KR20160008565A - 휘발성 화합물의 연장 방출을 위한 겔 제제 - Google Patents

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KR20160008565A
KR20160008565A KR1020157033189A KR20157033189A KR20160008565A KR 20160008565 A KR20160008565 A KR 20160008565A KR 1020157033189 A KR1020157033189 A KR 1020157033189A KR 20157033189 A KR20157033189 A KR 20157033189A KR 20160008565 A KR20160008565 A KR 20160008565A
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Abstract

적어도 하나의 활성 휘발성 화합물(들)의 느린 방출 또는 연장 방출을 위한 포장 재료 / 매트릭스, 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 특정 예비중합체로부터 중합된 겔 매트릭스가 제공되고, 임의로 개시제가 중합 중에 첨가된다. 활성 휘발성 화합물은 분자 캡슐화제에 분자 복합체의 형태로 캡슐화되고, 분자 복합체는 또한 겔 매트릭스에 포함된다. 겔 매트릭스를 제조하는 방법 및 그의 사용 방법이 또한 제공된다.

Description

휘발성 화합물의 연장 방출을 위한 겔 제제 {GEL FORMULATIONS FOR EXTENDED RELEASE OF VOLATILE COMPOUNDS}
에틸렌은 식물의 등숙, 꽃의 노쇠 및 낙엽에 관련된 과정에 주로 영향을 미치는 식물의 성장, 발달, 노쇠 및 환경적 스트레스에 대한 중요한 조절제이다. 에틸렌은 통상적으로 환경적 스트레스 하에서의 식물의 성장 동안 또는 식물의 보존 및 전달 동안 다량 생성된다. 따라서 식물, 예컨대 과일 및 작물의 수확량은 수확 전 열 또는 가뭄 스트레스 하에서 감소될 수 있다. 과일의 등숙, 꽃의 노쇠 및 이른 낙엽을 촉진하는 과잉 에틸렌 기체에 의해 수확 후 신선한 식물, 예컨대 채소, 과일 및 꽃의 상업적 가치가 감소된다.
에틸렌의 부작용을 방지하기 위해, 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 사용하여 에틸렌 수용체를 점유하고, 이에 따라 에틸렌이 결합되어 작용을 나타내는 것을 억제한다. 수용체에 대한 1-MCP의 친화도는 수용체에 대한 에틸렌의 친화도보다 크다. 1-MCP는 또한 일부 종에서 피드백 억제를 통해 생합성에 영향을 미친다. 따라서, 1-MCP는 수확후 신선도 유지 및 수확전 식물 보호에 널리 사용된다.
그러나 1-MCP는 화학적 활성이 큰 기체이기 때문에 취급하기 어렵다. 상기 문제를 다루기 위해, 1-MCP 기체를 내부 오일 상 중에 용해된 1-MCP 기체를 이용하여 수중유 에멀젼에 의해 성공적으로 캡슐화하였지만, 최종 생성물 중의 1-MCP 농도는 낮다 (<50 ppm).
1-MCP는 수용체 부위에서 에틸렌 결합 과정을 방해함으로써 과일 및 채소의 보관-수명을 연장시키는 효과적 에틸렌 억제제이지만, 이는 에틸렌에 대해 오로지 일부 종(예를 들어, 카멜라우시움 운시나툼 스카우어(Chamelaucium uncinatum Schauer), 펠라고늄 펠라튬 L.(Pelargonium peltatum L.))의 꽃 기관만을 48 내지 96시간 동안 보호할 수 있다. 새로운 에틸렌 수용체가 다시 생성될 것이기 때문에 식물은 그 후에 에틸렌에 대해 다시 감수성이 될 것이다. 1-MCP로의 재처리가 요구되지만, 출하 작업 중에는 쉽지 않다. 따라서, 1-MCP를 비롯한 휘발성 화합물의 방출을 연장하기 위한 전달 시스템에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명은 적어도 하나의 활성 휘발성 화합물(들)의 느린 방출 또는 연장 방출을 위한 포장 재료/매트릭스, 및 이러한 포장 재료/매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 예비중합체로부터 중합된 겔 매트릭스가 제공되고, 임의로 개시제가 중합 중에 첨가된다. 활성 휘발성 화합물은 분자 캡슐화제에 분자 복합체의 형태로 캡슐화되고, 또한 분자 복합체는 본원에 제공된 겔 매트릭스에 포함된다. 이러한 겔 매트릭스를 제조하는 방법 및 이러한 겔 매트릭스를 사용하는 방법이 또한 제공된다.
한 측면에서, 겔 매트릭스/포장 재료를 제조하는 방법이 제공된다. 방법은:
(a) 활성 휘발성 화합물의 분자 복합체를 포함하는 활성 성분을 제공하는 단계; 및
(b) (a)의 활성 성분을 캡슐화하기 위해 에틸렌 불포화기를 가교시킴으로써 중합성 예비중합체를 생성하고, 이에 따라 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 매트릭스를 생성하는 단계;
를 포함하고, 매트릭스 내에 캡슐화되지 않은 대조 분자 복합체와 비교하여 용매 (예를 들어, 물 또는 수증기)의 접촉시에 활성 휘발성 화합물의 연장 방출이 달성된다.
한 실시양태에서, 활성 휘발성 화합물은 시클로프로펜 화합물을 포함하고, 분자 복합체는 분자 캡슐화제에 의해 캡슐화된 시클로프로펜 화합물을 포함한다. 추가 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다. 또 다른 실시양태에서, R은 C1-8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R2, R3 및 R4는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다.
한 실시양태에서, 임의의 상기 기재된 실시양태의 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
한 실시양태에서, 방법은 매트릭스에 적어도 하나의 흡수제 중합체를 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 흡수제 중합체는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아크릴산과 말레산 무수물의 공중합체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 중합성 예비중합체는 아크릴레이트 개질된 폴리올을 포함한다. 추가 실시양태에서, 중합성 예비중합체는 (메트)아크릴산 에스테르화 폴리올을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합성 예비중합체는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 폴리올은 폴리(프로필렌 글리콜) (PPGs), 폴리에틸렌 글리콜 (PEGs) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리올은 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA) 또는 그의 조합을 사용하여 개질된다. 또 다른 실시양태에서, AA 대 폴리올의 몰비는 1:1 내지 30:1; 3:1 내지 20:1; 또는 5:1 내지 10:1이다. 또 다른 실시양태에서, 활성 성분의 아크릴레이트 개질된 폴리올에 대한 중량비는 0.05% 내지 25%; 0.1% 내지 10%; 또는 1% 내지 5%이다.
한 실시양태에서, 방법은 중합 전에 적어도 하나의 개시제를 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 개시제는 아조디이소부티로니트릴, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 2',2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디메틸 2,2'-(디아젠-1,2-디일)비스(2-메틸프로파노에이트) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 물 또는 수분을 포함한다.
