KR20160007994A - Electro-conductive carbon-ball, composition for forming solar cell comprising the same and method for preparing the same - Google Patents

Electro-conductive carbon-ball, composition for forming solar cell comprising the same and method for preparing the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a conductive carbon ball, a composition comprising the same for forming an electrode of a solar cell and a manufacturing method thereof. The conductive carbon ball is a composite of a carbon ball derived from carbohydrate and a silver (Ag) atom, wherein the carbon ball includes 10 to 1,000 ppm of a nickel or a zinc atom and 5 to 95 wt% of the silver atom is included. The conductive carbon ball has excellent particle size uniformity. According to the manufacturing method thereof, the particle size of the carbon ball can be controlled and the yield of the composite carbon ball can be maximized. The solar cell prepared with the composition comprising the conductive carbon ball for forming an electrode of a solar cell has excellent conversion efficiency and minimizes production costs, thereby providing excellent economic efficiency.

Description

도전성 카본볼, 이를 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물, 및 그 제조방법{ELECTRO-CONDUCTIVE CARBON-BALL, COMPOSITION FOR FORMING SOLAR CELL COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a conductive carbon ball, a composition for forming a solar cell electrode comprising the conductive carbon ball, and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002] Electroconductive carbon-

본 발명은 도전성 카본볼, 이를 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive carbon ball, a composition for forming a solar cell electrode comprising the conductive carbon ball, and a method of manufacturing the same.

태양전지는 태양광의 포톤(photon)을 전기로 변환시키는 pn 접합의 광전 효과를 이용하여 전기 에너지를 발생시킨다. 태양전지는 pn 접합이 구성되는 반도체 웨이퍼 또는 기판 상·하면에 각각 전면 전극과 후면 전극이 형성되어 있다. 태양전지는 반도체 웨이퍼에 입사되는 태양광에 의해 pn 접합의 광전 효과가 유도되고, 이로부터 발생된 전자들이 전극을 통해 외부로 흐르는 전류를 제공한다. 이러한 태양전지의 전극은 전극 형성용 조성물의 도포, 패터닝 및 소성에 의해, 웨이퍼 표면에 형성될 수 있다.Solar cells generate electrical energy by using the photoelectric effect of pn junction that converts photon of sunlight into electricity. The solar cell is formed with a front electrode and a rear electrode on a semiconductor wafer or a substrate on which a pn junction is formed. The photovoltaic effect of the pn junction is induced in the solar cell by the sunlight incident on the semiconductor wafer, and the electrons generated from the pn junction provide a current flowing to the outside through the electrode. The electrode of such a solar cell can be formed on the surface of the wafer by applying, patterning and firing the composition for electrode formation.

태양전지에 적용되는 전극은 태양전지의 변환효율에 지대한 영향을 주는 요소로서 높은 수준의 전기 전도성이 요구된다. 특히 전면 전극에 사용되는 은 분말은 비교적 고가이므로 이를 대체하는 재료를 개발하기 위하여 많은 노력이 있어 왔다. 그 대안으로 은이 코팅된 구리가 제안되었으나 고온 소성 시 구리가 산화되거나 형성된 도금막의 치밀성 또는 밀착성이 좋지 않다는 문제점이 있다.Electrodes used in solar cells have a great influence on the conversion efficiency of solar cells and require a high level of electrical conductivity. Especially silver powder used for the front electrode is relatively expensive, and therefore much efforts have been made to develop a material to replace the silver powder. As an alternative, silver-coated copper has been proposed, but there is a problem in that the copper is oxidized at high-temperature firing or the denseness or adhesion of the formed plating film is poor.

미국특허공개 제2013-0140501호는 아크릴계 수지 또는 스티렌계 수지에 은을 피복하는 기술을 개시하고 있으나, 은을 피복하기 전 하지도금으로 주석층을 먼저 형성하여야 하므로 제조 공정이 비교적 복잡하다.U.S. Patent Publication No. 2013-0140501 discloses a technique of coating silver on an acrylic resin or a styrenic resin, but the manufacturing process is relatively complicated because a tin layer must be formed by plating before plating silver.

본 발명자는 은 분말 수준의 전기 전도성을 확보함과 동시에 제조 공정이 용이하고, 제조비용을 최소화하기 위하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have accomplished the present invention in order to ensure the electrical conductivity of the silver powder level, to facilitate the manufacturing process, and to minimize the manufacturing cost.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 입도 균일도가 우수한 도전성 카본볼을 제공하기 위함이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a conductive carbon ball having excellent particle size uniformity.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 카본볼의 입도 크기를 제어할 수 있는 동시에, 카본볼의 합성 수율을 극대화할 수 있는 도전성 카본볼의 제조방법을 제공하기 위함이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a conductive carbon ball which can control the particle size of the carbon ball and maximize the synthesis yield of the carbon ball.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 도전성 카본볼을 포함하는 변환효율이 우수한 태양전지 전극 형성용 조성물을 제공하기 위함이다.Another object of the present invention is to provide a composition for forming a solar cell electrode having excellent conversion efficiency including the conductive carbon ball.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 제조비용을 최소화하여 경제성이 우수한 태양전지 전극 형성용 조성물을 제공하기 위함이다.
Another object of the present invention is to provide a composition for forming a solar cell electrode which is economical and minimizes the manufacturing cost.

본 발명의 일 관점은 탄수화물로부터 유래된 카본볼 및 은(Ag) 원소의 복합체이고, 상기 카본볼은 니켈 또는 아연 원소를 10 내지 1,000 ppm 포함하고, 상기 은(Ag) 원소를 5 내지 95중량% 포함하는 도전성 카본볼에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a composite of a carbon ball and a silver (Ag) element derived from a carbohydrate, wherein the carbon ball contains 10 to 1,000 ppm of nickel or zinc element, 5 to 95 wt% of the silver (Ag) The present invention relates to a conductive carbon ball.

본 발명의 다른 관점은 탄수화물을 금속염 촉매의 존재 하에 수열합성하여 카본볼을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 카본볼을 무전해 도금하여 도전성 카본볼을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 금속염 촉매는 니켈염 또는 아연염인 것을 특징으로 하는 도전성 카본볼의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a carbon ball by hydrothermal synthesis of a carbohydrate in the presence of a metal salt catalyst; And preparing a conductive carbon ball by electroless plating the carbon ball, wherein the metal salt catalyst is a nickel salt or a zinc salt.

본 발명의 또 다른 관점은 도전성 필러, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 도전성 필러는 상기 도전성 카본볼을 포함하는 것인 태양전지 전극 형성용 조성물에 관한 것이다.A further aspect of the present invention relates to a composition for forming a solar cell electrode comprising a conductive filler, a glass frit and an organic vehicle, wherein the conductive filler comprises the conductive carbon ball.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 태양전지 전극에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a solar cell electrode made of the composition for forming a solar cell electrode.

