KR20160010151A - Catalyst for decomposition and regeneration of formic acid and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 mpg-C3N4 지지체를 사용하는 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a catalyst for decomposition and regeneration of formic acid using mpg-C 3 N 4 support and a method for producing the catalyst.
미래 에너지 생산 및 저장의 에너지 환경 문제에 대한 우려를 해소하기 위하여 효율적이고 지속 가능한 기술이 광범위하게 연구되고 있다. 연료 전지를 통한 수소의 사용이 전력 생산용 탄소계 연료에의 하나의 대안으로 떠오르고 있다. 수소 경제를 달성하기 위하여는 대량의 수소를 안전한 방법으로 저장하는 수소 저장 시스템을 개발하여야 한다. 이를 위하여 지난 수십년간 금속 수소화물(hydride), 금속-유기 프레임워크 및 화학적 수소화물 등이 잠재적 수소 저장 물질로서 연구되었다. 이들 중에서, 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 및 암모니아보레인(ammonia borane)이 높은 수소 저장 밀도를 가지면서 수소를 방출하기 때문에 화학적 수소 저장 물질로 관심을 끌었다. 분자 형태로 수소를 저장하기 위해서는 수소를 목적 장소로 경제적으로 이동시킬 수 있어야 한다. 금속 물질은 높은 수소 저장 밀도를 가지나 이동성이 낮기 때문에, 저장 및 운반이 상대적으로 용이한 액상 화학물질이 수소 캐리어로서 높은 잠재성을 가진다. Effective and sustainable technologies are being extensively studied to address concerns about the energy environment of future energy production and storage. The use of hydrogen through fuel cells is emerging as an alternative to carbon-based fuels for power generation. To achieve a hydrogen economy, hydrogen storage systems must be developed that store large quantities of hydrogen in a safe manner. For the last several decades, metal hydrides, metal-organic frameworks and chemical hydrides have been studied as potential hydrogen storage materials. Of these, sodium borohydride and ammonia borane have attracted attention as chemical hydrogen storage materials because they emit hydrogen with high hydrogen storage density. In order to store hydrogen in the form of molecules, hydrogen must be able to be economically transferred to the destination. Since metal materials have a high hydrogen storage density but low mobility, liquid chemicals that are relatively easy to store and transport have high potential as hydrogen carriers.
개미산(Formic acid)은 바이오매스 처리로부터 쉽게 수득가능한 비독성 액체로, 안전한 가역적 수소 저장 물질로 알려져 있다. 개미산으로부터 화학적으로 저장된 수소는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)용 촉매적으로 상온에서도 배출될 수 있다(HCOOH→ CO2 + H2). 또한, 개미산은 이산화탄소의 수소화로 재생될 수 있다(CO2+ H2→ HCOOH). 수소 캐리어로서 이산화탄소의 사용은 재생가능한 전력원으 사용이라는 관점에서 경제적이다. 따라서 이산화탄소 매게 수소 에너지 사이클을 실현하기 위하여는 촉매 설계가 가장 중요하다. Formic acid is a non-toxic liquid readily obtainable from biomass treatment and is known as a safe reversible hydrogen storage material. Hydrogen stored chemically from formic acid can also be released at catalytic temperatures for polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) (HCOOH → CO 2 + H 2 ). In addition, formic acid can be regenerated by hydrogenation of carbon dioxide (CO 2 + H 2 - > HCOOH). The use of carbon dioxide as a hydrogen carrier is economical in terms of using a renewable power source. Therefore, catalyst design is most important to realize CO2 hydrogen hydrogen energy cycle.
개미산의 탈수소 반응을 위하여 Ru, Ir, Fe 등의 균일 촉매 및 합금 불균일 촉매 등이 있었으나, 이들 촉매 시스템은 개미산으로부터 기체 생산을 촉진하기 위하여 외부의 염기(base)를 도입하는 것이었다. 또한, 가역 반응의 양 방향을 모두 촉매화시키는 촉매는 보고된 바가 없었다. Uniform catalysts such as Ru, Ir and Fe and alloy heterogeneous catalysts were used for the dehydrogenation reaction of formic acid. However, these catalyst systems introduced an external base to promote gas production from formic acid. In addition, no catalyst has been reported to catalyze both directions of the reversible reaction.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 외부의 염기(base)를 필요로 하지 않고 개미산의 탈수소 반응 및 재생 반응 모두에 우수한 활성을 가지는 개미산의 분해 및 재생용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a catalyst for decomposing and regenerating formic acid having excellent activity in both dehydrogenation and regeneration reaction of formic acid without requiring an external base and a method for producing the same It is for that purpose.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 다공성 흑연성 카본니트라이드(graphitic carbon nitride) 지지체에 금속이 담지된 개미산의 분해 및 재생용 촉매를 제공한다. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a catalyst for decomposing and regenerating formic acid on which a metal is supported on a porous graphitic carbon nitride support.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 지지체는 메조포러스 흑연성 카본니트라이드(mesoporous graphitic carbon nitride)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the support may be mesoporous graphitic carbon nitride.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속은 귀금속일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal may be a noble metal.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속은 Pd, Pt, Ru, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal may be selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ag, and Au.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속은 나노 입자일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal may be nanoparticles.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the catalyst may be represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M/g-C3N4 M / gC 3 N 4
(상기 식에서, M은 Pd, Pt, Ru, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 금속, g-C3N4는 흑연성 카본니트라이드임)(Where M is a metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ag and Au, and gC 3 N 4 is graphitic carbonitride)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 개미산의 탈수소 반응 및 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생을 촉진하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the catalyst may promote regeneration of formic acid by dehydrogenation of formic acid and hydrogenation of carbon dioxide.
