KR20160010842A - Membrane comprising graphene oxide and clay, preparation method thereof and use thereof as oxygen barrier film - Google Patents
Membrane comprising graphene oxide and clay, preparation method thereof and use thereof as oxygen barrier film Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160010842A KR20160010842A KR1020140098241A KR20140098241A KR20160010842A KR 20160010842 A KR20160010842 A KR 20160010842A KR 1020140098241 A KR1020140098241 A KR 1020140098241A KR 20140098241 A KR20140098241 A KR 20140098241A KR 20160010842 A KR20160010842 A KR 20160010842A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- clay
- film
- graphene oxide
- dispersion
- coating
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000004927 clay Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 57
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 57
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 57
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims description 48
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 116
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 claims description 114
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 107
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 45
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 36
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 35
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 20
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 8
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 4
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 2
- 239000013642 negative control Substances 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000013641 positive control Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000871495 Heeria argentea Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 241000233805 Phoenix Species 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005025 cast polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
- B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/104—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 클레이(clay)를 포함하는 막, 산소 차단막으로서 상기 막을 구비한 전자소자 및 상기 막으로 코팅된 포장재, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a film comprising graphene oxide (GO) and clay, an electronic device with said film as an oxygen barrier film, a packaging material coated with said film, and a method for manufacturing the same.
활성 기체를 차단하기 위하여 고안된 기체 차단 필름은 식품 포장뿐만 아니라 태양전지, 전자소자와 같은 많은 응용 분야에 있어서 가장 중요한 주제 중 하나이다. 일반적으로 기체 차단 필름을 제조하기 위하여 고분자 필름 기재(PET, OPP, CPP, LDPE 등) 위에 알루미늄을 진공증착하거나, 실리카나 알루미나와 같은 무기물을 증착 또는 코팅하는 방법과, EVOH(ethylene vinyl alcohol copolymer), 나일론, 폴리아크릴로 니트릴, PVDC(polyvinyliolene chloride)와 같은 기체 차단성이 우수한 고분자 필름을 적층하여 사용한다. 그러나, 알루미늄 증착 필름의 경우 불투명해지며, 무기물을 증착시키는 경우 높은 증착비용으로 인해 생산단가가 증가하는 단점이 있으며, 기체 차단성 고분자 필름의 경우 얇은 박막을 형성하기 어려운 문제점을 갖는다.Gas barrier films designed to block active gases are one of the most important topics in many applications such as solar cells and electronic devices as well as food packaging. In general, a method of vacuum-depositing aluminum on a polymer film substrate (PET, OPP, CPP, LDPE, etc.) or depositing or coating an inorganic material such as silica or alumina, , Nylon, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride (PVDC), and the like are laminated and used. However, the aluminum evaporated film becomes opaque. When an inorganic material is deposited, there is a disadvantage in that a production cost increases due to a high deposition cost, and a gas-barrier polymer film has a problem that it is difficult to form a thin film.
그라핀은 기계적, 열적 및 전기적 성질과 함께 높은 기체 차단능으로 인해 최근 기체 차단막 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 그라핀은 자체로서 기체 차단성을 가지고 있으므로 분자 증착을 통해 형성된 그라핀 박막 또는 그라핀 나노판을 이용하여 상기 목적을 달성할 수 있을 것으로 판단되었으나, 제조비용적인 측면이나 낮은 기체 차단성능으로 인해 상업적으로 사용하는 데는 제한이 있다.Graphene has attracted much attention in recent gas barrier applications due to its high gas barrier properties along with mechanical, thermal and electrical properties. Since graphene itself has gas barrier properties, it has been determined that the above object can be achieved by using a graphene thin film or a graphene nanofiber formed through molecular deposition. However, due to a manufacturing cost or a low gas barrier performance, There is a limit to the use.
증착을 통한 대면적 그라핀의 합성은 높은 투명도와 다양한 기체의 역학적 직경(kinetic diameters)보다 더 작은 기공 직경으로 인해 이상적인 기체 차단물질로 여겨진다. 그러나, 실제 합성과정에서 발생하는 벤젠 고리 이외에 보다 많은 또는 적은 탄소원자에 기인하는 분자 구조적 결함 및 합성된 대면적 그라핀 막의 기재(substrate) 부착 과정 동안 발생할 수 있는 찢어짐과 같은 물리적 결함으로 인해 기체의 차단성이 저하된다. 또한, 형성하고자 하는 면적이 넓어질수록 이에 상응하는 고가의 장비 및 시설을 필요로 하여 제조공정 비용이 상승하는 등 산업적 생산에 있어서 제한을 갖는다. 따라서, 결함 없는 대면적 그라핀의 합성방법 및 제품으로서의 응용은 이러한 이유로 여전히 달성하기 어려우며, 이를 대체할 수 있는 산업상, 용이하게 제조될 수 있는 차단막이 강하게 요구되고 있다.The synthesis of large area graphene through deposition is considered an ideal gas barrier material due to its high transparency and smaller pore diameters than the kinetic diameters of the various gases. However, due to physical defects such as molecular structural defects due to more or fewer carbon atoms in addition to the benzene ring occurring in the actual synthesis process, and tearing that may occur during substrate deposition of the synthesized large area graphene film, The barrier property is deteriorated. In addition, as the area to be formed becomes wider, expensive equipment and facilities corresponding thereto are required, which limits the industrial production such as an increase in manufacturing process cost. Therefore, the method of synthesizing defective large area graphene and its application as a product are still difficult to achieve for this reason, and there is a strong demand for a shielding film that can be easily manufactured in an industry that can replace this.
그라파이트로부터 박리된 그라핀 나노판(nanoplatelets)을 이용하여 가스 차단막을 제조하기 위해서는 그라핀을 고분자와 혼합하여 막을 형성하거나 용매에 분산이 용이하도록 그라핀을 변성시켜 히드록시, 에폭사이드, 카르보닐 및/또는 카르복시기를 갖는 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO)로 전환한 후 이의 분산액을 코팅액으로 사용한다.In order to prepare a gas barrier film using nanoplatelets peeled from graphite, graphene is mixed with a polymer to form a film or denatured the graphene so as to be easily dispersed in a solvent to form hydroxy, epoxide, carbonyl and And / or a graphene oxide (GO) having a carboxyl group, and the dispersion is used as a coating solution.
상기 그라핀 나노판-고분자 복합체 막의 경우, 고분자 내에 분산된 기체 차단성을 가지는 그라핀 나노판에 의한 나노-장벽 효과를 갖는 '일그러진 채널(tortuous channel)'을 형성하여 상대적으로 긴 연장된 기체 확산 경로를 형성하므로 산소투과율(oxygen transmission rate; OTR)에서 감소를 나타낸다. 그러나, 차단성 막으로 제조하기 위해 고분자 기질 내에 첨가된 그라핀 나노판의 함유량을 일정 수준 이상으로 높일 수 없고, 고분자 기질 내에서 그라핀 나노판의 낮은 분산성으로 인해 달성할 수 있는 산소투과율의 감소율은 제한적이다.In the case of the above-mentioned graphene nano-polymer composite membrane, a 'tortuous channel' having a nano-barrier effect by a graphene nanofiber having gas barrier properties dispersed in a polymer is formed and a relatively long extended gas diffusion And thus shows a decrease in oxygen transmission rate (OTR). However, since the content of the graphene nanoparticles added to the polymer matrix can not be increased to a certain level or higher for producing a barrier film and the oxygen transmission rate that can be achieved due to the low dispersibility of the graphene nanoparticles in the polymer matrix The reduction rate is limited.
한편, 용매에 대한 분산성을 향상시킨 그라핀 옥사이드 나노판을 사용하는 경우, 적층된 나노판 사이에 틈이 존재하고 그 틈으로 기체가 투과할 수 있으므로 매우 두껍게 코팅하지 않는 한 기대만큼의 기체 차단성을 구현하기는 어렵다.
On the other hand, when a graphene oxide nano plate having improved dispersibility with respect to a solvent is used, there is a gap between laminated nano plates and gas can permeate through the gap. Therefore, unless the coating is very thick, It is difficult to realize sex.
이에 본 발명자들은 위와 같이 산소 차단능을 갖는 그라핀 옥사이드와 첨가물을 이용한 코팅에 의해 산소 차단능을 현저히 향상시킬 수 있는 방법을 찾기 위하여 연구 노력한 결과, 무기물인 클레이 예컨대, 판상형 클레이를 추가로 포함하여 코팅한 경우 산소 차단능이 현저히 향상되었음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the inventors of the present invention have made efforts to find a method for remarkably improving the oxygen barrier ability by coating with graphene oxide having an oxygen-blocking ability and an additive as a result, and as a result, It was confirmed that the oxygen barrier ability was remarkably improved when coated, and the present invention was completed.
본 발명의 하나의 목적은 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 클레이(clay)를 포함하는 막을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a film comprising graphene oxide (GO) and clay.
본 발명의 다른 목적은 산소 차단막으로서 상기 막을 구비한 전자소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electronic device having the above-described film as an oxygen barrier film.
본 발명의 또 다른 목적은 산소 차단막으로서 상기 막으로 코팅된 포장재를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a packaging material coated with the membrane as an oxygen barrier.
본 발명의 또 다른 목적은 그라핀 옥사이드 분산액을 준비하는 제1단계; 클레이 분산액을 준비하는 제2단계; 상기 2가지 분산액을 소정의 비율로 혼합하여 균질화하는 제3단계; 및 상기 균질화한 혼합 용액으로부터 막을 형성하는 제4단계를 포함하는, 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 복합체막의 제조방법을 제공하는 것이다.Yet another object of the present invention is to provide a method for preparing a graphene oxide dispersion, A second step of preparing a clay dispersion; A third step of mixing and homogenizing the two dispersions at a predetermined ratio; And a fourth step of forming a film from the homogenized mixed solution. The present invention also provides a method for producing a composite film comprising graphen oxide and clay.
본 발명의 또 다른 목적은 그라핀 옥사이드 분산액을 준비하는 제1단계; 클레이 분산액을 준비하는 제2단계; 상기 그라핀 옥사이드 분산액 또는 클레이 분산액 중 하나로부터 제1박막을 형성하는 제3단계; 및 상기 박막 상에 제3단계에서 사용한 것과 다른 하나의 분산액으로 제2박막을 형성하는 박막을 형성하는 제4단계를 포함하는, 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 다층막의 제조방법을 제공하는 것이다.
