위로 차례대로 PS, P2VP, PS, ... 순으로 층이 주기적으로 배열된다. 박막의 두께는 약 1.2 ㎛이었다.
The polymer thin films prepared with PS-b-P2VP solution of 7 wt% concentration were observed by AFM and SEM to confirm that the block copolymer photonic crystal thin film formed well on the silicon substrate. Polymer thin films were spin - coated for 1 minute at 500 rpm and 2000 rpm, respectively, and annealed for one day in chloroform solvent. 2 (a) is an AFM image showing the surface of the polymer thin film. H 0 = (n + 1/2) L, where L 0 is the thickness of the lamellar layer and H 0 is the thickness of the final film. If 0 is satisfied, holes or islands are not formed on the surface, but holes and islands are formed on the surface of the film if these conditions are not satisfied. This condition is called commensurability condition). 2 (b) is an SEM image showing the surface of the polymer thin film, and (c) is an SEM image showing a cross section of the polymer thin film. No holes or islands were observed on the surface like AFM imaging. It can be seen that the PS layer and the QP2VP (quadrification-treated P2VP layer) layers are periodically arranged in the cross-sectional area. Since the hydrophilic P2VP layer bonds with the silanol group on the silicon substrate during spin coating, the bottom layer of the polymer thin film is the P2VP layer. The layers are periodically arranged in order of PS, P2VP, PS,... In that order. The thickness of the thin film was about 1.2 탆.
도 3은 고분자 박막이 팽윤 및 수축될 때의 색 변화를 나타내는 도면이다((a)). 팽윤되었을 대, QP2VP 층에서 선택적으로 팽윤이 일어나며, 도메인 간격 및 굴절률의 차이가 동시에 증가하게 된다. 이로 인해, 광밴드갭이 가시광선 영역으로 이동하여 특정 영역의 색을 반사하게 된다. 도 3의 (b)는 광자결정 박막이 팽윤되었을 때, 광밴드갭의 위치 및 반사율을 나타내는 스펙트럼이다.
Fig. 3 is a diagram showing the color change when the polymer thin film swells and shrinks (Fig. 3A). Fig. When swollen, the swelling occurs selectively in the QP2VP layer, and the difference in domain spacing and refractive index increases simultaneously. As a result, the photonic bandgap moves to the visible light region and reflects the color of the specific region. 3 (b) is a spectrum showing the position of the photonic band gap and the reflectance when the photonic crystal thin film is swollen.
(2) 고체 고분자 전해질 기반 광자결정 박막의 특성(2) Characteristics of photonic crystal thin films based on solid polymer electrolyte
가. LiTFSI 농도에 따른 광밴드갭 측정end. Measurement of optical bandgap with LiTFSI concentration
상기 제조한 블록공중합체 광자결정 박막 위에, 고분자 대비 100 wt%, 200 wt%, 300 wt%, 500 wt%, 700 wt%, 1000 wt%, 1200 wt%의 농도를 갖는 LiTFSI 고체 고분자 전해질 용액을 스핀 코팅한 후, 시간에 따라 반사율을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
LiTFSI solid polymer electrolyte solution having a concentration of 100 wt%, 200 wt%, 300 wt%, 500 wt%, 700 wt%, 1000 wt%, and 1200 wt% relative to the polymer was prepared on the prepared block copolymer photonic crystal thin film After spin coating, the reflectance was measured with time, and the result is shown in FIG.