또한, 본 발명은 상기 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법으로,Further, the present invention is a process for producing a catalyst for decomposition and regeneration of formic acid,
다공성 흑연성 카본니트라이드를 제조하는 단계;Preparing a porous graphitic carbonitride;
상기 다공성 흑연성 카본니트라이드를 금속 전구체 수용액과 교반한 후 환원시켜 금속 나노입자를 다공성 흑연성 카본니트라이드 지지체에 고정시키는 단계를 포함하는 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법을 제공한다.And stirring the porous graphitic carbonitrile with an aqueous metal precursor solution and reducing the metal nanoparticles to fix the metal nanoparticles to the porous graphitic carbonitride support.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 환원은 수소를 이용하여 환원시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reduction may be a reduction using hydrogen.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다공성 흑연성 카본니트라이드 : 금속 전구체 수용액에 함유된 금속 전구체는 중량비가 10:2 내지 10:4 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight ratio of the metal precursor contained in the porous graphitic carbonitride: metal precursor aqueous solution may be 10: 2 to 10: 4.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다공성 흑연성 카본니트라이드를 제조하는 단계는 In one embodiment of the present invention, the step of preparing the porous graphitic carbonitrides comprises
시안아미드를 실리카 분산 수용액에 용해 및 교반시키는 단계;Dissolving and stirring the cyanamide in an aqueous dispersion solution of silica;
상기 얻어진 용액을 400 내지 700℃에서 열처리하는 단계; 및 Heat treating the obtained solution at 400 to 700 占 폚; And
상기 열처리 후 얻어진 고체를 NH4HF2 수용액으로 처리하여 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Treating the solid obtained after the heat treatment with an NH 4 HF 2 aqueous solution to remove silica.
또한, 본 발명은 상기 개미산의 분해 및 재생용 촉매를 개미산 용액에 가하는 단계를 포함하는 개미산으로부터의 수소 발생 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing hydrogen from formic acid, comprising the step of adding the above-mentioned catalyst for decomposing and regenerating formic acid to a formic acid solution.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 개미산 용액은 농도가 0.50M 내지 12.0M일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the formic acid solution may have a concentration of 0.50M to 12.0M.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 개미산 용액은 농도가 0.50M 내지 3.0M일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the formic acid solution may have a concentration of 0.50M to 3.0M.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매를 개미산 용액에 가할 때의 온도는 25 내지 60℃일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the temperature at which the catalyst is added to the formic acid solution may be 25 to 60 ° C.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매를 개미산 용액에 가할 때의 온도는 35 내지 60℃일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the temperature at which the catalyst is added to the formic acid solution may be 35 to 60 ° C.
또한, 본 발명은 상기 개미산의 분해 및 재생용 촉매를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는, 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for regenerating formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, comprising the step of reacting hydrogen and carbon dioxide using the catalyst for the decomposition and regeneration of formic acid.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법은 상기 수소 발생 방법으로 발생된 수소 및 이산화탄소, 물, 트리에틸아민을 반응시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the regeneration of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide may be performed by reacting hydrogen, carbon dioxide, water, and triethylamine produced in the hydrogen generating method.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 및 이산화탄소의 압력 비율이 1:1 내지 1:7 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the pressure ratio of hydrogen and carbon dioxide may be between 1: 1 and 1: 7.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 및 이산화탄소 반응시의 온도는 100 내지 250℃ 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the temperature during the hydrogen and carbon dioxide reaction may be 100 to 250 ° C.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수소 및 이산화탄소 반응시의 온도는 150 내지 200℃ 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the temperature during the hydrogen and carbon dioxide reaction may be 150 to 200 ° C.
본 발명의 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법은 리간드를 필요로 하지 않아 편리하고 친환경적이며 대량 생산에 적합하고, 본 발명의 개미산의 분해 및 재생용 촉매는 염기와 같은 추가 첨가제 없이도 개미산으로부터의 수소 생산에 우수한 활성을 나타내고, 동시에 이산화탄소의 수소화에 의한 선택적 개미산의 재생에도 우수한 활성을 나타내는바, 개미산의 분해 및 재생을 위한 촉매 활성 및 내구성이 우수하여 이산화탄소 매개의 가역적 수소 저장 시스템으로서 적용될 수 있다.The method for producing a catalyst for decomposition and regeneration of formic acid according to the present invention is convenient, environmentally friendly, and suitable for mass production without requiring a ligand. The catalyst for decomposing and regenerating formic acid of the present invention can be obtained from a formic acid- It exhibits excellent activity for hydrogen production and exhibits excellent activity for the regeneration of selective formic acid by hydrogenation of carbon dioxide and is excellent in catalytic activity and durability for decomposition and regeneration of formic acid and can be applied as a carbon dioxide-mediated reversible hydrogen storage system .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) mpg-C3N4 및 (b) Pd/mpg-C3N4의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd/mpg-C3N4 및 mpg-C3N4의 기체 생산 프로필을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd/mpg-C3N4의 생성 기체에 대한 (a) FT-IR 측정 결과를 나타내는 그래프 및 (b) 이를 확대한 그래프이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd/mpg-C3N4의 농도 및 온도에 따른 기체 생산 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 mpg-C3N4 및 Pd/mpg-C3N4의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd/mpg-C3N4의 (a), (b) 고해상도 TEM 이미지, (c) STEM 이미지(스케일바 2nm), (d) 입도 분포 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd/mpg-C3N4의 촉매 리사이클 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd/mpg-C3N4의 XANES(X-ray absorption near edge structure) 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pd/mpg-C3N4의 수소화 반응시 생성 기체의 (a) 1H NMR 및 (b) 13C NMR이다.Figure 1 is a photograph of the in accordance with one embodiment of the
Figure 2 is a Pd / C-mpg according to one embodiment of the present invention 3 N 4 And mpg-C 3 N 4 .
FIG. 3 is a graph showing FT-IR measurement results and (b) an enlarged view of (a) FT-IR measurement results for the product gas of Pd / mpg-C 3 N 4 according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing gas production results according to the concentration and temperature of Pd / mpg-C 3 N 4 according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a XRD spectrum in accordance with one embodiment of the present invention mpg-C 3 N 4, and Pd / mpg-C 3 N 4 .
FIG. 6 is a graph of (a) and (b) high-resolution TEM image of Pd / mpg-C 3 N 4 , (c) STEM image (scale bar of 2 nm), and (d) particle size distribution graph according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the catalyst recycling test results of Pd / mpg-C 3 N 4 according to an embodiment of the present invention.
8 is a result of X-ray absorption near edge structure (XANES) measurement of Pd / mpg-C 3 N 4 according to an embodiment of the present invention.
9 is (a) 1 H NMR and (b) 13 C NMR of the product gas in the hydrogenation reaction of Pd / mpg-C 3 N 4 according to an embodiment of the present invention.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail in order to facilitate the present invention by those skilled in the art.