한 실시양태에서, 겔 매트릭스/포장 재료는 열을 이용하여 중합된다. 또 다른 실시양태에서, 방사선은 겔 매트릭스/포장 재료를 중합시키는데 사용되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 겔 매트릭스는 기존의 포장 필름 상에 캐스팅된 다음, 겔로 중합되어 기존의 포장 필름 상에 코팅을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 기존 포장 필름이 사용되지 않고, 예비중합체는 또 다른 패키지 필름/포장 재료의 지지 없이 겔로 중합된다. 추가 실시양태에서, 예비중합체는 또 다른 패키지 필름/포장 재료의 지지 없이 포장 재료로 중합된다.
한 실시양태에서, 단계 (b) 동안 활성 휘발성 화합물의 감소는 2% 미만; 5% 미만; 10% 미만; 20% 미만; 또는 25% 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (b) 동안 활성 휘발성 화합물의 감소는 0.1% 내지 25%; 1% 내지 20%; 1.5% 내지 10%; 또는 2% 내지 5%이다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 포장 재료/겔 매트릭스가 제공된다. 또 다른 측면에서, 과일을 비롯한 식물 부분의 등숙을 지연시키기 위한 포장 재료의 제조에서의 본원에 제공된 겔 매트릭스의 용도가 제공된다. 또 다른 측면에서, 식물 또는 식물 부분을 처리하는 방법이 제공된다. 방법은 상기 식물 또는 식물 부분을 본원에 기재된 겔 매트릭스/포장 재료를 이용하여 저장하는 것을 포함한다.
또 다른 측면에서, 느린 방출 포장 재료/겔 매트릭스를 제조하는 방법이 제공된다. 방법은:
(a) 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 폴리올을 아크릴산 (AA) 또는 메타크릴산 (MAA)과 반응시킴으로써 아크릴레이트 개질된 폴리올을 생성하는 단계;
(b) 활성 휘발성 화합물의 분자 복합체를 아크릴레이트 개질된 폴리올 중에 분산시키고, 이에 따라 분자 복합체 및 아크릴레이트 개질된 폴리올의 슬러리를 형성하는 단계; 및
(c) 열 또는 방사선에 의해 슬러리를 네트워크 매트릭스로 중합시키는 단계;
를 포함하며, 매트릭스 내에 캡슐화되지 않은 대조 분자 복합체와 비교하여 용매 (예를 들어 물 또는 수증기)의 접촉시에 활성 휘발성 화합물의 연장 방출이 달성된다.
한 실시양태에서, 단계 (b) 및 (c)는 무용매이다. 또 다른 실시양태에서, 네트워크 매트릭스는 겔 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 열은 45℃ 내지 100℃; 55℃ 내지 85℃; 또는 65℃ 내지 80℃의 온도에서 인큐베이션으로 제공된다. 추가 실시양태에서, 인큐베이션 시간은 2시간 내지 48시간; 4시간 내지 24시간; 또는 8시간 내지 16시간이다. 또 다른 실시양태에서, 방사선은 자외선 (UV) 광을 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 슬러리는 기존의 포장 필름 상에 캐스팅된 다음, 겔로 중합되어 기존의 포장 필름 상에 코팅을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 기존의 포장 필름이 사용되지 않고, 슬러리는 또 다른 패키지 필름/포장 재료의 지지 없이 겔로 중합된다. 추가 실시양태에서, 슬러리는 또 다른 패키지 필름/포장 재료의 지지 없이 포장 재료로 중합된다.
한 실시양태에서, 활성 휘발성 화합물은 시클로프로펜 화합물을 포함하고, 분자 복합체는 분자 캡슐화제에 의해 캡슐화된 시클로프로펜 화합물을 포함한다. 추가 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다. 또 다른 실시양태에서, R은 C1-8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다.
한 실시양태에서, 임의의 상기 기재된 실시양태의 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
한 실시양태에서, 방법은 매트릭스에 적어도 하나의 흡수제 중합체를 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 흡수제 중합체는 폴리(비닐 알콜)(PVA), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아크릴산과 말레산 무수물의 공중합체 (AA-MA 공중합체), 소듐 폴리(아스파르트산) (sPASp) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올은 폴리(프로필렌 글리콜) (PPGs), 폴리에틸렌 글리콜 (PEGs) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리올은 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA) 또는 그의 조합을 사용하여 개질된다. 또 다른 실시양태에서, AA 대 폴리올의 몰비는 1:1 내지 30:1; 3:1 내지 20:1; 또는 5:1 내지 10:1이다. 또 다른 실시양태에서, 활성 성분의 아크릴레이트 개질된 폴리올에 대한 중량비는 0.05% 내지 25%; 0.1% 내지 10%; 또는 1% 내지 5%이다.
한 실시양태에서, 방법은 중합 전에 적어도 하나의 개시제를 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 추가 실시양태에서, 개시제는 아조디이소부티로니트릴, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 2',2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디메틸 2,2'-(디아젠-1,2-디일)비스(2-메틸프로파노에이트) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 물 또는 수분을 포함한다.
한 실시양태에서, 단계 (b) 및/또는 (c) 동안 활성 휘발성 화합물의 감소는 2% 미만; 5% 미만; 10% 미만; 20% 미만; 또는 25% 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (b) 및/또는 (c) 동안 활성 휘발성 화합물의 감소는 0.1% 내지 25%; 1% 내지 20%; 1.5% 내지 10%; 또는 2% 내지 5%이다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 포장 재료/겔 매트릭스가 제공된다. 또 다른 측면에서, 과일을 비롯한 식물 부분의 등숙을 지연시키기 위한 포장 재료의 제조에서의 제공된 겔 매트릭스의 용도가 제공된다. 또 다른 측면에서, 식물 또는 식물 부분을 처리하는 방법이 제공된다. 방법은 상기 식물 또는 식물 부분을 본원에 기재된 겔 매트릭스/포장 재료를 이용하여 저장하는 것을 포함한다.
도 1은 아크릴레이트 개질된 보라놀 3322; m ≥3, n ≥3의 대표적인 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 대해 단량체로서 사용될 수 있는 다양한 아크릴레이트 개질된 폴리올을 나타낸다. 도 2a는 폴리에틸렌 글리콜 350 모노아크릴레이트 (MPEGMA)의 대표적인 구조를 나타내고; 도 2b는 아크릴레이트 개질된 폴리에틸렌 글리콜 400 (AM-PEG)의 대표적인 구조를 나타내고; 도 2c는 아크릴레이트 개질된 보라놀 RA 640 (AM-V640)의 대표적인 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 대해 사용될 수 있는 다양한 물 흡수제 중합체를 나타낸다. 도 3a는 아크릴산-말레산 무수물 공중합체 (AA-MA 공중합체)의 구조를 나타내고; 도 3b는 소듐 폴리(아스파르트산)(sPASp)의 구조를 나타내고; 도 3c는 폴리(비닐 알콜)(PVA)의 구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 대해 사용될 수 있는 추가의 단량체 또는 혼합물을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 대해 사용될 수 있는 개시제의 대표적인 구조를 나타낸다.