Yet another object of the present invention is to provide a method for preparing a graphene oxide dispersion, A second step of preparing a clay dispersion; A third step of forming a first thin film from one of the graphene oxide dispersion or clay dispersion; And a fourth step of forming on the thin film a thin film which forms a second thin film by using one dispersion liquid different from the one used in the third step, and a fourth step of producing a multilayer film comprising the graphen oxide and the clay.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 클레이(clay)를 포함하는 막을 제공한다.
In one aspect of the present invention, the present invention provides a film comprising graphene oxide (GO) and a clay.
본 발명은 수십 나노미터 내지 십수 마이크로미터 수준의 직경을 갖는 판상형 그라핀 옥사이드와 나노미터 수준의 직경을 갖는 클레이를 포함하는 복합체막 또는 다층막이 수십 nm 수준의 얇은 박막으로 제조될지라도 효율적으로 산소를 차단할 수 있음을 발견한 것에 기초한다.
Although the composite or multilayered film comprising a platelet-shaped graphene oxide having a diameter on the order of tens of nanometers to tens of micrometers and a clay having a nanometer-level diameter is made of a thin film having a thickness of several tens of nanometers, Based on the discovery that they can be blocked.
용어, "그라핀 옥사이드"는 탄소, 산소 및 수소를 다양한 비율로 포함하는 화합물로서, 탄소원자들은 서로 6각형으로 연결되어 판상형을 이루며, 상기 탄소 평면의 열린 말단 및/또는 상기 탄소 평면의 아래 위에 히드록시기나 이웃한 2개의 탄소가 산소를 통해 연결된 에폭사이드 구조를 포함할 수 있다. 이는 그라핀 유사체로, 그라파이트를 강력한 산화제로 처리하여 층간 박리를 유도함으로서 얻어질 수 있는 단일층으로부터 수십 내지 수백 층의 판상으로 이루어진 구조의 물질이다.The term "graphene oxide" refers to a compound comprising carbon, oxygen and hydrogen in varying proportions wherein the carbon atoms are connected in a hexagonal shape to form a plate-like shape, and the open end of the carbon plane and / A hydroxy group or an adjacent epoxide structure in which two adjacent carbons are connected through oxygen. This is a graphene analogue, a material of structure consisting of several hundred to several hundred layers of plates from a single layer, which can be obtained by treating the graphite with a strong oxidizing agent to induce delamination.
바람직하게, 상기 그라핀 옥사이드는 평균 직경 100 nm 내지 10 μm의 판상형일 수 있다.Preferably, the graphene oxide may be in the form of a plate having an average diameter of 100 nm to 10 [mu] m.
용어, "클레이"는 미량의 금속산화물을 포함하는 하나 이상의 광물질(mineral)을 포함하는 세립질 토양(fine-grained soil)을 의미하는 것으로, 크기 및/또는 광물학(mineralogy)에 의해 구분될 수 있다. 일반적으로 클레이는 두께 대비 넓은 표면적을 갖는 판상 형태로 존재할 수 있으며, 실리카와 알루미늄의 면체로 구성될 수 있다. 본 발명의 클레이로는 천연 클레이, 합성 클레이 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.The term "clay" means a fine-grained soil comprising one or more minerals containing trace amounts of metal oxides and can be distinguished by size and / or mineralogy . In general, the clay can be in the form of a plate having a large surface area to thickness, and can be composed of a silica and an aluminum sheath. The clay of the present invention may be a natural clay, a synthetic clay or a mixture thereof.
상기 클레이는 전하를 띠어 물에 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 그라핀 옥사이드는 물에 대한 분산성이 우수한 물질이므로, 전하를 띠어 물에 분산될 수 있는 클레이를 이용하면 수용액 상에서 그라핀 옥사이드와 클레이가 균질하게 분포된 분산액을 단순히 혼합하고 초음파 처리함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 바람직하게, 상기 클레이는 판상형일 수 있다. 또한 상기 판상형 클레이의 평균 직경은 10 nm 내지 500 nm일 수 있다. 그라핀 옥사이드는 수 내지 수십 마이크로미터 수준의 평균 직경을 갖는 판상형의 물질로, 이보다 작은 나노미터 수준의 직경을 갖는 클레이와 혼합한 복합소재로 필름을 형성할 경우, 상대적으로 작은 크기의 클레이는 그라핀 옥사이드의 결함이나 다른 그라핀 옥사이드와의 간극을 효율적으로 채울 수 있다. 이와 같은 클레이의 비제한적인 예는 라포나이트(laponite; LN), 몬모릴로나이트(montmorillonite; MMT), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite) 및 논트로나이트(nontronite)와 같은 양이온성 클레이 및 층상이중수산화물(layered double hydroxide; LDH)와 같은 음이온 클레이를 포함한다. 본 발명의 막은 이들 클레이 중 어느 하나를 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.It is preferable that the clay be charged and dispersed in water. As described above, since graphene oxide is a material having excellent dispersibility in water, a dispersion in which graphene oxide and clay are homogeneously distributed in an aqueous solution is simply mixed with a clay capable of being dispersed in water while being charged, And can be easily obtained. Further, preferably, the clay may be in the form of a plate. The average diameter of the plate-shaped clay may be 10 nm to 500 nm. When a film is formed of a composite material in which a graphene oxide is a plate-like material having an average diameter of several to several tens of micrometers and mixed with a clay having a diameter of a nanometer level smaller than that, It is possible to efficiently fill defects of the pin oxide and the gap with other graphene oxide. Non-limiting examples of such clays include laponite (LN), montmorillonite (MMT), hectorite, saponite, beidellite and nontronite, And anion clays such as cationic clays and layered double hydroxides (LDH). The film of the present invention can be produced by using any one of these clays, or by mixing two or more kinds thereof.
바람직하게, 상기 막은 10 nm 내지 500 nm 두께를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 막은 20 nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 막의 두께가 10 nm 미만인 경우 원하는 정도의 충분한 산소 차단능 향상효과를 얻기 어려울 수 있으며, 500 nm를 초과하는 경우 불필요하게 두꺼워짐은 물론 필름 자체의 강직성이 증가되어 유연성이 감소되어 굽힘 등의 충격에 의해 균열이 생기거나 기판으로부터 분리되거나 부스러질 수 있다.
Preferably, the film may have a thickness of 10 nm to 500 nm. More preferably, the film may have a thickness of 20 nm to 200 nm, but is not limited thereto. If the thickness of the film is less than 10 nm, it may be difficult to obtain a desired effect of improving the oxygen barrier property. If the thickness exceeds 500 nm, the film may not be unnecessarily thickened. Cracks may be generated or separated from the substrate or may be broken.
본 발명에 따른 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 막은 1) 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 복합소재로 형성된 복합체 막 또는 2) 개별적으로 적층된 그라핀 옥사이드 층과 클레이 층이 반복되는 다층 구조를 가질 수 있다.The film comprising the graphene oxide and the clay according to the present invention can be obtained by either (1) a composite film formed of a composite material comprising graphene oxide and a clay, or (2) a composite film having a multilayer structure in which a clay layer and a separately stacked graphene oxide layer are repeated .
이때, 상기 복합소재는 그라핀 옥사이드와 클레이를 99:1 내지 45:55 중량비(wt/wt)로 함유할 수 있다. 또는 그라핀 옥사이드와 클레이를 95:5 내지 45:55 중량비(wt/wt)로 함유할 수 있다. 또는 그라핀 옥사이드와 클레이를 90:10 내지 45:55 중량비(wt/wt)로 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.At this time, the composite material may contain graphene oxide and clay at a weight ratio (wt / wt) of 99: 1 to 45:55. Or graphene oxide and clay at a weight ratio of 95: 5 to 45:55 (wt / wt). Or graphene oxide and clay in a weight ratio (wt / wt) of 90:10 to 45:55, but are not limited thereto.
본 발명에 따른 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 막은 도 9B에 나타난 바와 같이 상하로 인접한 그라핀 옥사이드 층들이 층상구조를 이루며, 클레이는 최외각층의 이웃한 그라핀 옥사이드 층들의 사이를 채우는 형태로 제조될 수 있다.As shown in FIG. 9B, the film including the graphene oxide and the clay according to the present invention has the layered structure of the vertically adjacent graphene oxide layers, and the clay is formed in the form of filling the space between adjacent outermost layers of the graphene oxide layer .
본 발명의 구체적인 실시예에서는 그라핀 옥사이드와 클레이를 각기 다른 비율로 포함하는 복합소재를 이용하여 필름을 코팅하고 각각의 산소 투과율을 측정하였다. 그 결과, 산소투과율 감소효과는 그라핀 옥사이드와 라포나이트의 혼합비에 의존적이며, 구체적으로 그라핀 옥사이드만으로 제조한 필름에 비해 그라핀 옥사이드와 라포나이트를 약 60:40 중량비로 함유하는 복합소재로부터 제조한 막에서 현저한 산소투과율 감소가 확인되었다. 반면, 이보다 라포나이트 함량이 증가된, 그라핀 옥사이드와 라포나이트를 약 43:57 중량비로 함유하는 복합소재나 클레이 예컨대, 라포나이트만으로 제조한 필름에서는 이와 같은 산소투과율 감소효과는 나타나지 않음을 확인하였다.
In a specific embodiment of the present invention, the film was coated using a composite material containing graphite oxide and clay at different ratios, and the respective oxygen permeability was measured. As a result, the oxygen permeability reduction effect is dependent on the mixing ratio of graphene oxide and laponite, and specifically, from a composite material containing about 60:40 weight ratio of graphene oxide and laponite, compared to a film made only of graphene oxide A marked decrease in oxygen permeability was observed in one membrane. On the other hand, it has been confirmed that the oxygen permeability reduction effect is not exhibited in a composite material or clay, such as laponite alone, which contains graphene oxide and laponite at a weight ratio of about 43: .
바람직하게, 본 발명에 따른 그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 막은 동일한 두께의 그라핀 옥사이드 단독체 막 또는 클레이 단독체 막에 비해 향상된 산소 차단능을 나타낼 수 있는 것이 특징이다.
Preferably, the film comprising graphene oxide and clay according to the present invention is capable of exhibiting enhanced oxygen barrier properties compared to a graphene oxide monolayer or clay monolayer of the same thickness.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 산소 차단막으로서 상기 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막을 구비한 전자소자를 제공한다.
In another aspect, the present invention provides an electronic device having a film including the graphene oxide and the clay as an oxygen barrier film.