본 발명은 다공성 흑연성 카본니트라이드(graphitic carbon nitride) 지지체에 금속이 담지된 개미산의 분해 및 재생용 촉매를 제공한다.
The present invention provides a catalyst for decomposing and regenerating formic acid on which a metal is supported on a porous graphitic carbon nitride support.
본 발명에서 지지체는 다공성 흑연성 카본니트라이드(graphitic carbon nitride)로, 흑연성 카본니트라이드는 g-C3N4로 표시될 수 있다.
In the present invention, the support may be represented by porous graphitic carbon nitride, and graphitic carbonitride by gC 3 N 4 .
본 발명에서 지지체는 메조포러스 흑연성 카본니트라이드(mesoporous graphitic carbon nitride)일 수 있다. 상기 메조포러스 흑연성 카본니트라이드는 mpg-C3N4로 표시될 수 있다. In the present invention, the support may be mesoporous graphitic carbon nitride. The mesoporous graphitizing carbon nitrides may be represented by mpg-C 3 N 4.
본 발명에서 메조포러스 흑연성 카본니트라이드의 기공 크기는 10 nm 내지 12 nm일 수 있다.
In the present invention, the pore size of the mesoporous graphitic carbonitrides may be between 10 nm and 12 nm.
본 발명에서 상기 금속은 귀금속일 수 있고, 바람직하게 Pd, Pt, Ru, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 Pd일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the metal may be a noble metal, and may be selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ag and Au, more preferably Pd, but is not limited thereto.
본 발명에서 상기 금속은 나노 입자일 수 있고, 구체적으로 금속 나노 입자의 직경은 10 nm 이하일 수 있다. 금속 나노 입자의 직경이 10nm 초과이면 촉매 활성이 떨어 질 수 있다.
In the present invention, the metal may be nanoparticles, and specifically, the diameter of the metal nanoparticles may be 10 nm or less. If the diameter of the metal nanoparticles exceeds 10 nm, the catalytic activity may be deteriorated.
금속 나노 입자는 넓은 표면적과 촉매 활성 사이트에 기인하여 높은 활성을 가진다. 그러나 촉매 응집을 방지하기 위하여 리간드가 필요하여, 합성 공정 중 많은 화학 폐기물을 발생시킨다는 단점이 있었다. 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 금속 전구체를 함유하는 수용액을 지지체 존재 하 교반하여 지지체 상에 금속 나노 입자를 고정시키고, 흡착된 금속 이온을 별도의 안정화제 없이 수소를 이용하여 환원할 수 있기 때문에, 별도의 리간드가 필요 없고 기존의 문제점을 해소할 수 있다.
Metal nanoparticles have high activity due to their large surface area and catalytically active sites. However, a ligand is required to prevent catalyst aggregation, which causes a lot of chemical waste during the synthesis process. In the present invention, metal nanoparticles are fixed on a support by stirring an aqueous solution containing a metal precursor in the presence of a support, and the adsorbed metal ions can be reduced using hydrogen without a separate stabilizer, A separate ligand is not required and existing problems can be solved.
본 발명에 따른 개미산의 분해 및 재생용 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The catalyst for decomposing and regenerating formic acid according to the present invention may be represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M/g-C3N4 M / gC 3 N 4
(상기 식에서, M은 Pd, Pt, Ru, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 금속, g-C3N4는 흑연성 카본니트라이드임)
(Where M is a metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ag and Au, and gC 3 N 4 is graphitic carbonitride)
본 발명에서 금속 나노입자는 촉매적으로 활성인 종이고, g-C3N4에 위치한 염기성 질소 원자가 개미산의 탈양성자화를 증진시키는 중요한 초기 역할을 한다. 본 발명에서 금속 및 지지체는 모두 개미산으로부터 수소를 방출시키는 데에 중요한 역할을 하여, 금속과 지지체가 서로 시너지 효과를 발생시킨다.
In the present invention, metal nanoparticles are catalytically active species, and basic nitrogen atoms located at gC 3 N 4 play an important initial role in promoting deprotonation of formic acid. In the present invention, both the metal and the support play an important role in releasing hydrogen from the formic acid, so that the metal and the support generate a synergistic effect with each other.
또한, 본 발명은 상기 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법으로, 다공성 흑연성 카본니트라이드를 제조하는 단계; 상기 다공성 흑연성 카본니트라이드를 금속 전구체 수용액과 교반한 후 환원시켜 금속 나노입자를 다공성 흑연성 카본니트라이드 지지체에 고정시키는 단계를 포함하는 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for producing a catalyst for decomposing and regenerating formic acid, comprising the steps of: preparing a porous graphitic carbonitride; And stirring the porous graphitic carbonitrile with an aqueous metal precursor solution and reducing the metal nanoparticles to fix the metal nanoparticles to the porous graphitic carbonitride support.
이하, 본 발명에 따른 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법을 구체적으로 서술한다.
Hereinafter, a method for producing a catalyst for decomposing and regenerating formic acid according to the present invention will be described in detail.
먼저, 다공성 흑연성 카본니트라이드를 제조한다. 상기 다공성 흑연성 카본니트라이드를 제조하는 단계는 시안아미드를 실리카 분산 수용액에 용해 및 교반시키는 단계; 상기 얻어진 용액을 400 내지 700℃에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 후 얻어진 고체를 NH4HF2 수용액으로 처리하여 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
First, porous graphitic carbonitrides are prepared. The step of preparing the porous graphitic carbonitrides comprises dissolving and stirring the cyanamide in an aqueous silica dispersion solution; Heat treating the obtained solution at 400 to 700 占 폚; And treating the solid obtained after the heat treatment with an NH 4 HF 2 aqueous solution to remove silica.
그 다음, 상기 다공성 흑연성 카본니트라이드를 금속 전구체 수용액과 교반한 후 환원시켜 금속 나노입자를 다공성 흑연성 카본니트라이드 지지체에 고정시킨다.
The porous graphitic carbonitrides are then stirred with an aqueous metal precursor solution and then reduced to fix the metal nanoparticles to the porous graphitic carbonitride support.
상기 환원은 수소를 이용하여 환원시키는 것일 수 있다. 상기 지지체에 흡착된 금속 이온을 별도의 안정화제 없이, 수소를 이용하여 환원할 수 있는 것이다.