기체 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)은 에틸렌 수용체 결합 과정을 방해하는 화학 물질이다. 수용체에 대한 1-MCP의 친화도는 에틸렌의 친화도보다 크다. 신선도 관리에서, 1-MCP는 심지어 매우 낮은 농도 (~100 ppb)에서도 에틸렌을 차단하는데 효과적이다. 그러나, 1-MCP는 취급 및 저장이 어려운 기체이고; 이는 또한 13,300 ppm의 농도 초과에서 가연성이다. 그 결과, 최근 농업 적용에서, 1-MCP는 저장 및 수송 동안 취급을 용이하게 하기 위해 통상적으로 분자 포접 복합체, 예컨대 α-시클로덱스트린 (α-CD) 복합체로서 안정화시킨다. 활성 성분 1-MCP는 α-CD 내에 갇히고, 생성된 결정질 복합체는 때때로 고활성 성분 생성물 (HAIP)로 불린다. HAIP는 전형적으로 100-150 μm 침상 결정으로 구성되지만, 필요한 경우에 3-5 μm 미세 분말로 공기-밀링될 수 있다. HAIP 생성물은 수분 장벽으로 라이닝된 밀봉된 용기 내에서 주위 온도에서 1-MCP의 손실 없이 2년 이하 동안 저장될 수 있다. 상기 생성물이 1-MCP 기체 그 자체보다 적용에 더 편리하지만, 이는 여전히 일부 단점을 갖는다: (1) 이것은 분말 형태이고, 따라서 현장에서 또는 밀폐 공간에서 취급하기 어렵고; (2) 이것은 수-민감성이고, 물과 접촉시에 짧은 시간 내에 1-MCP 기체를 완전히 방출한다. 물 또는 심지어 수분과의 접촉시, 생성물이 현장에서 분무될 기회를 가지기 전에 대부분의 기체가 탱크 헤드스페이스에서 손실될 것이기 때문에 1-MCP 기체는 탱크 용도와 상용성이 아닌 속도로 신속하게 방출될 것이다.
한 측면에서, 활성 휘발성 화합물의 방출을 연장하기 위해 이중 캡슐화 매트릭스로 제조된 활성 휘발성 화합물 (예를 들어 1-메틸시클로프로펜 또는 1-MCP)을 함유하는 포장 재료가 제공된다. 포장 재료는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 활성 휘발성 화합물의 분자 복합체 (예를 들어 1-MCP 및 α-시클로덱스트린의 분자 복합체)를 포함하는 활성 성분을 제공하는 단계; 및
(b) (a)의 활성 성분을 캡슐화하기 위해 에틸렌 불포화기를 가교시킴으로써 중합성 예비중합체를 생성하고, 이에 따라 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 매트릭스를 생성하는 단계;
여기서 매트릭스 내에 캡슐화되지 않은 대조 분자 복합체와 비교하여 용매 (예를 들어, 물 또는 수증기)의 접촉시에 활성 휘발성 화합물의 연장 방출이 달성된다.
한 실시양태에서, 흡수제 중합체 (예를 들어 폴리아크릴산, 폴리(비닐 알콜), 아크릴산과 말레산 무수물의 공중합체 또는 폴리아크릴아미드/폴리아크릴산 아미드)는 매트릭스 내에 포함되어 활성 휘발성 화합물의 방출을 연장하거나 또는 지연시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 흡수제 중합체의 아크릴레이트 개질된 폴리올에 대한 중량비는 1% 내지 20%이다.
또 다른 실시양태에서, 중합성 예비중합체는 아크릴레이트와 다우(Dow) 상업적 폴리올의 반응 생성물일 수 있는 아크릴레이트 개질된 폴리올을 포함한다. 추가 실시양태에서, 중합성 예비중합체는 (메트)아크릴산 에스테르화 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 활성 성분은 다우 상업적 제품, 예를 들어 스마트프레쉬(SmartFresh)™, HAIP 또는 에틸블록(EthylBloc)™일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 물 또는 수증기 수분을 포함한다. 다른 실시양태에서, 중합체 매트릭스는 벌크 겔, 분말 또는 필름 페이스트의 형태이다.
또 다른 측면에서, 활성 휘발성 화합물의 느린 방출 포장 재료/매트릭스를 제조하는 방법이 제공되며, 방법은 하기:
(a) 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 폴리올을 아크릴산 (AA) 또는 메타크릴산 (MAA)과 반응시킴으로써 아크릴레이트 개질된 폴리올을 생성하는 단계;
(b) 활성 휘발성 화합물의 분자 복합체 (예를 들어 1-MCP 및 α-시클로덱스트린 복합체의 분자 복합체)를 아크릴레이트 개질된 폴리올 내로 분산시키고, 이에 따라 분자 복합체 및 아크릴레이트 개질된 폴리올의 슬러리를 형성하는 단계; 및
(c) 열 또는 방사선에 의해 슬러리를 네트워크 매트릭스로 중합시키는 단계;
를 포함하며, 매트릭스 내에 캡슐화되지 않은 대조 분자 복합체와 비교하여 용매의 접촉시에 활성 휘발성 화합물의 연장 방출이 달성된다.
한 실시양태에서, 단계 (b) 및 (c)는 무용매이다. 또 다른 실시양태에서, 네트워크 매트릭스는 겔 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 열은 55℃ 내지 85℃의 온도에서 인큐베이션으로 제공된다. 추가 실시양태에서, 인큐베이션 시간은 2시간 내지 48시간이다. 또 다른 실시양태에서, 방사선은 자외선 (UV) 광을 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 슬러리는 기존의 포장 필름 (예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리비닐 알콜) 상에 캐스팅된 다음, 겔로 중합되어 기존의 포장 필름 상에 코팅을 형성한다. 또 다른 실시양태에서, 기존의 포장 필름이 사용되지 않고, 슬러리는 또 다른 패키지 필름/포장 재료의 지지 없이 겔로 중합된다. 추가 실시양태에서, 슬러리는 또 다른 패키지 필름/포장 재료의 지지 없이 포장 재료로 중합된다.
개시된 방법에 기초하여 제조된 포장 재료/매트릭스는 하기 이점 중 적어도 하나를 가질 수 있다: (1) 매트릭스의 고유 이중 캡슐화 구조는 희석시 초기 물 침투를 방지하고, 보다 장기간에 걸쳐 방출 속도를 연장시킴; (2) 이전 제제와 비교하여 최소의 1-MCP 손실; 및 (3) 최종 생성물은 사용이 편리하고, 제제는 저장 및 수송이 용이함.
에틸렌 억제제에 대해 HAIP를 본원에 제공된 네트워크 매트릭스로 캡슐화될 수 있는 다른 활성 복합체, 예를 들어 스마트프레쉬™ 또는 에틸블록®으로 대체하는 것이 또한 가능하다.