대부분의 전자소자는 전자전도성이 높은 금속 등을 함유한다. 그러나, 이들 소재는 산화, 즉 산소와의 반응에 민감하다. 따라서, 산소를 차단할 수 있는 필름 등으로 코팅하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산소 차단막을 요구하는 전자소자의 비제한적인 예는 배터리, 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자 및 조명용 소자를 포함할 수 있다.
Most electronic devices contain metals with high electron conductivity. However, these materials are sensitive to oxidation, i.e., reaction with oxygen. Therefore, it is preferable to coat with a film or the like capable of blocking oxygen. Non-limiting examples of electronic devices requiring such an oxygen barrier may include batteries, organic light emitting devices, display devices, photovoltaic devices, integrated circuits, pressure sensors, chemical sensors, biosensors, photovoltaic devices, have.
또 하나의 양태로서, 본 발명은 산소 차단막으로서 상기 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막을 포함하는 포장재를 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a packaging material comprising a film comprising the graphene oxide and the clay as an oxygen barrier film.
금속성 물질, 식품, 영양제 등은 공기 중의 산소와 반응하여 산화할 수 있다. 따라서, 현재는 유통기한을 증가시키기 위해 알루미늄 또는 무기물이 증착된 필름을 사용하거나 기체 차단성 수지가 적층된 복합필름 등을 사용하고 있으나, 이들을 포함하는 포장재가 불투명해질 수 있으며, 생산 비용이 증가하고 두께가 증대될 수 있다.Metallic substances, foods, nutrients, etc. can react with oxygen in the air to oxidize. Therefore, currently, in order to increase the shelf life, a film on which aluminum or an inorganic substance is deposited or a composite film in which a gas barrier resin is laminated is used. However, the packaging material containing the film may become opaque, The thickness can be increased.
그러나 상기 본 발명의 막은 산소 차단능을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 투명성 및 가요성을 가질 뿐만 아니라 얇은 두께로도 우수한 차단능을 나타내므로 두께를 감소시키고 기존의 코팅장비를 이용하여 용이하게 생산할 수 있으므로 제조가 용이하고 비용을 절감하는 효과를 가지므로 포장재로도 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 바인더 등의 유기물을 포함하지 않고 무기물만을 포함하므로 내열성이 향상되어 고온에서도 산소 차단능을 유지할 것으로 기대할 수 있다. 이때, 포장재는 본 발명의 막에 강도를 유지시켜주는 기재층, 인쇄층, 수증기 차단 및/또는 열봉합을 위한 실링층을 추가로 포함하여 형성하거나, 기존의 포장재에 코팅하여 사용할 수 있다.
However, since the membrane of the present invention not only remarkably improves the oxygen barrier ability but also has excellent transparency and flexibility as well as excellent blocking ability even with a thin thickness, it is possible to reduce the thickness and to easily produce it by using the existing coating equipment It can be easily used as a packaging material because it has a manufacturing effect and a cost saving effect. Further, since it does not contain an organic substance such as a binder and contains only an inorganic substance, it is expected that the heat resistance is improved and oxygen blocking ability is maintained even at a high temperature. At this time, the packaging material may be formed by further including a base layer, a printing layer, a sealing layer for water vapor barrier and / or heat sealing, or the like, which is applied to the film of the present invention.
또 하나의 양태로서, 본 발명은 그라핀 옥사이드 분산액을 준비하는 제1단계; 클레이 분산액을 준비하는 제2단계; 상기 2가지 분산액을 소정의 비율로 혼합하여 균질화하는 제3단계; 및 상기 균질화한 혼합 용액으로부터 막을 형성하는 제4단계를 포함하는, 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 복합층 형태의 막의 제조방법을 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a method for preparing a graphene oxide dispersion comprising: a first step of preparing a graphene oxide dispersion; A second step of preparing a clay dispersion; A third step of mixing and homogenizing the two dispersions at a predetermined ratio; And a fourth step of forming a film from the homogenized mixed solution. The present invention also provides a method for producing a composite layer type film comprising graphen oxide and clay.
바람직하게, 상기 분산액의 용매는 물일 수 있다. 전술한 바와 같이, 그라핀 옥사이드 및 클레이는 물에 대한 분산력이 우수하다. 또한 물은 다른 유기 용매에 비해 독성 등을 고려할 필요없는 안전한 용매이다. 따라서, 물을 용매로 사용함으로써 비용이나 안전성 등의 향상을 도모할 수 있다.
Preferably, the solvent of the dispersion may be water. As described above, the graphene oxide and the clay have excellent dispersibility in water. In addition, water is a safe solvent that does not need to be considered for toxicity compared to other organic solvents. Therefore, by using water as a solvent, cost and safety can be improved.
상기 제4단계는 바코팅, 그라비아 코팅, 슬릿코터, 콤마코터, 스핀코터, 스프레이코터, 딥코팅 또는 롤투롤에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 제4단계는 기재 상에서 바코팅에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바코팅은 용액을 이용하는 경우 가장 간편하게 수행할 수 있는 코팅방법으로 대량생산이나, 대면적 코팅에도 유용하게 사용될 수 있는 방법이다. 그러나, 상기 제4단계을 수행하는 방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 용액을 이용하는 코팅방법을 사용하여 달성할 수 있다.
The fourth step may be performed by bar coating, gravure coating, slit coater, comma coater, spin coater, spray coater, dip coating or roll-to-roll. Preferably, the fourth step may be performed by bar coating on a substrate, but is not limited thereto. Bar coating is the easiest coating method to use when it is used in a solution, and it is a method that can be used for mass production or large area coating. However, the method for carrying out the fourth step is not limited thereto, and can be achieved by using a coating method using a solution known in the art.
바람직하게, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 필름 또는 폴리프로필렌(polypropylene; PP) 필름일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 당업계에 널리 사용되는 필름을 제한없이 사용할 수 있다.
Preferably, the substrate may be, but is not limited to, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene (PE) film, or a polypropylene (PP) film. Films that are widely used in the art can be used without limitation.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 물을 용매로 사용하여 제조한 GO 및 클레이의 단독 또는 혼합 분산액을 코팅액으로 이용하여 PET 기재 상에 바코팅하였다. 이와 같이 수성 또는 친수성 용매를 사용하는 경우 기재 상에서 코팅액의 고른 도포를 위하여 PET와 같이 친수화도를 갖는 기재를 사용할 수 있다. 또는 PE 또는 PP와 같이 친유성을 갖는 기재를 코로나 처리 등으로 친수화하여 사용할 수 있다. 이와 같이, 당업계에 공지된 적절한 전처리를 통해 기재를 개질하여 사용할 수 있으므로 상용화된 기재를 제한없이 사용할 수 있다.
In a specific example of the present invention, a single or mixed dispersion of GO and clay prepared by using water as a solvent was bar-coated on a PET substrate as a coating solution. When an aqueous or hydrophilic solvent is used as described above, a substrate having a degree of hydrophilicity such as PET may be used for uniform coating of the coating liquid on the substrate. Or a substrate having lipophilicity such as PE or PP can be used after being subjected to hydrophilization by corona treatment or the like. Thus, since the substrate can be modified and used through an appropriate pretreatment known in the art, a commercially available substrate can be used without limitation.
또 하나의 양태로서, 본 발명은 그라핀 옥사이드 분산액을 준비하는 제1단계; 클레이 분산액을 준비하는 제2단계; 상기 그라핀 옥사이드 분산액 또는 클레이 분산액 중 하나로부터 제1박막을 형성하는 제3단계; 및 상기 박막 상에 제3단계에서 사용한 것과 다른 하나의 분산액으로 제2박막을 형성하는 박막을 형성하는 제4단계를 포함하는, 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 다층 형태의 막의 제조방법을 제공한다.
In another aspect, the present invention provides a method for preparing a graphene oxide dispersion comprising: a first step of preparing a graphene oxide dispersion; A second step of preparing a clay dispersion; A third step of forming a first thin film from one of the graphene oxide dispersion or clay dispersion; And a fourth step of forming on the thin film a thin film which forms a second thin film with one of the dispersions different from those used in the third step, a method of manufacturing a multi-layer type film comprising graphen oxide and clay .
바람직하게, 제3단계 및 제4단계를 독립적으로 각 1회 이상 번갈아 수행할 수 있다. 상기 제3단계 및 제4단계를 각각 수십 내지 수백회 번갈아 수행할 수 있으며, 원하는 산소 차단능을 달성하는 동시에 목적에 따라 가요성을 확보할 수 있는 한, 반복 횟수는 제한되지 않는다. 상기 반복 횟수는 각 층의 두께 및 최종 산물의 용도 등을 고려하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.
Preferably, the third and fourth steps can be carried out independently one at a time or more, respectively. The third and fourth steps may be carried out several tens to several hundreds of times, respectively, and the number of repetition is not limited as long as flexibility can be ensured according to the purpose while achieving a desired oxygen barrier performance. The number of repeating times may be determined by those skilled in the art in consideration of the thickness of each layer and the use of the final product.
이때, 제3단계 및 제4단계는 각각 독립적으로 바코팅, 어플리케이터 코팅(applicator-coating), 그라비아 코팅, 슬릿코터, 콤마코터, 스핀코터, 스프레이코터, 딥코팅 또는 롤투롤에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 당업계에 공지된 추가적인 코팅층을 도입할 수 있는 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
The third and fourth steps may be independently performed by a bar coating, an applicator-coating, a gravure coating, a slit coater, a comma coater, a spin coater, a spray coater, a dip coating or a roll- , But is not limited thereto. Any method capable of introducing additional coating layers known in the art may be used without limitation.
본 발명의 그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 막은 얇은 두께로도 우수한 산소 차단능을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 종래의 산소 차단능을 향상시키기 위해 유기 고분자와의 복합소재를 이용하는 경우와 비교하여 무기물만을 포함하므로 내열성 또한 향상시킬 수 있으므로, 전자소자 등에 산소차단막으로, 또는 포장재 등에 널리 활용할 수 있다. 또한, 바코팅과 같은 간단한 방법으로 제조할 수 있으므로 대량생산 및 대면적 코팅에도 용이하다.
