KR20160005614A - Antifouling paint composition using fluorine acrylic resin and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an antifouling paint composition using a fluorine acrylic resin and a production method thereof. More specifically, the antifouling paint composition using the fluorine acrylic resin of the present invention comprises: 10-30 wt% of the fluorine acrylic resin; 30-50 wt% of an acrylic resin; 5-15 wt% of a thermoplastic resin; 0.1-0.3 wt% of a reaction catalyst; 0.1-1 wt% of a wetting additive; 1-2 wt% of a photostabilizer; and 10-30 wt% of a mixed solvent.

Description

불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물 및 이의 제조방법{ANTIFOULING PAINT COMPOSITION USING FLUORINE ACRYLIC RESIN AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to an antifouling coating composition using a fluororesin, and an antifouling coating composition using the fluororesin.

본 발명은 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소기가 함유된 불소 아크릴 수지를 도료에 적용함으로써 내오염성, 내후성, 내화학성 및 내구성 등이 우수한 효과가 있으며, 이를 이용하여 자동차 내외장재, 가전제품, 포장재, 식품용기 등에 활용될 수 있는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an antifouling paint composition using a fluororesin and a method for producing the same, and more particularly, to a fluororesin composition containing a fluororesin as an antifouling paint composition, which is excellent in resistance to stains, weatherability, chemical resistance and durability And an antifouling coating composition using the fluororesin acrylic resin which can be utilized for automobile interior and exterior materials, household appliances, packaging materials, food containers, etc., and a method for manufacturing the same.

최근 자동차는 고급화의 일환으로 기능성을 요구하고 있는 부품들이 많아지고 있는 추세이다. 특히 자동차 부품 중에서 노면(도로)과 가장 가까운 곳에 위치하고 있으며, 주행 시 오염(진흙, 벌레 등)에 많은 영향을 받는 범퍼에서 방오 기능을 요구하는 추세가 증가하고 있다. 오염 제거 시 쉽게 오염자국이 없어지지 않는 경우 과하게 닦는 과정에서 도막의 스크래치 및 손상이 발생할 가능성이 많아지는 사례가 늘고 있다. 이에 오염 시 쉽게 오염을 제거할 수 있는 방오 도료의 개발이 필요하다.In recent years, automobiles are becoming increasingly demanding for functional parts as a part of high-end. Particularly, there is a tendency to demand an antifouling function in a bumper which is located nearest to a road surface (road) among automobile parts and which is heavily influenced by pollution (mud, insect, etc.) while driving. If the contamination marks do not easily disappear during decontamination, there is an increasing possibility that the scratches and damage of the coatings are likely to occur during the overcleaning process. Therefore, it is necessary to develop an antifouling paint which can easily remove contaminants when it is contaminated.

이와 관련하여 종래에는 방오 성능을 구현하기 위해서, 한국등록특허 1,362,511 및 1,220,416에서는 연꽃효과(Lotus effect)로 표면에 무기입자를 이용하여 나노 사이즈의 일정한 패턴을 주어 초발수체를 만들어 오염물 제거를 용이하게 하는 방법에 관해 개시되어 있으나, 발수성능이 뛰어나지만 도장작업으로는 구현에 한계가 있다.In the related art, Korean Patent No. 1,362,511 and 1,220,416 disclose a lotus effect in order to realize an antifouling performance, and by using an inorganic particle on the surface with a lotus effect, a nano-sized uniform pattern is given to form a super water- However, the water repellency is excellent, but there are limitations in the implementation of the coating process.

또한 일본등록특허 9,124,715에서는 발수가 아닌 친수성능을 부여하여 오염물질 및 내지문성을 방지하는 것으로 오염도를 가장 낮게 구현할 수 있는 방법에 관해 개시되어 있으나, 자동차 범퍼용 도료에서 요구하는 내수성 및 내후성 등의 신뢰성을 만족시키기 어려운 문제가 있다.Japanese Patent No. 9,124,715 discloses a method capable of minimizing the degree of contamination by preventing the pollutants and the like from being imparted with a hydrophilic property rather than a water repellency. However, the method disclosed in Japanese Patent No. 9,124,715 discloses a method in which water repellency such as water resistance and weather resistance There is a problem that it is difficult to satisfy.

반면에, 가장 일반적인 방법으로 한국등록특허 549,289 및 989,353에서는 3M, Du-Pont 사 등에서 제조된 불소 첨가제를 사용하여 발수성을 부여하여 오염방지를 구현하는 방법에 관해 개시되어 있으나, 범퍼용 도료에 사용되는 수지들과의 상용성 문제로 사용량에 한계가 있다. 또한 초기 방오성능은 구현이 될지라도 시간이 지날수록 방오 성능이 떨어지는 단점이 있다. On the other hand, Korean Patent Nos. 549,289 and 989,353 disclose a method for imparting water repellency by using a fluorine additive manufactured by 3M, Du Pont, etc. to achieve contamination prevention. However, There is a limitation in the amount of use due to compatibility with resins. Also, although the initial antifouling performance is realized, there is a disadvantage that the antifouling performance deteriorates over time.

이러한 방오 도료는 기존 범퍼용 도료가 요구하는 내세차성, 내화학성 및 내후성 등과 같은 신뢰성을 만족할 수 있어야 하며, 초기 방오 성능이 계속 유지가 되는 내구성이 요구된다. 또한 기존의 범퍼용 도료를 대체하기 위해 기존 도료가 가지고 있는 외관의 구현이 가능하여야 하며, 도장 작업성이 저하되지 않아야 한다. 따라서 기존 범퍼용 도료가 가지고 있는 신뢰성 및 외관을 가지며, 방오 성능이 우수한 도료 개발이 필요하다.
These antifouling paints should satisfy the reliability such as the resistance to forgiveness, chemical resistance and weather resistance required by conventional paint for bumpers, and durability in which the initial antifouling performance is maintained is required. Also, in order to replace existing bumper coatings, it is necessary to be able to realize the appearance of existing coatings, and the coating workability should not deteriorate. Therefore, it is necessary to develop a coating material having excellent reliability and appearance of the conventional bumper coating material and excellent antifouling performance.

본 발명의 목적은 방오 성능이 부여된 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide an antifouling paint composition using a fluororesin having an antifouling property.

본 발명의 또 다른 목적은 내오염성, 내후성, 내화학성 및 내구성 등의 우수한 물성을 가지는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an antifouling coating composition using a fluororesin having excellent properties such as stain resistance, weather resistance, chemical resistance and durability.

