KR20160004596A - Preparation method of hybrid alignment layer with improvement of the relaxation time for LCD and the hybrid alignment layer made thereby - Google Patents

Preparation method of hybrid alignment layer with improvement of the relaxation time for LCD and the hybrid alignment layer made thereby Download PDF

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Abstract

The present invention is to enhance a response time of aligned liquid crystal in a liquid crystal display (LCD) apparatus by preparing a polymeric liquid crystal alignment layer by mixing a material of the polymeric liquid crystal alignment layer used in an LCD device with a carbon nanotube (CNT). A method for preparing a polymeric liquid crystal alignment layer comprises: a first mixing step of mixing a liquid crystal alignment layer polymer with a solvent; a second mixing step of mixing the solvent with CNT particles whose diameter is 5-10 nm and length is 500-2,000 nm; a blending step of blending the liquid crystal alignment layer polymer mixture and the CNT particle mixture prepared in the first and second mixing steps, and agitating the mixture; a coating step of applying the mixture of the liquid crystal alignment layer polymer and the CNT particles having gone through the blending step onto a conductive glass substrate; and a baking step of treating the coated conductive glass substrate with heat at a temperature range from 150 to 250°C for 0.5-1.5 hours. The mixture agitated in the blending step preferably includes 0.1-2 wt% of the CNT particles based on the total weight of the mixture. An interactive force between the liquid crystal polymer and the polymeric liquid crystal alignment layer is increased by optimization of properties and a mixture ratio of the CNT so that surface characteristics of the polymeric liquid crystal alignment layer and alignment characteristics of a liquid crystal polymer can be improved. Therefore, an order parameter and an elastic constant are enhanced to effectively reduce a relaxation time of the liquid crystal.

Description

액정 디스플레이 소자의 응답 속도를 향상시키는 고분자 액정 배향막의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 액정 배향막{Preparation method of hybrid alignment layer with improvement of the relaxation time for LCD and the hybrid alignment layer made thereby}The present invention relates to a method of manufacturing a polymer liquid crystal alignment film for improving the response speed of a liquid crystal display device and a liquid crystal alignment film prepared by such a method,

본 발명은 액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막 재료에 카본 나노 튜브(Carbon nanotube, CNT)를 혼합하여 고분자 액정 배향막을 제조함으로써, 액정 디스플레이 장치에서 배향된 액정의 응답속도를 향상시키는 것을 기술적 특징으로 한다. The technical feature of the present invention is to improve the response speed of a liquid crystal aligned in a liquid crystal display device by mixing a polymeric liquid crystal alignment material used in a liquid crystal display device with a carbon nanotube (CNT) to prepare a polymer liquid crystal alignment film do.

좀 더 구체적으로는, 기존의 상용화된 통상의 카본 나노튜브 대신에 고분자 액정 배향막의 표면 특성과 액정 고분자의 배향 특성을 향상시킬 수 있도록, 카본 나노튜브의 물성과 혼합비를 최적화함으로써, 액정 고분자와 고분자 액정 배향막 사이의 상호 작용력을 증가시키고, 액정 고분자의 배향성을 향상시킴으로써, 정렬인자(order parameter. S)와 탄성 상수(Elastic parameter, K)를 향상시켜 액정의 완화시간(relaxation time)을 효과적으로 감소시키는 장점이 있다.More specifically, in order to improve the surface characteristics of the polymer liquid crystal alignment film and the orientation characteristics of the liquid crystal polymer instead of conventional commercialized carbon nanotubes, the physical properties and mixing ratio of the carbon nanotube are optimized, The alignment parameter (S) and the elastic constant (K) are improved by increasing the interaction force between the liquid crystal alignment layers and improving the orientation of the liquid crystal polymer, thereby effectively reducing the relaxation time of the liquid crystal There are advantages.

정보화 기술이 발달함에 따라 디스플레이 소자는 시각정보 전달매체로서 중요성이 더욱 강조되고 있으며, 다양한 종류의 디스플레이 소자들의 개발이 이루어지고 있는데, 주로 저소비전력화, 박형화, 경량화, 고화질화 등의 요건을 충족시키는 방향으로 연구가 여전히 진행되고 있다. As information technology has developed, display devices have become more important as visual information delivery media, and various kinds of display devices have been developed. In order to meet the requirements of low power consumption, thinning, light weight, and high image quality Research is still under way.

현재 평판 디스플레이(FPD: Flat Panel Display)의 주력 제품 중의 하나인 액정 디스플레이 (LCD: Liquid Crystal Display) 소자는 앞서 언급한 디스플레이의 주요한 요건들을 충족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 비교적 저가의 대량 생산이 가능한 양산성 역시 확보되어, 핸드폰, TV나 자동차용 네비게이션 시스템 등 다양한 응용분야에 널리 사용되고 있으며, 기존의 음극선관(Cathode Ray Tube; CRT)을 대체할 수 있는 핵심 디스플레이 소자에 해당한다. Liquid crystal display (LCD) devices, which are one of the flagship products of flat panel displays (FPDs), not only meet the main requirements of the above-mentioned displays, but also can be mass produced at relatively low cost. And it is widely used in various applications such as a mobile phone, a TV and an automobile navigation system, and corresponds to a core display device that can replace a conventional cathode ray tube (CRT).