100 wt%에서는 가시광선 영역에서 광밴드갭이 나타나지 않았다. 그러나, 200 wt%가 코팅된 박막에서는 450 nm 정도에서 최대 24%의 반사율이 나타났다. 300 wt%가 코팅된 박막에서는 초록색에 해당하는 파장인 550 nm 부근에서 반사율이 22%로 측정되었다. 500 wt%가 코팅된 박막에서는 초록색과 붉은색의 파장에서 반사율이 24%로 최대치가 되며, 700 wt%로 코팅된 광자결정 박막부터는 붉은색 계열의 색의 반사가 나타났다. 700 wt%일 때, 28%의 최대 반사율이 나타나며, 1000 wt%로 코팅된 박막에서는 28%의 최대 반사율을 나타내었다. 1200 wt%로 코팅된 박막은 580 nm에서 광밴드갭이 나타나며, 최대 반사율은 25%이었다. 이 박막은 다른 박막들보다 기계적 강도가 낮은데, 염의 농도가 높아지면 고체 고분자 전해질의 고분자 모체의 비정형 영역이 늘어나 이온들의 이동도가 증가하지만 기계적 강도에 관여하는 영역인 결정 영역이 줄어들기 때문이다. 400 nm 부근에서의 반사 피크는 고분자 박막에 의한 반사 피크가 아니고, ITO 기판에 의한 반사 피크이다.
At 100 wt%, the photonic bandgap did not appear in the visible light region. However, in the case of the thin film coated with 200 wt%, the reflectance was up to 24% at 450 nm. The reflectance of the thin film coated with 300 wt% was measured at around 550 nm, which corresponds to the green color, at 22%. The reflectance of the thin film coated with 500 wt% was 24% at the green and red wavelengths, and the reflection of the red color was observed at the 700 wt% coated photonic crystals. The maximum reflectance was 28% at 700 wt%, and the maximum reflectance was 28% at 1000 wt%. The thin film coated at 1200 wt% exhibited a photonic bandgap at 580 nm and a maximum reflectance of 25%. This thin film has lower mechanical strength than other thin films. As the concentration of salt increases, the amorphous region of the polymer matrix of the solid polymer electrolyte increases and the mobility of ions increases, but the crystalline region, which is a region involved in mechanical strength, is reduced. The reflection peak near 400 nm is not a reflection peak due to the polymer thin film but a reflection peak due to the ITO substrate.
도 5의 (a)는 광자결정 박막으로 고체 고분자 전해질의 이온들의 주입이 안정화되는 시간을 분석하기 위해 정리한 데이터를 보여준다. 스핀 코팅으로 고체 고분자 전해질을 코팅한 후 30분에서 480분 사이에는 광밴드갭이 시간이 지남에 따라 장파장으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 그 이후의 시간에서는 안정화되어 일정한 파장을 나타낸다. 이는 광밴드갭이 더 이상 변하지 않는다는 것을 의미한다. 도 5의 (b)는 고체 고분자 전해질의 농도에 따라서 광자결정 박막이 R, G, B를 모두 구현할 수 있다는 것을 보여준다.
5 (a) shows the data summarized for analyzing the stabilization time of the injection of ions of the solid polymer electrolyte into the photonic crystal thin film. After coating the solid polymer electrolyte by spin coating, it can be seen that the photonic bandgap shifts to a longer wavelength over a period of 30 minutes to 480 minutes. And stabilizes at a later time to exhibit a constant wavelength. This means that the optical band gap is no longer changed. FIG. 5 (b) shows that the photonic crystal thin film can realize both R, G, and B according to the concentration of the solid polymer electrolyte.
나. 이온의 종류에 따른 광밴드갭 측정I. Measurement of photoband gap according to ion type
고체 고분자 전해질 층의 이온들이 블록공중합체 광자결정 박막에 어떤 영향을 미치는지 확인하기 위해서, 이온의 종류를 바꾸어 박막을 제조하였다. 두 가지의 박막을 제조하였는데, 한 가지 샘플은 LiTFSI를 사용해서 제조하였고, 다른 하나는 EMIMTFSI를 사용해서 제조하였다. 두 종류의 박막은 모두 광자결정을 형성하는 블록공중합체 대비 500 wt%의 농도로 제조하였으며, 2000 rpm의 속도로 1분 동안 스핀 코팅하였다.
In order to investigate the influence of the ions of the solid polymer electrolyte layer on the block copolymer photonic crystal thin film, the thin film was prepared by changing the kind of ions. Two thin films were prepared: one sample was prepared using LiTFSI and the other was prepared using EMIMTFSI. Both films were prepared at a concentration of 500 wt% based on the block copolymer forming photonic crystals, and were spin-coated at a rate of 2000 rpm for 1 minute.