본 발명의 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물은 불소 아크릴 수지 10 내지 30 중량%; 아크릴 수지 30 내지 50 중량%; 열가소성 수지 5 내지 15 중량%; 반응촉매제 0.1 내지 0.3 중량%; 습윤첨가제 0.1 내지 1 중량%; 광안정제 1 내지 2 중량%; 및 혼합용제 10 내지 30 중량%;를 포함한다.The antifouling coating composition using the fluorine acrylic resin of the present invention comprises 10 to 30% by weight of a fluorine acrylic resin; 30 to 50% by weight of an acrylic resin; 5 to 15% by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 0.3% by weight of a reaction catalyst; 0.1 to 1% by weight of a wetting additive; 1 to 2% by weight of light stabilizer; And 10 to 30% by weight of a mixed solvent.

상기 불소 아크릴 수지는 전체 불소 아크릴 수지 대비 불소 아크릴 모노머 3 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.The fluorine acrylic resin may contain 3 to 10% by weight of the fluorine acrylic monomer relative to the total fluorine acrylic resin.

상기 불소 아크릴 모노머는 하기 화학식으로 표시되는 CF2 작용기 6 개를 포함하는 것일 수 있다.The fluorine acrylic monomer may be CF 2 And may include six functional groups.

[화학식][Chemical Formula]

Figure pat00001
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상기 불소 아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 10,000 g/mol이며, 수산기 함량이 0.5 내지 3 %인 것일 수 있다.The fluorine acrylic resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 10,000 g / mol and a hydroxyl group content of 0.5 to 3%.

상기 아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000 내지 15,000 g/mol이며, 산가가 0.01 내지 0.1 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 0.01 내지 1 %이고, 유리전이온도(Tg)가 30 내지 40 ℃인 것일 수 있다.The acrylic resin has a weight average molecular weight (Mw) of 9,000 to 15,000 g / mol, an acid value of 0.01 to 0.1 mgKOH / g, a hydroxyl group content of 0.01 to 1% and a glass transition temperature (Tg) Lt; / RTI >

상기 열가소성 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 10,000 g/mol이며, 수산기 함량이 2 내지 4 %이고, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100 ℃인 것일 수 있다. The thermoplastic resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 10,000 g / mol, a hydroxyl content of 2 to 4%, and a glass transition temperature (Tg) of 50 to 100 ° C.

상기 혼합용액은 에스테르계, 케톤계 또는 이 둘의 혼합물인 것일 수 있다.The mixed solution may be an ester type, a ketone type or a mixture of the two.

본 발명의 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법은 유기용매에 불소 아크릴 단량체 3 내지 10 중량%, 지방족기를 갖는 아크릴계 단량체 10 내지 20 중량%, 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 15 내지 20 중량%, 방향족기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 10 중량%, 하이드록시기 메타아크릴계 단량체 5 내지 15 중량%, 카르복실기를 갖는 메타크릴계 단량체 0.5 내지 1.5 중량% 및 라디칼 개시제 1 내지 3 중량%를 혼합하여 불소 아크릴 수지를 제조하는 단계; 및 상기 불소 아크릴 수지에 아크릴 수지, 열가소성 수지, 반응촉매제, 습윤첨가제, 광안정제 및 혼합용제를 첨가하여 방오 도료 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.The method for producing an antifouling coating composition using the fluorine acrylic resin according to the present invention is characterized in that the organic solvent contains 3 to 10% by weight of a fluorine acrylic monomer, 10 to 20% by weight of an acrylic monomer having an aliphatic group, 15 to 20% by weight of a methacrylic monomer having an aliphatic group, 5 to 10% by weight of an acrylic monomer having an aromatic group, 5 to 15% by weight of a hydroxy group methacrylic monomer, 0.5 to 1.5% by weight of a methacrylic monomer having a carboxyl group, and 1 to 3% by weight of a radical initiator, ; And adding an acrylic resin, a thermoplastic resin, a reaction catalyst, a wetting additive, a light stabilizer, and a mixed solvent to the fluorine acrylic resin to prepare an antifouling paint composition.

상기 유기용매는 톨루엔, 크실렌 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, and ketone.

상기 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르계 모노머로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 스테아릭메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체들이 결합된 것일 수 있다.Examples of the acrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, stearic methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and lauryl methacrylate may be combined with one or more kinds of monomers.

상기 열가소성 수지는 폴리에스터 수지인 것일 수 있다.The thermoplastic resin may be a polyester resin.

상기 라디칼 개시제는 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.The radical initiator may be one or more selected from the group consisting of tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, and tertiary amyl peroxy-2-ethyl hexanoate .

상기 방오 도료 조성물을 제조하는 단계는 불소 아크릴 수지 10 내지 30 중량%, 아크릴 수지 30 내지 50 중량%, 열가소성 수지 5 내지 15 중량%, 반응촉매제 0.1 내지 0.3 중량%, 습윤첨가제 0.1 내지 1 중량%, 광안정제 1 내지 2 중량% 및 혼합용제 10 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.The step of preparing the antifouling paint composition comprises 10 to 30% by weight of a fluororesin, 30 to 50% by weight of an acrylic resin, 5 to 15% by weight of a thermoplastic resin, 0.1 to 0.3% by weight of a reactive catalyst, 0.1 to 1% 1 to 2% by weight of a light stabilizer and 10 to 30% by weight of a mixed solvent.

상기 각 단계는 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Each of the above steps may be performed at a temperature ranging from 100 to 150 DEG C for 30 minutes to 5 hours.

본 발명의 방오 도료 조성물은 불소기가 함유된 불소 아크릴 수지를 도료에 적용함으로써 내오염성, 내후성, 내화학성 및 내구성 등이 우수하며, 이지크린(Easy-clean) 성능 효과가 있다.The antifouling paint composition of the present invention has excellent stain resistance, weather resistance, chemical resistance, durability, and easy-clean performance by applying a fluorine-containing acrylic resin containing a fluorine group to paints.

또한 기능성 부여 및 상품의 고급화를 동시에 구현할 수 있는 본 발명의 방오 도료는 자동차 내외장재, 가전제품, 포장재, 식품용기 등에 활용될 수 있다.
The antifouling paint of the present invention, which can simultaneously realize functionalization and product upgrading, can be applied to automobile interior and exterior materials, household appliances, packaging materials, food containers and the like.