폴리올은 다우 제품, 보라놀 3322로 제한되지 않는다. 다양한 분자량을 갖는 다른 다우 보라놀 제품 또는 관련된 다우 폴리에테르 폴리올 또는 폴리(프로필렌 글리콜) (PPGs) 또는 다양한 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (PEGs)이 폴리올로서 사용될 수 있다.
아크릴산 (AA) 또는 메타크릴산 (MAA)이 AA 또는 MAA와 본원에 기재된 폴리올의 에스테르화를 통해 폴리올을 개질시키는데 사용될 수 있다.
다른 대안적인 가교가능한 시스템이 본 발명에 사용될 수 있으며, 예를 들어 에폭시화 폴리올이 디아민과 반응하여 중합체 겔을 형성할 수 있다. 다른 예는 이소시아네이트 개질된 폴리올이 디아민 또는 아민과 반응하는 것; 및/또는 이소시아네이트 개질된 폴리올이 트리에틸 시트레이트와 반응하는 것인 중합체 겔을 포함한다.
한 실시양태에서 아크릴산 개질된 보라놀 3322의 합성에서, AA 대 보라놀 3322의 몰비는 3:1 내지 20:1의 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서 HAIP 및 아크릴산 개질된 보라놀 3322 (AM-보라놀 3322)의 분산액의 조성물에서, HAIP의 농도는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위일 수 있다.
추가의 단량체 또는 그의 혼합물의 예를 도 4에 나타내었다. 일부 실시양태에서, 개시제는 중합 중에 사용된다. 추가 실시양태에서, 개시제는 아조디이소부티로니트릴, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 2',2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디메틸 2,2'-(디아젠-1,2-디일)비스(2-메틸프로파노에이트) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다 (또한 도 5에 나타냄).
한 실시양태에서, 계면활성제는 중합 중에 또는 전에 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는 예를 들어 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 그의 혼합물을 포함한다. 일부 적합한 음이온성 계면활성제는 술페이트, 및 술포네이트를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 적합한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜의 에톡실레이트, 지방산의 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌과 폴리올레핀의 블록 공중합체 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 사용될 때, 25℃의 물에 용해될 수 있는 물질의 양이 물 100 그램당 물질 1 그램 이하인 경우에 물질은 수불용성이다.
본원에 사용될 때, 분말 입자의 집합체가 언급되는 경우, 어구 "대부분의 또는 모든 분말 입자"는 분말 입자의 집합체의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 내지 100 중량%의 분말 입자를 의미한다.
본원에 사용된 "용매 화합물"은 1 대기압에서 20℃ 내지 200℃의 비점을 갖고, 1 대기압에서 20℃ 내지 30℃를 포함하는 온도의 범위에 걸쳐 액체인 화합물이다. "용매"는 용매 화합물 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 비-수성 용매는 물을 함유하지 않거나 또는 용매의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 양으로 물을 함유하는 용매일 수 있다.
본원에 사용된 어구 "수성 매질"은 25℃에서 액체이고, 수성 매질의 중량을 기준으로 하여 75 중량% 이상의 물을 함유하는 조성물을 지칭한다. 수성 매질 중에 용해된 성분은 수성 매질의 일부인 것으로 간주되지만, 수성 매질 중에 용해되지 않은 물질은 수성 매질의 일부인 것으로 간주되지 않는다. 성분은 그 성분의 개별 분자가 액체 전반에 걸쳐 분포되고 액체 분자와 긴밀하게 접촉하는 경우 액체 중에 "용해된다".
본원에 사용된, 임의의 비가 X:1 이상인 것으로 언급되는 경우, 비는 Y:1인 것을 의미하며, 여기서 Y는 X 이상이다. 유사하게, 임의의 비가 R:1 이하인 것으로 언급되는 경우, 비는 S:1인 것을 의미하며, 여기서 S는 R 이하이다.
본 발명의 실시는 1종 이상의 시클로프로펜 화합물의 사용을 포함한다. 본원에 사용된 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는 임의의 화합물이다.
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 및 하기 화학식의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00006
상기 식에서, n은 0 내지 12의 정수이다. 각각의 L은 2가 라디칼이다. 적합한 L 기는, 예를 들어 H, B, C, N, O, P, S, Si 또는 그의 혼합물로부터 선택된 1개 이상의 원자를 함유하는 라디칼을 포함한다. L 기 내의 원자는 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합 또는 그의 혼합물에 의해 서로 연결될 수 있다. 각각의 L 기는 선형, 분지형, 시클릭 또는 그의 조합일 수 있다. 임의의 하나의 R 기 (즉, R1, R2, R3 및 R4 기 중 어느 하나)에서 헤테로원자 (즉, H도 C도 아닌 원자)의 전체 수는 0 내지 6이다. 독립적으로, 임의의 하나의 R 기에서 비-수소 원자의 전체 수는 50 이하이다. 각각의 Z는 1가 라디칼이다. 각각의 Z는 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이트, 브로메이트, 아이오데이트, 이소시아네이토, 이소시아나이도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오 및 화학적 기 G로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 G는 3 내지 14원 고리계이다.
R1, R2, R3, 및 R4 기는 적합한 기로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2, R3, 및 R4 기 중 하나 이상으로서 사용하기에 적합한 기 중에는, 예를 들어 지방족 기, 지방족-옥시 기, 알킬포스포네이토 기, 시클로지방족 기, 시클로알킬술포닐 기, 시클로알킬아미노 기, 헤테로시클릭 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 할로겐, 실릴 기, 다른 기 및 그의 혼합 및 조합이 있다. R1, R2, R3, 및 R4 기 중 하나 이상으로서 사용하기에 적합한 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에, 예를 들어 지방족 기가 있다. 일부 적합한 지방족 기는, 예를 들어 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함한다. 적합한 지방족 기는 선형, 분지형, 시클릭 또는 그의 조합일 수 있다. 독립적으로, 적합한 지방족 기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 관심있는 화학적 기 중 1개 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 대체되는 경우, 관심있는 화학적 기는 "치환된" 것이라고 말한다.
또한, 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어 옥시 기, 아미노 기, 카르보닐 기 또는 술포닐 기를 개재하는 것을 통해 시클로프로펜 화합물에 연결되는 치환 및 비치환된 헤테로시클릴 기가 있고; 이러한 R1, R2, R3, 및 R4 기의 예는 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴카르보닐, 디헤테로시클릴아미노 및 디헤테로시클릴아미노술포닐이다.
또한, 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어 옥시 기, 아미노 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 티오알킬 기 또는 아미노술포닐 기를 개재하는 것을 통해 시클로프로펜 화합물에 연결되는 치환 및 비치환된 헤테로시클릭 기가 있고; 이러한 R1, R2, R3, 및 R4 기의 예는 디헤테로아릴아미노, 헤테로아릴티오알킬 및 디헤테로아릴아미노술포닐이다.