도 6의 (a)는 LiTFSI를 고체 고분자 전해질의 이온으로 했을 때의 반사율 스펙트럼 데이터이고, (b)는 EMIMTFSI를 고체 고분자 전해질의 이온으로 했을 때의 반사율 스펙트럼 데이터이다. LiTFSI가 들어 있는 박막의 경우, 상기한 결과와 동일한 결과가 얻어졌으며, 이온들이 광자결정 박막 내로 잘 침투하여, QP2VP 층의 도메인 간격을 증가시키고, 굴절률 차이를 증가시킨 것으로 보인다. 또한, LiTFSI를 고체 고분자 전해질에 적용한 광자결정 박막은 4시간이 지나면 광밴드갭 550 nm 부근에서 더 이상 이동하지 않고, 안정화되는 경향을 보였으며, 고체 고분자 전해질을 스핀 코팅한 후 12시간이 지났을 때 최대 반사율 26%를 나타내었다.
6 (a) is reflectance spectrum data when LiTFSI is ion of a solid polymer electrolyte, and (b) is reflectance spectrum data when EMIMTFSI is used as ions of a solid polymer electrolyte. In the case of the LiTFSI-containing thin film, the same results as those described above were obtained, and it appears that the ions penetrate well into the photonic crystal thin film, increasing the domain spacing of the QP2VP layer and increasing the refractive index difference. In addition, the photonic crystal thin film using LiTFSI as a solid polymer electrolyte showed no tendency to move and stabilized at around 550 nm in the optical band gap after 4 hours. When the solid polymer electrolyte was spin-coated after 12 hours The maximum reflectance was 26%.
EMIMTFSI가 고체 고분자 전해질에 이용된 경우, 같은 농도임에도 불구하고, 가시광선 영역에서 광밴드갭이 형성되지 않았다. EMIM+, TFSI- 이온들이 광자결정 박막 내로 침투하지 않아, 도메인 간격 및 굴절률 차이를 야기하지 않았기 때문에, 이러한 결과가 나온 것으로 보인다(Li 이온과 짝을 이룬 TFSI 음이온이 물을 흡수하는 성질이 있는데 이 흡습성으로 인해 친수성인 QP2VP층의 굴절률과 도메인 간격이 변하게 된다. 친수성 이온인 Li와 TFSI가 짝을 이루고 있기 때문에 QP2VP층으로 침투가 가능하지만 EMIMTFSI 같이 둘 다 소수성인 이온들이 짝을 이루고 있어, 친수성인 Q2PVP층으로 침투할 수 없다). 시간이 지나도 장파장으로 이동하는 경향은 관찰되지 않았다. 따라서, 친수성인 Li 양이온이 광자결정 박막의 광밴드갭의 이동에 큰 영향을 주는 것으로 판단할 수 있다(EMIM+, TFSI- 이온들은 모두 소수성). 따라서, 이온성 액체로서 친수성을 특성을 갖고 있는 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
When EMIMTFSI was used in a solid polymer electrolyte, a photonic band gap was not formed in the visible light region even though the concentration was the same. EMIM + and TFSI - ions did not penetrate into the photonic crystal thin film and did not cause domain spacing and refractive index difference (this is because the TFSI anions paired with Li ions absorb water) The refractive index and the domain spacing of the hydrophilic QP2VP layer are changed due to the fact that the hydrophilic ion Li and the TFSI are paired with each other so that they can penetrate into the QP2VP layer but the hydrophobic ones are paired like EMIMTFSI, It can not penetrate into the layer). The tendency to move to longer wavelengths over time was not observed. Therefore, it can be judged that the hydrophilic Li cation has a great influence on the movement of the photonic bandgap of the photonic crystal thin film (EMIM + and TFSI - ions are all hydrophobic). Therefore, it is preferable to use an ionic liquid having hydrophilic properties as the ionic liquid.