The reduction may be a reduction using hydrogen. The metal ion adsorbed on the support can be reduced using hydrogen without a separate stabilizer.
본 발명에서 금속 전구체는 Pd, Pt, Ru, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전구체는 팔라듐 니트레이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
In the present invention, the metal precursor may be a precursor of a metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ag and Au. Specifically, the metal precursor may be palladium nitrate, but is not limited thereto.
상기 다공성 흑연성 카본니트라이드 : 금속 전구체 수용액에 함유된 금속 전구체는 중량비가 10:2 내지 10:4 일 수 있고, 바람직하게 10:2.5 내지 10:3.1일 수 있다. 금속 전구체의 첨가량이 상기 범위 내일 때 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 활성이 우수하다.
The weight ratio of the metal precursor contained in the porous graphitic carbonitride: metal precursor aqueous solution may be from 10: 2 to 10: 4, and preferably from 10: 2.5 to 10: 3.1. When the addition amount of the metal precursor is within the above range, the activity of the catalyst for decomposition and regeneration of formic acid is excellent.
본 발명에 따른 개미산의 분해 및 재생용 촉매는 개미산의 탈수소 반응 및 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생을 촉진하는데 모두 우수한 활성을 가진다.
The catalyst for the decomposition and regeneration of formic acid according to the present invention has excellent activity in promoting dehydrogenation of formic acid and regeneration of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide.
이에 따라, 본 발명은 상기 개미산의 분해 및 재생용 촉매를 개미산 용액에 가하는 단계를 포함하는 개미산으로부터의 수소 발생 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매를 개미산에 가하여 개미산의 탈수소 반응을 촉진시킨다.
Accordingly, the present invention provides a method for generating hydrogen from formic acid, comprising the step of adding the catalyst for decomposing and regenerating the formic acid to the formic acid solution. The catalyst according to the present invention is added to formic acid to promote the dehydrogenation reaction of formic acid.
상기 개미산 용액은 농도가 0.50M 내지 12.0M일 수 있고, 바람직하게 0.50M 내지 3.0M일 수 있다. 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 개미산 용액의 농도가 0.50M 미만 또는 12.0M 초과이면 개미산의 반응 속도가 저하될 수 있다.
The formic acid solution may have a concentration of 0.50 to 12.0 M, preferably 0.50 to 3.0 M. As can be seen from the experimental examples to be described later, when the concentration of the formic acid solution is less than 0.50 M or more than 12.0 M, the reaction rate of the formic acid may be lowered.
또한, 상기 촉매를 개미산 용액에 가할 때의 온도는 25 내지 60℃일 수 있고, 바람직하게 35 내지 60℃일 수 있다. 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 반응 온도가 25℃ 미만이면 반응 속도가 떨어질 수 있고, 60℃ 초과이면 부반응이 일어날 수 있다.
The temperature at which the catalyst is added to the formic acid solution may be 25 to 60 캜, preferably 35 to 60 캜. As can be seen from the experimental examples to be described later, when the reaction temperature is lower than 25 ° C, the reaction rate may be lowered, and when it is higher than 60 ° C, side reactions may occur.
한편, 수소 발생 촉매가 실용적 적용에 널리 사용되기 위하여는, 이산화탄소의 수소화가 이루어져 가역적 수소 저장이 가능하여야 한다. 그러나 종래에는 고수율이면서 선택성을 갖는 이산화탄소 수소화 촉매는 보고된 바가 없다.
On the other hand, in order for the hydrogen generating catalyst to be widely used in practical applications, hydrogenation of carbon dioxide must be possible so that reversible hydrogen storage is possible. However, conventionally, no carbon dioxide hydrogenation catalyst having high yield and selectivity has been reported.
본 발명은 Pd/mpg-C3N4 촉매를 이용하여 이산화탄소 및 수소를 반응시킴으로써 개미산의 탈수소 반응의 가역성을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명은 상기 개미산의 분해 및 재생용 촉매를 이용하여 수소 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는, 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법을 제공한다.
The invention has been found to reversibility of the dehydrogenation reaction of formic acid by reacting carbon dioxide and hydrogen using a Pd / mpg-C 3 N 4 catalyst. Accordingly, the present invention provides a method for regenerating formic acid by hydrogenation of carbon dioxide, comprising reacting hydrogen and carbon dioxide using the catalyst for decomposing and regenerating formic acid.
본 발명에서 상기 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법은 상술한 본 발명의 촉매를 사용한 수소 발생 방법으로부터 발생된 수소를 이산화탄소, 물, 및 트리에틸아민과 반응시키는 것일 수 있다.
In the present invention, the regeneration method of formic acid by hydrogenation of carbon dioxide may be to react hydrogen generated from the hydrogen generating method using the catalyst of the present invention with carbon dioxide, water, and triethylamine.
개미산 재생시 발생된 개미산은 수소와 더 반응하여 메탄올 및 메탄과 같은 생성물로 제조될 수 있기 때문에, 생성된 개미산을 유지하기 위하여 트리에틸아민을 추가하는 것이다. 이 반응의 일례를 하기 화학식 1에 나타내었다.
The formic acid generated during the regeneration of the formic acid may be further reacted with hydrogen to produce a product such as methanol and methane, so adding triethylamine to maintain the resulting formic acid. An example of this reaction is shown in the following chemical formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 수소 및 이산화탄소는 수소 기체: 이산화탄소 기체의 압력 비율이 1:1 내지 1:7 일 수 있고, 바람직하게 1:2 내지 1:3일 수 있다. 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 고수율로 개미산을 얻기 위하여는 높은 수소 압력이 필요한바, 수소 기체의 압력이 상기 범위보다 적으면 개미산의 수율이 떨어질 수 있다.The hydrogen and the carbon dioxide may have a hydrogen gas: carbon dioxide gas pressure ratio of 1: 1 to 1: 7, and preferably 1: 2 to 1: 3. As can be seen from the experimental examples to be described later, a high hydrogen pressure is required to obtain the formic acid at a high yield. If the pressure of the hydrogen gas is less than the above range, the yield of formic acid may be lowered.
또한, 상기 수소 및 이산화탄소 반응시의 온도는 100 내지 250℃일 수 있고, 바람직하게 150 내지 200℃ 일 수 있다. 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 반응 온도가 100℃ 미만 또는 250℃ 초과이면 개미산의 수율이 떨어질 수 있다.