이하에서는 본 발명을 실시예 등을 통하여 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like.

본 발명의 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물은 불소 아크릴 수지 10 내지 30 중량%; 아크릴 수지 30 내지 50 중량%; 열가소성 수지 5 내지 15 중량%; 반응촉매제 0.1 내지 0.3 중량%; 습윤첨가제 0.1 내지 1 중량%; 광안정제 1 내지 2 중량%; 및 혼합용제 10 내지 30 중량%;를 포함한다.The antifouling coating composition using the fluorine acrylic resin of the present invention comprises 10 to 30% by weight of a fluorine acrylic resin; 30 to 50% by weight of an acrylic resin; 5 to 15% by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 0.3% by weight of a reaction catalyst; 0.1 to 1% by weight of a wetting additive; 1 to 2% by weight of light stabilizer; And 10 to 30% by weight of a mixed solvent.

상기 불소 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 비닐형 이중결합을 갖는 여러 종류의 단량체들을 열분해 개시제 용액 내에서 라디칼 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 불소 아크릴 수지는 전체 불소 아크릴 수지 대비 불소 아크릴 모노머 3 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이때 불소 아크릴 모노머 함량이 3 중량% 보다 적으면 내오염 성능을 구현하기 어렵고, 반대로 10 중량% 보다 많으면 상용성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.The fluorine acrylic resin can be prepared by radical polymerization of various kinds of monomers having vinyl type double bonds of acrylic acid ester or methacrylic acid ester in a thermal decomposition initiator solution. The fluorine acrylic resin may contain 3 to 10% by weight of the fluorine acrylic monomer relative to the total fluorine acrylic resin. At this time, if the content of fluorine acrylic monomer is less than 3% by weight, it is difficult to achieve contamination resistance. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, compatibility may be deteriorated.

또한 불소기가 함유된 불소 아크릴 모노머는 하기 화학식으로 표시되는 CF2 작용기 6 개를 포함하는 것일 수 있다. 범용적으로 사용되고 있는 CF2 작용기 8개를 포함하는 불소 아크릴 모노머는 PFOA 또는 PFOS 등의 독성물질을 함유하고 있어 사용이 제한적이다. 반면에, 본 발명에 적용된 CF2 작용기 6 개를 포함하는 불소 아크릴 모노머는 환경규제에 무관하며, 불소기의 소수성(Hydro-Phobic) 성질로 방오 성능을 나타내고, 다른 아크릴 수지들과의 상용성을 향상시키는 특성이 있어 이를 도료에 적용할 경우 오염 방지뿐만 아니라 내화학성, 내후성, 내구성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.Further, the fluorine acrylic monomer containing a fluorine group may be CF 2 And may include six functional groups. Fluorine acrylic monomers containing eight commonly used CF 2 functional groups contain toxic substances such as PFOA or PFOS, which limits their use. On the other hand, the CF 2 The fluoroacrylic monomer containing 6 functional groups has no antifouling effect on the environment and exhibits antifouling performance due to the hydrophobic nature of the fluorine group and improves compatibility with other acrylic resins, It is possible not only to prevent contamination but also to improve physical properties such as chemical resistance, weather resistance and durability.

[화학식] [Chemical Formula]

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상기 불소 아크릴 수지는 고형분 함량이 57 중량%이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 10,000 g/mol이고, 수산기 함량이 0.5 내지 3 %인 것일 수 있다. 이때 상기 불소 아크릴 수지의 함량이 10 중량% 보다 적으면 방오 성능이 구현되지 않으며, 반대로 30 중량% 보다 많으면 도막의 스크래치성, 내세차성 및 평활성이 저하되어 도장외관이 좋지 않을 수 있다.The fluorine acrylic resin may have a solid content of 57% by weight, a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 10,000 g / mol, and a hydroxyl group content of 0.5 to 3%. If the content of the fluorine-containing acrylic resin is less than 10% by weight, the antifouling performance is not achieved. On the other hand, if the content is more than 30% by weight, the scratch resistance, wettability and smoothness of the coating film may be deteriorated.

상기 아크릴 수지는 고형분 함량이 50 중량% 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000 내지 15,000 g/mol이며, 산가가 0.01 내지 0.1 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 0.01 내지 1 %이고, 유리전이온도(Tg)가 30 내지 40 ℃인 것일 수 있다. 바람직하게는 산가가 0.05 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 0.1 내지 0.5 %인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 아크릴 수지의 함량이 30 중량% 보다 적으면 경도 및 내후성, 내약품성 등의 신뢰성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 50 중량% 보다 많으면 충격 및 굴곡성에서 크랙(crack)이 발생되는 문제가 있을 수 있다.Wherein the acrylic resin has a solid content of 50 wt% or more, a weight average molecular weight (Mw) of 9,000 to 15,000 g / mol, an acid value of 0.01 to 0.1 mgKOH / g, a hydroxyl group content of 0.01 to 1% (Tg) of 30 to 40 占 폚. It is preferable to use an acid having an acid value of 0.05 mgKOH / g and a hydroxyl group content of 0.1 to 0.5%. If the content of the acrylic resin is less than 30% by weight, the reliability of the hardness, weather resistance, and chemical resistance may be deteriorated. On the other hand, if the content of the acrylic resin is more than 50% by weight, cracks Can be.

상기 열가소성 수지는 고형분 함량이 80 중량%이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 10,000 g/mol이며, 수산기 함량이 2 내지 4 %이고, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100 ℃인 것일 수 있다. 상기 열가소성 수지는 경화제인 이소시아네이트와 가교하여 광택, 레벨링 등의 고외관을 나타낼 수 있다.The thermoplastic resin may have a solid content of 80% by weight, a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 10,000 g / mol, a hydroxyl content of 2 to 4%, and a glass transition temperature (Tg) have. The thermoplastic resin can crosslink with isocyanate as a curing agent to exhibit high appearance such as gloss and leveling.

상기 반응촉매제는 우레탄 반응 촉매제로서 주제(수산기) 및 경화제(이소시아네이트)의 반응속도를 향상시키는 역할을 하며, 그 함량이 0.1 중량% 보다 적으면 반응속도를 저하시킬 수 있고, 반대로 0.3 중량% 보다 많으면 가사 시간이 짧아져 작업성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.The reaction catalyst serves to improve the reaction rate of the subject (hydroxyl group) and the curing agent (isocyanate) as a urethane reaction catalyst. When the content is less than 0.1% by weight, the reaction rate can be lowered. Conversely, There is a problem that the working time is shortened and the workability is lowered.