다. 고분자 모체의 종류에 따른 광밴드갭 측정All. Measurement of optical bandgap according to type of polymer matrix
고체 고분자 전해질의 고분자 모체의 종류에 따라 그 안에 포함된 이온들의 이동이 어떤 영향을 받으며, 광자결정의 광밴드갭이 어떻게 변화하는지 반사율 스펙트럼을 측정하였다. 고분자 모체의 종류는 PVDF-TrFE, PVDF-HFP, PS-PMMA-PS를 이용하였고, 농도는 모두 광자결정을 형성하는데 사용된 블록공중합체 대비 500 wt%가 되도록 하였다.
The reflectance spectra of the polymer macromolecule of the solid polymer electrolyte were measured to determine the influence of the movement of the ions contained therein and the photonic band gap of the photonic crystal. PVDF-TrFE, PVDF-HFP and PS-PMMA-PS were used as the polymer matrix, and the concentration was 500 wt% of the block copolymer used for forming the photonic crystal.
도 7의 (a)는 PVDF-TrFE 고분자 모체를 이용하였을 때의 반사율 스펙트럼이다. 상기한 바와 같이, 550 nm 부근에서 광밴드갭을 가지며, 반사율의 최대값은 25%이었다(고체 고분자 전해질을 스핀 코팅한 후 12시간이 지난 후). PVDF-HFP를 이용해 만든 고체 고분자 전해질도 유사한 경향을 나타내었다(도 7의 (b)). 광밴드갭은 550 nm 부근에서 형성되고, 최대 반사율은 25%이었으며, PVDF-HFP 고분자 기반 고체 고분자 전해질을 스핀 코팅한 후 2시간이 지난 시점에서 나타났다. 그러나, PVDF-HFP 모체 내에 LiTFSI가 잘 용해되지 않아, 균일한 고체 고분자 전해질 층이 형성되지 않아, 소자 제작에는 일정 한계가 있을 것으로 판단된다. PS-PMMA-PS를 이용해 고체 고분자 전해질을 형성한 경우, 가시광선 영역에서 광밴드갭이 형성되지 않고, 400 nm 부근에서 광밴드갭이 형성되었다. 최대 반사율은 35%에 가까웠는데, 이 반사 피크는 ITO 기판에 의한 반사 피크와 합해져 앞의 두 경우와 비교하여 높에 나온 것으로 판단된다(도 7의 (c)).
7 (a) is a reflectance spectrum when a PVDF-TrFE polymer matrix is used. As described above, it has a photobandband around 550 nm, and the maximum value of the reflectance was 25% (after 12 hours from the spin coating of the solid polymer electrolyte). Solid polymer electrolytes made using PVDF-HFP showed similar trend (Fig. 7 (b)). The photoband gap was formed at around 550 nm, with a maximum reflectance of 25%, and appeared at 2 hours after spin-coating the PVDF-HFP polymer-based solid polymer electrolyte. However, since the LiTFSI is not dissolved well in the PVDF-HFP matrix, a uniform solid polymer electrolyte layer is not formed, and it is considered that there is a certain limit to the fabrication of the device. When a solid polymer electrolyte was formed using PS-PMMA-PS, a photonic band gap was not formed in the visible light region, and a photonic band gap was formed in the vicinity of 400 nm. The maximum reflectance was close to 35%, and this reflection peak was combined with the reflection peak due to the ITO substrate, and it was judged to be higher than the above two cases (FIG. 7 (c)).