일반적으로 이러한 액정 디스플레이 소자는 박막트랜지스터 어레이 기판이라고 불리우는 상판과, 컬러필터 기판이라고 불리우는 하판 및 그 사이에 충진된 액정을 포함하는 액정 패널으로 구성된다. 상기 상판에는 종횡으로 N×M개의 화소가 배열되며, 각 단위화소에는 화상신호를 전달하는 박막트랜지스터와 전계를 형성하기 위한 화소전극이 형성되어 있고, 상기 하판에는 컬러필터 패턴과 블랙매트리스 등이 형성되어 있으며, 수직전계방식의 경우에는 상기 화소전극에 대응하는 공통전극이 형성된다. Generally, such a liquid crystal display device is composed of an upper plate called a thin film transistor array substrate, a lower plate called a color filter substrate, and a liquid crystal panel including a liquid crystal filled therebetween. N × M pixels are arranged vertically and horizontally on the upper plate, a thin film transistor for transmitting an image signal and a pixel electrode for forming an electric field are formed in each unit pixel, and a color filter pattern and a black mattress are formed on the lower plate And in the case of the vertical electric field type, a common electrode corresponding to the pixel electrode is formed.

또한, 상기 상판과 하판 사이에 충진된 액정층은 광이방특성을 갖는 고분자 물질로, 상기 화소전극과 공통전극 사이에 형성된 전계에 따라 배열을 달리하여 빛의 편광특성에 따른 투과율 변화를 발생시키게 된다. 이때, 상기 상판과 하판의 액정층과의 접촉면에는 액정 배향막이 형성되어 있는데, 상기 배향막은 액정분자가 균일한 방향성을 가진 상태에서 화소전극과 공통전극 사이에 형성된 전계에 의하여 그 방향성을 제어하는 역할을 한다.The liquid crystal layer filled between the upper plate and the lower plate is a polymer material having optical anisotropic properties and varies in arrangement depending on the electric field formed between the pixel electrode and the common electrode to change the transmittance according to the polarization characteristic of light . At this time, a liquid crystal alignment layer is formed on the contact surface between the upper plate and the lower liquid crystal layer, and the alignment layer controls the directionality of the liquid crystal molecules by the electric field formed between the pixel electrode and the common electrode in a state in which the liquid crystal molecules have uniform directionality .

상기 액정 배향막으로는 일반적으로 고분자재료인 폴리이미드(polyimide)가 사용될 수 있는데, 액정을 일정한 방향으로 배향시키기 위해서는 일정한 방향으로 배향시키는 배향 처리가 필수적으로 요구된다. 상기 배향 처리 방법으로는 여러가지 방법이 알려져 있으나, 가잘 널리 사용되는 방법은 기계적 물리적 러빙(rubbing)에 의한 배향 처리 방법이다.As the liquid crystal alignment layer, polyimide, which is a polymer material, can be used. In order to align the liquid crystal in a certain direction, alignment treatment for orienting the liquid crystal in a certain direction is indispensably required. Various methods are known as the alignment treatment method, but the method widely used is an alignment treatment method by mechanical physical rubbing.

이러한 러빙에 의한 배향방법은 기판에 배향막을 형성한 후 러빙포를 이용하여 이해 러빙을 실시하여 배향막 표면에 균일한 미세홈(microgrooves)를 형성시켜 배향하는 방법이다. 이것은 배향막 표면에서 러빙에 의해 미세홈이 형성된 배향막과 액정 고분자가 상호작용하여 액정 고분자에 배향 규제력을 제공함으로써 배향막 전표면에 걸쳐서 원하는 방향으로 액정 고분자를 일정하게 배향시킬 수 있다.This rubbing orientation method is a method in which an orientation film is formed on a substrate and rubbing is performed using a rubbing cloth to form uniform microgrooves on the surface of the alignment film to orient the film. This makes it possible to uniformly orient the liquid crystal polymer in a desired direction over the entire surface of the alignment film by providing an alignment regulating force on the liquid crystal polymer with the liquid crystal polymer interacting with the alignment film on which the fine grooves are formed on the surface of the alignment film by rubbing.

따라서 이러한 액정 배향막은 액정이 편광된 빛의 개폐 역할을 원활하게 수행할 수 있도록 액정 고분자를 한쪽 방향으로 균일하게 배향시켜 주는 액정 디스플레이 소자의 핵심재료이며, 액정 배향막의 액정 배향 특성 및 박막으로서의 전기적 특성은 액정 디스플레이 소자의 표시 품질을 좌우하게 되므로, 배향막의 종류의 개선뿐만 아니라 물성 향상을 위해 많은 연구가 진행되고 있다.Therefore, such a liquid crystal alignment layer is a key material of a liquid crystal display device that uniformly aligns the liquid crystal polymer in one direction so that the liquid crystal can smoothly perform the opening and closing of the polarized light. The liquid crystal alignment characteristic of the liquid crystal alignment layer, Many studies have been made to improve the properties as well as to improve the kinds of the alignment films because the display quality of the liquid crystal display devices is influenced.