또한, 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기 중에는, 예를 들어 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이토, 브로메이토, 아이오데이토, 이소시아네이토, 이소시아나이도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오; 아세톡시, 카르보에톡시, 시아네이토, 니트레이토, 니트라이토, 퍼클로레이토, 알레닐, 부틸메르캅토, 디에틸포스포네이토, 디메틸페닐실릴, 이소퀴놀릴, 메르캅토, 나프틸, 페녹시, 페닐, 피페리디노, 피리딜, 퀴놀릴, 트리에틸실릴, 트리메틸실릴; 및 치환된 그의 유사체가 있다.
본원에 사용된 화학적 기 G는 3 내지 14원 고리계이다. 화학적 기 G로서 적합한 고리계는 치환 또는 비치환될 수 있으며; 이들은 방향족 (예를 들어 페닐 및 나프틸 포함) 또는 지방족 (불포화 지방족, 부분 포화 지방족 또는 포화 지방족 포함)일 수 있으며; 이들은 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 헤테로시클릭 G 기 중에서, 일부 적합한 헤테로원자는, 예를 들어 질소, 황, 산소 및 그의 조합이다. 화학적 기 G로서 적합한 고리계는 모노시클릭, 비시클릭, 트리시클릭, 폴리시클릭, 스피로이거나, 또는 융합될 수 있고; 비시클릭, 트리시클릭 또는 융합된 것인 적합한 화학적 기 G 고리계 중에서, 단일 화학적 기 G에서의 다양한 고리는 모두 동일한 유형일 수 있거나, 또는 2종 이상의 유형의 것일 수 있다 (예를 들어, 방향족 고리가 지방족 고리와 융합될 수 있음).
한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 수소 또는 (C1-C10) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소 또는 (C1-C8) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소 또는 (C1-C4) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 수소 또는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 (C1-C4) 알킬이고 각각의 R2, R3, 및 R4는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 메틸이고 각각의 R2, R3, 및 R4는 수소이고, 시클로프로펜 화합물은 본원에서 1-메틸시클로프로펜 또는 "1-MCP"로서 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 1 대기압에서 50℃ 이하; 25℃ 이하; 또는 15℃ 이하의 비점을 갖는 시클로프로펜 화합물이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 1 대기압에서 -100℃ 이상; -50℃ 이상; -25℃ 이상; 또는 0℃ 이상의 비점을 갖는 시클로프로펜 화합물이 사용될 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 적어도 1종의 분자 캡슐화제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 분자 캡슐화제는 하나 이상의 시클로프로펜 화합물 또는 하나 이상의 시클로프로펜 화합물의 일부를 캡슐화한다. 분자 캡슐화제의 분자 내에 캡슐화된 시클로프로펜 화합물 분자 또는 시클로프로펜 화합물 분자의 일부를 포함하는 복합체는 본원에 "시클로프로펜 화합물 복합체" 또는 "시클로프로펜 분자 복합체"로서 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 포접 복합체인 적어도 1종의 시클로프로펜 화합물 복합체가 존재한다. 이러한 포접 복합체에 대한 추가 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 공동을 형성하며, 시클로프로펜 화합물 또는 시클로프로펜 화합물의 일부는 그 공동 내에 위치한다.
이러한 포접 복합체에 대한 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제의 공동의 내부는 실질적으로 비극성 또는 소수성 또는 둘 다이며, 시클로프로펜 화합물 (또는 그 공동 내에 위치하는 시클로프로펜 화합물의 일부)은 또한 실질적으로 비극성 또는 소수성 또는 둘 다이다. 본 발명이 임의의 특정한 이론 또는 메카니즘으로 제한되지는 않지만, 이러한 비극성 시클로프로펜 화합물 복합체에서는, 반 데르 발스 힘 또는 소수성 상호작용 또는 둘 다가, 시클로프로펜 화합물 분자 또는 그의 부분이 분자 캡슐화제의 공동 내에 남도록 유도하는 것으로 여겨진다.
분자 캡슐화제의 양은 유용하게는 분자 캡슐화제의 mol 대 시클로프로펜 화합물의 mol의 비를 특징으로 할 수 있다. 한 실시양태에서, 분자 캡슐화제 mol의 시클로프로펜 화합물 mol에 대한 비는 0.1 이상; 0.2 이상; 0.5 이상; 또는 0.9 이상일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제 mol의 시클로프로펜 화합물 mol에 대한 비는 10 이하; 5 이하; 2 이하; 또는 1.5 이하일 수 있다.
적합한 분자 캡슐화제는, 예를 들어 유기 및 무기 분자 캡슐화제를 포함한다. 적합한 유기 분자 캡슐화제는, 예를 들어 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린 및 크라운 에테르를 포함한다. 적합한 무기 분자 캡슐화제는, 예를 들어 제올라이트를 포함한다. 적합한 분자 캡슐화제의 혼합물이 또한 적합하다. 한 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함한다. 추가 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
한 실시양태에서, 복합체 분말은 100 마이크로미터 이하; 75 마이크로미터 이하; 50 마이크로미터 이하; 또는 25 마이크로미터 이하의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 분말은 10 마이크로미터 이하; 7 마이크로미터 이하; 또는 5 마이크로미터 이하의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 복합체 분말은 0.1 마이크로미터 이상; 또는 0.3 마이크로미터 이상의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 중앙 입자 직경은, 예를 들어 호리바 캄파니(Horiba Co.) 또는 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)에 의해 제조된 것들과 같은 상업적 기기를 사용하여 광 회절에 의해 측정될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 복합체 분말은 5:1 이하; 3:1 이하; 또는 2:1 이하의 중앙 종횡비를 가질 수 있다. 바람직하지 않게 높은 중앙 종횡비를 갖는 복합체 분말이 수득된 경우, 기계적 수단, 예를 들어 밀링을 사용하여 중앙 종횡비를 바람직한 값으로 감소시킬 수 있다.
슬러리 중에 제공된 담체 조성물의 양은 슬러리 중 시클로프로펜 화합물의 농도를 특징으로 할 수 있다. 한 실시양태에서, 적합한 슬러리는, 슬러리의 리터당 시클로프로펜 화합물의 밀리그램의 단위로, 2 이상; 5 이상; 또는 10 이상의 시클로프로펜 화합물 농도를 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 적합한 슬러리는, 슬러리의 리터당 시클로프로펜 화합물의 밀리그램의 단위로, 1000 이하; 500 이하; 또는 200 이하의 시클로프로펜 화합물 농도를 가질 수 있다.
슬러리는 임의로 1종 이상의 아주반트, 예를 들어 비제한적으로 1종 이상의 금속 착화제, 알콜, 증량제, 안료, 충전제, 결합제, 가소제, 윤활제, 습윤제, 확산제, 분산제, 점착제, 접착제, 탈포제, 증점제, 수송제, 유화제 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 관련 기술분야에서 통상적으로 사용되는 이러한 아주반트의 일부는 문헌 [John W. McCutcheon, Inc. publication Detergents and Emulsifiers, Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, N.J., U.S.A]에서 찾아볼 수 있다. 금속-착물화제의 예는, 사용되는 경우에, 킬레이트화제를 포함한다. 알콜의 예는, 사용되는 경우에, 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 알콜을 포함한다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나의 활성 휘발성 화합물은 하나 이상의 식물 성장 조절제를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 어구 "식물 성장 조절제"는 에틸렌, 시클로프로펜, 글리포세이트, 글루포시네이트 및 2,4-D를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 적합한 식물 성장 조절제는 국제 특허 출원 공개 WO 2008/071714A1에 개시되어 있으며, 이는 그 전문이 참조로 포함된다.