상기 습윤첨가제는 폴리에테르 실록산 계열의 첨가제로서 도장 시 습윤성 및 도막 표면의 레벨링성을 향상시키는 특성이 있으며, 상기 광안정제는 자외선 흡수제로서 내후성을 향상시키는 특성이 있다.The wetting additive is a polyether siloxane-based additive, and has the property of improving the wettability upon coating and the leveling property of the coating film surface. The light stabilizer has a property of improving weatherability as an ultraviolet absorber.

상기 혼합용액은 에스테르계, 케톤계 또는 이 둘의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 혼합용액은 도장 작업을 용이하게 하며, 용제의 휘발속도를 조절하여 도막의 평활성 및 외관을 확보할 수 있다.The mixed solution may be an ester type, a ketone type or a mixture of the two. The mixed solution facilitates the coating operation and can control the volatilization rate of the solvent to ensure smoothness and appearance of the coating film.

본 발명의 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법은 유기용매에 불소 아크릴 단량체 3 내지 10 중량%, 지방족기를 갖는 아크릴계 단량체 10 내지 20 중량%, 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 15 내지 20 중량%, 방향족기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 10 중량%, 하이드록시기 메타아크릴계 단량체 5 내지 15 중량%, 카르복실기를 갖는 메타크릴계 단량체 0.5 내지 1.5 중량% 및 라디칼 개시제 1 내지 3 중량%를 혼합하여 불소 아크릴 수지를 제조하는 단계; 및 상기 불소 아크릴 수지에 아크릴 수지, 열가소성 수지, 반응촉매제, 습윤첨가제, 광안정제 및 혼합용제를 첨가하여 방오 도료 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.The method for producing an antifouling coating composition using the fluorine acrylic resin according to the present invention is characterized in that the organic solvent contains 3 to 10% by weight of a fluorine acrylic monomer, 10 to 20% by weight of an acrylic monomer having an aliphatic group, 15 to 20% by weight of a methacrylic monomer having an aliphatic group, 5 to 10% by weight of an acrylic monomer having an aromatic group, 5 to 15% by weight of a hydroxy group methacrylic monomer, 0.5 to 1.5% by weight of a methacrylic monomer having a carboxyl group, and 1 to 3% by weight of a radical initiator, ; And adding an acrylic resin, a thermoplastic resin, a reaction catalyst, a wetting additive, a light stabilizer, and a mixed solvent to the fluorine acrylic resin to prepare an antifouling paint composition.

상기 유기용매는 톨루엔, 크실렌 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, and ketone.

상기 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르계 모노머로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 스테아릭메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체들이 결합된 것일 수 있다. Examples of the acrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, stearic methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and lauryl methacrylate may be combined with one or more kinds of monomers.

상기 열가소성 수지는 폴리에스터 수지를 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리에스터 수지는 교반기가 장착된 반응기에 산 성분과 다가 알코올 성분, 촉매 및 각종 첨가제를 투입하고, 반응기의 온도를 200 내지 230 ℃로 유지하면서 저분자량의 에스터 축합 부산물을 제거하는 동시에 에스터 반응을 진행시킨다. 상기 에스터 반응의 전환율은 저분자량 에스터 부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결한다. 상기 에스터 반응이 종결되면 반응기 온도를 250 내지 280 ℃로 상승시키면서 폴리에스터 축합반응을 유도한다. 축합반응이 진행되는 동안 산가 2~4 mgKOH/g일 때 반응을 중단하여 폴리에스터 수지를 제조할 수 있다.The thermoplastic resin is preferably a polyester resin. The polyester resin is prepared by introducing an acid component, a polyhydric alcohol component, a catalyst and various additives into a reactor equipped with a stirrer, removing ester condensation by-products having a low molecular weight while maintaining the temperature of the reactor at 200 to 230 ° C, Proceed. The conversion of the ester reaction is terminated based on the point at which at least 95% of the theoretical effluent of the low molecular weight ester by-product is drained. When the ester reaction is terminated, the polyester condensation reaction is induced while raising the reactor temperature to 250 to 280 ° C. During the condensation reaction, when the acid value is 2 to 4 mgKOH / g, the reaction is stopped to produce a polyester resin.

상기 라디칼 개시제는 유기과산화물인 라디칼 중합성 개시제로서 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.The radical initiator is selected from the group consisting of tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and tertiary amyl peroxy-2-ethylhexanoate as radical-polymerizable initiators which are organic peroxides Or a combination of two or more.

상기 방오 도료 조성물을 제조하는 단계는 불소 아크릴 수지 10 내지 30 중량%, 아크릴 수지 30 내지 50 중량%, 열가소성 수지 5 내지 15 중량%, 반응촉매제 0.1 내지 0.3 중량%, 습윤첨가제 0.1 내지 1 중량%, 광안정제 1 내지 2 중량% 및 혼합용제 10 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.The step of preparing the antifouling paint composition comprises 10 to 30% by weight of a fluororesin, 30 to 50% by weight of an acrylic resin, 5 to 15% by weight of a thermoplastic resin, 0.1 to 0.3% by weight of a reactive catalyst, 0.1 to 1% 1 to 2% by weight of a light stabilizer and 10 to 30% by weight of a mixed solvent.

상기 각 단계는 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Each of the above steps may be performed at a temperature ranging from 100 to 150 DEG C for 30 minutes to 5 hours.

본 발명의 방오 도료 조성물은 경화를 위해 경화제를 첨가할 수 있는데, 상기 경화제는 무황변 및 내후성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머계를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 용제는 에스테르계, 탄화수소계 또는 이 둘의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 용제의 함량은 요구되는 도막의 두께 및 도막 형성 방법에 따라 변경될 수 있으나, 전체 도료 조성물 대비 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.In the antifouling paint composition of the present invention, a curing agent may be added for curing, and the curing agent is preferably a hexamethylene diisocyanate trimer system having excellent non-yellowing and weathering resistance. The content of the solvent may be varied depending on the required thickness of the coating film and the method of forming the coating film, but the content of the solvent may be 10 to 30 By weight.