본 발명의 도전성 카본볼은 입도 균일도가 우수하고, 그 제조방법은 카본볼의 입도 크기를 제어할 수 있을 뿐만 아니라 카본볼의 합성 수율을 극대화할 수 있고, 상기 도전성 카본볼을 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 태양전지는 변환효율이 우수하며 제조비용을 최소화하여 경제성이 우수하다.
The conductive carbon ball of the present invention is excellent in particle size uniformity and its manufacturing method can control the particle size of the carbon ball and maximize the synthesis yield of the carbon ball, A solar cell made of a composition for forming a solar cell has excellent conversion efficiency and minimizes a manufacturing cost and is excellent in economy.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 카본볼의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 카본볼의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
1 is a conceptual view schematically showing a structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon ball according to Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon ball according to Comparative Example 1 of the present invention.

도전성 카본볼 및 그 제조방법Conductive carbon balls and method for manufacturing the same

본 발명의 일 구체예에 따른 도전성 카본볼(electro-conductive carbon-ball)은 탄수화물을 수열합성하여 카본볼을 제조하는 단계(S10) 및 제조된 카본볼을 무전해 도금하여 도전성 카본볼을 제조하는 단계(S20)를 포함하여 제조될 수 있다. 본 발명에서 도전성 카본볼은 카본볼과 은(Ag) 성분의 복합체를 의미한다. 상기 은(Ag) 성분은 상기 카본볼의 외부에 연속적 또는 불연속적으로 코팅되어 있거나, 또는 상기 카본볼 내부에 포함되어 있을 수 있다.The electro-conductive carbon-ball according to one embodiment of the present invention includes steps (S10) of producing carbon balls by hydrothermal synthesis of carbohydrates (S10) and electroless plating of the carbon balls to produce conductive carbon balls Step S20. ≪ / RTI > In the present invention, the conductive carbon ball means a composite of a carbon ball and a silver (Ag) component. The silver (Ag) component may be continuously or discontinuously coated on the outside of the carbon balls, or may be contained in the inside of the carbon balls.

상기 카본볼의 제조 단계(S10)는 탄수화물을 용매에 분산시키는 단계; 금속염 촉매의 존재 하에 수열합성(hydrothermal synthesis)하는 단계; 수세 단계; 및 건조 단계를 포함할 수 있다.The manufacturing step (S10) of the carbon ball comprises dispersing the carbohydrate in a solvent; Hydrothermal synthesis in the presence of a metal salt catalyst; Washing step; And a drying step.

상기 용매는 탈이온수(deionized water), 에탄올 등일 수 있으며, 상기 탄수화물 분말은 글루코오스, 프룩토오스 등의 단당류 또는 수크로오스 등의 이당류일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄수화물은 평균입경(D50)이 0.2 내지 30㎛인 분말상일 수 있다. The solvent may be deionized water, ethanol, etc. The carbohydrate powder may be a monosaccharide such as glucose, fructose, or a disaccharide such as sucrose, but is not limited thereto. The carbohydrate may be in powder form having an average particle diameter (D50) of 0.2 to 30 mu m.

상기 금속염 촉매는 니켈염 또는 아연염일 수 있다. 상기 니켈염은 황산니켈(nickel sulfate), 염화니켈(nickel chloride), 또는 질산니켈(nickel nitrate)일 수 있다. 상기 아연염은 염화아연(zinc chloride) 또는 질산아연(Zinc nitrate)일 수 있다. 상기 금속염 촉매는 무수물 또는 수화물 형태로 사용될 수 있다. 상기 니켈염 또는 아연염을 사용하는 경우, 합성되는 카본볼의 크기 제어가 용이하고, 합성된 카본볼 입도 분포의 균일도가 우수하며, 탭밀도가 높아져 태양전지 페이스트에 고함량으로 카본볼을 혼입시킬 수 있다. The metal salt catalyst may be a nickel salt or a zinc salt. The nickel salt may be nickel sulfate, nickel chloride, or nickel nitrate. The zinc salt may be zinc chloride or zinc nitrate. The metal salt catalyst may be used in the form of an anhydride or a hydrate. When the nickel salt or the zinc salt is used, it is easy to control the size of the carbon ball to be synthesized, the uniformity of the carbon ball particle size distribution is excellent, the tap density is increased, and a high content of carbon balls is mixed into the solar battery paste .

상기 제조된 카본볼은 평균입경(D50)이 0.2 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구형, 판상, 무정형 형상일 수 있다. 상기 카본볼은 탭밀도(tap density)가 0.05 내지 0.5 g/cm3 일 수 있다.The prepared carbon balls may have an average particle diameter (D50) of 0.2 to 30 mu m, and may be spherical, plate-like, or amorphous. The carbon ball may have a tap density of 0.05 to 0.5 g / cm < 3 >.

상기 제조된 카본볼은 평균입경 D10, D50 및 D90이 하기 식 1 및 2를 만족할 수 있다. 하기 식 1 및 2를 만족하는 경우, 우수한 입도 분포를 나타낼 수 있다.The prepared carbon balls may satisfy the following formulas (1) and (2) as the average particle diameters D10, D50 and D90. When the following formulas 1 and 2 are satisfied, an excellent particle size distribution can be exhibited.

[식 1][Formula 1]

(D90-D10)/D50≤2 (D90-D10) / D50? 2

[식 2][Formula 2]

D90/D10≤5 D90 / D10? 5

또한, 상기 카본볼은 니켈(Ni) 또는 아연(Zn) 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제조된 카본볼을 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometer)로 측정 시 10 내지 1,000 ppm의 니켈 또는 아연 원소가 검출될 수 있다. In addition, the carbon balls may include nickel (Ni) or zinc (Zn) components. Specifically, when the carbon balls are measured by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer), 10 to 1,000 ppm of nickel or zinc elements can be detected.

본 발명의 일 구체예에 따른 도전성 카본볼은 상기 합성된 카본볼에 은(Ag)을 무전해 도금(electroless plating)하여 제조될 수 있다. 구체적으로 카본볼을 무전해 도금하여 도전성 카본볼을 제조하는 단계(S20)는 합성된 카본볼을 도금액에 분산시키는 단계; 무전해 도금하는 단계; 수세 단계; 및 열처리 단계를 포함할 수 있다.The conductive carbon ball according to one embodiment of the present invention can be produced by electroless plating silver (Ag) on the synthesized carbon balls. Specifically, the step S20 of electroless-plating the carbon balls to form the conductive carbon balls includes: dispersing the synthesized carbon balls in the plating solution; Electroless plating; Washing step; And a heat treatment step.