종래의 기술로는 등록특허 제0545258호에는 충분한 액정 방향성을 유지하면서 열적 기계적 성질이 우수한 카본 나노튜브를 이용한 감광성 액정 배향제 조성물이 제시되어 있으며, 등록특허 제0752471호에는 내화학성을 향상시킬 수 있는 고분자 액정 배향제 조성물이 제시되어 있다. In the prior art, the registered liquid crystal alignment agent composition using carbon nanotubes having sufficient thermal and mechanical properties while maintaining a sufficient liquid crystal direction is disclosed in the registered patent No. 0545258. In the registered patent No. 0752471, A polymer liquid crystal aligning agent composition is proposed.

이러한 종래의 카본 나노튜브를 사용한 액정 배향제 조성물에 관한 발명은, 액정 배향제 조성물은 배향막 자체의 물성 변화에만 주안점을 두어, 카본 나노튜브의 우수한 물성을 활용한 배향막의 물성 향상만을 제시하고 있을 뿐, 구체적인 카본 나노튜브의 종류와 물성 변화에 따른 액정과의 상호 작용 변화 및 이를 포함한 액정 디스플레이 소자의 전기적 특성 변화를 전혀 인식하지 못하고 있는 문제점이 존재한다. In the invention relating to the liquid crystal aligning agent composition using such conventional carbon nanotubes, the liquid crystal aligning agent composition merely focuses on the physical property change of the alignment layer itself and suggests improvement of the physical properties of the alignment layer utilizing the excellent physical properties of the carbon nanotube , There is a problem that the change of the interaction between the liquid crystal and the electrical characteristics of the liquid crystal display device including the carbon nanotubes is not recognized at all.

등록특허 제0545258호Patent No. 0545258 등록특허 제0752471호Patent No. 0752471

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 액정 디스플레이 소자의 응답 속도를 향상시키는 고분자 액정 배향막의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 액정 배향막, 그리고 이러한 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이 소자를 제시하고자 한다. 좀 더 구체적으로는, 고분자 액정 배향막 조성물에 특정 구조를 갖는 카본 나노 튜브를 최적화된 양으로 사용하여 고분자 액정 배향막을 제조함으로써, 이러한 고분자 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이 소자의 응답 속도, 좀 더 구체적으로 완화시간(relaxation time)을 감소시켜 액정 디스플레이 소자의 디스플레이 품질을 향상시키고자 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a polymer liquid crystal alignment film for improving the response speed of a liquid crystal display device and a liquid crystal alignment film produced by such a method and a liquid crystal display device including such a liquid crystal alignment film I want to. More specifically, by preparing a polymer liquid crystal alignment film by using an optimized amount of a carbon nanotube having a specific structure in the polymer liquid crystal alignment film composition, the response speed of the liquid crystal display device including such a polymer liquid crystal alignment film, The relaxation time is reduced to improve the display quality of the liquid crystal display device.

본 발명에서 제시하는 고분자 액정 배향막의 제조 방법은, 액정 배향막 고분자와 용매를 혼합하는 제 1 혼합 단계; 직경이 5~10 nm이고 길이가 500~2000 nm인 카본 나노튜브 입자를 용매에 혼합하는 제 2 혼합 단계; 상기 제 1 혼합 단계와 제 2 혼합 단계에서 혼합된 액정 배향막 고분자 혼합물과 카본 나노튜브 입자 혼합물을 섞은 후, 교반 하는 혼합 단계; 상기 혼합 단계를 거친 액정 배향막 고분자와 카본 나노튜브 입자 혼합물을 도전성 유리 기판에 도포하는 코팅 단계; 및 상기 코팅된 도전성 유리 기판을 150 ~ 250 ℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 1.5 시간 동안 열처리하는 베이킹 단계;를 포함한다. A method of manufacturing a polymer liquid crystal alignment layer according to the present invention includes: a first mixing step of mixing a liquid crystal alignment layer polymer and a solvent; A second mixing step of mixing carbon nanotube particles having a diameter of 5 to 10 nm and a length of 500 to 2000 nm into a solvent; Mixing the liquid crystal alignment film polymer mixture and the carbon nanotube particle mixture in the first mixing step and the second mixing step, followed by stirring; A coating step of applying a mixture of the liquid crystal alignment film polymer and the carbon nanotube particles to the conductive glass substrate through the mixing step; And a baking step of heat-treating the coated conductive glass substrate at a temperature of 150 to 250 ° C for 0.5 to 1.5 hours.