실시예
실시예 1
샘플 제조 및 시험
대조군 시험 1: HAIP (1-MCP/α-CD 분자 복합체)는 아그로프레쉬 인크.(AgroFresh Inc.)로부터 획득하고, 여기서 1-MCP는 샘플 HAIP의 총 중량을 기준으로 하여 4.5 중량%이다. 물에 침지시키는 것에 의한 HAIP에 대한 1-MCP의 방출을 3회 실험을 반복하여 확인한다. HAIP 20 mg을 3개의 250 ml 헤드스페이스 병에 각각 첨가한다. 물 2 ml를 시린지에 의해 병에 첨가한 다음, 병을 2시간 동안 기계적으로 진탕한다. 3개 병의 각각의 헤드스페이스를 2시간 후에 분석하고, 약 250 μl의 헤드스페이스 부피를 분석을 위해 샘플링한다. 각각의 샘플링에서, HAIP로부터 방출되는 1-MCP의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 정량화하고, 여기서 시스-2-부텐을 내부 표준으로 사용한다. 이들 3개 샘플에 대한 데이터를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00007
대조군 시험 2: 포화 염 용액을 사용하여 일정한 온도에서 헤드스페이스 병의 일정한 상대 습도를 생성한다. 예를 들어, 포화 질산칼륨 (KNO3) 용액은 4℃에서 헤드스페이스 병의 95% 습도를 생성하였다. 포화 염화칼륨 (KCl) 용액은 4℃에서 헤드스페이스 병의 88% 습도를 생성하였다.
Figure pct00008
20 mg HAIP를 플라스틱에 의해 지지된 헤드스페이스 병의 상단에 놓는다. 격막이 있는 미니네르트(Mininert) 밸브로 병을 밀봉한다. 질산칼륨 3 ml를 병에 주입한다. 용액이 샘플에 직접 접촉하지 않도록 주의한다. 병을 4℃의 냉장고에 넣는다. 각각의 병의 헤드스페이스를 물의 주입 1, 5, 24, 96, 168, 264 및 336시간 후에 분석하며, 여기서 각각의 분석을 위해 약 250 μl의 헤드스페이스 부피를 제거한다. 각각의 샘플링에서, 1-MCP의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 정량화하고, 여기서 시스-2-부텐을 내부 표준으로 사용한다. 표 2는 1-MCP의 헤드스페이스 농도 및 전체 값에 대한 1-MCP의 방출 퍼센트를 나타낸다.
대조군 시험 3: HAIP 20 mg을 54℃ 오븐에 14일 동안 둔다. 이어서, 노화시킨 샘플을 250 ml 헤드스페이스 병에 첨가한다. 물 2 ml를 시린지에 의해 병에 첨가한 다음, 병을 기계적 진탕기에 놓고, 적어도 24시간 동안 격렬하게 혼합한다. 진탕 후에, 헤드스페이스 기체 250 μl를 샘플링하고, 기체 크로마토그래피에 의해 2, 24시간 째에 분석한다. 1-MCP의 헤드스페이스 농도를 내부 표준으로서 시스-2-부텐을 이용하여 정량화한다. 노화 후 70%의 1-MCP가 여전히 남아있음을 나타내었고, 이는 HAIP에 대해 노화 동안 30%의 1-MCP가 손실될 수 있음을 의미한다.
실시예 2
추가의 시험 샘플
샘플 2-1 (시험 샘플) - 아크릴레이트 개질된 보라놀 3322의 합성: 75 g 보라놀 3322 및 24 g 아크릴산을 500 ml 둥근 병에 넣고, 이어서 150 ml 톨루엔을 첨가한 다음, 억제제로서 0.5 g 히드로퀴논 및 촉매로서 2 g p-톨루엔술폰산을 또한 상기 용액에 첨가한다. 딘 앤드 스타크(Dean and Stark) 장치, 물 분리기를 둥근 병의 상부에 부착한 후, 톨루엔을 환류시킨다. 오일 조 포트에서 자기 막대 하에 혼합물을 교반한다. 오일의 온도를 톨루엔이 딘 앤드 스타크 장치 내로 환류될 때까지 약 130℃ (톨루엔의 비점은 약 110℃임)로 가열한다. 처음에, 불투명한 용액이 환류되고, 물 분리기에 수집된다. 이어서, 수집관에서 또한 상 분리가 발견되며, 하부가 물이다. 반응기로의 역류를 방지하기 위해 제시간에 물을 제거한다. 환류 반응은 24시간 동안 지속될 수 있다.
대부분의 톨루엔을 회전 증발 하에 제거한다. 20 ml DI수를 상기 조질 용액에 첨가하고, 격렬하게 진탕한다. 20 g 탄산나트륨을 첨가하고, 계속 격렬하게 진탕하여 탄산나트륨이 미반응 아크릴산과 반응하도록 보장한다. 20 g 황산나트륨을 상기 슬러리에 첨가한 후 건조시킨다. 이어서, 슬러리를 일정 시간 동안 유지하고, 분리를 수행한다.
상기 슬러리의 용액을 중성 알루미나 옥시드로 채워진 크로마토그래피 분리를 통해 정제한다. 에틸 아세테이트를 유동성 용매로서 사용한다. 여과물에 대한 대부분의 용매를 회전 증발 하에 제거한다. 미량의 용매는 진공 펌프를 사용하여 제거한다. 60 g 최종 아크릴레이트 개질된 보라놀 3322가 수득된다.
겔 제제의 합성: 0.1 g HAIP 및 0.1 g 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(ABVN)을 3 g 아크릴레이트 개질된 보라놀 3322에 첨가한다. 혼합물을 기계적 교반기를 통해 1500 rpm에서 잘 블렌딩하여 균질한 슬러리를 형성한다. 전체 반응 동안 수분 및 물이 반응물에 포함되지 않도록 주의한다. 슬러리를 4시간 동안 70℃의 진공 오븐에서 반응시킨다. 겔 제제를 IKA® A11 베이직 분쇄기에 의해 분말로 분쇄한다. 평균 분말 입자 크기는 약 1 mm이다.