상기 도금액은 금속원으로서 은(Ag) 성분을 포함하는 은염 용액일 수 있다. 상기 은염은 질산은(AgNO3)을 예시할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도금액상 은염은 5 내지 100 g/L로 포함될 수 있다.The plating solution may be a silver salt solution containing a silver (Ag) component as a metal source. The silver salt may be, but not necessarily limited to, silver nitrate (AgNO 3 ). The plating liquid silver salt may be contained in an amount of 5 to 100 g / L.

상기 도금액은 착화제로서 암모니아수, 에틸렌디아민 및 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The plating solution may contain any one of ammonia water, ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) as a complexing agent.

상기 착화제는 도금 속도를 조절하며, 도금이 자발적으로 분해되는 것을 방지하여 용액 안정성이 우수한 환경을 제공하기 위한 것으로, 특히 알카리성에서 안정하고 은(Ag)의 안정성과 착화성에 양호한 특성을 나타내는 암모니아수를 기본적인 착화제로서 사용하는 것이 바람직하며, 추가적인 착화제로서 에틸렌디아민 및 에틸렌다이아민테트라아세트산 중 어느 하나를 더 포함시켜 사용할 수 있다. 상기 도금액 내에서 착화제로서의 성능을 유지하기 위해서, 암모니아수의 농도는 50 내지 400 ㎖/ℓ이며, 에틸렌디아민 및 에틸렌다이아민테트라아세트산의 농도는 1.0 내지 10 g/ℓ인 것이 바람직하다.The complexing agent controls the plating rate and prevents the plating from spontaneously decomposing, thereby providing an environment with excellent solution stability. In particular, ammonia water which is stable in alkalinity and exhibits good stability to silver (Ag) It is preferable to use it as a basic complexing agent, and as an additional complexing agent, any one of ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid may be further used. In order to maintain the performance as a complexing agent in the plating solution, the concentration of ammonia water is preferably 50 to 400 ml / l, and the concentration of ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid is preferably 1.0 to 10 g / l.

상기 도금액의 pH는 9 내지 12의 범위를 가질 수 있다. 상기 pH 범위에서, 도금의 속도가 빠르면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 수 있게 된다. pH 제어를 위하여 상기 무전해 도금액은 pH 완충제로서 구연산나트륨, 수산화나트륨 등을 더 포함할 수 있다.The pH of the plating solution may be in the range of 9 to 12. In the above-mentioned pH range, plating can be performed effectively with high plating speed. For the pH control, the electroless plating solution may further contain sodium citrate, sodium hydroxide, or the like as a pH buffer.

상기 도금 공정은 20 내지 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 보다 치밀하고 미세한 도금층을 형성할 수 있다.The plating process is preferably performed at a temperature ranging from 20 to 60 캜. In this range, a dense and fine plating layer can be formed.

또한, 상기 무전해 도금 단계 이후에는 수세 단계를 거쳐 40 내지 80℃에서 20분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계를 수행 시 도금된 피막의 비저항을 열처리에 의하여 보다 감소시킬 수 있다.Further, after the electroless plating step, it may further include a step of heat-treating at 40 to 80 ° C for 20 minutes to 1 hour through a washing step. The resistivity of the plated film can be further reduced by heat treatment during the heat treatment step.

상기 도전성 카본볼은 도전성 카본볼 전체 중량에 대하여 은(Ag)성분을 5 내지 95중량% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80중량%로 포함할 수 있다. 은(Ag)성분을 상기 범위로 포함 시 우수한 변환효율을 확보할 수 있다.The conductive carbon balls may contain 5 to 95% by weight, preferably 30 to 80% by weight, of the silver (Ag) component based on the total weight of the conductive carbon balls. When the silver (Ag) component is included in the above range, excellent conversion efficiency can be secured.

상기 도전성 카본볼의 평균입경(D50)은 0.2 내지 30㎛일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the conductive carbon balls may be 0.2 to 30 mu m.

또한, 상기 도전성 카본볼의 비중은 0.5 내지 2g/cm3일 수 있다. 상기 비중 범위에서, 우수한 인쇄성 및 전극의 미세선폭 구현이 가능할 수 있다.
The specific gravity of the conductive carbon balls may be 0.5 to 2 g / cm < 3 >. In the specific gravity range, excellent printability and fine line width of the electrode can be realized.

태양전지 전극 형성용 조성물Composition for forming solar cell electrode

본 발명의 다른 관점인 태양전지 전극 형성용 조성물은 도전성 필러(A), 유리 프릿(B), 및 유기 비히클(C)을 포함할 수 있다.A composition for forming a solar cell electrode, which is another aspect of the present invention, may include a conductive filler (A), a glass frit (B), and an organic vehicle (C).

(A) 도전성 필러(A) a conductive filler

본 발명의 태양전지 전극 형성용 조성물은 도전성 필러를 포함하며, 상기 도전성 필러는 상술한 도전성 카본볼을 포함할 수 있다.The composition for forming a solar cell electrode of the present invention includes a conductive filler, and the conductive filler may include the conductive carbon ball described above.

또한, 상기 도전성 필러는 상기 도전성 카본볼 외에 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 크롬(Cr), 코발트(Co), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 철(Fe), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni) 및 ITO(인듐틴옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 도전성 금속분말을 더 포함할 수 있다. 상기 도전성 필러는 바람직하게는 도전성 금속분말로서 은(Ag) 분말을 포함할 수 있다. The conductive filler may include at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pd, Pt, Cr, Co, (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), iridium (Ir), osmium (Os), rhodium (Rh), tungsten (W), molybdenum (Mo) And ITO (indium tin oxide). The conductive metal powder may be at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), and the like. The conductive filler may preferably include silver (Ag) powder as a conductive metal powder.

상기 도전성 금속분말은 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 입경을 갖는 분말일 수 있는데, 예를 들어 수십 내지 수백 나노미터 크기의 분말(powder), 수 내지 수십 마이크로미터의 분말일 수 있으며, 2 이상의 서로 다른 사이즈를 갖는 금속분말을 혼합하여 사용할 수도 있다.The conductive metal powder may be a nano-sized or micro-sized powder, for example, a powder having a size of several tens to several hundreds of nanometers, a powder of several to several tens of micrometers, May be mixed with the metal powder.

상기 도전성 금속분말은 입자 형상이 구형, 판상, 무정형 형상을 가질 수 있다.The conductive metal powder may have a spherical shape, a plate shape, or an amorphous shape.