The film containing the graphene oxide and the clay of the present invention not only exhibits excellent oxygen barrier performance even with a thin thickness but also contains only inorganic substances in comparison with the case of using a composite material with an organic polymer in order to improve the oxygen- Heat resistance can be improved. Therefore, it can be widely used as an oxygen barrier film for an electronic device or the like or as a packaging material. In addition, since it can be produced by a simple method such as bar coating, it is also easy to mass-produce and coat large areas.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로의 코팅 전과 후 PET 필름의 이미지를 나타낸 도이다. 좌측으로부터 (a)는 코팅 전 PET 필름, (b) 내지 (d)는 각각 라포나이트(laponite; LN), 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO) 및 그라핀 옥사이드/라포나이트(GO/LN) 복합소재로 코팅 후의 이미지이며, 우측은 GO/LN 코팅된 PET 필름의 가요성을 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로의 코팅 전과 후 PET 필름의 산소투과율(oxygen transmission rates; OTR)을 나타낸 도이다. 음성 대조군으로는 코팅하지 않은 PET 필름을 양성 대조군으로는 각각 라포나이트(LN)와 그라핀 옥사이드(GO) 만으로 코팅한 PET 필름을 사용하였으며, 실험군으로는 GO와 LN을 각각 1.9:0.1(GO1 .9/LN0 .1), 1.7:0.3(GO1 .7/LN0 .3) 및 1.5:0.5(GO1 .5/LN0 .5)의 비율로 함유하는 복합소재로 PET 필름 위에 바코팅하여 막을 형성하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로 코팅된 PET 필름 단면의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. (A)는 GO 단독, (B)는 GO1 .9/LN0 .1 및 (C)는 GO1.5/LN0.5로 코팅한 PET 필름이다. 스케일바=100 nm.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막의 pH 또는 성분의 함량에 따른 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다. (a) 내지 (e)는 각각 차례로 pH 1.7, 2.3, 4.2, 5.5 및 12.0의 GO, (f) 및 (g)는 각각 GO1 .9/LN0 .1 및 GO1 .5/LN0 .5의 GO/LN 복합소재, (h) 및 (i)는 각각 pH 9.8 및 5.2의 LN에 대한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막의 라만 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로 코팅된 PET 필름의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 도이다. 산소 차단막은 순수한 GO 및 다양한 함량으로 LN과 혼합된 GO/LN 복합소재(1.9:0.1, 1.8:0.2, 1.7:0.3, 1.6:0.4 및 1.5:0.5)를 이용하여 제조하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로 코팅된 PET 필름 표면의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. (A) 내지 (D)는 각각 GO 단독, GO1 .9/LN0 .1, GO1.7/LN0.3 및 GO1 .5/LN0 .5 복합소재로 코팅한 PET 표면 이미지를 나타낸다. 스케일바=1 mm.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막으로 코팅된 PET 필름 표면의 AFM 이미지를 나타낸 도이다. (A)는 GO 단독물질로, (B)는 GO와 LN을 1.9:0.1의 부피비로 혼합한 GO/LN 용액으로 코팅한 표면을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 차단막의 모식도 및 산소 차단 원리를 나타낸 개략도이다.1 is a view showing an image of a PET film before and after coating with an oxygen barrier film according to an embodiment of the present invention. From the left side, (a) is a PET film before coating, (b) to (d) are laponite (LN), graphene oxide (GO), and graphene oxide / And the right side shows the flexibility of the GO / LN coated PET film.
2 is a graph showing oxygen transmission rates (OTR) of a PET film before and after coating with an oxygen barrier film according to an embodiment of the present invention. As a positive control, PET film coated with only laponite (LN) and graphene oxide (GO) was used as a negative control, and GO and LN were treated with 1.9: 0.1 (GO 1 .9 / LN 0 .1), 1.7 : 0.3 (GO 1 .7 /
3 is a SEM image of a cross section of a PET film coated with an oxygen barrier film according to an embodiment of the present invention. (A) is a GO alone, (B) is a GO 1 .9 / LN 0 .1 and (C) is a PET film coated with GO 1.5 / 0.5 LN. Scale bar = 100 nm.
FIG. 4 is a graph showing an FT-IR spectrum according to the pH or the content of the oxygen barrier layer according to an embodiment of the present invention. FIG. (a) to (e) are each in turn pH 1.7, 2.3, 4.2, 5.5 and 12.0 of GO, (f) and (g) are each GO 1 .9 / LN 0 .1 and GO 1 .5 / LN 0. 5 GO / LN composites, (h) and (i) are the results for LN at pH 9.8 and 5.2, respectively.
FIG. 5 is a graph showing a Raman spectrum of an oxygen barrier film according to an embodiment of the present invention. FIG.
6 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of a PET film coated with an oxygen barrier film according to an embodiment of the present invention. Oxygen barrier membranes were prepared using pure GO and GO / LN composite materials (1.9: 0.1, 1.8: 0.2, 1.7: 0.3, 1.6: 0.4 and 1.5: 0.5) mixed with LN in various contents.
7 is an SEM image of a surface of a PET film coated with an oxygen barrier film according to an embodiment of the present invention. (A) to (D) are each single GO, GO 1 .9 / LN 0 .1 , GO 1.7 / LN 0.3 and GO 1 .5 / LN 0 .5 it shows a PET image surface a coating of a composite material. Scale bar = 1 mm.
8 is an AFM image of a surface of a PET film coated with an oxygen barrier film according to an embodiment of the present invention. (A) is a GO single substance, and (B) shows a surface coated with a GO / LN solution mixed with GO and LN in a volume ratio of 1.9: 0.1.
9 is a schematic diagram showing a schematic diagram of an oxygen barrier film and an oxygen barrier principle according to an embodiment of the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for describing the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
실시예Example
1: 물질 및 박막의 제조 1: Manufacture of materials and thin films
물에 분산된 고농축(highly-concentrated) 그라핀 옥사이드(graphene oxide; GO, 5 g/L, 판상 크기(flake size): 0.5-5 μm, 두께: 1 원자층(atomic layer)-최소 60%)를 GRAPHENE SUPERMARKET(Calverton, NY, USA)으로부터 구입하였다. 라포나이트(laponite; LN, RD grade)는 ROCKWOOD ADDITIVES Ltd.(Widnes, Cheshire, UK)로부터 구입하여 그대로 사용하였다. 기재로는 임의의 화학적 처리를 하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 필름(TR55 및 SG05, 두께: 100 μm, SKC, Seoul, Korea)을 사용하였다. 염산(36.5-38.0%, SIGMA-ALDRICH) 및 수산화나트륨(98 %, SAMCHUN CHEMICALS)을 사용하여 GO 용액 및 LN 용액의 pH를 조절하였다.
Highly concentrated graphene oxide (GO, 5 g / L, flake size: 0.5-5 μm, thickness: 1 atomic layer - 60% minimum) Were purchased from GRAPHENE SUPERMARKET (Calverton, NY, USA). Laponite (LN, RD grade) was purchased from ROCKWOOD ADDITIVES Ltd. (Widnes, Cheshire, UK) and used as is. As a substrate, a polyethylene terephthalate (PET) film (TR55 and SG05, thickness: 100 μm, SKC, Seoul, Korea) without any chemical treatment was used. The pH of the GO solution and the LN solution were adjusted using hydrochloric acid (36.5-38.0%, SIGMA-ALDRICH) and sodium hydroxide (98%, SAMCHUN CHEMICALS).
실시예Example
2: 특성분석 2: Characterization
SU-8020(HITACHI, Tokyo, Japan)을 이용하여 1 kV에서 전계방출 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy; FE-SEM) 측정을 수행하였다. 0.17 cc/min 유속으로 아르곤 가스를 흘려주면서 4 V 가속전압 및 ~415 μA 방전전류에서 단면 이미지의 전처리과정을 위하여 이온 밀링 시스템(Ion milling system; IM4000, HITACHI, Tokyo, Japan)을 사용하였다. 0.01 cc/m2·atm·day의 검출한계를 갖는 산소투과분석기(Oxygen permeation analyzer; OX-TRAN Model 702, MOCON, Minneapolis, MN, USA)를 이용하여 23℃ 온도 및 0% 상대습도 조건에서 50 cm2의 면적에 걸쳐 산소투과율(oxygen transmission rates; OTR)을 측정하였다. 각각 Varian 660-IR(Varian medical systems, Inc., California, USA)과 SENTERRA 라만 현미경 분광계(BRUKER Corporation, Billerica, MA, USA)를 이용하여 FT-IR 및 라만 분광법을 수행하였다. X-선 회절(XRD) 측정은 SmartLab(Rigaku)을 이용하여 40 kV와 30 mA(CuKα radiation, λ=0.154 nm)로 1°＜2θ＜70° 범위에서 수행하였다. 접촉각 분석기(Phoenix 300, Surface Electro Optics Co., Ltd., Gyeonggi-do, Korea)를 이용하여 접촉각 측정을 수행하였다. 코팅된 표면의 형태는 비접촉 캔틸레버를 구비한 원자력 현미경(AFM)(NX10, Park Systems Corp., Suwon, Korea)을 이용하여 0.5 Hz 주사속도로 분석하였다.
Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) measurements were performed at 1 kV using a SU-8020 (HITACHI, Tokyo, Japan). Ion milling system (IM4000, HITACHI, Tokyo, Japan) was used for the preprocessing of the cross-sectional image at 4 V acceleration voltage and ~ 415 μA discharge current with 0.17 cc / min flow rate of argon gas. Oxygen permeation analyzer (OX-TRAN Model 702, MOCON, Minneapolis, MN, USA) with a detection limit of 0.01 cc / m 2 · atm · day was used to measure 50 cm < 2 & gt ;. The oxygen transmission rates (OTR) were measured. FT-IR and Raman spectroscopy were performed using a Varian 660-IR (Varian medical systems, Inc., California, USA) and a SENTERRA Raman microscope spectrometer (BRUKER Corporation, Billerica, MA, USA). X-ray diffraction (XRD) measurements were performed with a SmartLab (Rigaku) at 40 kV and 30 mA (CuKα radiation, λ = 0.154 nm) in the range of 1 ° <2θ <70 °. The contact angle was measured using a contact angle analyzer (Phoenix 300, Surface Electro Optics Co., Ltd., Gyeonggi-do, Korea). The morphology of the coated surface was analyzed at 0.5 Hz scan rate using an atomic force microscope (AFM) equipped with a noncontact cantilever (NX10, Park Systems Corp., Suwon, Korea).