상기 혼합 단계에서 교반되는 혼합물에는, 전체 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 wt%의 범위로 카본 나노튜브 입자가 포함되고, 액정 배향막 고분자로는 폴리이미드, 폴리비닐알코올 및 폴리스타이렌 중에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있는데, 상기 폴리이미드는 도전성 유리 기판에 도포된 후 폴리이미드로 중합되는 폴리아믹산(Polyamic Acid)형 폴리이미드 또는 용매에 직접 용해될 수 있는 가용성 폴리이미드(Soluble Polyimid)인 것이 바람직하다.The mixture to be stirred in the mixing step may include carbon nanotube particles in an amount of 0.1 to 2 wt% based on the weight of the whole mixture, and at least one of polyimide, polyvinyl alcohol, and polystyrene may be used as the liquid crystal alignment film polymer It is preferable that the polyimide is a polyamic acid polyimide which is applied to a conductive glass substrate and is polymerized with polyimide or a soluble polyimide which can be dissolved directly in a solvent.

상기 제 1 혼합 단계와 제 2 혼합 단계에서 사용되는 용매는, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), N,N-디프로필이미다졸리디논(DPI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디클로로에탄, 부틸셀루솔브, 감마부티로락톤 및 테트라히드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이며, 상기 코팅 단계에서 사용되는 도포 방법은, 테이프법, 스핀 코팅법, 옵셋 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중에서 선택된다. The solvent used in the first mixing step and the second mixing step may be selected from the group consisting of chlorobenzene, N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N, N-dimethylimidazolidinone ), N, N-dipropylimidazolidinone (DPI), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclopentanone, cyclohexanone, dichloroethane, (THF), and the coating method used in the coating step is at least one selected from the group consisting of a tape method, a spin coating method, an offset printing method, and an inkjet printing method Is selected.

상기 제 2 혼합 단계에서 사용되는 카본 나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall Nanotube, SWNT) 또는 다중벽 나노튜브(Multi-wall Nanotube,MWNT)이며, 본 발명에서 사용되는 도전성 유리 기판은 ITO(Indium Tin Oxide)가 증착된 유기 기판이 바람직하다.The carbon nanotube used in the second mixing step may be a single-wall nanotube (SWNT) or a multi-wall nanotube (MWNT), and the conductive glass substrate used in the present invention may be a single- An organic substrate on which ITO (Indium Tin Oxide) is deposited is preferable.

본 발명의 다른 실시 형태로, 앞서 언급한 방법으로 제조된 고분자 액정 배향막과 이러한 고분자 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이 소자가 포함되며, 본 발명에서 제시하는 고분자 액정의 완화시간(relaxation time)은, 10 V 이하의 전압 조건에서 3 ~ 3.7 ms로 기존의 상용화된 고분자 액정 배향막을 사용한 경우와 비교해서 약 35% 이상의 향상된 응답 속도를 갖는 효과가 있다.In another embodiment of the present invention, a polymer liquid crystal alignment film manufactured by the above-mentioned method and a liquid crystal display device including such a polymer liquid crystal alignment film are included. The relaxation time of the polymer liquid crystal proposed in the present invention is 10 V is 3 to 3.7 ms at a voltage of not more than about 35% as compared with the case of using a conventional commercial liquid crystal alignment film.

본 발명의 고분자 액정 배향막의 제조 방법은, 액정 배향막 고분자에 직경이 5~10 nm이고 길이가 500~2000 nm인 카본 나노튜브 입자를 0.1 내지 2 wt%의 범위로 사용함으로써, 고분자 배향막과의 혼합시 혼합성이 향상되고, 도전성 유리 기판에 도포될 때 균일성이 향상된다. The method for producing a polymer liquid crystal alignment film of the present invention is characterized in that carbon nanotube particles having a diameter of 5 to 10 nm and a length of 500 to 2000 nm are used in a liquid crystal alignment film polymer in a range of 0.1 to 2 wt% Time mixing property is improved and uniformity is improved when applied to a conductive glass substrate.

또한, 기존의 상용화된 통상의 카본 나노튜브에 비해 결정화도가 높은 카본 나노튜브 입자를 사용함으로써, 액정 고분자와의 상호작용이 증가하여 액정의 분자 배향성이 향상되어, 스플레이 탄성 상수(splay elastic constant, K11) 및 정렬 인자(order parameter, S)가 증가하고, 10 V 이하의 전압 조건에서 고분자 액정의 완화시간(relaxation time, τoff)이 3 ~ 3.7 ms로 기존의 상용화된 고분자 액정 배향막을 사용한 경우에 비해 약 35% 이상의 향상되는 효과가 있다. Further, by using the carbon nanotube particles having a higher degree of crystallinity than conventional commercialized carbon nanotubes, the interaction with the liquid crystal polymer is increased and the molecular orientation of the liquid crystal is improved, and the splay elastic constant K 11 and the order parameter S increased and the relaxation time τ off of the polymer liquid crystal was 3 to 3.7 ms at a voltage of 10 V or less under the condition of the conventional commercial polymer liquid crystal alignment layer It can be improved by about 35% or more.