The temperature during the hydrogen and carbon dioxide reaction may be 100 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. As can be seen from the experimental examples to be described later, if the reaction temperature is lower than 100 ° C or higher than 250 ° C, the yield of formic acid may be lowered.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1] [Example 1]
1-1. 메조포러스 흑연 카본 니트라이드(mesoporous graphitic carbon nitride)의 합성 (mpg-C3N4)1-1. Synthesis (mpg-C 3 N 4) of the mesoporous graphite carbon nitride (mesoporous graphitic carbon nitride)
시안아미드(5g)을 실리카 분산 수용액(12.5 g, Ludox HS40)에 용해시키고, 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 흰색 고체를 N2 분위기 하 550℃에서 4시간 동안 가열속도 2℃/분으로 가열하여 황갈색 고체를 수득하였다. 이 고체를 분쇄하고 4M NH4HF2 수용액으로 처리하여 템플릿으로부터 실리카 입자를 제거하였다. 과량의 물 및 에탄올로 정제 및 세척 후 40℃에서 진공 건조하여 황갈색 분말 형태의 mpg-C3N4를 제조하였다. 이를 도 1(a)에 나타내었다.
Cyanamide (5 g) was dissolved in a silica-dispersed aqueous solution (12.5 g, Ludox HS 40 ) and stirred at 80 ° C for 6 hours. The resulting white solid was heated in N 2 atmosphere at a heating rate 550
1-2. Pd/mpg-C3N4의 합성1-2. Synthesis of Pd / mpg-C 3 N 4
상기에서 얻어진 mpg-C3N4 (300mg)을 팔라듐 니트레이트((85 mg Pd(NO3)2·2H2O; 32 mM) 수용액(20ml)에 첨가하고, 상온에서 2시간 동안 교반 한 후 반응 혼합물을 물로 정제 및 세척하였다. 이렇게 얻어진 주황갈색의 분말을 40℃에서 진공 건조하고, 250℃에서 10% H2로 2시간 동안 환원하여 갈색 Pd/mpg-C3N4 분말을 얻었다. 이를 도 1(b)에 나타내었다. 대량 생산을 위하여, 840mg의 Pd 전구체를 함유하는 수용액 150ml에 3g의 mpg-C3N4를 첨가하였다.
The mpg-C 3 N 4 (300 mg) was added to an aqueous solution (20 ml) of palladium nitrate (85 mg Pd (NO 3 ) 2 .2H 2 O; 32 mM), stirred at room temperature for 2 hours and then the reaction mixture was purified and washed with water. in this way the state of a tan powder was dried under vacuum at 40 ℃, and reduced for 2 hours at 250 ℃ to 10% H 2 brown Pd / mpg-C 3 N 4 Powder was obtained. This is shown in Fig. 1 (b). For the mass production, the 3g of mpg-C 3 N 4 was added to a 150ml aqueous solution containing a Pd precursor of 840mg.
[실시예 2] 개미산의 탈수소 반응[Example 2] Dehydrogenation reaction of formic acid
상기 실시예 1에 따른Pd/mpg-C3N4 촉매의 촉매 활성을 평가하기 위하여, Pd/mpg-C3N4 촉매50 mg 을 함유한 반응튜브에 1.0 M 개미산 용액 (10 mL)을 첨가하고 교반하였다. 비교를 위하여 Pd/mpg-C3N4 대신 mpg-C3N4 및 Pd/C 를 각각 50 mg 함유한 반응튜브의 경우를 실시하였다. 생산된 기체 생성물을 실시간 기록 시스템에 연결된 기체 뷰렛(gas burette)을 이용하여 각각 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. In order to evaluate the catalytic activity of the Pd / mpg-C 3 N 4 catalyst according to Example 1, 1.0 M formic acid solution (10 mL) was added to a reaction tube containing 50 mg of a Pd / mpg-C 3 N 4 catalyst And stirred. For comparison, the case of a reaction tube containing 50 mg of mpg-C 3 N 4 and Pd / C, respectively, instead of Pd / mpg-C 3 N 4 was carried out. The gaseous products produced were each measured using a gas burette connected to a real time recording system. The results are shown in Fig.
도 2에서 볼 수 있듯이, mpg-C3N4만 가지고 진행시 개미산 수용액의 탈수소 반응은 거의 촉진되지 않았다. 반면, Pd/mpg-C3N4 촉매는 염기 없이도 급격한 증가를 나타내었다. 이 Pd/mpg-C3N4 촉매는 동일한 조건에서 상업 촉매인 2nm 크기의 Pd/C(10% Pd)보다 훨씬 빠른 수소 방출 속도를 나타내었다. 이러한 결과는 Pd 나노입자는 촉매적으로 활성인 종이며, mpg-C3N4에 위치한 염기성 질소 원자가 개미산의 탈양성자화를 증진시키는 중요한 초기 역할을 수행한다는 것을 알려준다. Pd 금속 및 지지체는 모두 개미산으로부터 수소를 방출시키는데에 중요한 역할을 하여 시너지 효과를 갖게 한다.As can be seen from FIG. 2, the dehydrogenation reaction of formic acid aqueous solution was hardly promoted in the presence of only mpg-C 3 N 4 . On the other hand, Pd / mpg-C 3 N 4 The catalyst showed a sharp increase without the base. The Pd / mpg-C 3 N 4 The catalyst showed much faster hydrogen release rate than the commercial catalyst, 2 nm Pd / C (10% Pd) under the same conditions. These results indicate that Pd nanoparticles are catalytically active species and that basic nitrogen atoms located at mpg-C 3 N 4 play an important initial role in promoting the deprotonation of formic acid. Both the Pd metal and the support play an important role in the release of hydrogen from the formic acid and thus have a synergistic effect.
또한, Pd/mpg-C3N4의 생성 기체에 대한 (a) FT-IR 측정 결과를 나타내는 그래프 및 (b) 이를 확대한 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, PEMFC에 해로운, CO를 발생시키는 개미산의 탈수화 반응(HCOOH→ CO + H20)은 생성 기체의 FT-IR 측정 결과 관찰되지 않았다.