실시예Example
3: 3:
GOGO
/클레이/ Clay
로in
코팅된 Coated
PETPET
필름의 제조 Production of film
GO 분산액(0.5 wt%)을 칩형(chip-type) 초음파발생장치(HD2200, BANDELIN electronic·GmbH & Co. KG, Berlin, Germany)를 이용하여 50%-출력으로 1시간 동안 초음파처리한 후 바-코터(RDS bar coater #10)를 이용하여 필름 기재 상에 코팅하여 GO-코팅된 필름을 제조하였다. LN-코팅된 필름은 LN 수용액(4 wt%)을 이용한 어플리케이터 코팅(applicator-coating, 200 μm)으로 제조하였다. GO 및 라포나이트(laponite; LN)를 포함하는 복합소재로의 코팅을 위하여, GO와 LN 를 각각 1.9:0.1(GO1 .9/LN0 .1), 1.8:0.2(GO1.8/LN0.2), 1.7:0.3(GO1 .7/LN0 .3), 1.6:0.4(GO1 .6/LN0 .4) 및 1.5:0.5(GO1.5/LN0.5)의 최종 부피비를 제공하도록 GO 분산액과 LN 수용액(2 wt%)을 혼합하고, 수조형 초음파발생기(ULTRASONIC3010, KODO Technical research Co., Ltd., Gyeonggi-do, Korea)로 10분 동안 균질화하였다. 상기 혼합된 분산액으로부터 바코팅(RDS bar coater #10)에 의해 GO/LN 복합소재로 코팅된 PET 필름을 제조하였다. 또한, 라포나이트를 대신하여 몬모릴로나이트(montmorillonite; MMT)를 동일한 농도와 비율로 GO 용액과 혼합하고 동일한 방식으로 코팅하여 GO/MMT 복합소재로 코팅된 PET 필름을 제조하였다. 한편, GO 분산액(0.5 wt%, RDS bar coater #10)으로 코팅한 후, LN 수용액(3 wt%, 200 μm 어플리케이터)으로의 어플리케이터로 코팅하여 다층으로 코팅된 PET 필름(DL-GO/LN)을 제조하였다.The GO dispersion (0.5 wt%) was sonicated for 1 h at 50% -output using a chip-type ultrasonic generator (HD2200, BANDELIN electronic GmbH & Co. KG, Berlin, Germany) Coated on a film substrate using a coater (RDS bar coater # 10) to prepare a GO-coated film. LN-coated films were prepared with applicator-coating (200 μm) using LN aqueous solution (4 wt%). GO and Laponite (laponite; LN) for the coating of a composite material, GO and LN, each containing 1.9: 0.1 (GO 1 .9 / LN 0 .1), 1.8: 0.2 (GO 1.8 / LN 0.2) , 1.7: 0.3 (GO 1 .7 /
사용한 용액의 조성 및 pH를 하기 표 1에 나타내었다.The composition and pH of the solutions used are shown in Table 1 below.
* 용액 중의 용질 함량: 0.5 (wt/v)% GO 및 2 (wt/wt)% LN
Solute content in solution: 0.5 (wt / v)% GO and 2 (wt / wt)% LN
<결과><Result>
상기 실시예 3으로부터 제조된 GO, LN 및 GO/LN 복합소재로 코팅된 PET 필름은 투명하며 유연함을 확인하였다. 코팅 전과 후 PET 필름을 사진으로 찍어 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, LN 만으로 코팅된 필름은 코팅 전과 유사하게 완전히 투명하였으며, GO 만으로 또는 GO/LN 복합소재로 코팅된 필름은 다소 회색빛을 띠기는 하였으나, 여전히 투명하였다. 한편, 상기 GO/LN 복합소재로 코팅된 필름은 고분자 결합제(polymeric binder) 등을 포함하지 않고 무기물 만으로 구성되었음에도 불구하고 유연하여 잘 휘어졌으며, 이에 따른 코팅층의 박리도 나타나지 않았다.The PET film coated with the GO, LN and GO / LN composites prepared in Example 3 was transparent and flexible. The PET film was photographed before and after the coating and is shown in Fig. As shown in FIG. 1, the film coated with LN alone was completely transparent similarly to before coating, and the film coated with GO alone or with GO / LN composite was somewhat grayish, but still transparent. On the other hand, the film coated with the GO / LN composite did not include a polymeric binder and was formed of only an inorganic material. However, the film was flexible and well warped, and no peeling of the coating layer was observed.
복합소재의 산소 차단능 향상에 대한 GO 및 클레이 함량의 영향을 확인하기 위하여, GO 및 LN를 각기 다른 비율로 혼합하여 준비한 복합소재로 코팅하였다. 각각 0.5 내지 5 μm 및 25 nm의 평균직경을 갖는 GO 플레이트(platelet)와 LN 디스크를 사용하였다. 또는 LN을 대신하여 200 nm의 평균직경을 갖는 MMT를 사용하였다.To investigate the effect of GO and clay content on the oxygen barrier performance of composite materials, GO and LN were mixed at different ratios and coated with a composite material. GO plates and LN disks with average diameters of 0.5 to 5 μm and 25 nm, respectively, were used. Or MMT having an average diameter of 200 nm was used instead of LN.
본 발명의 GO/클레이 필름의 산소 차단능 및 이의 클레이 함량 의존도를 확인하기 위하여, 음성 대조군으로는 코팅 처리하지 않은 PET 필름을, 양성 대조군으로는 각각 GO 및 LN 단독으로 코팅한 PET 필름을, 실험군으로는 GO와 클레이 비율을 달리하여 제조한 복합소재로 코팅한 PET 필름을 사용하였다. 각각 75.0° 및 67.0°의 접촉각을 갖는 TR55와 SG05, 2종의 PET 필름을 사용하였고, 클레이로는 라포나이트(LN)와 몬모릴로나이트(MMT)를 사용하였다. 상기 다양한 비코팅/코팅 필름에 대한 산소투과율을 측정하여, 라포나이트에 대한 결과는 도 2에, 몬모릴로나이트에 대한 결과는 표 2에 각각 나타내었다.In order to confirm the oxygen blocking ability and the clay content dependency of the GO / clay film of the present invention, a PET film not coated with a negative control group and a PET film coated with GO and LN alone were used as positive control groups, The PET film coated with composite materials prepared by varying the GO and clay ratios was used. Two kinds of PET films, TR55 and SG05, having contact angles of 75.0 ° and 67.0 °, respectively, were used. Laponite (LN) and montmorillonite (MMT) were used as the clay. The oxygen permeability for the various uncoated / coated films was measured and the results for laponite and montmorillonite are shown in Table 2 and Table 2, respectively.
도 2에 나타난 바와 같이, 순수한 GO 또는 LN으로 코팅된 TR55 필름은 각각 비코팅 필름보다 약간 낮거나 유사한 수준인 7.7 및 11.3 cc/m2·atm·day의 산소투과율(OTR)값을 나타내었다. 상기 결과에 기초하면, 판상형의 GO 및 LN 디스크는 자체로 불투과성 산소 차단체로 알려져 있음에도 불구하고, GO 자체의 원자결함(atomic defects), GO의 불완전한 적층구조 형성에 의한 핀홀의 발생, 또는 건조과정 동안 산소를 투과시키는 LN의 감지할 수 없을 정도의 미세한 균열로 인해 단일 성분으로 구성된 필름의 산소 차단능은 여전히 충분하지 못하였다. 기존의 연구는 GO 페이퍼와 같이 충분히 두꺼운 GO 층은 일그러진 채널(tortuous channel)을 통해 결함 또는 핀홀 발생을 상쇄하고 보다 산소 분자 투과에 대한 긴 경로를 형성함으로써 보다 낮은 OTR 값을 달성할 수 있음을 제안하였다. 그러나, 본 발명의 GO와 클레이를 포함하는 코팅막은 50 nm의 상대적으로 얇은 막에 의해서도 현저히 감소된 산소투과율을 달성할 수 있었다(도 3A).As shown in Fig. 2, TR55 films coated with pure GO or LN showed oxygen transmission rate (OTR) values of 7.7 and 11.3 cc / m 2 · atm · day, respectively, which were slightly lower than or similar to those of the uncoated film. On the basis of the above results, although the plate-shaped GO and LN discs are known as the impermeable oxygen diffusers themselves, they have various problems such as atomic defects of the GO itself, occurrence of pinholes due to the incomplete laminated structure of the GO, Owing to the undetectable microscopic cracking of LN that permeates oxygen during the process, the oxygen barrier capacity of a single component film is still insufficient. Previous research suggests that a sufficiently thick GO layer, such as a GO paper, can achieve a lower OTR value by offsetting defects or pinholes through a tortuous channel and forming a longer pathway for oxygen molecule permeation Respectively. However, the coating film comprising GO and clay of the present invention was able to achieve a significantly reduced oxygen transmission rate even with a relatively thin film of 50 nm (Fig. 3A).