상기 방오 도료 조성물에 대한 도료 및 경화 방법은 주제 및 경화제의 혼합비는 2:1 내지 4:1 중량비로 혼합하고, 희석용제를 사용하여 도장점도를 약 13.0 내지 15.0 sec(포드컵 No.4)로 도장하는 것이 바람직하다. 경화 방법은 범퍼용 PP 소재를 이소프로필 알코올로 전처리한 후 플라즈마 처리하는 단계; 상기 플라즈마 처리된 소재 표면에 7 내지 12 ㎛의 두께로 프라이머를 도장하는 단계; 상기 프라이머 도장된 소재 표면에 15 내지 25 ㎛의 두께로 칼라중도를 도장하는 단계; 및 상기 칼라중도 도장된 소재 표면에 25 내지 35 ㎛의 두께로 방오 클리어 도장한 후 80 ℃에서 30 분 동안 경화하는 단계;를 포함한다.The paint and the curing method for the antifouling paint composition were carried out by mixing the main and curing agent in a mixing ratio of 2: 1 to 4: 1 by weight, and using a diluting solvent to obtain a paint viscosity of about 13.0 to 15.0 sec (Ford Cup No. 4) It is preferable to paint. The curing method includes a step of pretreating the PP material for the bumper with isopropyl alcohol and subjecting the material to plasma treatment; Coating a primer with a thickness of 7 to 12 占 퐉 on the surface of the plasma-treated workpiece; Coating the intermediate surface of the primer-coated material with a thickness of 15 to 25 占 퐉; And a step of applying antifouling clear coating to the color coated surface of the material at a thickness of 25 to 35 탆 and curing at 80 캜 for 30 minutes.

따라서 본 발명의 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물은 불소기가 함유된 불소 아크릴 수지를 도료에 적용함으로써 내오염성, 내후성, 내화학성 및 내구성 등이 우수하며, 이지크린(Easy-clean) 성능 효과가 있다.Accordingly, the antifouling coating composition using the fluororesin of the present invention has excellent stain resistance, weather resistance, chemical resistance, durability, and easy-clean performance by applying a fluororesin containing fluorine group to a coating material .

또한 기능성 부여 및 상품의 고급화를 동시에 구현할 수 있는 본 발명의 방오 도료는 자동차 내외장재, 가전제품, 포장재, 식품용기 등에 활용될 수 있다.
The antifouling paint of the present invention, which can simultaneously realize functionalization and product upgrading, can be applied to automobile interior and exterior materials, household appliances, packaging materials, food containers and the like.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

제조예: 불소기가 함유된 불소 아크릴 수지의 제조Production Example: Production of fluorine-containing acrylic resin containing fluorine group

교반기, 냉각기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 톨루엔 용매 25 중량%를 투입하고, 반응기의 온도를 120 ℃ 로 유지하면서, 불소 아크릴 모노머 7 중량%, 부틸아크릴레이트 15 중량%, 부틸메타크릴레이트 18 중량%, 스타일렌 모노머 7 중량%, 하이드록실 메틸메타크릴레이트 10 중량%, 메틸메타아크릭산 1.0 중량% 및 라디칼 개시제인 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 1.5 중량%를 4 시간 동안 적하 하였다. 이때 상기 불소 아크릴 모노머는 부틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 와 다른 분액 깔대기에 톨루엔 용매에 희석하여 따로 적하 하였다. 30 분 동안 유지한 후 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 0.6 중량%를 추가하여 용제에 희석하여 30 분 동안 적하 하였다. 그 다음 동일 온도에서 2 시간 동안 유지한 후 냉각하여 불소기가 함유된 불소 아크릴 수지를 얻었다. 수득한 불소기를 함유한 불소 아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 7,500 g/mol이고, 수산기 함량 2.6%이며, 고형분 함량이 57 중량%를 갖는 것으로 나타났다.
To the four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was added 25 wt% of a toluene solvent. While maintaining the temperature of the reactor at 120 DEG C, 7 wt% of fluorine acrylic monomer, 15 wt% of butyl acrylate, 18 wt% of butyl methacrylate 7 wt% of styrene monomer, 10 wt% of hydroxyl methyl methacrylate, 1.0 wt% of methyl methacrylic acid, and 1.5 wt% of radical initiator, tertiary butyl peroxybenzoate were added dropwise over 4 hours. At this time, the fluorine acrylic monomer was diluted with a toluene solvent in a separating funnel different from butyl methacrylate and butyl acrylate, and dropped separately. After maintaining for 30 minutes, 0.6% by weight of tertiary butyl peroxybenzoate was added, diluted in the solvent, and added dropwise for 30 minutes. Then, the mixture was maintained at the same temperature for 2 hours and then cooled to obtain a fluorine-containing acrylic resin containing fluorine groups. The obtained fluorine-containing acrylic resin had a weight average molecular weight (Mw) of 7,500 g / mol, a hydroxyl content of 2.6% and a solids content of 57% by weight.

실시예Example

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예에서 제조한 불소 아크릴 수지 40 중량%, 아크릴 수지 40 중량%, 폴리에스터 수지 10 중량%, 반응촉매제 0.3 중량%, 습윤첨가제 0.7 중량%, 광안정제 2 중량%, 및 혼합용제 27 중량%를 혼합하여 방오 도료 조성물을 제조하였다. 그 다음 헥사메틸렌디이소시아네이트 트라이머의 경화제를 사용하여 피도물에 도장 후 80 ℃에서 30 분 동안 경화하여 도료 조성물을 포함하는 도막을 제조하였다.
As shown in the following Table 1, 40% by weight of the fluorine acrylic resin, 40% by weight of the acrylic resin, 10% by weight of the polyester resin, 0.3% by weight of the reaction catalyst, 0.7% by weight of the wet additive, %, And 27 wt% of a mixed solvent were mixed to prepare an antifouling paint composition. Then, the coating material was applied to the substrate using a curing agent of hexamethylene diisocyanate trimer and then cured at 80 DEG C for 30 minutes to prepare a coating film containing the coating composition.

비교예 1 ~ 6Comparative Examples 1 to 6

상기 실시예와 동일하게 실시하되, 구성성분 및 조성비를 하기 표 1과 같이 하여 실시하였다.
And the composition and the composition ratio were carried out as shown in Table 1 below.