상기 도전성 금속분말의 평균입경(D50)은 0.1㎛ 내지 10㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 내지 5㎛이 될 수 있다. 상기 평균입경은 이소프로필알코올(IPA)에 도전성 분말을 초음파로 25℃에서 3분 동안 분산시킨 후 CILAS社에서 제작한 1064LD 모델을 사용하여 측정된 것이다. 상기 범위 내에서, 접촉저항과 선 저항이 낮아지는 효과를 가질 수 있다. The average particle diameter (D50) of the conductive metal powder may be 0.1 占 퐉 to 10 占 퐉, and more preferably 0.5 占 퐉 to 5 占 퐉. The average particle diameter was measured using a 1064 LD model manufactured by CILAS after distributing the conductive powder to isopropyl alcohol (IPA) by ultrasonication at 25 캜 for 3 minutes. Within this range, the contact resistance and line resistance can be lowered.

도전성 필러로서 상기 도전성 카본볼 및 도전성 금속분말을 혼용하여 사용하는 경우, 상기 도전성 카본볼과 도전성 금속분말은 1 : 50 내지 20 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함 시 우수한 변환효율을 확보할 수 있으며, 도전성 금속분말을 단독으로 사용하는 경우 대비하여 제조비용을 현저히 감소시킬 수 있다. When the conductive carbon ball and the conductive metal powder are used in combination as the conductive filler, the conductive carbon ball and the conductive metal powder may be contained in a weight ratio of 1:50 to 20: 1. When it is included in the above range, excellent conversion efficiency can be ensured and manufacturing cost can be remarkably reduced in comparison with the case where the conductive metal powder is used singly.

또한, 상기 도전성 필러는 조성물 전체 중량 대비 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 저항의 증가로 변환 효율이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. The conductive filler may be contained in an amount of 50 to 95% by weight based on the total weight of the composition. In the above range, it is possible to prevent the conversion efficiency from being lowered by increasing the resistance. Preferably 70 to 90% by weight.

(B) 유리 프릿(B) glass frit

유리 프릿(glass frit)은 전극 페이스트의 소성 공정 중 반사 방지막을 에칭(etching)하고, 은 입자를 용융시켜 저항이 낮아질 수 있도록 에미터 영역에 은 결정 입자를 생성시키고, 전도성 분말과 웨이퍼 사이의 접착력을 향상시키고 소결시에 연화하여 소성 온도를 보다 낮추는 효과를 유도한다.The glass frit is formed by etching the antireflection film during the firing process of the electrode paste, melting the silver particles to produce silver grains in the emitter region so that the resistance can be lowered, and the adhesion between the conductive powder and the wafer And softening at sintering to lower the firing temperature.

태양전지의 효율을 증가시키기 위하여 태양전지의 면적을 증가시키면 태양전지의 접촉저항이 높아질 수 있으므로 pn 접합(pn junction)에 대한 피해를 최소화함과 동시에 직렬저항을 최소화시켜야 한다. 또한, 다양한 면저항의 웨이퍼의 증가에 따라 소성 온도가 변동폭이 커지므로 넓은 소성 온도에서도 열안정성을 충분히 확보될 수 있는 유리 프릿을 사용하는 것이 바람직하다. Increasing the area of the solar cell in order to increase the efficiency of the solar cell may increase the contact resistance of the solar cell. Therefore, the damage to the pn junction should be minimized and the series resistance should be minimized. In addition, it is preferable to use a glass frit which can sufficiently secure thermal stability even at a wide firing temperature because the range of variation in firing temperature becomes large as wafers of various sheet resistances increase.

상기 유리 프릿은 통상적으로 태양전지 전극 형성용 조성물에 사용되는 유연 유리 프릿 또는 무연 유리 프릿 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.The glass frit may be typically at least one of a flexible glass frit or a lead-free glass frit used in a composition for forming a solar cell electrode.

상기 유리 프릿은 산화납, 산화규소, 산화텔루륨, 산화비스무스, 산화아연, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화텅스텐 등으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물로부터 유래된 것일 수 있다. The glass frit may be one derived from at least one metal oxide selected from lead oxide, silicon oxide, tellurium oxide, bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, aluminum oxide, tungsten oxide and the like.

예를 들어, 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 또는 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3) 유리 프릿 등이 이용될 수 있다.For example, zinc oxide-silicon oxide (ZnO-SiO2), zinc oxide-boron oxide-silicon oxide (ZnO-B2O3-SiO2), zinc oxide-boron oxide- SiO2-Al2O3), bismuth oxide-silicon oxide system (Bi2O3-SiO2), bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide system (Bi2O3-B2O3-SiO2), bismuth oxide-boron oxide- (Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), or bismuth oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide system (Bi2O3-ZnO-B2O3 -SiO2-Al2O3) glass frit and the like can be used.

유리 프릿은 통상의 방법을 사용하여 상기 기술된 금속 산화물로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 기술된 금속산화물의 조성으로 혼합한다. 혼합은 볼 밀(ball mill) 또는 플라네터리 밀(planetary mill)을 사용하여 혼합할 수 있다. 혼합된 조성물을 900℃-1300℃의 조건에서 용융시키고, 25℃에서 ?칭(quenching)한다. 얻은 결과물을 디스크 밀(disk mill), 플라네터리 밀 등에 의해 분쇄하여 유리 프릿을 얻을 수 있다. The glass frit can be prepared from the metal oxides described above using conventional methods. For example, in the composition of the metal oxide described above. The blend can be mixed using a ball mill or a planetary mill. The mixed composition is melted at a temperature of 900 ° C to 1300 ° C and quenched at 25 ° C. The resulting product is pulverized by a disk mill, a planetary mill or the like to obtain a glass frit.

상기 유리 프릿의 형상은 구형이어도 부정형상이어도 무방하다. The shape of the glass frit may be spherical or irregular.

상기 유리 프릿은 평균입경(D50)이 0.1㎛ 내지 5㎛일 수 있다.The glass frit may have an average particle diameter (D50) of 0.1 to 5 mu m.

상기 유리 프릿은 상용의 제품을 구매하여 사용하거나 원하는 조성을 얻기 위해, 예를 들어, 이산화규소(SiO2), 알루미늄산화물(Al2O3), 붕소산화물(B2O3), 비스무스산화물(Bi2O3), 나트륨산화물(Na2O), 산화아연(ZnO) 등을 선택적으로 용융하여 제조할 수도 있다.The glass frit may be made of, for example, silicon dioxide (SiO2), aluminum oxide (Al2O3), boron oxide (B2O3), bismuth oxide (Bi2O3), sodium oxide (Na2O) , Zinc oxide (ZnO), and the like.