이와 같은 OTR 값의 현저한 감소는 GO/LN 복합소재로부터 제조한 복합체막으로 코팅된 필름 및 GO와 LN 층을 차례로 적층하여 제조한 다층막으로 코팅한 필름에서 모두 관찰되었다. 산소 차단능에 대한 특히 우수한 효과는 GO와 LN 또는 GO와 MMT를 각각 1.9:0.1의 부피비 즉, 82.6:17.4의 중량비로 함유하는 복합소재로 코팅한 필름에서 나타남을 확인하였다(도 2 및 표 2). 이때, 코팅막의 두께는 단지 59 nm에 불과하였다(도 3B). 이는 비록 코팅막의 두께가 얇더라도 적절한 비율로 그라핀 옥사이드와 클레이를 혼합한 복합소재로 형성한 박막은 효과적으로 산소기체의 출입을 차단할 수 있음을 나타내는 것이다. 다만, 상기 GO1 .9/LN0 .1 박막(~59 nm)이 GO만으로 코팅된 필름(~44 nm)에 비해 증가된 두께를 갖는다는 점에서 다소 향상된 차단능을 나타낼 것으로 예상할 수 있으나, 도 2 및 도 3C로부터 확인된 바와 같이, 구성성분의 조성비에 따라 보다 두꺼운 층을 형성하고도 더 낮은 차단능을 나타내는 경우도 존재함을 확인하였으므로, 상기 GO만으로 코팅된 필름에 비해 향상된 GO1 .9/LN0 .1 박막의 산소 차단능은 두께 증가로 인한 것보다 복합소재 및 조성의 차이에 주로 기인함을 입증할 수 있었다.The remarkable reduction of OTR value was observed in films coated with a composite film prepared from a GO / LN composite material and films coated with a multilayer film prepared by sequentially laminating GO and LN layers. Particularly good effects on oxygen barrier performance were observed in films coated with a composite material containing GO and LN or GO and MMT in a weight ratio of 1.9: 0.1, i.e., 82.6: 17.4 (FIG. 2 and Table 2) . At this time, the thickness of the coating film was only 59 nm (Fig. 3B). This indicates that a thin film formed of a composite material in which graphene oxide and clay are mixed at an appropriate ratio even if the thickness of the coating film is thin can effectively block the entry and exit of oxygen gas. However, the GO 1 .9 / LN 0 .1 thin film (~ 59 nm) can be expected to be somewhat improved barrier performance in that this has an increased thickness compared with the film (~ 44 nm) coated, but only the
Konkena 등은 GO의 작용기들의 상태가 다양한 pH 조건에서 변화하며, GO의 작용기 중 카르복시기는 4.3과 6.6, 에폭시 및 히드록시기는 9.8의 pKa 값을 나타냄을 보고하였다. 또한, LN 수용액은 LN 표면에 나트륨 이온에 의해 삽입된 전자이중층의 형성으로 인해 염기성 조건인 높은 pH 영역에서 안정한 콜로이드 상태를 갖는다. 반면, 나트륨 이온은 H+ 이온의 첨가에 의해 치환되며, 이는 전자이중층의 축소를 유발하고, 디스크의 가장자리의 양전하가 이웃한 디스크의 음으로 하전된 표면과 상호작용하도록 한다. 따라서, 카르복시기, 에폭시기 및 히드록시기와 같은 GO의 작용기는 LN의 표면 또는 가장자리와 분자 간 또는 분자 내 상호작용할 수 있으며, 이는 다양한 pH 조건 하에서 전하 상태에 의해 결정될 수 있다. 특히, LN의 Si-OH 작용기와 GO 플레이트의 카르복시기 및 히드록시기 간의 상호작용 역시 GO 층의 결함에 대한 LN 부착에 대한 원동력이 될 수 있다.Konkena et al. Reported that the states of functional groups of GO change at various pH conditions, and the carboxyl groups of the GO functional groups are 4.3 and 6.6, and the epoxy and hydroxyl groups have pKa values of 9.8. In addition, the LN aqueous solution has a stable colloid state in a high pH region, which is a basic condition, due to the formation of an electron double layer inserted by sodium ion on the LN surface. On the other hand, sodium ions are replaced by the addition of H + ions, which causes shrinkage of the electron bilayer and allows the positive charge at the edge of the disk to interact with the negatively charged surface of the neighboring disk. Thus, functional groups of the GO, such as carboxyl, epoxy and hydroxy groups, may interact with the surface or the edge of the LN in an intermolecular or intramolecular manner, which can be determined by the charge state under various pH conditions. In particular, the interaction between the Si-OH functionality of the LN and the carboxyl and hydroxyl groups of the GO plate can also be a driving force for LN attachment to defects in the GO layer.
GO와 LN의 상호작용을 연구하기 위하여, 코팅막에 대한 FT-IR 및 라만 스펙트럼을 분석하였다. 순수한 GO 및 LN, 그리고 GO/LN 복합막으로부터 획득한 FT-IR 및 라만 스펙트럼을 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. FT-IR 측정을 위하여 원하는 pH, 예턴대 GO 용액은 pH 2.3, LN 용액은 pH 9.8에 이르도록 농축 염산 용액 또는 수산화나트륨 용액을 이용하여 조절하였다. pH 2.3의 순수한 GO로 코팅된 층에 대해 1722 cm-1에서 카르복시산(-COOH)의 카르보닐기(-C=O)의 신축모드(stretching mode)에 상응하는 강한 밴드가 나타났다. 카르복실레이트 음이온(-COO-)의 비대칭 신축(asymmetric stretch)은 1617 cm-1에서 진동밴드를 나타내었다. 그리고, 1421, 1052 및 968 cm-1의 피크는 각각 카르복시기의 C-O, 알콕시 또는 알콕사이드기의 C-O 및 에폭사이드기를 나타내었다. pH가 증가함에 따라 카르복시산에 기인하는 1722 cm-1에서 나타난 밴드는 감소하였고, pH 12에서는 완전히 사라졌다. pH 4.2 및 5.5에서 나타난 카르복시기 상의 C-O 피크는 카르복시기의 탈수소화로 인해 pH 1.7 및 2.2의 산성 조건에서는 1421 cm-1로부터 1373~1385 cm-1로 이동하였다. pH 5.5에서는 수소결합의 약화와 함께 1052 cm-1에서 알콕시 또는 알콕사이드기로 인한 C-O 피크의 이동 역시 수반되었다. GO/LN 복합소재에 대해, GO1 .9/LN0 .1(pH 2.9) 및 GO1.5/LN0.5(pH 5.7)는 유사한 피크 패턴을 나타내었다. GO 상의 카르복시산 작용기에 상응하는 피크는 LN과의 상호작용에 의해 유도되는 상호작용의 변화르 인해 1722 cm-1로부터 1716~1712 cm-1로 이동하였다. 또한, 알콕시 피크는 1083 cm-1로 이동하였으며, 새로운 피크가 1245 cm-1에서 나타났으며, 이는 에폭시/에테르기의 C-O 진동에 기인한다. 한편, 1016 cm-1에서 나타난 피크는 무정형 실리카의 Si-O 진동에 기인한다. 순수한 GO 및 LN 코팅막과 비교하여, 복합소재의 FT-IR 피크 패턴에서 피크 위치의 변화는 GO의 카르복시기, 알콕시기 및 에폭시기가 LN과 상호작용함을 나타내는 것이다.To investigate the interaction of GO and LN, FT-IR and Raman spectra for the coatings were analyzed. FT-IR and Raman spectra obtained from the pure GO and LN and GO / LN composite films are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. For the FT-IR measurement, the pH was adjusted to the desired pH, the GO solution was set to pH 2.3, and the LN solution was adjusted to pH 9.8 using concentrated hydrochloric acid solution or sodium hydroxide solution. a strong band corresponding to the stretching mode of the carbonyl group (-C = O) of carboxylic acid (-COOH) was observed at 1722 cm -1 for the pure GO-coated layer at pH 2.3. The asymmetric stretch of the carboxylate anion (-COO-) showed a vibration band at 1617 cm -1 . And peaks at 1421, 1052, and 968 cm -1 respectively represent CO, alkoxy or alkoxide group CO of the carboxyl group and epoxide group. As the pH was increased, the band appeared at 1722 cm -1 due to carboxylic acid decreased and completely disappeared at
도 5에 나타난 바와 같이, GO1 .9/LN0 .1 복합소재로부터 얻어진 라만 스펙트럼에서는 2D 피크의 뚜렷한 감소가 관찰되었다. 한편, GO는 뚜렷한 2D 피크를 나타내었으며, GO의 1583 cm-1에서의 G-밴드로부터 GO/LN의 1591 cm-1로의 피크 이동 및 GO의 1349 cm- 1 에서의 D-밴드로부터 GO/LN의 1355 cm-1로의 피크 이동 또한 확인되었다. 기존에 보고된 바와 같이, 2D 피크의 감소가 약 2700 cm-1에서 나타났으며, 라만 스펙트럼에서 G- 및 D-밴드의 피크 이동이 하전된 불순물의 도핑 및 흡착에 의해 유발되었다. 이는 LN 디스크가 GO 표면에 흡착되었음을 나타내는 것이며, 특히, 결함 및 가장자리의 LN으로 보호된 자리가 기체 분자의 전달을 차단하여 확산경로를 효과적으로 연장시켰음을 나타내는 것이다. 한편, OTR 값은 GO의 환원 상태에 의해 영향을 받는 것으로 알려졌다. 그러나, 도 5에 나타난 바와 같이, GO/LN에 대해 계산된 ID/IG 값은 순수한 GO에 대한 값과 비슷한 0.89를 나타내었으며, 이로부터 LN의 첨가로 인한 GO 환원 상태의 변화는 유발되지 않음을 확인하였다.Is as shown in Fig. 5, GO 1 .9 / LN 0 .1 The Raman spectra obtained from a composite of the 2D apparent reduction peaks were observed. On the other hand, GO has exhibited a distinct 2D peak to 1591 cm -1 in the GO / LN from G- band at 1583 cm -1 of the GO and GO peak movement of the 1349 cm - GO / LN from D- band at 1 Lt; -1 > cm < -1 > As reported previously, the reduction of the 2D peak appeared at about 2700 cm -1 and the peak shifts of the G- and D-bands in the Raman spectrum were induced by doping and adsorption of charged impurities. This indicates that the LN disk was adsorbed on the GO surface, and in particular, the defect and the LN-protected site of the edge blocked the transfer of the gas molecule, effectively extending the diffusion path. On the other hand, the OTR value is known to be influenced by the reduction state of GO. However, as shown in FIG. 5, the calculated I D / I G value for GO / LN showed 0.89, which is similar to the value for pure GO, indicating that the change in GO reduction state due to the addition of LN was not induced Respectively.
GO 플레이트 및 LN 디스크로 코팅된 필름의 X-선 회절(XRD) 패턴을 측정하여 도 6에 나타내었다. 순수한 GO 및 LN으로 코팅된 필름에 상응하는 XRD 피크는 각각 2θ=10.4° 및 7.4°에서 나타났으며, 이는 0.85 및 1.19 nm의 d-스페이싱(d-spacing)에 상응한다. 이는 전형적인 GO 표본에서 나타나는 약 0.83 nm의 층간 거리(d-스페이싱)에 가깝다. 한편, 복합소재 GO1 .9/LN0 .1은 오직 하나의 피크를 나타내는 반면, 클레이의 함량이 증가된 GO1 .5/LN0 . 5은 2θ=8.3°(small shoulder) 및 11.3°에서 2개의 피크 패턴을 나타내었다.The X-ray diffraction (XRD) pattern of the film coated with the GO plate and the LN disk was measured and is shown in Fig. XRD peaks corresponding to pure GO and LN coated films appeared at 2 [Theta] = 10.4 [deg.] And 7.4 [deg.], Respectively, corresponding to d-spacing of 0.85 and 1.19 nm. This is close to the interlayer distance (d-spacing) of about 0.83 nm, which is typical in the GO specimen. On the other hand, composites GO 1 .9 / LN 0 .1, while only showing a single peak, the GO 1 .5 the amount of clay increased / LN 0. 5 exhibited two peak patterns at 2 &thetas; = 8.3 DEG (small shoulder) and 11.3 DEG.