구분division 실시예Example 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 반응형 불소 아크릴 수지Reactive fluorine acrylic resin 2020 -- 4040 4040 55 1010 2020 아크릴 수지Acrylic resin 4040 5050 2020 1010 6060 4040 3030 폴리에스터 수지Polyester resin 1010 2020 1010 2020 55 2020 3030 반응촉매제Reaction catalyst 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 습윤첨가제Wet additive 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 0.70.7 광안정제Light stabilizer 22 22 22 22 22 22 22 혼합용제Mixed solvent 2727 2727 2727 2727 2727 2727 2727 (단위: 중량%)
* 반응형 불소 아크릴 수지: 자가수지-NRB(고형분 57%이고, 중량 평균 분자량(Mw) 7,500 g/mol, 수산기 2.6%)
* 아크릴 수지: 자가수지-NRB(고형분 50% 이상, 중량평균 분자량(Mw) 12,500 g/mol, 수산기 0.3%, 유리전이온도 34℃, 산가 0.03mg/KOH)
* 폴리에스터 수지: 자가수지-NRB(고형분 80%, 중량 평균 분자량(Mw) 7,300 g/mol, 수산기 3%)
* 반응촉매제: 디부틸틴 디라우레이트
* 습윤첨가제: BYK-333 (제조사: BYK)
* 광안정제: Tinuvin 1130(UV Absorber, UVA),
Tinuvin 292(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)
* 혼합용제: 케톤계(Methyl isobutyl ketone) 및 아세테이트계(Propylene glycol mono methyl ether acetate) 혼합물
(Unit: wt%)
* Reactive fluororesin: Resin-NRB (solid content 57%, weight average molecular weight (Mw) 7,500 g / mol, hydroxyl value 2.6%)
* Acrylic resin: self resin -NRB (solid content 50% or more, weight average molecular weight (Mw) 12,500 g / mol, hydroxyl value 0.3%, glass transition temperature 34 캜, acid value 0.03 mg / KOH)
* Polyester resin: self resin -NRB (solid content 80%, weight average molecular weight (Mw) 7,300 g / mol, hydroxyl value 3%)
* Reaction catalyst: dibutyl tin dilaurate
* Wetting additive: BYK-333 (Manufacturer: BYK)
Light stabilizer: Tinuvin 1130 (UV Absorber, UVA),
Tinuvin 292 (Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)
* Mixed solvent: mixture of methyl isobutyl ketone and acetate (propylene glycol mono methyl ether acetate)

실험예Experimental Example

상기 실시예 및 비교에 1 내지 6에서 제조한 도료의 물성특성을 알아보기 위하여, 다음과 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 상기의 평가는 시편 상태로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
In order to examine the physical properties of the paints prepared in the above Examples and Comparative Examples 1 to 6, the following experiment was conducted. The above evaluation was evaluated in the form of a specimen, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.

1) 선영성 평가1) Evaluation of spirituality

10 cm의 측정거리에서 BYK GARDNER 사의 Wave scan-DOI을 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 광택, 선영성, 오렌지필의 종합등급인 CF 값으로 비교하였다.
Measurements were made using a wave scan-DOI from BYK GARDNER at a measurement distance of 10 cm. The results were compared with the CF value, which is an overall grade of gloss, line spirit, and orange fill.

2) 광택 평가2) gloss evaluation

BYK GARDNER 사의 Micro-TRI-gloss 광택계를 이용하여 60 °에서 측정하였다.
And measured at 60 DEG using a Micro-TRI-gloss gloss meter manufactured by BYK GARDNER.

3) 부착성 평가3) Adhesion evaluation

도막 소지면에 도달하도록 커터로 절취선을 그어, 크기 2 mm ⅹ2 mm의 네모칸을 100 개 만들고, 그 표면에 점착 셀로판 테이프를 접착하고, 90 °에서 급격하게 박리한 후 네모 칸의 잔존 도막 수를 확인하였다.
The perforations were cut with a cutter so as to reach the surface of the coated film, and 100 square boxes having a size of 2 mm x 2 mm were formed. Adhesive cellophane tape was adhered to the surface and the number of remaining coatings of the square was checked after abruptly peeling at 90 ° .

4) 접촉각 평가4) Contact angle evaluation

접촉각 측정기는 KRUSS사(독일)의 Drop shape Analysis system를 이용하여 도막에 드롭핑한 후 10초, 60초 후의 접촉각을 측정하였다.
The contact angle was measured using a drop shape analysis system (KRUSS, Germany) after 10 seconds and 60 seconds of contact angle measurement.

5) 오염제거 용이성 평가5) Evaluation of ease of decontamination

규정된 오염성 TEST 액(KS A0090 + DIW 1:1 혼합액)을 도막에 도포하고, 24 시간 방치한 후 도막의 오염물 여부를 확인하였다.
The prescribed stain test solution (KS A0090 + DIW 1: 1 mixture solution) was applied to the coating film and allowed to stand for 24 hours to check whether the coating film was contaminated.

6) 내수성 평가6) Water resistance evaluation

물이 채워진 40 ℃ 챔버에 시편을 240 시간 방치한 후 변색, 갈라짐, 부풀음 등의 외관 변화를 확인하였다.
The specimens were allowed to stand in a water-filled 40 ° C chamber for 240 hours, and appearance changes such as discoloration, cracking, and swelling were observed.

7) 내후성 평가7) Weatherability evaluation

SAE J 1960의 규정에 의거하여 2500 KJ/m2 조건에서 조사한 후 외관 변화를 확인하였다.
In accordance with the provisions of SAE J 1960, the change in appearance was confirmed after irradiation at 2500 KJ / m 2 .

8) 자동 세차성 평가(Car washer test)8) Car washer test

① 초기 광택을 60 °에서 측정한 후 시편을 시험대에 장착하고, 규정된 DUST 액을 교반한 후 지속적으로 분사하며 폴리스티렌으로 구성된 브러쉬를 이동속도 5 m/min의 속도로 10 cycle 왕복 테스트하였다.(1) The initial gloss was measured at 60 ° and the specimen was mounted on the test stand. The prescribed DUST solution was agitated and continuously sprayed. The polystyrene brush was subjected to 10 cycle reciprocating test at a moving speed of 5 m / min.

② 평가가 끝난 시편을 비눗물로 깨끗이 씻고 실온에 방치한 후 유기 세척제로 표면 이물질을 제거하였다.② After the evaluation, the specimen was cleaned with soapy water, left at room temperature, and then the surface foreign matter was removed with an organic cleaning agent.

③ 최종 시편의 광택 측정 후 평가 전, 후 색차 변화, 광택 유지율, 접촉각 변화율을 계산하였다.③ After calculating the gloss of the final specimen, the chromaticity change, the gloss retention, and the contact angle change rate were calculated before and after the evaluation.