도 1은 액정 디스플레이 셀의 응답 속도인 상승시간과 하강시간을 도식적으로 표현한 그림이다.
도 2와 도 3은 각각 본 발명에서 사용된 카본 나노튜브의 TEM과 SEM 이미지이다.
도 4는 카본 나노튜브의 Raman Spectroscopy 측정결과를 도시한 그림이다.
도 5는 본 발명에서 사용될 액정 디스플레이 셀의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 액정 배향막 고분자와 기존의 액정 배향막 고분자의 편광 현미경 측정 결과이다.
도 7a와 도 7b는 본 발명의 액정 디스플레이 셀의 응답속도를 각각 측정한 결과이다.
도 8과 도 9는 본 발명의 액정 배향막 고분자의 물성(탄성 상수 및 order parameter S)의 측정 결과이다.
도 10은 카본 나노튜브가 포함된 본 발명의 액정 배향막과 기존의 상용화된 액정 배향막 고분자의 AFM 측정 이미지이다.
도 11은 카본 나노튜브의 종류에 따른 응답속도의 변화를 측정한 결과이다.1 is a graphical representation of a rise time and a fall time, which are response speeds of a liquid crystal display cell.
2 and 3 are TEM and SEM images of carbon nanotubes used in the present invention, respectively.
FIG. 4 is a graph showing Raman spectroscopy measurement results of carbon nanotubes. FIG.
5 schematically shows the structure of a liquid crystal display cell to be used in the present invention.
6 is a result of a polarizing microscope measurement of the liquid crystal alignment film polymer of the present invention and the conventional liquid crystal alignment film polymer.
7A and 7B show the results of measuring the response speed of the liquid crystal display cell of the present invention, respectively.
8 and 9 are measurement results of the physical properties (elastic constant and order parameter S) of the liquid crystal alignment film polymer of the present invention.
10 is an AFM measurement image of a liquid crystal alignment film of the present invention containing carbon nanotubes and a conventional liquid crystal alignment film polymer.
Fig. 11 shows the result of measuring the change in the response speed depending on the type of the carbon nanotube.

이하에서는 본 발명의 기술적 특징을 구체적으로 살펴보기 위해 실시예와 도면을 참조하여 설명하고자 한다. 다만, 이러한 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위 및 이와 균등한 범위에 대해서 까지 본 발명의 기술적 사상이 보호되는 것은 당연하다 할 것이다.Hereinafter, the technical features of the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings. It is to be understood, however, that the technical scope of the present invention is not limited by these specific embodiments, and that the technical idea of the present invention is protected by the scope of claims and equivalents thereof.

일반적으로 액정 디스플레이 소자의 응답속도는, 크게 액정 셀에 전위차를 가하였을 때 액정 고분자의 배향이 변화하여 90%의 투과도에서 10%의 투과도로 변화할 때까지 걸리는 시간인 상승시간(rising time, τon)과, 반대로 전위차를 제거하였을 때 반대로 액정의 배향이 변화하여 투과도가 원복될 때까지 걸리는 시간인 하강시간(falling time, τoff) 또는 완화시간(relaxation time, τoff)의 합으로 결정된다(도 1 참조). In general, the response speed of a liquid crystal display device is generally expressed by a rising time, τ, which is the time taken until the orientation of the liquid crystal polymer changes when the potential difference is applied to the liquid crystal cell and changes to a transmittance of 10% It is determined by the sum of on) and, conversely, the fall time when removing the potential difference between the other hand it takes until changes in the orientation of the liquid crystal and the transmittance wonbok time (falling time, τ off) or time constant (relaxation time, τ off) (See Fig. 1).

이러한 τon과 τoff는 아래의 식 (1)과 (2)와 같이 액정 셀의 구조와 액정 배향막의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다.These τ on and τ off are known to be affected by the structure of the liquid crystal cell and the physical properties of the liquid crystal alignment layer as shown in the following equations (1) and (2).

Figure pat00001
(식 1)
Figure pat00001
(Equation 1)

Figure pat00002
(식 2)
Figure pat00002
(Equation 2)

여기서, γ1과 K는 각각 배향막의 회전 점도(rotational viscosity)와 탄성 상수(elastic constant)를 의미하며, E와 d는 각각 가해지는 전기장의 세기와 셀의 갭을 의미한다. 또한 ε0는 진공의 유전율을 의미하며, △ε은 유전율 이방성 값으로서 액정 분자 장축 방향의 유전율과 액정 분자 단축 방향의 유전율의 차이를 의미한다.Here, γ 1 and K mean the rotational viscosity and elastic constant of the orientation film, respectively, and E and d mean the electric field intensity and cell gap applied, respectively. Also,? 0 denotes the dielectric constant of vacuum, and ?? denotes the difference between the dielectric constant in the direction of the major axis of the liquid crystal molecule and the direction of the minor axis of the liquid crystal molecule, as the value of the dielectric anisotropy.