2θ=10 내지 11° 근처에서의 GO의 특징적인 피크 패턴은 복합소재 용액 내에서 GO 플레이트의 표면에 부착된 LN 디스크가 GO 플레이트 간의 상대적으로 더 강한 면-대-면(face-to-face) 상호작용으로 인해 건조 과정 동안 GO 로부터 탈착되었음을 나타내는 것이다. 만약, LN 디스크가 탈착없이 GO 플레이트 사이사이에 부착되어 적층된다면 GO 플레이트의 d-스페이싱이 증가하여야한다. 그럼에도 불구하고 오히려 d-스페이싱이 GO 자체보다 감소하는 경우 LN의 탈착을 예상할 수 있다. 도 7에 나타난 AFM 이미지로부터 LN 디스크가 최외각 표면을 덮고 있는 것으로 확인된 바, 이는 건조과정 중 GO 플레이트로부터의 LN의 탈착되었으며, 탈착된 LN 디스크는 적층된 GO 플레이트의 최외각으로 이동하여 붙어 있음을 나타내는 것이다. 또한, 복합소재에서 LN의 함량이 증가할수록 용액의 pH가 증가하므로 GO 플레이트 사이의 더 강한 상호작용으로 인해 d-스페이싱이 감소하고, 이에 따라 LN 함량이 가장 높은 GO1 .5/LN0 .5에서 가장 큰 2θ 값(가장 작은 d-스페이싱)을 나타내었다. 그러나, 가장 작은 d-스페이싱을 나타내는 GO1 .5/LN0 .5에서 산소투과율이 높아지는 것은 θ=8.3°에서 나타나는 LN 디스크 자체의 응집에 의한 재적층(restacking)에 기인하는 것으로, 이는 적층된 GO의 최외곽 표면을 덮고도 남는 재적층된 과량의 LN 이 GO 플레이트 적층면 사이사이에 삽입되어 그사이로 기체가 투과되는 경로를 형성하기 때문이다. 한편 순수한 LN 표본 2θ=7.4°피크에 대한 결과와 비교하여 GO1.5/LN0.5의 2θ=8.3°에서의 피크의 이동은 복합소재 용액에서 산성 조건으로의 pH 변화에 의해 야기되는 나트륨 이온(Na+)의 양성자(H+)로의 치환에 기인할 수 있다.The characteristic peak pattern of the GO in the vicinity of 2? = 10 to 11 DEG is that the LN disk attached to the surface of the GO plate in the composite material solution has a relatively strong face-to-face relationship between the GO plates. Indicating that they have been desorbed from the GO during the drying process due to the interaction. If the LN disk is stacked and attached between the GO plates without detachment, the d-spacing of the GO plate must increase. Nonetheless, the desorption of LN can be expected if the d-spacing decreases rather than the GO itself. From the AFM image shown in Fig. 7, it was found that the LN disk covered the outermost surface, which was detached from the GO plate during the drying process, and the detached LN disk moved to the outermost position of the stacked GO plate . In addition, the d-spacing decreases due to the stronger interaction between the GO plates because the pH of the solution increases as the content of LN in the composite material increases. Thus, GO 1 .5 / LN 0 .5 (The smallest d-spacing) in the < RTI ID = 0.0 > However, oxygen permeability increased in the GO 1 .5 / LN 0 .5 represents the smallest d- spacing to be due to the implicit floor (restacking) due to aggregation of the LN disk itself appears at θ = 8.3 °, which are stacked This is because an overburden excess LN remaining after covering the outermost surface of the GO is inserted between the GO plate laminate surfaces to form a path through which the gas is permeated. On the other hand, the shift of the peak at 2θ = 8.3 ° of GO 1.5 / LN 0.5 compared with the result for the pure LN specimen 2θ = 7.4 ° peaks can be attributed to the change in pH of the sodium ions (Na + ) To the proton (H & lt ; + & gt ; ).
이러한 현상을 확인하기 위하여 SEM으로 다양한 조성을 갖는 복합소재 필름 표면을 연구하였다. 도 8에 나타난 바와 같이, 순수한 GO에 비해 GO/LN 복합층에서 점차적으로 사라지는 GO 주름은 GO 시트 간의 가장자리-대-가장자리(edge-to-edge)의 상호작용이 약해져 GO 시트 간의 가장자리-대-가장자리 거리가 멀어지는데서 기인하는 것이며, 이는 상대적으로 pH가 높은 LN 용액이 GO 용액에 다량 첨가되면서 복합체 코팅용액의 pH가 높아지므로 GO 가장자리에 있는 카르복시기의 탈양성자화로 인한 척력(repulsion force)의 증가때문이다.In order to confirm this phenomenon, the surface of composite film with various compositions was studied by SEM. As shown in FIG. 8, the GO folds gradually disappearing in the GO / LN composite layer compared to the pure GO result in weaker edge-to-edge interactions between the GO sheets, This is due to the increase in the repulsion force due to the deprotonation of the carboxy group at the edge of the GO since the pH of the composite coating solution becomes higher as a large amount of the LN solution having a relatively high pH is added to the GO solution to be.
도 9에는 GO와 클레이를 포함하는 막의 산소 차단능에 대한 메커니즘을 도시하였다. 순수한 GO 표본은 카르복시기에 기초한 가장자리-대-가장자리 상호작용 및 알콕시 및 에폭시기에 기초한 면-대-면 상호작용을 나타내는 층상구조(layered structure)를 갖는다(도 9A). 클레이의 첨가는 혼합 용액의 pH가 증가함에 따른 카르복시기의 탈양성자화에 의해 유발되는 가장자리-대-가장자리 상호작용을 감소시켰으며, 필름 제조시 건조되면서 용액에서 GO의 표면에 부착된 판상형 디스크들이 층을 이룬 GO의 최외각 표면으로 이동하여 이와 같은 상호작용을 유도하였다. 최외각 표면 상의 클레이 디스크들은 GO의 누출 또는 결함을 채워줌으로써 산소분자의 투과를 차단할 수 있다. 이는 GO와 클레이의 다층막(DL-GO/LN) 필름의 OTR 값으로부터 확인되었다. 다층막의 경우 클레이 층의 클레이 입자와 GO는 GO 층의 내부가 아닌 최외각 표면에서만 상호작용할 수 있고 캡핑할 수 있다(도 9). 다층형 GO/클레이 필름의 OTR은 0.31~0.37 cc/m2·atm·day의 가장 낮은 수준으로, 빈 공간을 커버하기 위해 코팅하는 충분한 양의 클레이로 인해 층을 이룬 GO의 최외각 표면 상에서만의 클레이의 보다 효과적인 적층이 이루어질 수 있음을 나타내는 것이다. 과량의 클레이의 첨가는 GO 플레이트의 가장자리-대-가장자리 상호작용을 방해하며, 클레이 자체가 층을 이룬 GO 플레이트 사이에 삽입될 수 있다.
Figure 9 shows the mechanism for the oxygen barrier capacity of the membrane including GO and clay. The pure GO specimen has a layered structure that exhibits edge-to-edge interactions based on carboxyl groups and face-to-face interactions based on alkoxy and epoxy groups (Figure 9A). The addition of clay decreased the edge-to-edge interaction caused by the deprotonation of the carboxy group as the pH of the mixed solution increased, and the plate- To the outermost surface of the GO, resulting in such interaction. The clay discs on the outermost surface can block the permeation of oxygen molecules by filling the leaks or defects of the GO. This was confirmed from the OTR value of the multi-layer film (DL-GO / LN) film of GO and clay. In the case of a multilayer film, the clay particles of the clay layer and the GO can only interact and cap on the outermost surface, not the inside of the GO layer (FIG. 9). The OTR of the multilayer GO / clay film is the lowest level of 0.31 to 0.37 cc / m 2 · atm · day, and only on the outermost surface of the layered GO due to the sufficient amount of clay to coat the void space Lt; RTI ID = 0.0 > clay. ≪ / RTI > The addition of excess clay interferes with the edge-to-edge interaction of the GO plate, and the clay itself can be inserted between the layered GO plates.
종합적으로, 유기 첨가물 없이 탄소-기반 GO 및 무기 클레이를 이용한 용액주조(solution casting)에 의해 투명하고 유연한 필름을 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다. 순수한 GO로 코팅한 필름의 OTR 값과 비교하여, 소량의 클레이를 추가로 포함하는 복합체 막 또는 다층 구조의 필름이 약 50 nm 두께의 박막에서도 OTR을 현저히 감소시키는 효과를 나타내었다. 이와 같은 향상된 산소 차단능은 코팅층의 최외각 표면 상에서 GO와 클레이의 상호작용에 의해 형성되는 조밀한 장벽층의 형성에 의한 것임을 확인하였다.In general, it has been confirmed that transparent and flexible films can be easily prepared by solution casting using carbon-based GO and inorganic clay without organic additives. Compared with the OTR value of pure GO-coated films, a composite film or a multi-layered film further containing a small amount of clay exhibited an effect of significantly reducing OTR even in a film of about 50 nm in thickness. These improved oxygen barrier properties were confirmed by the formation of dense barrier layers formed by the interaction of GO and clay on the outermost surface of the coating layer.
Claims (19)
A film comprising graphene oxide (GO) and clay.
상기 그라핀 옥사이드는 평균 직경 100 nm 내지 10 μm의 판상형인 것인 막.
The method according to claim 1,
Wherein the graphen oxide has a plate-like shape with an average diameter of 100 nm to 10 占 퐉.
상기 클레이는 전하를 띠어 물에 분산될 수 있는 것인 막.
The method according to claim 1,
Wherein the clay is chargeable and dispersible in water.
상기 클레이는 판상형인 것인 막.
The method according to claim 1,
Wherein the clay is sheet-like.
상기 클레이는 라포나이트(laponite; LN), 몬모릴로나이트(montmorillonite; MMT), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite)로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온 클레이 또는 층상이중수산화물(layered double hydroxide; LDH)의 음이온 클레이 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 막.
The method according to claim 1,
The clay may be a cation selected from the group consisting of laponite (LN), montmorillonite (MMT), hectorite, saponite, beidellite, nontronite Clay or anion clay of layered double hydroxide (LDH), and mixtures thereof.