④ 색차 변화는 도막의 표면을 색차계(spin sphere)로 색차값을 측정한 후 그 차이인 △E 값을 나타내었다.
④ The chromaticity change shows the difference ΔE value after measuring the color difference value by the spin sphere on the surface of the coating film.

상기 실시예 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 방오 도료의 물성특성의 결과는 하기 표 2 및 3에 나타내었다.The results of the physical properties of the antifouling paints prepared in Examples and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Tables 2 and 3 below.

구분division 영상선명도
(CF 값)
Image sharpness
(CF value)
광택
(60°)
Polish
(60 DEG)
초기부착Initial attachment 초기접촉각
(DIW)
Initial contact angle
(DIW)
오염제거성Decontamination property 내수성Water resistance 내후성Weatherability
실시예Example 7070 9090 100/100100/100 93°~95°93 ° to 95 ° 양호Good 양호Good 양호Good 비교예 1Comparative Example 1 7070 9292 100/100100/100 80°~82°80 ° to 82 ° N.GN.G 양호Good 양호Good 비교예 2Comparative Example 2 6565 8585 100/100100/100 103°~ 105°103 ° to 105 ° 양호Good 양호Good 양호Good 비교예 3Comparative Example 3 7070 8282 90/10090/100 97°~ 100°97 ° to 100 ° 양호Good N.GN.G N.GN.G 비교예 4Comparative Example 4 6060 9292 100/100100/100 87°~ 90°87 ° to 90 ° 미흡Inadequate 양호Good 양호Good 비교예 5Comparative Example 5 7070 9090 100/100100/100 84°~ 87°84 ° to 87 ° 미흡Inadequate 양호Good 양호Good 비교예 6Comparative Example 6 7575 8585 100/100100/100 90°~ 93°90 ° to 93 ° 양호Good 양호Good 양호Good

상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 반응형 불소 아크릴 수지를 사용하지 않은 상기 비교예 1의 경우, 외관 및 내수성, 내후성 등의 신뢰성을 만족하나, 발수성이 떨어져 접촉각이 낮으며, 오염물이 쉽게 털리지 않으며 넓게 퍼져있어 오염 제거 효과가 저하되는 것을 알 수 있었다.
As shown in Table 2, Comparative Example 1, which did not use the reactive fluorine acrylic resin, satisfied the reliability such as appearance, water resistance and weather resistance, but had poor water repellency and a low contact angle, And it was found that the decontamination effect was deteriorated.

구분division 자동세차성 TESTAutomatic car wash test 내후성 TEST 후 자동세차성 TESTWeatherability TEST 색차변화
(△E)
Color difference change
(? E)
광택유지율
(%)
Gloss retention
(%)
접촉각유지율
(%)
Contact angle retention rate
(%)
색차변화
(△E)
Color difference change
(? E)
광택유지율
(%)
Gloss retention
(%)
접촉각유지율
(%)
Contact angle retention rate
(%)
실시예Example 0.050.05 9292 9090 0.630.63 8787 8686 비교예 1Comparative Example 1 0.030.03 9595 -- 0.540.54 8888 -- 비교예 2Comparative Example 2 0.140.14 8484 8585 0.660.66 7474 6565 비교예 3Comparative Example 3 0.040.04 8888 7979 1.741.74 7979 6060 비교예 4Comparative Example 4 0.080.08 8080 9292 0.670.67 7777 8585 비교예 5Comparative Example 5 0.070.07 8585 9090 0.940.94 7272 7878 비교예 6Comparative Example 6 0.060.06 9494 8383 0.670.67 8787 8080

또한 상기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 2 및 3은 반응형 불소 아크릴 수지를 과량 사용한 경우, 초기 접촉각은 가장 높은 수치를 나타내고 있으나 도장 외관 및 물성을 만족시키지 못하고, 특히 아크릴 수지 함량이 가장 적은 비교예 3의 경우 내수성, 내후성이 현저히 저하되었고, 접촉각 유지율 또한 가장 낮은 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 2 and 3, in Comparative Examples 2 and 3, when the reactive fluorine-containing acrylic resin was used in an excess amount, the initial contact angle showed the highest value, but the appearance and physical properties of the coating were not satisfied, It was confirmed that the water resistance and weather resistance of Comparative Example 3, which is the least, were significantly lowered, and the contact angle retention ratio was the lowest.

상기 비교예 4 및 5는 반응형 불소 아크릴 수지를 소량 사용하였을 경우 접촉각이 상대적으로 낮으며 오염 제거 효과가 미흡한 것으로 나타났다. 또한 경질 성질의 아크릴 수지 함량이 많아질수록 광택유지율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.In Comparative Examples 4 and 5, when a small amount of the reactive fluorine-containing acrylic resin was used, the contact angle was relatively low and the decontamination effect was insufficient. Also, it was confirmed that as the content of hard acrylic resin increases, the gloss retention ratio decreases.

상기 비교예 6는 반응형 불소 아크릴 수지를 적정량 사용하여 접촉각이 90 °이상으로 오염제거 효과가 양호하였고, 내수성, 내후성이 양호한 반면, 광택이 높지 않으며, 특히 접촉각 유지율이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.In Comparative Example 6, it was confirmed that the reaction type fluorocarbon resin was used in an appropriate amount to provide a good decontamination effect at a contact angle of 90 ° or more, good water resistance and weatherability, but not high gloss, and particularly low contact angle retention.

이에 비해 상기 실시예는 반응형 불소 아크릴 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스터 수지의 함량을 최적으로 사용함에 따라 오염 제거 효과를 갖는 동시에, 내수성 및 내후성 등의 물성을 만족하여 가장 좋은 광택유지율 및 접촉각 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 내후성 이후 자동 세차성 테스트에서도 85% 이상의 광택유지율과 접촉각유지율을 갖는 것으로 보아, 합성된 반응형 불소 아크릴수지가 초기 오염제거 효과가 있음을 알 수 있으며, 시간이 경과하여도 어느 정도 유지되고 있다는 것을 짐작할 수 있다.On the other hand, in the above example, since the reactive fluorine acrylic resin, the acrylic resin and the polyester resin are optimally used, it has a decontamination effect and satisfies the physical properties such as water resistance and weather resistance, . In addition, since it has a gloss retention ratio and a contact angle retention ratio of 85% or more even in the auto car wash test after weathering, it can be seen that the synthesized reactive fluorine acrylic resin has an early decontamination effect and is maintained to some extent over time .