본 발명의 액정 배향막 고분자와 혼합되는 카본 나노 튜브는, 직경이 10 ~ 30 nm인 기존의 일반적인 카본 나노튜브와는 달리 직경이 5 ~ 10 nm의 범위로 작고 결정화도가 높은 특징이 있으며, 이러한 카본 나노 튜브를 최적의 배합비로 액정 배향막 고분자와 혼합함으로써, 고분자 액정 배향막의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있었으며, 이하에서는 실시예를 통해 구체적으로 살펴보도록 한다.The carbon nanotube mixed with the liquid crystal alignment film polymer of the present invention is characterized by a small diameter and a high degree of crystallinity in the range of 5 to 10 nm in diameter unlike the conventional general carbon nanotube having a diameter of 10 to 30 nm, It is possible to effectively improve the performance of the polymer liquid crystal alignment film by mixing the tube with the liquid crystal alignment film polymer at an optimal blending ratio. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

[[ 실시예Example 1] One]

탄소 나노튜브 합성용 촉매의 제조Preparation of Catalysts for Synthesis of Carbon Nanotubes

먼저 본 발명에 사용되는 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 나노튜브 합성용 촉매를 연소법(combustion method)을 사용하여 제조하였다. 조촉매로 사용되는 Mo 전구체로 Ammonium Molybdate (Hexa Ammonium Hepta Molybdenium Tetrahydrate), 주촉매로 사용되는 Fe 전구체로 Iron Nitrate (Iron Nitrate Nonahydrate)를 사용하였으며, 담지체로 사용되는 MgO 전구체로는 Magnesium Nitrate (Magnesium Nitrate Hexahydrate)를 사용하였다. 또한 Forming agent 및 유기연소물로 Citric Acid를 사용하였다.First, a catalyst for synthesis of nanotubes for producing carbon nanotubes used in the present invention was prepared by a combustion method. Ammonium molybdate (Hexa Ammonium Hepta Molybdenum Tetrahydrate) was used as a precursor of Mo used as a cocatalyst and Iron Nitrate (Iron Nitrate) was used as a Fe precursor used as a main catalyst. MgO precursors used as a support were Magnesium Nitrate Hexahydrate) was used. Citric acid was used as forming agent and organic combustible.

증류수 100ml을 가열 및 저어주면서, ammonium Molybdate 7.8g, Magnesium Nitrate 100g 및 Citric Acid 30g을 차례로 혼합하는 제 1 단계; 물 20ml와 에탄올 10ml가 혼합된 용액에 Iron Nitrate 4g을 녹이는 제 2 단계;를 거친 후, 상기 제2 단계에서 형성된 용액을 상기 제 1 단계의 혼합물과 혼합하여 교반하는 제 3 단계를 수행한다.A first step of mixing 7.8 g of ammonium molybdate, 100 g of magnesium nitrate and 30 g of citric acid in that order while heating and stirring 100 ml of distilled water; A second step of dissolving 4 g of iron nitrate in a solution of 20 ml of water and 10 ml of ethanol, and then the third step of mixing and stirring the solution formed in the second step with the mixture of the first step is carried out.

상기 제 3 단계를 통해 혼합된 용액을 뚜껑이 있는 SUS 용기에 담고, 650도로 가열되어 있는 가열로(Box Furnace)에 넣은 후, 30분 동안 열처리하는 제 4 단계를 수행한다. In the third step, the mixed solution is put into a SUS container with a lid, placed in a box furnace heated to 650 ° C., and then subjected to a fourth step of heat treatment for 30 minutes.

상기 제 4 단계의 열처리를 거쳐 합성된 촉매 및 담지체를 분쇄하여 분말형태의 약 25g의 촉매를 수득하였다.  The synthesized catalyst and the carrier were pulverized through the heat treatment in the fourth step to obtain a powdery catalyst of about 25 g.

[[ 실시예Example 2] 2]

화학 기상 증착법에 의한 카본 나노튜브의 합성Synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition

상기 실시예 1을 통해서 수득된 촉매/담지체 3g를 미리 950도로 가열되어 있는 Ar 분위기의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 반응기에 넣은 후, LNG(액화 천연 가스)와 수소를 각각 2.5 SLM(3Liter/Min)과 0.5 SLM의 유량으로 40분 동안 공급하여 탄소나노튜브를 합성하였다.3 g of the catalyst / support obtained in Example 1 was placed in an Ar atmosphere CVD (Chemical Vapor Deposition) reactor heated to 950 ° C., and LNG (liquefied natural gas) and hydrogen were fed at 2.5 SLM ) And 0.5 SLM for 40 minutes to synthesize carbon nanotubes.