상기 유리 프릿은 조성물 전체 중량 대비 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 적절한 분산성, 유동성 및 인쇄성을 가질 수 있다. The glass frit may be contained in an amount of 1 to 15% by weight, and preferably 2 to 10% by weight based on the total weight of the composition. And may have appropriate dispersibility, fluidity and printability in the above range.

(C) 유기 비히클(C) Organic vehicle

유기 비히클은 태양전지 전극 형성용 조성물의 무기성분과 기계적 혼합을 통하여 조성물에 인쇄에 적합한 점도 및 유변학적 특성을 부여한다.The organic vehicle imparts suitable viscosity and rheological properties to the composition through mechanical mixing with inorganic components of the composition for forming solar cell electrodes.

상기 유기 비히클은 통상적으로 태양전지 전극 형성용 조성물에 사용되는 유기 비히클이 사용될 수 있고, 통상의 바인더 수지와 용매 등을 포함할 수 있다.The organic vehicle may be an organic vehicle ordinarily used in a composition for forming a solar cell electrode, and may include a common binder resin, a solvent, and the like.

상기 바인더 수지로는 아크릴레이트계 또는 셀룰로오스계 수지 등을 사용할 수 있으며 에틸 셀룰로오스가 일반적으로 사용되는 수지이다. 그러나, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 알키드 수지, 페놀계 수지, 아크릴산 에스테르계 수지, 크실렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 초산비닐계 수지, 목재 로진(rosin) 또는 알콜의 폴리메타크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.As the binder resin, an acrylate-based or cellulose-based resin can be used, and ethylcellulose is generally used. However, it is preferable to use a mixture of ethylhydroxyethylcellulose, nitrocellulose, a mixture of ethylcellulose and phenol resin, an alkyd resin, a phenol resin, an acrylic ester resin, a xylene resin, a polybutene resin, a polyester resin, Based resin, a rosin of wood, or a polymethacrylate of alcohol may be used.

상기 용매로는 예를 들어, 헥산, 톨루엔, 에틸셀로솔브, 시클로헥사논, 부틸센로솔브, 부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 디부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르), 부틸 카비톨 아세테이트(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 헥실렌 글리콜, 터핀올(Terpineol), 메틸에틸케톤, 벤질알콜, 감마부티로락톤 또는 에틸락테이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the solvent include hexane, toluene, ethyl cellosolve, cyclohexanone, butyl cellosolve, butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether), dibutyl carbitol (diethylene glycol dibutyl ether) , Butyl carbitol acetate (diethylene glycol monobutyl ether acetate), propylene glycol monomethyl ether, hexylene glycol, terpineol, methyl ethyl ketone, benzyl alcohol, gamma butyrolactone or ethyl lactate, Two or more of them may be used in combination.

상기 유기 비히클은 태양전지 전극 형성용 조성물 전체 중량 대비 3 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 접착강도와 우수한 인쇄성을 확보할 수 있다. The organic vehicle may be contained in an amount of 3 to 40% by weight based on the total weight of the composition for forming a solar cell electrode. Within this range, sufficient adhesive strength and excellent printability can be ensured.

(D) 기타 첨가제(D) Other additives

본 발명의 태양전지 전극 형성용 조성물은 상기에서 기술한 구성 요소 외에 유동 특성, 공정 특성 및 안정성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 분산제, 가소제, 점도 안정화제, 소포제, 안료, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 태양전지 전극 형성용 조성물 전체 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있지만 필요에 따라 함량을 변경할 수 있다.
The composition for forming a solar cell electrode of the present invention may further include conventional additives as needed in order to improve flow characteristics, process characteristics, and stability in addition to the above-described components. The additive may be used alone or as a mixture of two or more of a dispersing agent, a plasticizer, a viscosity stabilizer, a defoaming agent, a pigment, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant and a coupling agent. These may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition for forming a solar cell electrode, but the content can be changed as necessary.

태양전지 전극 및 이를 포함하는 태양전지Solar cell electrode and solar cell comprising same

본 발명의 또 다른 관점은 상술한 태양전지 전극 형성용 조성물로부터 형성된 전극 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 태양전지의 구조를 나타낸 것이다.Another aspect of the present invention relates to an electrode formed from the composition for forming a solar cell electrode and a solar cell including the same. 1 shows a structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, p층(또는 n층)(101) 및 에미터로서의 n층(또는 p층)(102)을 포함하는 웨이퍼(100) 또는 기판 상에, 전극 형성용 조성물을 인쇄하고 소성하여 후면 전극(210) 및 전면 전극(230)을 형성할 수 있다. 예컨대, 전극 형성용 조성물을 웨이퍼의 후면에 인쇄 도포한 후, 대략 200℃ 내지 400℃ 온도로 대략 10 내지 60초 정도 건조하여 후면 전극을 위한 사전 준비 단계를 수행할 수 있다. 또한, 웨이퍼의 전면에 전극 형성용 조성물을 인쇄한 후 건조하여 전면 전극을 위한 사전 준비단계를 수행할 수 있다. 이후에, 400℃ 내지 950℃, 바람직하게는 750℃ 내지 950℃에서 약 30초 내지 50초 소성하는 소성 과정을 수행하여 전면 전극 및 후면 전극을 형성할 수 있다.
1, a composition for electrode formation is printed on a wafer 100 or a substrate including a p-layer (or n-layer) 101 and an n-layer (or p-layer) So that the rear electrode 210 and the front electrode 230 can be formed. For example, the electrode forming composition may be applied to the rear surface of the wafer by printing and then dried at a temperature of about 200 캜 to 400 캜 for about 10 to 60 seconds to perform a preliminary preparation step for the rear electrode. In addition, a preparation step for the front electrode can be performed by printing a composition for electrode formation on the entire surface of the wafer and then drying it. Thereafter, the front electrode and the rear electrode can be formed by performing a sintering process in which sintering is performed at 400 ° C to 950 ° C, preferably 750 ° C to 950 ° C, for about 30 seconds to 50 seconds.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these examples are for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the present invention.