따라서 본 발명의 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물은 내오염성, 내후성, 내화학성 및 내구성 등의 물성 특성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the antifouling coating composition using the fluorine acrylic resin of the present invention can improve physical properties such as stain resistance, weather resistance, chemical resistance and durability.

Claims (14)

불소 아크릴 수지 10 내지 30 중량%;
아크릴 수지 30 내지 50 중량%;
열가소성 수지 5 내지 15 중량%;
반응촉매제 0.1 내지 0.3 중량%;
습윤첨가제 0.1 내지 1 중량%;
광안정제 1 내지 2 중량%; 및
혼합용제 10 내지 30 중량%;
를 포함하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물.
10 to 30% by weight of a fluorine-containing acrylic resin;
30 to 50% by weight of an acrylic resin;
5 to 15% by weight of a thermoplastic resin;
0.1 to 0.3% by weight of a reaction catalyst;
0.1 to 1% by weight of a wetting additive;
1 to 2% by weight of light stabilizer; And
10 to 30% by weight of a mixed solvent;
By weight based on the weight of the fluororesin.
제 1 항에 있어서,
상기 불소 아크릴 수지는 전체 불소 아크릴 수지 대비 불소 아크릴 모노머 3 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the fluorine-containing acrylic resin comprises 3 to 10% by weight of a fluorine-containing acrylic monomer relative to the total fluorine-containing acrylic resin.
제 2 항에 있어서,
상기 불소 아크릴 모노머는 하기 화학식으로 표시되는 CF2 작용기 6 개를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물.
[화학식]
Figure pat00003
3. The method of claim 2,
The fluorine acrylic monomer may be CF 2 Wherein the fluorine-containing acrylic resin comprises 6 functional groups.
[Chemical Formula]
Figure pat00003
제 1 항에 있어서,
상기 불소 아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 10,000 g/mol이며, 수산기 함량이 0.5 내지 3 %인 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the fluorine-containing acrylic resin has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 10,000 g / mol and a hydroxyl group content of 0.5 to 3%.
제 1 항에 있어서,
상기 아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000 내지 15,000 g/mol이며, 산가가 0.01 내지 0.1 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 0.01 내지 1 %이고, 유리전이온도(Tg)가 30 내지 40 ℃인 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물.
The method according to claim 1,
The acrylic resin has a weight average molecular weight (Mw) of 9,000 to 15,000 g / mol, an acid value of 0.01 to 0.1 mgKOH / g, a hydroxyl group content of 0.01 to 1% and a glass transition temperature (Tg) Wherein the antifouling coating composition comprises a fluorine-containing acrylic resin.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 10,000 g/mol이며, 수산기 함량이 2 내지 4 %이고, 유리전이온도(Tg)가 50 내지 100 ℃인 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 10,000 g / mol, a hydroxyl value of 2 to 4% and a glass transition temperature (Tg) of 50 to 100 ° C. Coating composition.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합용액은 에스테르계, 케톤계 또는 이 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution is an ester, a ketone or a mixture of the two.
유기용매에 불소 아크릴 단량체 3 내지 10 중량%, 지방족기를 갖는 아크릴계 단량체 10 내지 20 중량%, 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 15 내지 20 중량%, 방향족기를 갖는 아크릴계 단량체 5 내지 10 중량%, 하이드록시기 메타아크릴계 단량체 5 내지 15 중량%, 카르복실기를 갖는 메타크릴계 단량체 0.5 내지 1.5 중량% 및 라디칼 개시제 1 내지 3 중량% 를 혼합하여 불소 아크릴 수지를 제조하는 단계;및 상기 불소 아크릴 수지에 아크릴 수지, 열가소성 수지, 반응촉매제, 습윤첨가제, 광안정제 및 혼합용제를 첨가하여 방오 도료 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법.
Wherein the organic solvent contains 3 to 10 wt% of a fluorine-containing acrylic monomer, 10 to 20 wt% of an acrylic monomer having an aliphatic group, 15 to 20 wt% of a methacrylic monomer having an aliphatic group, 5 to 10 wt% of an acrylic monomer having an aromatic group, Preparing a fluorine-containing acrylic resin by mixing 5 to 15 wt% of a methacrylic monomer, 0.5 to 1.5 wt% of a methacrylic monomer having a carboxyl group, and 1 to 3 wt% of a radical initiator, Adding a resin, a reaction catalyst, a wetting additive, a light stabilizer and a mixed solvent to prepare an antifouling paint composition;
By weight based on the total weight of the fluororesin.
제 8 항에 있어서,
상기 유기용매는 톨루엔, 크실렌 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of toluene, xylene, and ketone.
제 8 항에 있어서,
상기 아크릴 수지는 아크릴산 에스테르계 모노머로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 스테아릭메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트로로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체들이 결합된 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Examples of the acrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Wherein at least one monomer selected from the group consisting of benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, stearic methacrylate, cyclohexyl methacrylate and lauryl methacrylate is bonded to the fluorine-containing acrylic resin A method of producing an antifouling paint composition using the same.
제 8 항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리에스터 수지인 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the thermoplastic resin is a polyester resin. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
제 8 항에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The radical initiator may be one or more selected from the group consisting of tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, and tertiary amyl peroxy-2-ethyl hexanoate Wherein the fluorine-containing acrylic resin is used as an antifouling paint composition.
제 8 항에 있어서,
상기 방오 도료 조성물을 제조하는 단계는 불소 아크릴 수지 10 내지 30 중량%, 아크릴 수지 30 내지 50 중량%, 열가소성 수지 5 내지 15 중량%, 반응촉매제 0.1 내지 0.3 중량%, 습윤첨가제 0.1 내지 1 중량%, 광안정제 1 내지 2 중량% 및 혼합용제 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The step of preparing the antifouling paint composition comprises 10 to 30% by weight of a fluororesin, 30 to 50% by weight of an acrylic resin, 5 to 15% by weight of a thermoplastic resin, 0.1 to 0.3% by weight of a reactive catalyst, 0.1 to 1% 1 to 2% by weight of a light stabilizer and 10 to 30% by weight of a mixed solvent.
제 8 항에 있어서,
상기 각 단계는 100 내지 150 ℃의 온도 범위에서 30 분 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 불소 아크릴 수지를 이용한 방오 도료 조성물의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein each of the above steps is carried out at a temperature ranging from 100 to 150 ° C for 30 minutes to 5 hours.
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