이러한 화학 기상 증착법으로 제조된 카본 나노튜브의 무게는 약 30g 정도이며, 순도가 약 90wt% 였다. 이렇게 제조된 카본 나노튜브의 TEM(투과 전자 현미경)과 SEM 분석결과는 각각 도 2 및 도 3과 같으며, 상기 도 2의 결과에서 확인할 수 있듯이, 직경이 통상의 CNT와는 달리 직경이 5 ~ 10 nm의 범위임을 확인할 수 있으며, 도 3의 SEM 이미지 분석을 통해 길이가 500~2000 nm임을 알 수 있었다.The weight of the carbon nanotubes prepared by the chemical vapor deposition method was about 30 g and the purity was about 90 wt%. The TEM (transmission electron microscope) and SEM analysis results of the thus-prepared carbon nanotube are as shown in FIGS. 2 and 3, respectively. As can be seen from the results of FIG. 2, diameters are 5 to 10 nm. The SEM image analysis of FIG. 3 reveals that the length is 500 to 2000 nm.

또한 Raman Spectroscopy를 사용하여, [실시예 2]에서 제조된 본 발명에서 사용된 카본 나노튜브 및 기존의 직경이 10 ~ 30nm인 통상의 CNT(비교예 1과 비교예 2)를 관찰한 결과를 도 4에 제시하였다. The results of observation of carbon nanotubes used in the present invention prepared in [Example 2] and conventional CNTs (Comparative Examples 1 and 2) having a diameter of 10 to 30 nm were also observed using Raman Spectroscopy 4.

상기 도 4의 측정 결과를 살펴보면, 본 발명에서 사용된 [실시예 2]의 카본 나노튜브의 경우, 1300cm-1과 1600cm-1 부근의 피크가 비교예 1(I사의 상용화된 카본 나노튜브) 및 비교예 2(직경이 20nm인 카본 나노튜브)에 비해 높음을 알 수 있으며, 이는 [실시예 2]에서 제조된 직경이 5 ~ 10 nm이고, 길이가 500~2000 nm인 본 발명의 카본 나노튜브는 기존의 다른 CNT에 비해 높은 결정화도를 갖는 특징이 있음을 의미한다.Referring to the measured result of Figure 4, in the case of the Example 2 carbon nanotubes used in the present invention, 1300cm -1 and 1600cm -1 near the comparison of the peak in Example 1 (a commercially available carbon nanotube's I) and The carbon nanotube of the present invention having a diameter of 5 to 10 nm and a length of 500 to 2,000 nm, which is prepared in [Example 2], is higher than that of Comparative Example 2 (carbon nanotube having a diameter of 20 nm) Is characterized by having a higher crystallinity than other CNTs.

앞선 실시예 2에서 제조된 카본 나노튜브는, 도 2에서 확인할 수 있듯이, 다중벽 나노튜브(Multi-wall Nanotube,MWNT)이지만, 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall Nanotube, SWNT)를 사용하는 것도 가능하다.As shown in FIG. 2, the carbon nanotube manufactured in Example 2 is a multi-wall nanotube (MWNT), but the use of a single-wall nanotube (SWNT) It is possible.

[[ 실시예Example 3] 3]

액정 디스플레이 셀의 제조Manufacture of Liquid Crystal Display Cell

[실시예 2]에서 제조된 본 발명의 카본 나노튜브와 액정 배향막 고분자를 사용하여 액정 디스플레이 셀을 제조하였으며, 이렇게 제조된 액정 고분자 배향막과 액정 디스플레이 셀의 특성을 관찰하였다.A liquid crystal display cell was fabricated using the carbon nanotube of the present invention prepared in [Example 2] and the liquid crystal alignment layer polymer, and the characteristics of the liquid crystal polymer alignment layer and the liquid crystal display cell thus fabricated were observed.

먼저 액정 배향막 고분자와 용매를 혼합하는 제 1 혼합 단계를 수행한 후, 앞선 [실시예 2]에서 제조된 직경이 5 ~ 10 nm이고 길이가 500 ~ 2000 nm인 카본 나노튜브 입자를 용매에 혼합하는 제 2 혼합 단계를 차례로 수행하였다.First, after the first mixing step of mixing the liquid crystal alignment film polymer and the solvent, the carbon nanotube particles having a diameter of 5 to 10 nm and a length of 500 to 2000 nm prepared in [Example 2] Followed by a second mixing step.

액정 배향막 고분자로는 폴리이미드, 폴리비닐알코올 및 폴리스타이렌 중에서 어느 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 폴리이미드는 도전성 유리 기판에 도포된 후 폴리이미드로 중합되는 폴리아믹산(Polyamic Acid)형 폴리이미드 또는 용매에 직접 용해될 수 있는 가용성 폴리이미드(Soluble Polyimid)가 사용될 수 있는데, 대표적인 가용성 폴리이미드 고분자로 기존의 상용화된 폴리이미드 고분자인 PI AL1254(JSR Co.)를 사용하였다. As the liquid crystal alignment film polymer, any one or more of polyimide, polyvinyl alcohol, and polystyrene may be used. The polyimide may be applied to a conductive glass substrate and then applied to a polyamic acid polyimide or a solvent, Soluble polyimide, which can be directly dissolved, can be used. PI AL1254 (JSR Co.), which is a conventional commercialized polyimide polymer, is used as a representative soluble polyimide polymer.