Further, FIG. 3 shows a graph showing the results of (a) FT-IR measurement of the product gas of Pd / mpg-C 3 N 4 and (b) an enlarged graph thereof. As can be seen in FIG. 3, the dehydrogenation reaction of formic acid (HCOOH - > CO + H 2 O), which is detrimental to the PEMFC, was not observed in the FT-IR measurement of the product gas.
[실시예 3] 농도에 따른 개미산의 탈수소 반응[Example 3] Dehydrogenation reaction of formic acid with concentration
개미산의 다양한 농도에 따른 탈수소 반응 활성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1에 따른Pd/mpg-C3N4 촉매 50 mg을 함유한 반응튜브에 개미산 용액(2.5 mL) 각각 0.50-12 M (0.50, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 8.0, 12M)을 첨가하고 교반하였다. 생산된 기체 생성물을 실시간 기록 시스템에 연결된 기체 뷰렛(gas burette)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4(a)에 나타내었다. In order to evaluate the dehydrogenation activity depending on the various concentrations of formic acid, 0.5 ml to 0.50 M (0.50 ml) of formic acid solution (2.5 ml) was added to a reaction tube containing 50 mg of the Pd / mpg-C 3 N 4 catalyst according to Example 1 , 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 8.0, 12M) were added and stirred. The produced gaseous products were measured using a gas burette connected to a real time recording system. The results are shown in Fig. 4 (a).
도 4(a)에서 확인할 수 있는 것과 같이, 개미산의 농도에 따라 탈수소 반응이 통제될 수 있음을 알 수 있었다. 개미산의 농도가 0.50M에서 3.0M까지 증가하는 경우, 수소 방출 속도가 증가하였으나, 이보다 높은 농도(4.0M 초과)에서는 탈수소 반응 속도에 부정적 영향을 미치는 것이 나타났다. As can be seen from FIG. 4 (a), it can be seen that the dehydrogenation reaction can be controlled depending on the concentration of formic acid. The increase of the concentration of formic acid from 0.50M to 3.0M increased the hydrogen release rate, but at a higher concentration (above 4.0M) it had a negative effect on the dehydrogenation rate.
3.0M의 경우의 턴오버 주파수 측정 결과를 도 4 (b)에 나타냈고, 150h-1에서 최고 수치를 나타냈다. 이러한 높은 턴오버 주파수는 우수한 분산성을 나타내는 작은 크기의 Pd 나노입자 및 mpg-C3N4가 가진 염기 사이트의 시너지 기능에 의한 것으로 보인다. The result of the measurement of the turnover frequency in the case of 3.0 M is shown in Fig. 4 (b), and the maximum value is shown at 150 h -1 . This high turnover frequency appears to be due to the synergistic function of base sites with small size Pd nanoparticles and mpg-C 3 N 4 exhibiting good dispersibility.
4.0M 초과의 고농도에서는 활성이 감소됨에도 불구하고, 이 촉매는 12M의 고농도에서도 여전히 종래 결과들에 비하여 증진된 활성을 나타내었다. 따라서 본 발명의 촉매는 개미산의 농도에 따라 영향을 받으나, 고농도에서도 우수한 활성을 나타내므로 실용적 적용에 큰 이점을 갖는다.
Despite the decrease in activity at high concentrations above 4.0 M, the catalyst still exhibited enhanced activity over conventional results at a high concentration of 12M. Therefore, the catalyst of the present invention is greatly influenced by the concentration of formic acid, but exhibits excellent activity even at a high concentration, and thus has a great advantage in practical application.
[실시예 4] 온도에 따른 개미산의 탈수소 반응[Example 4] Dehydrogenation reaction of formic acid with temperature
반응 온도에 따른 탈수소 반응 활성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1에 따른Pd/mpg-C3N4 촉매 50 mg을 함유한 반응튜브에1.0 M 개미산 용액 (2.5 mL)을 각각 25, 35, 45, 55 ℃의 온도에서 첨가하고 교반하였다. 생산된 기체 생성물을 실시간 기록 시스템에 연결된 기체 뷰렛(gas burette)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4(c)에 나타내었다.In order to evaluate the dehydrogenation activity depending on the reaction temperature, 1.0 M formic acid solution (2.5 mL) was added to the reaction tube containing 50 mg of the Pd / mpg-C 3 N 4 catalyst according to Example 1 at 25, 35, 45 , At a temperature of 55 ° C and stirred. The produced gaseous products were measured using a gas burette connected to a real time recording system. The results are shown in Fig. 4 (c).
도 4(c)에서 확인할 수 있는 것과 같이, 수소 방출 속도는 온도가 높아질수록 증가하는 것으로 나타났고, 55℃에서 324h-1에 도달하였다. 이로부터 얻어진 아레늬우스 플랏을 도 4 (d)에 나타내었고, 이로부터 29.1kJmol-1의 활성 에너지를 확인하였다.
As can be seen in FIG. 4 (c), the hydrogen release rate increased with increasing temperature and reached 324 h -1 at 55 ° C. Fig. 4 (d) shows the arrays of the obtained arrays, from which an activation energy of 29.1 kJ mol -1 was confirmed.
[실험예 1] [Experimental Example 1]
상기 실시예 1-1 및 1-2에서 얻은 mpg-C3N4 및 Pd/mpg-C3N4의 XRD(X-ray diffraction) 패턴, 기공 크기 및 표면적을 측정하였고, 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다. 지지체 상 Pd를 증착하면, mpg-C3N4의 흑연 스태킹은 2θ에서 23.5°를 유지한다. 금속 Pd 나노입자에 해당하는 피크는 약 40°에서 넓게 나타나는데, 이는 Pd 나노입자의 작은 크기 때문인 것으로 보인다.
X-ray diffraction (XRD) patterns, pore sizes and surface areas of mpg-C 3 N 4 and Pd / mpg-C 3 N 4 obtained in Examples 1-1 and 1-2 were measured. And Table 1 below. When deposited onto a support Pd, graphite stacking of mpg-C 3 N 4 maintains a 23.5 ° in 2θ. The peak corresponding to the metal Pd nanoparticles appears wide at about 40 °, which seems to be due to the small size of the Pd nanoparticles.