PVDF-TrFE나 PVDF-HFP 모두 소수성의 특성을 갖고 있고, PS-PMMA-PS는 PS가 소수성이지만, PMMA는 친수성이다. 이동해야 할 친수성 Li 이온이 PMMA와 결합해 광자결정 박막의 QP2VP 층으로 확산하지 못하고 또 짝을 이루고 있는 TFSI 역시 침투할 수 없고 TFSI가 갖는 흡습성의 성질 때문에, 굴절률 차이나 도메인 간격이 증가하지 않아, 가시광선 영역까지 광밴드갭이 이동하지 않는다. 도 7의 (d)는 세 고분자에 대한 광밴드갭의 안정화 정도를 스핀 코팅후 경과 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
Both PVDF-TrFE and PVDF-HFP have hydrophobic properties, PS-PMMA-PS is hydrophobic, but PMMA is hydrophilic. The hydrophilic Li ions to be migrated can not penetrate into the QP2VP layer of the photonic crystal thin film combined with the PMMA and can not permeate the paired TFSI and the hygroscopic nature of the TFSI does not increase the refractive index difference or domain spacing, The optical band gap does not move to the light ray region. FIG. 7 (d) is a graph showing the degree of stabilization of the photonic band gap with respect to the aged polymer according to the elapsed time after spin coating.
라. 고체 고분자 전해질 기반 광자결정의 굽힘 강도 측정la. Measurement of bending strength of solid polymer electrolyte based photonic crystals
고체 고분자 전해질 기반 광자결정을 유연 기판인 PET 기판 위에 제조한 후, 굽힘 강도를 측정하였다. 실험에 사용한 이온은 LiTFSI이고, 고체 고분자 전해질의 농도는 광자결정 형성 블록공중합체 대비 500 wt%로 고정하고 진행하였다. 굽힘은 굽힘 반경을 0.05 cm로 하여, 0, 1, 100, 300, 500, 700, 1000회 인가하였다. 그 때에 상응하는 반사율을 측정하였고, 그 결과를 도 8의 (b)에 나타내었다. 인가 횟수에 관계 없이, 550 nm 부근에서 광밴드갭이 형성되었고, 최대 반사율은 28%이었다. 도 8의 (c)는 굽힘 횟수에 따른 광밴드갭의 거동을 보여주는 그래프이다.
Solid polymer electrolyte based photonic crystals were prepared on a PET substrate, which was a flexible substrate, and the bending strength was measured. The ion used in the experiment was LiTFSI and the concentration of the solid polymer electrolyte was fixed to 500 wt% of the photonic crystal forming block copolymer. The bending was performed at 0, 1, 100, 300, 500, 700, 1000 times with a bending radius of 0.05 cm. The corresponding reflectance was measured at that time, and the result is shown in Fig. 8 (b). Regardless of the number of times of application, the optical band gap was formed at around 550 nm, and the maximum reflectance was 28%. 8 (c) is a graph showing the behavior of the photonic bandgap according to the number of bending cycles.
(3) 고체 고분자 전해질 기반 광자결정 소자의 특성(3) Properties of solid polymer electrolyte based photonic crystal devices
상기 제조한 고체 고분자 전해질 기반 광자결정에 상부 전극을 증착하여, 전압에 따른 소자의 거동을 확인하였다. 고체 고분자 전해질 용액은 LiTFSI, PVDF-TrFE, 아세토니트릴로 된 것을 이용하였으며, 농도는 PS-b-P2VP 블록공중합체 대비 500 wt%로 고정하여 제조하였다. 광밴드갭의 위치가 충분히 안정화되도록 고체 고분자 전해질 용액을 스핀 코팅한 후 24시간이 경과한 후에 상부 전극을 증착하였다. 상부 전극으로는 크롬을 사용하였다. 일반적으로 많이 이용되는 전극 물질인 알루미늄, 금, 은 등은 자체적으로 반사율이 80~90%에 이를 정도로 높아, 광자결정에 의한 반사율에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 크롬의 반사율은 다른 금속에 비해 낮기 때문에, 광자결정에 의한 반사율에 영향을 최소화할 수 있고 동시에 전극 역할을 할 수 있으므로, 크롬을 상부 전극으로 이용하였다.