제조예 1-4 : 카본볼의 제조Production Example 1-4: Preparation of carbon balls

제조예 1Production Example 1

글루코오스(Glucose) 분말 10.8g과 금속염 촉매인 염화니켈(Ⅱ)6수화물(NiCl2·hexahydrate) 14.3mg을 탈이온수(D.I water) 120 ml에 투입 후 20분 동안 교반한다. 상기 교반을 마친 혼합 용액을 200 ml teflon-lined autoclave에 투입 후 200℃에서 6시간 동안 수열합성하여 카본볼을 제조하였다. 제조된 카본볼을 0.45㎛의 멤브레인 필터를 통해서 3번의 수세과정을 거친 후 30 ℃ 오븐에서 8 시간 건조시켜 평균입경(D50)이 0.44㎛인 카본볼을 제조하였다. 상기 합성된 카본볼의 물성을 하기 평가 방법에 의거하여 측정 후 하기 표 1에 함께 나타내었다.10.8 g of a glucose powder and 14.3 mg of nickel chloride (II) hexahydrate as a metal salt catalyst are added to 120 ml of deionized water (D.I. water) and stirred for 20 minutes. The stirred solution was put into a 200 ml teflon-lined autoclave and hydrothermally synthesized at 200 ° C for 6 hours to prepare a carbon ball. The prepared carbon balls were washed three times with a 0.45 占 퐉 membrane filter, and then dried in an oven at 30 占 폚 for 8 hours to prepare carbon balls having an average particle diameter (D50) of 0.44 占 퐉. The physical properties of the synthesized carbon balls are shown in the following Table 1 after measurement based on the following evaluation method.

제조예 2Production Example 2

금속염 촉매로서 염화니켈(Ⅱ)6수화물(NiCl2·hexahydrate) 대신 ZnCl2 2.17g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 카본볼을 제조하였으며, 합성된 카본볼의 물성을 하기 평가 방법에 의거하여 측정 후 하기 표 1에 함께 나타내었다.Carbon balls were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 2.17 g of ZnCl2 was used instead of nickel chloride (II) hexahydrate as a metal salt catalyst, and the physical properties of the synthesized carbon balls were determined according to the following evaluation methods The results are shown in Table 1 below.

제조예 3 Production Example 3

금속염 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 카본볼을 제조하였으며, 합성된 카본볼의 물성을 하기 평가 방법에 의거하여 측정 후 하기 표 1에 함께 나타내었다.Carbon balls were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the metal salt catalyst was not used. Physical properties of the synthesized carbon balls were measured according to the following evaluation methods, and are shown in Table 1 below.

제조예 4Production Example 4

금속염 촉매로서 염화니켈(Ⅱ)6수화물(NiCl2·hexahydrate) 대신 SnCl2 1.08g 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 카본볼을 제조하였으며, 합성된 카본볼의 물성을 하기 평가 방법에 의거하여 측정 후 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Carbon balls were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 1.08 g of SnCl 2 was used instead of nickel chloride (II) hexahydrate as a metal salt catalyst, and the physical properties of the synthesized carbon balls were evaluated according to the following evaluation methods The results are shown in Table 1 below.

물성 평가 방법Property evaluation method

형상 및 입도 분석 :Shape and Particle Size Analysis:

(1) 분말형태의 카본볼 또는 도전성 카본볼을 알루미늄 홀더에 카본테이프를 이용하여 고정시킨다.(1) A powdery carbon ball or a conductive carbon ball is fixed to an aluminum holder using a carbon tape.

(2) Sputter를 이용하여 platinum을 200 초 코팅한다. (2) Platinum is coated for 200 seconds using a sputtering machine.

(3) SEM (Scanning Electron Microscopy, Hitach 4300S)에 시편이 부착된 홀더를 넣고 시료의 형상을 분석한다.(3) Insert a holder equipped with a specimen into a SEM (Scanning Electron Microscopy, Hitach 4300S) and analyze the shape of the specimen.

* Fail : 구형 카본볼과 금속 입자가 분리되어 존재하는 것을 의미한다.* Fail: It means that spherical carbon balls and metal particles exist separately.

금속 함량 측정 :Metal content measurement:

(1) 시료 약 0.5 g을 0.1 mg 수준까지 칭량한 후 150mL glass beaker에 옮긴다. (1) Weigh about 0.5 g of sample to 0.1 mg and transfer to 150 mL glass beaker.

(2) 시료가 들어있는 beaker를 hot plate에 올려 놓고 진한 황산 5 mL를 주입하고 유기물이 탄화되도록 높은 온도 200 ℃에서 250 ℃ 범위에서 15 min 이상 가열한다. (2) Place a beaker containing the sample on a hot plate, add 5 mL of concentrated sulfuric acid, and heat the sample at a high temperature of 200 ° C to 250 ° C for at least 15 minutes to carbonize the organic material.

(3) Hot plate로부터 beaker를 분리 후 방냉한다. (3) Remove the beaker from the hot plate and allow to cool.

(4) 과산화수소를 1 mL씩 주입하여 탄화된 시료를 산화시켜 유기물을 분해시킨다. 시료의 형태가 없어질 때까지 과산화수소를 주입한다. (4) 1 mL of hydrogen peroxide is injected to oxidize the carbonized sample to decompose organic matter. Hydrogen peroxide is injected until the shape of the sample disappears.

(5) 질산(부피분율 50 % 질산용액) 10 mL를 주입 후 hot plate에 올려 놓고 30 min 정도 가열 한다.(5) Add 10 mL of nitric acid (volume fraction 50% nitric acid solution), place on a hot plate, and heat for 30 minutes.

(6) 방냉 후 100 mL volumetric flask에 채운다. (6) After cooling, fill with 100 mL volumetric flask.

(7) ICP-OES(OPTIMA 7300DV, Perkin-Elmer)를 통해 니켈(Ni) 및 아연(Zn)의 함량을 측정하였다.(7) The contents of nickel (Ni) and zinc (Zn) were measured through ICP-OES (OPTIMA 7300DV, Perkin-Elmer).

탭 밀도 측정 :Tap density measurement:

(1) 분말 시료를 20 g을 계량하여 메스플라스크에 넣는다. (1) Weigh 20 g of the powder sample and put it in a measuring flask.

(2) 탭 밀도 측정 장치(copley, JV2000)에 시료가 담겨있는 메스플라스크를 체결하고 1000회 탭핑을 실시한다.(2) Tighten a measuring flask containing a sample in a tap density measuring device (copley, JV2000) and perform tapping 1000 times.

(3) 하기 식에 의거하여 탭 밀도를 산출하였다. (3) The tap density was calculated based on the following formula.