또한, Pd/mpg-C3N4의 고해상도 TEM 이미지, STEM 이미지 및 입도 분포를 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, Pd 나노입자는 평균 크기 1.7nm로 응집 없이 지지체 상 균일하게 분산되어 있음을 확인하였다. 고분산의 나노입자는 Pd2 +와의 초기 분자간 상호작용을 통하는 mpg-C3N4에 위치한 질소로부터 기인하는 것으로 보인다. 즉, 양이온성 Pd2 + 전구체는 mpg-C3N4의 질소 원자와 반응한다. 또한, 이러한 간단한 합성 공정은 촉매의 대량 생산(3g 초과)을 가능케 한다.
Also, a high resolution TEM image, STEM image and particle size distribution of Pd / mpg-C 3 N 4 were measured and shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, it was confirmed that the Pd nanoparticles were uniformly dispersed on the support without agglomeration at an average size of 1.7 nm. Nano-particles of the dispersion is likely to result from the the nitrogen in mpg-C 3 N 4 through the initial intermolecular interaction with the Pd + 2. That is, the cationic Pd 2 + precursor reacts with the nitrogen atom of mpg-C 3 N 4 . In addition, this simple synthesis process allows mass production of the catalyst (greater than 3 g).
[실험예 2][Experimental Example 2]
상기 실시예 1에 따른Pd/mpg-C3N4 촉매 50mg을 가지고 25℃에서 10ml의 개미산(1.0M)의 촉매 리사이클 실험을 한 결과를 도 7에 나타내었다. 탈수소 반응을 5회 반복하는 동안 촉매 활성 저하가 나타나지 않은 것으로 확인되어, 매우 안정한 촉매임을 알 수 있었다.
FIG. 7 shows the catalyst recycle test of 10 ml of formic acid (1.0 M) at 25 ° C. with 50 mg of the Pd / mpg-C 3 N 4 catalyst according to Example 1 above. It was confirmed that the catalytic activity did not decrease during the five times of the dehydrogenation reaction, indicating that the catalyst was a very stable catalyst.
[실험예 3] XANES(X-ray absorption near edge structure) 측정[Experimental Example 3] Measurement of X-ray absorption near edge structure (XANES)
상기 실시예 1에 따른Pd/mpg-C3N4 촉매의 Pd와 질소 원자간 잠재적 상호작용을 확인하기 위하여 XANES(X-ray absorption near edge structure) 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. N K-edge 스펙트럼(도 8 (a))에서 mpg-C3N4의 피리딘(pyridinic) 및 흑연(graphitic)의 N 종에 상응하는 뾰족하고 강한 π* 피크가 399.2 및 402.1eV에서 관찰된 반면, Pd/mpg-C3N4는 399.4 및 402.3eV에서 관찰되었다. σ* 영역에서는 C-N 공액성 이중 결합(407-410eV) 및/또는 C-N 이중 결합(411-415eV)에 해당하는 405eV 초과의 넓은 피크가 관찰되었다. Pd 증착 이후의 피크 강도 증가 및 Pd/mpg-C3N4의 양성자 에너지의 고에너지로의 이동은 N 위치로부터 Pd로의 전하 이동이 N과 Pd 간 오비탈 혼성을 통하여 이루어졌음을 나타낸다. 이와 같이, C K-edge 스펙트럼(도 8 (b))에서 탄소 종과 관련된 피크 강도가 Pd 증착에 따라 π* 및 σ* 영역 모두에서 증가하여, Pd와 C 및/또는 Pd와 N간의 전자적 상호작용에 기인한 C 오비탈 변화를 시사하였다. 즉, Pd/mpg-C3N4의 증가된 전하 밀도는 개미산으로부터 수소 방출 속도를 증진시키는 것임을 알 수 있었다.
X-ray absorption near-edge structure (XANES) measurements were performed to confirm the potential interactions between Pd and nitrogen atoms of the Pd / mpg-C 3 N 4 catalyst according to Example 1 above. The results are shown in Fig. A sharp and strong? * Peak corresponding to the N of pyridinic and graphitic of mpg-C 3 N 4 was observed at 399.2 and 402.1 eV in the N K-edge spectrum (Figure 8 (a)) , Pd / mpg-C 3 N 4 was observed at 399.4 and 402.3eV. a wide peak exceeding 405 eV corresponding to the CN conjugated double bond (407-410 eV) and / or the CN double bond (411-415 eV) was observed in the? * region. The increase in peak intensity after Pd deposition and the transfer of the proton energy of Pd / mpg-C 3 N 4 to high energy indicate that the charge transfer from the N-position to Pd was achieved through orbital hybridization between N and Pd. Thus, the peak intensity associated with the carbon species in the CK-edge spectrum (FIG. 8 (b)) increases in both the [pi] * and [sigma] * regions due to the Pd deposition, and the electronic correlation between Pd and C and / or Pd and N Suggesting a C orbital change due to action. That is, it was found that the increased charge density of Pd / mpg-C 3 N 4 enhances the hydrogen release rate from the formic acid.
[실험예 4] 개미산의 재생 반응 실험[Experimental Example 4] Regeneration experiment of formic acid
총 기체 (CO2 및 H2) 압력은 40bar로 조절되었고, 혼합물을 100 및 150℃에서 가열시 각각 51bar 및 61bar로 증가되었다. 물 10ml, 트리에틸아민 2.5ml 및 상기 실시예 1에 따른Pd/mpg-C3N4 50mg을 교반하였고, 반응 조건에 따른 개미산의 형성을 하기 표 2에 나타내었다(Entry 1~7). Entry 8은 상업적 Pd/C 10%를 사용한 것이고, Entry 9는 mpg-C3N4만 사용한 것이다.
Total gas (CO 2 and H 2 ) pressures were adjusted to 40 bar and the mixture was increased to 51 bar and 61 bar respectively when heated at 100 and 150 ° C. Water 10ml, and 2.5ml triethylamine in accordance with the
표 2로부터 특히 CO2 및 H2의 상대적 비율이 개미산의 생산성에 영향을 준다는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, CO2 압력 감소시에는 개미산의 양에 뚜렷한 영향을 주지 않았으나, 낮은 H2 압력에서는 CO2 압력이 높아도 활성이 감소하였다. 이로써 고수율로 개미산을 얻기 위하여는 높은 수소 압력이 요구됨을 알 수 있다. 온도 또한 개미산 형성에 영향을 미쳤는데, 150℃에서 이산화탄소의 수소화 및 개미산 수율이 급격히 증가하였다. From Table 2 it can be seen that the relative proportions of CO 2 and H 2 in particular affect the productivity of formic acid. For example, the decrease in CO 2 pressure did not have a significant effect on the amount of formic acid, but the activity decreased at low H 2 pressures even at higher CO 2 pressures. It can be seen that high hydrogen pressure is required to obtain formic acid in high yield. The temperature also affected the formation of formic acid. The hydrogenation and formic acid yield of carbon dioxide increased rapidly at 150 ℃.