10 nm 내지 500 nm 두께를 갖는 것인 막.
The method according to claim 1,
Lt; RTI ID = 0.0 > nm. ≪ / RTI >
그라핀 옥사이드와 클레이를 포함하는 복합소재로 형성된 복합체 막 또는 그라핀 옥사이드 층과 클레이 층이 반복되는 다층 구조인 것인 막.
The method according to claim 1,
A composite film formed of a composite material comprising graphene oxide and a clay, or a multi-layer structure in which a clay layer and a graphene oxide layer are repeated.
상기 복합소재의 조성은 그라핀 옥사이드:클레이=99:1 내지 45:55 중량비(wt/wt)인 것인 막.
The method according to claim 6,
Wherein the composite material has a composition of graphen oxide: clay = 99: 1 to 45:55 by weight (wt / wt).
상하로 인접한 그라핀 옥사이드 단일층들이 서로 엇갈린 층상구조를 이루며, 클레이는 최외각층의 이웃한 그라핀 옥사이드 단일층들의 사이를 채우는 형태인 것인 막.
8. The method of claim 7,
Wherein the upper and lower adjacent graphene oxide monolayers form a staggered layer structure, and the clay is a form that fills in between the outer monolayer of adjacent outermost graphene oxide layers.
동일한 두께의 그라핀 옥사이드 막 또는 클레이 막에 비해 향상된 산소 차단능을 갖는 것인 막.
The method according to claim 1,
Wherein the film has improved oxygen barrier ability compared to a graphene oxide film or clay film of the same thickness.
An electronic device comprising the membrane according to any one of claims 1 to 10 as an oxygen barrier film.
상기 전자소자는 배터리, 유기 발광 소자, 디스플레이 소자, 광기전성 소자, 집적 회로, 압력센서, 화학센서, 바이오센서, 태양광 소자 또는 조명용 소자인 것인 전자소자.
12. The method of claim 11,
Wherein the electronic device is a battery, an organic light emitting device, a display device, a photovoltaic device, an integrated circuit, a pressure sensor, a chemical sensor, a biosensor, a photovoltaic device or an illumination device.
10. A packaging material coated with a membrane according to any one of claims 1 to 10 as an oxygen barrier.
클레이 분산액을 준비하는 제2단계;
상기 2가지 분산액을 소정의 비율로 혼합하여 균질화하는 제3단계; 및
상기 균질화한 혼합 용액으로부터 막을 형성하는 제4단계를 포함하는,
그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 복합체막의 제조방법.
A first step of preparing a graphene oxide dispersion;
A second step of preparing a clay dispersion;
A third step of mixing and homogenizing the two dispersions at a predetermined ratio; And
And a fourth step of forming a film from the homogenized mixed solution.
A process for producing a composite film comprising graphene oxide and clay.
상기 분산액의 용매는 물인 것인 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the solvent of the dispersion is water.
제4단계는 기재 상에서 바코팅, 그라비아 코팅, 슬릿코터, 콤마코터, 스핀코터, 스프레이코터, 딥코팅 또는 롤투롤에 의해 수행되는 것인 제조방법.
15. The method of claim 14,
The fourth step is performed on a substrate by a bar coating, a gravure coating, a slit coater, a comma coater, a spin coater, a spray coater, a dip coating or a roll-to-roll coating.
상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 필름, 폴리에틸렌(polyethylene; PE) 필름 또는 폴리프로필렌(polypropylene; PP) 필름인 것인 제조방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the substrate is a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene (PE) film, or a polypropylene (PP) film.
클레이 분산액을 준비하는 제2단계;
상기 그라핀 옥사이드 분산액 또는 클레이 분산액 중 하나로부터 제1박막을 형성하는 제3단계; 및
상기 박막 상에 제3단계에서 사용한 것과 다른 하나의 분산액으로 제2박막을 형성하는 박막을 형성하는 제4단계를 포함하는,
그라핀 옥사이드 및 클레이를 포함하는 다층막의 제조방법.
A first step of preparing a graphene oxide dispersion;
A second step of preparing a clay dispersion;
A third step of forming a first thin film from one of the graphene oxide dispersion or clay dispersion; And
And a fourth step of forming a thin film on the thin film to form a second thin film with one dispersion liquid different from the one used in the third step.
A process for producing a multilayer film comprising graphene oxide and clay.
제3단계 및 제4단계는 각각 독립적으로 바코팅, 어플리케이터 코팅(applicator-coating), 그라비아 코팅, 슬릿코터, 콤마코터, 스핀코터, 스프레이코터, 딥코팅 또는 롤투롤에 의해 수행되는 것인 제조방법.19. The method of claim 18,
The third and fourth steps are each independently performed by a bar coating, an applicator-coating, a gravure coating, a slit coater, a comma coater, a spin coater, a spray coater, a dip coating or a roll- .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2014/009779 WO2016017857A1 (en) | 2014-07-31 | 2014-10-17 | Film comprising graphene oxide and clay, preparation method therefor, and use thereof as oxygen barrier film |
| US15/329,556 US10547032B2 (en) | 2014-07-31 | 2014-10-17 | Film comprising graphene oxide and clay, preparation method therefor, and use thereof as oxygen barrier film |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20140090958 | 2014-07-18 | ||
| KR1020140090958 | 2014-07-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160010842A true KR20160010842A (en) | 2016-01-28 |
| KR101662231B1 KR101662231B1 (en) | 2016-10-06 |
Family
ID=55309849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140098241A KR101662231B1 (en) | 2014-07-18 | 2014-07-31 | Membrane comprising graphene oxide and clay, preparation method thereof and use thereof as oxygen barrier film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101662231B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200091708A (en) | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 주식회사에이비테크 | High Efficiency Fluid Mixing or Reaction device |
| CN112652844A (en) * | 2020-12-24 | 2021-04-13 | 界首市天鸿新材料股份有限公司 | Power lithium battery flexible packaging film |
| CN113457470A (en) * | 2021-06-21 | 2021-10-01 | 清华大学 | Graphene oxide nanofiltration membrane and preparation method thereof |
| CN115975520A (en) * | 2022-12-14 | 2023-04-18 | 华侨大学 | TAC composite film for polarizer and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013052680A (en) * | 2006-04-05 | 2013-03-21 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Graphite clay composite material, and gasket or packing formed of the same |
| KR20140043747A (en) * | 2011-07-28 | 2014-04-10 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | Laminated body, gas barrier film, and method for producing laminated body and gas barrier film |
-
2014
- 2014-07-31 KR KR1020140098241A patent/KR101662231B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013052680A (en) * | 2006-04-05 | 2013-03-21 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Graphite clay composite material, and gasket or packing formed of the same |
| KR20140043747A (en) * | 2011-07-28 | 2014-04-10 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | Laminated body, gas barrier film, and method for producing laminated body and gas barrier film |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200091708A (en) | 2019-01-23 | 2020-07-31 | 주식회사에이비테크 | High Efficiency Fluid Mixing or Reaction device |
| CN112652844A (en) * | 2020-12-24 | 2021-04-13 | 界首市天鸿新材料股份有限公司 | Power lithium battery flexible packaging film |
| CN113457470A (en) * | 2021-06-21 | 2021-10-01 | 清华大学 | Graphene oxide nanofiltration membrane and preparation method thereof |
| CN115975520A (en) * | 2022-12-14 | 2023-04-18 | 华侨大学 | TAC composite film for polarizer and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101662231B1 (en) | 2016-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10547032B2 (en) | Film comprising graphene oxide and clay, preparation method therefor, and use thereof as oxygen barrier film | |
| Chen et al. | Tuning nanostructure of graphene oxide/polyelectrolyte LbL assemblies by controlling pH of GO suspension to fabricate transparent and super gas barrier films | |
| Zhu et al. | A porous graphene composite membrane intercalated by halloysite nanotubes for efficient dye desalination | |
| Liang et al. | High performance graphene oxide/polyacrylonitrile composite pervaporation membranes for desalination applications | |
| Liu et al. | Layer-by-layer assembled polyelectrolyte-decorated graphene multilayer film for hydrogen gas barrier application | |
| Yoo et al. | Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers | |
| Layek et al. | Layer-structured graphene oxide/polyvinyl alcohol nanocomposites: dramatic enhancement of hydrogen gas barrier properties | |
| KR101662231B1 (en) | Membrane comprising graphene oxide and clay, preparation method thereof and use thereof as oxygen barrier film | |
| Yoo et al. | Graphene oxide and laponite composite films with high oxygen-barrier properties | |
| Ding et al. | Construction of a hierarchical carbon nanotube/MXene membrane with distinct fusiform channels for efficient molecular separation | |
| Lee et al. | Spin self-assembly of highly ordered multilayers of graphene-oxide sheets for improving oxygen barrier performance of polyolefin films | |
| Nadig et al. | Impact of graphitic carbon nitride nanosheets in mixed-matrix membranes for removal of heavy metals from water | |
| Sadiku et al. | Nanostructured polymer blends for gas/vapor barrier and dielectric applications | |
| Lin et al. | Synthesis and applications of large-area single-layer graphene | |
| EP3719087A1 (en) | Coating liquid for forming gas barrier layer | |
| Zhao et al. | Fabrication of ultrahigh hydrogen barrier polyethyleneimine/graphene oxide films by LBL assembly fine-tuned with electric field application | |
| US20120301730A1 (en) | Barrier film for an electronic device, methods of manufacturing the same, and articles including the same | |
| Kim et al. | Effects of the functionalized graphene oxide on the oxygen barrier and mechanical properties of layer-by-layer assembled films | |
| Liu et al. | Direct synthesis of layered double hydroxides monolayer nanosheets for co-assembly of nanobrick wall hybrid film with excellent corrosion resistance | |
| Gür et al. | Fabrication of morphology controlled graphene oxide-dye composite films at the air–water interface | |
| Wu et al. | 2D nanomaterials reinforced organic coatings for marine corrosion protection: State of the art, challenges, and future prospectives | |
| Zhu et al. | Oriented printable layered double hydroxide thin films via facile filtration | |
| Zhao et al. | Hydrogen gas barrier property of polyelectrolyte/GO layer‐by‐layer films | |
| Liu et al. | Alcohols assisted in-situ growth of MoS2 membrane on tubular ceramic substrate for nanofiltration | |
| Zong et al. | Dual 2D nanosheets with tunable interlayer spacing enable high-performance self-cleaning thin-film composite membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190625 Year of fee payment: 4 |