The upper electrode was deposited on the prepared solid polymer electrolyte based photonic crystal, and the behavior of the device according to the voltage was confirmed. The solid polymer electrolyte solution was prepared from LiTFSI, PVDF-TrFE and acetonitrile, and the concentration was fixed to 500 wt% of PS-b-P2VP block copolymer. The upper electrode was deposited 24 hours after the spin coating of the solid polymer electrolyte solution so that the position of the photonic bandgap was stabilized sufficiently. Chromium was used as the upper electrode. In general, aluminum, gold, and silver, which are commonly used electrode materials, have high reflectance of 80 to 90%, which may affect reflectance due to photonic crystals. However, since the reflectance of chromium is lower than that of other metals, chromium is used as the upper electrode since the influence on the reflectance due to the photonic crystal can be minimized and at the same time the electrode can serve as an electrode.
소자의 전압 인가에 따른 색 변화를 도 9의 (a)에 나타내었으며, 그에 상응하는 반사율은 도 9의 (b)에 나타내었다. 전압을 걸어주지 않은 초기 상태에서 광자결정 소자는 630 nm에서 광밴드갭이 위치하며, 반사율은 22%이었다. +7V를 인가하면, 이온들이 이동해 도메인 간격과 굴절률 차이에 변화가 생긴다. 630 nm에 위치해 있던 광밴드갭은 550 nm로 이동하며, 반사율의 최대값은 28%이다. 전압을 제거한 상태에서 광밴드갭이 계속 유지되는지 확인하기 위해, 시간에 따른 광밴드갭의 위치를 측정하였다(도 9의 (c)). 도시한 바와 같이, 광밴드갭은 오랜 시간 변하지 않고 그대로인 것을 확인할 수 있는데, 이는 본 실시예의 광자결정 소자가 쌍안정 특성을 갖고 있다는 것을 보여준다. 반대로 -7V를 인가하면, 광밴드갭이 630 nm로 이동하지 않았다(소자의 구동은 비가역적).9 (a) shows the color change according to the voltage application of the device, and the corresponding reflectance is shown in Fig. 9 (b). In the initial state where no voltage was applied, the photonic crystal device had a photonic band gap at 630 nm and a reflectance of 22%. When + 7V is applied, ions move, resulting in a change in domain spacing and refractive index difference. The optical bandgap at 630 nm shifts to 550 nm and the maximum reflectance is 28%. The position of the photonic bandgap with time was measured (Fig. 9 (c)) in order to check whether the photonic band gap was maintained in the state where the voltage was removed. As shown in the figure, it can be seen that the photonic bandgap remains unchanged for a long time, which shows that the photonic crystal device of this embodiment has bistable characteristics. On the other hand, when -7 V was applied, the optical band gap did not move to 630 nm (the driving of the device is irreversible).
(참고로, 본 발명은 SRFC-MA1301-03의 프로젝터 번호로 삼성전자의 Samsung Research Funding Center의 지원하에 이루어졌다.)(For reference, the present invention was made under the support of Samsung Electronics Research Center, Samsung Project Funding Center of SRFC-MA1301-03.)
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉, 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. That is, the present invention can be variously modified and modified within the scope of the following claims, all of which are within the scope of the present invention. Accordingly, the invention is limited only by the claims and the equivalents thereof.
Claims (22)
상기 기판 상에 광자결정 박막을 형성하는 단계;
상기 광자결정 박막 상에 고체 고분자 전해질을 이용하여, 고체 고분자 박막을 형성하는 단계;
상기 고체 고분자 박막 상에 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 광자결정 소자 제조방법.Providing a substrate;
Forming a photonic crystal thin film on the substrate;
Forming a solid polymer thin film on the photonic crystal thin film using a solid polymer electrolyte;
Forming an electrode on the solid polymer thin film
Wherein the photonic crystal device is a photonic crystal.
상기 기판 상에 형성된 광자결정 박막과;
상기 광자결정 박막 상에 고체 고분자 전해질을 이용하여 형성된 고체 고분자 박막과;
상기 고체 고분자 박막 상에 형성된 전극
을 포함하는 광자결정 소자.Claims [1]
A photonic crystal thin film formed on the substrate;
A solid polymer thin film formed on the photonic crystal thin film using a solid polymer electrolyte;
The electrode formed on the solid polymer thin film
And a photonic crystal.
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