탭 밀도 = [시료 중량(20g)]/[탭핑 후의 시료 부피(cm3)]Tap density = [sample weight (20 g)] / [sample volume (cm 3 ) after tapping]

입도 분포의 균일도 : Uniformity of particle size distribution:

합성된 카본볼 분말을 촬영한 SEM 사진을 육안으로 관찰하여 입도의 균일도를 판단하였다. (양호 : ○, 불량 : ×)The SEM photograph of the synthesized carbon ball powder was visually observed to determine the uniformity of particle size. (Good: Good, Bad: Good)

  제조예 1Production Example 1 제조예 2Production Example 2 제조예 3Production Example 3 제조예 4Production Example 4 당류sugars Glucose
(10.8g)
Glucose
(10.8 g)
Glucose
(10.8g)
Glucose
(10.8 g)
Glucose
(10.8g)
Glucose
(10.8 g)
Glucose
(10.8g)
Glucose
(10.8 g)
촉매catalyst NiCl25H2O
(14.3mg)
NiCl 2 5H 2 O
(14.3 mg)
ZnCl2
(2.17g)
ZnCl 2
(2.17 g)
-- SnCl2
(1.08g)
SnCl 2
(1.08 g)
온도(℃)Temperature (℃) 200200 200200 200200 200200 시간(hour)Hour (hour) 6 6 66 6 6 6 6 분말입도(D50,㎛)Powder particle size (D50, 占 퐉) 0.440.44 0.20.2 0.40.4 0.40.4 수율(%)yield(%) 2626 2929 44 44 금속 함량 (ppm)Metal content (ppm) 4848 210210 -- -- 탭밀도 (g/cm3)Tap density (g / cm 3 ) 0.220.22 0.240.24 0.160.16 0.160.16 형상shape 구형rectangle 구형rectangle 구형rectangle FailFail 입도 균일도Particle size uniformity ×× ××

상기 표 1의 결과값에서 보듯이 니켈염 또는 아연염의 존재 하에 수열합성된 제조예 1 및 2의 카본볼은 제조예 3 및 4의 카본볼에 비하여 탭밀도가 높고 니켈 및 아연을 특정 함량으로 각각 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2 및 도 3은 제조예 1과 제조예 3에서 합성된 카본볼 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 제조예 1에서 합성된 카본볼의 입도 균일도가 제조예 3보다 높은 것을 육안으로 확인할 수 있다.
As shown in the results of Table 1, the carbon balls of Preparation Examples 1 and 2 hydrothermally synthesized in the presence of a nickel salt or a zinc salt had a higher tap density and a specific content of nickel and zinc, respectively, than the carbon balls of Production Examples 3 and 4 As shown in FIG. 2 and 3 are scanning electron microscope (SEM) photographs of carbon balls synthesized in Production Example 1 and Production Example 3, respectively, showing that the particle size uniformity of the carbon balls synthesized in Production Example 1 is higher than that of Production Example 3 Can be confirmed.

실시예 1-2 및 비교예 1 : 도전성 카본볼의 제조Examples 1-2 and Comparative Example 1: Production of conductive carbon balls

실시예 1Example 1

(1) 증류수 500 ml에 9.35g의 질산은(AgNO3)(삼전화학)을 넣은 후, 상기 제조예 1 에서 제조한 카본볼 5 g을 분산시켜 분산액을 제조하였다.(1) 9.35 g of silver nitrate (AgNO 3 ) (Samseon Chemical) was added to 500 ml of distilled water, and 5 g of the carbon ball prepared in Preparation Example 1 was dispersed to prepare a dispersion.

(2) 증류수 600 ml에 구연산 나트륨(sodium citrate)(대정화금) 17.646g을 용해시키고, 암모니아수(NH3·H2O)(삼전화학)를 투입하여 약 pH 10 이 되도록 용액을 제조하였다.(2) 17.646 g of sodium citrate (purified gold) was dissolved in 600 ml of distilled water, and ammonia water (NH 3 .H 2 O) (Samcheon Chemical) was added to prepare a solution at about pH 10.

(3) 상기 (1)에서 제조한 분산액을 70℃에서 300-400 rpm으로 교반하면서 상기 (3)에서 만든 용액을 2시간 동안 적하하여 도전성 카본볼을 제조하였다.(3) The dispersion prepared in (1) was stirred at 300-400 rpm at 70 ° C while the solution prepared in (3) was dropped for 2 hours to prepare a conductive carbon ball.

(4) 상기 (3)에서 제조된 도전성 카본볼을 증류수를 이용하여 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 수세과정을 거친 후 60 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켜, 최종적으로 도전성 카본볼을 제조하였다.(4) The conductive carbon balls prepared in the above (3) were washed with distilled water in a 0.45 占 퐉 membrane filter, and then dried in an oven at 60 占 폚 for 12 hours to finally produce a conductive carbon ball.

실시예 2 Example 2

제조예 2에서 제조한 카본볼을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 도전성 카본볼을 제조하였다.A conductive carbon ball was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon balls prepared in Preparation Example 2 were used.

비교예 1Comparative Example 1

제조예 3에서 제조한 카본볼을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 도전성 카본볼을 제조하였다.
A conductive carbon ball was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon ball prepared in Preparation Example 3 was used.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1로부터 제조된 도전성 카본볼 내 은(Ag) 함량은 TGA : Q5000 (TA Instrument)기기를 이용하여 승온속도 20 ℃/min로 30 ℃에서 500 ℃까지 Air 분위기에서 측정하였으며, 분말입도 및 입도 균일도는 상술한 물성평가 방법과 동일하게 실시하여 하기 표 2에 나타내었다.The silver (Ag) content in the conductive carbon balls prepared in Examples 1-2 and Comparative Example 1 was measured using a TGA: Q5000 (TA Instrument) at a heating rate of 20 ° C / min from 30 ° C to 500 ° C in an air atmosphere The powder particle size and particle size uniformity were measured in the same manner as in the evaluation of the physical properties described above, and are shown in Table 2 below.

  실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 Ag 함량(중량%)Ag content (% by weight) 6060 6060 6060 분말입도(D50,㎛)Powder particle size (D50, 占 퐉) 0.80.8 0.80.8 55 입도의 균일도Uniformity of particle size 양호Good 양호Good 불량Bad

상기 표 2의 결과값에서 보듯이, 실시예 1-2의 전도성 카본볼은 비교예 1의 카본볼 대비 입도의 균일도가 양호한 것을 알 수 있다.
As can be seen from the results shown in Table 2, the conductive carbon balls of Example 1-2 had better particle size uniformity than the carbon balls of Comparative Example 1.