시험 샘플의 완전 방출: 샘플 2-1 250 mg을 250 ml 헤드스페이스 병에 첨가한다. 격막이 있는 미니네르트로 병을 밀봉한다. 물 3 ml를 시린지에 의해 병에 첨가한 다음, 병을 기계적 진탕기에 놓고, 적어도 24시간 동안 격렬하게 혼합한다. 진탕 후에, 헤드스페이스 기체 250 μl를 샘플링하고, 기체 크로마토그래피에 의해 1, 24시간 째에 분석한다. 1-MCP의 헤드스페이스 농도를 시스-2-부텐을 내부 표준으로 사용하여 정량화한다. 표 3은 1-MCP의 헤드스페이스 농도 및 전체 값에 대한 1-MCP의 방출 퍼센트의 데이터를 나타낸다. 일부 1-MCP가 겔 제제의 제조 동안 손실된 경우, 1-MCP는 물로의 침지에 의해 100% 방출되지 않는다.
Figure pct00009
시험 샘플의 느린 방출: 샘플 2-1 250 mg을 플라스틱에 의해 지지된 헤드스페이스 병의 상단에 놓는다. 격막이 있는 미니네르트로 병을 밀봉한다. 3 ml 질산칼륨 (KNO3)을 병에 주입한다. 용액이 샘플에 직접 접촉하지 않도록 주의한다. 병을 4℃의 냉장고에 넣는다. 병의 헤드스페이스 기체를 물의 주입 2, 5, 24, 96, 168, 240 및 336시간 후에 분석하며, 여기서 각각의 분석을 위해 약 250 μl의 헤드스페이스 부피를 제거한다. 각각의 샘플링에서, 1-MCP의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 정량화하고, 여기서 시스-2-부텐을 내부 표준으로 사용한다. 표 4는 1-MCP의 헤드스페이스 농도 및 전체 값에 대한 1-MCP의 방출 퍼센트를 나타낸다.
겔 제제의 안정성: 샘플 2-1 250 mg을 14일 동안 54℃ 오븐에 둔다. 이어서, 노화된 샘플을 250 ml 헤드스페이스 병에 첨가한다. 물 3 ml를 시린지에 의해 병에 첨가한 다음, 병을 기계적 진탕기에 놓고 적어도 24시간 동안 격렬하게 혼합한다. 진탕 후에, 헤드스페이스 기체 250 μl를 샘플링하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 1-MCP의 헤드스페이스 농도를 내부 표준으로서 시스-2-부텐을 이용하여 정량화한다. 표 5는 54℃에서 14일의 보관 동안 1-MCP의 손실을 나타낸다.
Figure pct00010
겔 제제의 제조 동안 1-MCP는 거의 손실되지 않는다. 1-MCP 방출은 ~90% 습도에서 적어도 15일 동안 연장될 수 있고, 1-MCP 방출은 일부 경우에 15일 후에도 여전히 관찰될 수 있다. 해당 습도에서 1-MCP의 방출 시간을 조정하기 위해, 물 흡수제 중합체를 사용할 수 있다. 54℃ 오븐 및 14일에서 노화 후 샘플의 1-MCP의 약 7% 손실은 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 따라서, 노화 후 HAIP에 대해 30%의 1-MCP가 손실되기 때문에, 순수한 HAIP보다 샘플 2-1이 더 우수한 저장 안정성을 갖는다.
Figure pct00011
실시예 3
다양한 폴리올을 사용한 추가의 시험 샘플
단량체로서 3종의 상이한 아크릴레이트 개질된 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 350 모노아크릴레이트 (MPEGMA), 아크릴레이트 개질된 폴리에틸렌 글리콜 400 (AM-PEG) 및 아크릴레이트 개질된 보라놀 RA 640 (AM-V640)이 사용된다. 이들 3종 단량체의 구조를 도 2a 내지 2c에 나타내었다.
본원에 기재된 다양한 아크릴레이트 개질된 폴리올을 이용하여 겔 제제가 합성/중합되며, 이들 3종의 단량체로부터 합성된 겔 제제는 각각 GF-MPEGMA, GF-(AM-PEG), 및 GF-(AM-V640)으로 지정된다. 1-MCP 방출 프로파일은 모든 겔 제제에 대해 4℃에서 95% 습도에서 수행된다. 표 6은 본 실시예에서 모든 아크릴레이트 개질된 폴리올에 의해 합성된 겔 제제에 대한 1-MCP의 헤드스페이스 농도 및 전체 값에 대한 1-MCP의 방출 퍼센트를 나타낸다.
Figure pct00012
따라서, 다양한 아크릴레이트 개질된 폴리올은 겔 제제를 합성하기 위한 원료로서 사용될 수 있다. 1-MCP 방출은 모든 시험된 겔 제제에 대해 연장될 수 있다. 그러나, 단지 ~30%의 1-MCP가 336시간 (14일) 내에 방출되며, 이는 아크릴레이트 개질된 보라놀 3322에 의해 합성된 겔 제제보다 낮은 방출을 나타낸다.
실시예 4
물 흡수제 중합체를 포함하는 시험 샘플
아크릴산-말레산 무수물 공중합체 (AA-MA 공중합체), 소듐 폴리(아스파르트산)(sPASp) 및 폴리(비닐 알콜)(PVA)을 포함하는 3종의 물 흡수제 중합체를 첨가제로 사용하여 겔 제제에 대한 1-MCP의 방출을 증진시킨다. 이들 3종의 물 흡수제 중합체의 구조를 도 3a 내지 3c에 나타내었다.
샘플 4-1: 0.1 g HAIP, 0.1 g 2, 2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(ABVN) 및 0.15 g AA-MA 공중합체 (전체 겔 제제를 기준으로 하여 5 중량%)를 2.7 g 아크릴레이트 개질된 보라놀 3322에 첨가한다. 혼합물을 기계적 교반기를 통해 1500 rpm에서 잘 블렌딩하여 균질한 슬러리를 형성한다. 전체 반응 동안 수분 및 물이 반응물에 포함되지 않도록 주의한다. 슬러리를 4시간 동안 70℃의 진공 오븐에서 반응시킨다. 겔 제제를 얻고, IKA® A11 베이직 분쇄기에 의해 분말로 분쇄한다. 평균 분말 입자 크기는 약 1 mm이다. 상기 절차에 따라 20 중량% AA-MA 공중합체를 포함하는 겔 제제가 합성된다. 그리고 제제를 또한 약 1 mm 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄한다.
Figure pct00013
3 ml 포화 질산칼륨 (KNO3)을 사용하여 헤드스페이스 병에 대해 4℃에서 95% 습도를 생성한다. 5 중량% 및 20 중량% AA-MA 공중합체를 포함하는 겔 제제에 대해 4℃에서 95% 습도에서 1-MCP 방출 프로파일을 수행한다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 5
물 흡수제 중합체를 포함하는 추가의 시험 샘플
3종의 물 흡수제 중합체, AA-MA 공중합체, sPASp 및 PVA를 첨가제로서 사용하여 겔 제제에 대한 1-MCP 방출을 증진시킨다.