상업적 Pd/C와 비교시 본 발명에 따른 Pd/mpg-C3N4는 CO2에 대한 친화도가 높은 결과 2배 이상 높은 촉매 활성을 나타냈고, Pd가 없는 경우에는 생성물이 생성되지 않았다. 또한, 본 발명의 Pd/mpg-C3N4 사용시 부산물이 생성되지 않았으며, 이를 도 9의 (a) 1H NMR 및 (b) 13C NMR에서 확인할 수 있었다. Compared with commercial Pd / C, Pd / mpg-C 3 N 4 according to the present invention showed more than two times higher catalytic activity as a result of high affinity to CO 2 , and no product was produced in the absence of Pd. In addition, no byproducts were formed when Pd / mpg-C 3 N 4 of the present invention was used, and it was confirmed by 1 H NMR and (b) 13 C NMR of FIG. 9 (a).
Claims (21)
상기 지지체는 메조포러스 흑연성 카본니트라이드(mesoporous graphitic carbon nitride)인 개미산의 분해 및 재생용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the support is a catalyst for decomposing and regenerating formic acid, which is mesoporous graphitic carbon nitride.
상기 금속은 귀금속인 개미산의 분해 및 재생용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein said metal is a catalyst for decomposing and regenerating formic acid which is a noble metal.
상기 금속은 Pd, Pt, Ru, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 것인 개미산의 분해 및 재생용 촉매. The method according to claim 1,
Wherein the metal is selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ag and Au.
상기 금속은 나노 입자인 개미산의 분해 및 재생용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the metal is a nanoparticle.
상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 개미산의 분해 및 재생용 촉매.
[화학식 1]
M/g-C3N4
(상기 식에서, M은 Pd, Pt, Ru, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 금속, g-C3N4는 흑연성 카본니트라이드임)The method according to claim 1,
Wherein the catalyst is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
M / gC 3 N 4
(Where M is a metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Ag and Au, and gC 3 N 4 is graphitic carbonitride)
상기 촉매는 개미산의 탈수소 반응 및 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생을 촉진하는 것인 개미산의 분해 및 재생용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the catalyst promotes regeneration of formic acid by dehydrogenation of formic acid and hydrogenation of carbon dioxide.
다공성 흑연성 카본니트라이드를 제조하는 단계;
상기 다공성 흑연성 카본니트라이드를 금속 전구체 수용액과 교반한 후 환원시켜 금속 나노입자를 다공성 흑연성 카본니트라이드 지지체에 고정시키는 단계를 포함하는 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법.A process for producing a catalyst for decomposition and regeneration of formic acid according to any one of claims 1 to 7,
Preparing a porous graphitic carbonitride;
And stirring the porous graphitic carbonitrile with an aqueous metal precursor solution and reducing the metal nanoparticles to fix the metal nanoparticles to the porous graphitic carbonitride support.
상기 환원은 수소를 이용하여 환원시키는 것인 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the reduction is carried out using hydrogen.
상기 다공성 흑연성 카본니트라이드 : 금속 전구체 수용액에 함유된 금속 전구체는 중량비가 10:2 내지 10:4인 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the metal precursor contained in the porous graphitic carbonitride: metal precursor aqueous solution is in a weight ratio of 10: 2 to 10: 4.
상기 다공성 흑연성 카본니트라이드를 제조하는 단계는
시안아미드를 실리카 분산 수용액에 용해 및 교반시키는 단계;
상기 얻어진 용액을 400 내지 700℃에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리 후 얻어진 고체를 NH4HF2 수용액으로 처리하여 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는 것인 개미산의 분해 및 재생용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
The step of producing the porous graphitic carbonitrides may comprise
Dissolving and stirring the cyanamide in an aqueous dispersion solution of silica;
Heat treating the obtained solution at 400 to 700 占 폚; And
And treating the solid obtained after the heat treatment with an NH 4 HF 2 aqueous solution to remove silica.
상기 개미산 용액은 농도가 0.50M 내지 12.0M인 개미산으로부터의 수소 발생 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the formic acid solution has a concentration in the range of 0.50 to 12.0 M.
상기 개미산 용액은 농도가 0.50M 내지 3.0M인 개미산으로부터의 수소 발생 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the formic acid solution has a concentration in the range of 0.50 to 3.0 M.
상기 촉매를 개미산 용액에 가할 때의 온도는 25 내지 60℃인 개미산으로부터의 수소 발생 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the temperature at which the catalyst is added to the formic acid solution is 25 to < RTI ID = 0.0 > 60 C. < / RTI >
상기 촉매를 개미산 용액에 가할 때의 온도는 35 내지 60℃인 개미산으로부터의 수소 발생 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the temperature at which the catalyst is added to the formic acid solution is 35 to < RTI ID = 0.0 > 60 C. < / RTI >
상기 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법은 제12항에 따른 수소 발생 방법으로 발생된 수소 및 이산화탄소, 물, 트리에틸아민을 반응시키는 것인 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법.18. The method of claim 17,
The method for regenerating formic acid by hydrogenation of carbon dioxide comprises reacting hydrogen and carbon dioxide, water, and triethylamine generated by the hydrogen generating method according to claim 12, and regenerating the formic acid by hydrogenation of carbon dioxide.
상기 수소 및 이산화탄소의 압력 비율이 1:1 내지 1:7 인 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the pressure ratio of hydrogen and carbon dioxide is 1: 1 to 1: 7.
상기 수소 및 이산화탄소 반응시의 온도는 100 내지 250℃인 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the hydrogen and the carbon dioxide are reacted at a temperature of 100 to 250 DEG C by hydrogenation of carbon dioxide.
상기 수소 및 이산화탄소 반응시의 온도는 150 내지 200℃인 이산화탄소의 수소화에 의한 개미산의 재생 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the hydrogen and the carbon dioxide are reacted at a temperature of 150 to 200 DEG C by hydrogenation of carbon dioxide.
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