실시예 3: 태양전지 전극 형성용 조성물의 제조 Example 3: Preparation of a composition for forming a solar cell electrode

유기 바인더로서 에틸셀룰로오스 (Dow chemical company, STD4) 3.0 중량%를 용매인 부틸 카비톨 (Butyl Carbitol) 6.5 중량%에 60℃에서 충분히 용해한 후 평균입경이 2.0㎛인 구형의 은 분말(Dowa Hightech CO. LTD, AG-4-8) 81.90 중량%, 실시예 1로부터 제조된 도전성 카본볼 5중량%, 유리 프릿((주)파티클로지, CI-5008) 3.1 중량%, 첨가제로서 분산제 BYK102(BYK-chemie) 0.2 중량% 및 요변제 Thixatrol ST (Elementis co.) 0.3 중량% 투입하여 골고루 믹싱 후 3롤 혼련기로 혼합 분산시켜 태양전지 전극 형성용 조성물을 제조하였다.
3.0 wt% of ethyl cellulose (STD4) as an organic binder was sufficiently dissolved in 6.5 wt% of butyl carbitol as a solvent at 60 캜, and spherical silver powder (Dowa High Tech CO. , 3.1 wt% of glass frit (CI-5008), 0.1 wt% of conductive carbon ball prepared from Example 1, 0.1 wt% of dispersant BYK-2 (BYK-chemie ) And 0.3% by weight of a thixotropic agent Thixatrol ST (Elementis co.) Were mixed and dispersed by a three roll kneader to prepare a composition for forming a solar cell electrode.

태양전지 셀 제조 및 전지 물성(변환효율, Fill Factor) 평가Manufacture of solar cell and evaluation of cell property (conversion efficiency, fill factor)

상기 실시예 3에서 제조된 태양전지 전극 형성용 조성물을 결정계 모노 웨이퍼(Wafer) 전면에 일정한 패턴으로 스크린 프린팅하여 인쇄하고, 적외선 건조로를 사용하여 건조시켰다. 상기 과정으로 형성된 셀(Cell)을 벨트형 소성로를 사용하여 700℃ 내지 950℃ 사이로 30초에서 210초간 소성을 행하였으며, 이렇게 제조 완료된 Cell에 대해 태양전지 효율 측정장비(Pasan사, CT-801)를 사용하여 전지 물성 측정 결과, Fill factor는 62.4%, 변환 효율(Efficiency)은 14.5 의 값을 나타내었다.The composition for forming a solar cell electrode prepared in Example 3 was screen-printed on the entire surface of a crystal mono wafer in a predetermined pattern, and dried using an infrared ray drying furnace. The cell formed in the above process was fired at 700 to 950 ° C for 30 seconds to 210 seconds using a belt-type firing furnace. The solar cell efficiency measuring equipment (Pasan, CT-801) As a result, the Fill factor was 62.4% and the conversion efficiency was 14.5.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (13)

탄수화물로부터 유래된 카본볼 및 은(Ag) 원소의 복합체이고,
상기 카본볼은 니켈 또는 아연 원소를 10 내지 1,000 ppm 포함하고,
상기 은(Ag) 원소를 5 내지 95중량% 포함하는 도전성 카본볼.
A composite of carbon balls and silver (Ag) elements derived from carbohydrates,
Wherein the carbon balls contain 10 to 1,000 ppm of nickel or zinc elements,
And a conductive carbon ball comprising 5 to 95% by weight of the silver (Ag) element.
제1항에 있어서,
평균입경(D50)이 0.2 내지 30㎛인 도전성 카본볼.
The method according to claim 1,
And the average particle diameter (D50) is 0.2 to 30 占 퐉.
제1항에 있어서,
비중이 0.5 내지 2g/cm3인 도전성 카본볼.
The method according to claim 1,
A conductive carbon ball having a specific gravity of 0.5 to 2 g / cm 3 .
탄수화물을 금속염 촉매의 존재 하에 수열합성하여 카본볼을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 카본볼을 무전해 도금하여 도전성 카본볼을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 금속염 촉매는 니켈염 또는 아연염인 것을 특징으로 하는 도전성 카본볼의 제조방법.
Hydrolyzing the carbohydrate in the presence of a metal salt catalyst to produce a carbon ball; And
And preparing the conductive carbon balls by electroless plating the prepared carbon balls,
Wherein the metal salt catalyst is a nickel salt or a zinc salt.
제4항에 있어서,
상기 카본볼의 제조 단계는 탄수화물을 용매에 분산시키는 단계; 금속염 촉매의 존재 하에 수열합성하는 단계; 수세 단계; 및 건조 단계를 포함하는 것인 도전성 카본볼의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the step of preparing the carbon balls comprises: dispersing the carbohydrate in a solvent; Hydrothermal synthesis in the presence of a metal salt catalyst; Washing step; And a step of drying the conductive carbon balls.
제4항에 있어서,
상기 탄수화물은 단당류 또는 이당류인 것을 특징으로 하는 도전성 카본볼의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the carbohydrate is a monosaccharide or a disaccharide.
제4항에 있어서,
상기 제조된 카본볼을 무전해 도금하여 도전성 카본볼을 제조하는 단계는 합성된 카본볼을 도금액에 분산시키는 단계; 무전해 도금하는 단계; 수세 단계; 및 열처리 단계를 포함하는 것인 도전성 카본볼의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The step of electroless plating the carbon balls to prepare the conductive carbon balls includes the steps of: dispersing the synthesized carbon balls in a plating solution; Electroless plating; Washing step; And a heat treatment step.
제7항에 있어서,
상기 도금액은 금속원으로서 은(Ag) 성분을 포함하는 은염 용액인 것인 도전성 카본볼의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the plating solution is a silver salt solution containing a silver (Ag) component as a metal source.
제7항에 있어서,
상기 무전해 도금은 20 내지 60℃의 온도 범위 및 pH 9.0 내지 12의 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 카본볼의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the electroless plating is performed at a temperature of 20 to 60 DEG C and a pH of 9.0 to 12.
제7항에 있어서,
상기 열처리 단계는 40 내지 80℃에서 20분 내지 1시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 카본볼의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the heat treatment step is performed at 40 to 80 DEG C for 20 minutes to 1 hour.
도전성 필러, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물에 있어서,
상기 도전성 필러는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 도전성 카본볼을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 전극 형성용 조성물.
A composition for forming a solar cell electrode comprising a conductive filler, a glass frit, and an organic vehicle,
The composition for forming a solar cell electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive filler comprises the conductive carbon ball.
제11항에 있어서,
상기 도전성 필러는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 크롬(Cr), 코발트(Co), 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 철(Fe), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni) 및 ITO(인듐틴옥사이드)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 도전성 금속분말을 더 포함하는 것을 특징으로 것인 하는 태양전지 전극 형성용 조성물.
12. The method of claim 11,
The conductive filler may be at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pd, Pt, Cr, Co, (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), iridium (Ir), osmium (Os), rhodium (Rh), tungsten (W), molybdenum (Mo), nickel (Ni) and indium tin oxide Wherein the composition further comprises at least one conductive metal powder selected from the group consisting of copper oxide, copper oxide, and copper oxide.
제11항의 태양전지 전극 형성용 조성물로 제조된 태양전지 전극.A solar cell electrode made of the composition for forming a solar cell electrode according to claim 11.
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