샘플 5-1: 0.1 g HAIP, 0.1 g 2, 2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)(ABVN) 및 0.3 g 물 흡수제 중합체 (3종의 상이한 물 흡수제 중합체를 각각 첨가제로서 사용하였으며, 여기서 첨가제의 함량은 전체 겔 제제를 기준으로 하여 10 중량%로 고정됨)를 2.5 g 아크릴레이트 개질된 보라놀 3322에 첨가한다. 혼합물을 기계적 교반기를 통해 1500 rpm에서 잘 블렌딩하여 균질한 슬러리를 형성한다. 전체 반응 동안 수분 및 물이 반응물에 포함되지 않도록 주의한다. 슬러리를 4시간 동안 70℃의 진공 오븐에서 반응시킨다. 겔 제제를 얻고, IKA® A11 베이직 분쇄기에 의해 분말로 분쇄한다. 평균 분말 입자 크기는 약 1 mm이다.
Figure pct00014
3 ml 포화 염화칼륨 (KCl)을 사용하여 헤드스페이스 병에 4℃에서 88% 습도를 생성한다. 10 중량% 물 흡수제 중합체 (AA-MA 공중합체, sPASp 또는 PVA)를 함유하는 겔 제제에 대한 4℃에서 88% 습도의 1-MCP 방출 프로파일을 수행한다. 결과를 표 8에 나타내었다.
겔 제제의 안정성: 각각의 분말 샘플 250 mg을 54℃ 오븐에 14일 동안 둔다. 이어서, 노화된 샘플을 250 ml 헤드스페이스 병에 첨가한다. 물 3 ml를 시린지에 의해 각각의 병에 첨가한 다음, 각각의 병을 기계적 진탕기에 놓고 적어도 24시간 동안 격렬하게 혼합한다. 진탕 후에, 헤드스페이스 기체 250 μl를 샘플링하고, 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 1-MCP의 헤드스페이스 농도를 내부 표준으로서 시스-2-부텐을 이용하여 정량화된다. 표 9는 54℃에서 14일의 보관 동안 1-MCP의 손실을 나타낸다.
물 흡수제 중합체는 중합체 또는 겔 제제 내의 중합체의 함량에 따라 1-MCP의 방출 프로파일을 변경할 수 있다. 물 흡수제 중합체가 포함되었는지 아닌지에 관계 없이 겔 제제의 형성 동안 어느 1-MCP도 손실되지 않는다. 그리고 10 중량%의 물 흡수제 중합체를 포함하는 이들 겔 제제에 대해 54℃ 오븐에서 14일 노화 후 1-MCP 손실은 거의 없다.
Figure pct00015

Claims (40)

  1. (a) 활성 휘발성 화합물의 분자 복합체를 포함하는 활성 성분을 제공하는 단계; 및;
    (b) (a)의 활성 성분을 캡슐화하기 위해 에틸렌 불포화기를 가교시킴으로써 중합성 예비중합체를 생성하고, 이에 따라 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 매트릭스를 생성하는 단계
    를 포함하며, 중합체 매트릭스 내에 캡슐화되지 않은 대조 분자 복합체와 비교하여 용매의 접촉시에 상기 활성 휘발성 화합물의 연장 방출이 달성되는,
    겔 매트릭스를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성 휘발성 화합물이 시클로프로펜 화합물을 포함하고, 분자 복합체가 분자 캡슐화제에 의해 캡슐화된 시클로프로펜 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure pct00016

    상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.
  4. 제3항에 있어서, R이 C1-8 알킬인 방법.
  5. 제3항에 있어서, R이 메틸인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure pct00017

    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다.
  7. 제2항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 매트릭스에 적어도 하나의 흡수제 중합체를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 흡수제 중합체가 폴리(비닐 알콜)(PVA), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아크릴산과 말레산 무수물의 공중합체 (AA-MA 공중합체), 소듐 폴리(아스파르트산) (sPASp) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 중합성 예비중합체가 아크릴레이트 개질된 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 폴리올이 아크릴산 (AA), 메타크릴산 (MAA) 또는 그의 조합을 사용하여 개질된 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, AA 대 폴리올의 몰비가 3:1 내지 20:1인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 활성 성분의 아크릴레이트 개질된 폴리올에 대한 중량비가 0.1% 내지 10%인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 중합 전에 적어도 하나의 개시제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 개시제가 아조디이소부티로니트릴, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 2',2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디메틸 2,2'-(디아젠-1,2-디일)비스(2-메틸프로파노에이트) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  18. 제1항의 방법에 따라 제조된 겔 매트릭스.
  19. 식물 부분의 등숙을 지연시키기 위한 포장 재료의 제조에서의 제18항의 겔 매트릭스의 용도.
  20. (a) 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 폴리올을 아크릴산 (AA) 또는 메타크릴산 (MAA)과 반응시킴으로써 아크릴레이트 개질된 폴리올을 생성하는 단계;
    (b) 활성 휘발성 화합물의 분자 복합체를 아크릴레이트 개질된 폴리올 중에 분산시키고, 이에 따라 분자 복합체 및 아크릴레이트 개질된 폴리올의 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (c) 열 또는 방사선에 의해 슬러리를 네트워크 매트릭스로 중합시키는 단계
    를 포함하며, 매트릭스 내에 캡슐화되지 않은 대조 분자 복합체와 비교하여 용매의 접촉시에 상기 활성 휘발성 화합물의 연장 방출이 달성되는,
    느린 방출 포장 재료/겔 매트릭스를 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)가 무용매인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 네트워크 매트릭스가 겔 형태인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 열이 55℃ 내지 85℃의 온도에서 인큐베이션에 의해 제공되는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 인큐베이션 시간이 4시간 내지 24시간인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 활성 휘발성 화합물이 시클로프로펜 화합물을 포함하고, 분자 복합체가 분자 캡슐화제에 의해 캡슐화된 시클로프로펜 화합물을 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure pct00018

    상기 식에서, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; 여기서 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.
  27. 제26항에 있어서, R이 C1-8 알킬인 방법.
  28. 제26항에 있어서, R이 메틸인 방법.
  29. 제25항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure pct00019

    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다.
  30. 제25항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 것인 방법.
  31. 제25항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  32. 제25항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린을 포함하는 것인 방법.
  33. 제20항에 있어서, 매트릭스에 적어도 하나의 흡수제 중합체를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 흡수제 중합체가 폴리(비닐 알콜)(PVA), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아크릴산과 말레산 무수물의 공중합체 (AA-MA 공중합체), 소듐 폴리(아스파르트산) (sPASp) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  35. 제20항에 있어서, AA 대 폴리올의 몰비가 3:1 내지 20:1인 방법.
  36. 제20항에 있어서, 활성 성분의 아크릴레이트 개질된 폴리올에 대한 중량비가 0.1% 내지 10%인 방법.
  37. 제20항에 있어서, 중합 전에 적어도 하나의 개시제를 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 개시제가 아조디이소부티로니트릴, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 2',2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디메틸 2,2'-(디아젠-1,2-디일)비스(2-메틸프로파노에이트) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  39. 제20항의 방법에 따라 제조된 겔 매트릭스.
  40. 식물 부분의 등숙을 지연시키기 위한 포장 재료의 제조에서의 제39항의 겔 매트릭스의 용도.
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