용매로는 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), N,N-디프로필이미다졸리디논(DPI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디클로로에탄, 부틸셀루솔브, 감마부티로락톤 및 테트라히드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 여기서는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 사용하였다.Examples of the solvent include chlorobenzene, N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N, N-dimethylimidazolidinone (DMI), N, N-dipropylimidazolidinone Dimethylformamide (DMF), dimethylformamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclopentanone, cyclohexanone, dichloroethane, butylcellosolve, gamma butyrolactone and tetrahydrofuran (THF) At least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP) is used herein.

상기 제 1 혼합 단계와 제 2 혼합 단계에서 혼합된 액정 배향막 고분자 혼합물과 카본 나노튜브 입자 혼합물을 혼합하고 교반한 후, 이를 도전성 유리 기판에 도포하였는데, 테이프법, 스핀 코팅법, 옵셋 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중에서 선택될 수 있으며, 본 실시예에서는 스핀 코팅법을 사용하였다.The mixture of the liquid crystal alignment film polymer mixture and the carbon nanotube particles mixed in the first mixing step and the second mixing step was mixed and stirred and then coated on a conductive glass substrate. The tape was coated by a tape method, a spin coating method, an offset printing method, And a printing method. In this embodiment, a spin coating method is used.

도전성 유리 기판으로 ITO(Indium Tin Oxide)가 증착된 유기 기판을 사용하였으며, 코팅된 도전성 유리 기판은 150 ~ 250 ℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 1.5 시간 동안 열처리하는 베이킹 단계를 거쳐 본 발명의 액정 고분자 배향막을 형성하였다.An organic substrate on which ITO (Indium Tin Oxide) is deposited as a conductive glass substrate was used, and the coated conductive glass substrate was subjected to a baking step in a temperature range of 150 to 250 ° C for 0.5 to 1.5 hours to form a liquid crystal polymer alignment layer .

이후 러빙 방법을 통한 배향막 배향 단계를 거친 후, 비드 스페이서를 사용하여 4㎛의 셀 갭을 유지시킨 후, 상용화된 액정 고분자(ZKC5071XX, JNC Co.)를 주입하여 액정 디스플레이 셀을 제조하였으며, 제조된 액정 디스플레이 셀의 개략적인 구조는 도 5에 도식적으로 나타내었다. 이러한 배향막 형성 이후 셀의 제조 과정은 널리 알려진 공지의 기술에 해당하므로, 여기서는 구체적인 과정에 관한 언급을 생략하기로 한다.Thereafter, the liquid crystal display cell was prepared by injecting a commercialized liquid crystal polymer (ZKC5071XX, JNC Co.) after keeping the cell gap of 4 탆 using a bead spacer after the orientation film orientation by the rubbing method, The schematic structure of the liquid crystal display cell is schematically shown in Fig. Since the manufacturing process of the cell after the formation of the alignment film corresponds to a well-known technology, the detailed description of the process will be omitted here.

먼저 도 6에는 실시예 3에서 제시된, 본 발명의 카본 나노튜브가 포함된 액정 배향막 고분자의 표면을 편광 광학 현미경(polarizing optical microscopy)를 사용하여 관찰한 결과가 제시되어 있다. First, FIG. 6 shows the result of observation of the surface of a liquid crystal alignment film polymer containing carbon nanotubes of the present invention, which is shown in Example 3, using a polarizing optical microscope.

도 6의 (a)와 (b)는 각각 통상의 상용화된 폴리이미드 배향막이고, (c)와 (d)는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 카본 나노튜브가 0.6wt% 포함된 액정 배향막 고분자이며, (e)와 (f)는 1.5wt%, 그리고 (g)와 (h)는 10wt% 포함된 액정 배향막 고분자의 표면 이미지이다. 상기 액정 배향막 고분자의 러빙 방향은, (a), (c), (e) 및 (g)의 경우 편광기(poloarizer)와 45도 기울어진 방향이고, (b), (d), (f) 및 (h)는 편광기(poloarizer)와 평행한 방향이다. 6 (a) and 6 (b) are typical commercialized polyimide alignment films, and FIGS. 6 (c) and 6 (d) are cross-sectional views of a liquid crystal alignment film polymer containing 0.6 wt% of carbon nanotubes prepared in Example 2 of the present invention , (E) and (f) are surface images of the liquid crystal alignment film polymer containing 1.5 wt%, and (g) and (h) are 10 wt%. The rubbing direction of the liquid crystal alignment film polymer is in a direction inclined at 45 degrees with respect to the poloarizer in the case of (a), (c), (e) and (g) (h) is the direction parallel to the poloarizer.

상기 결과에서 알 수 있듯이, 카본 나노튜브가 1.5wt% 이하로 포함된 경우에는 배향막 표면이 매끄럽고 균일하지만, 10wt% 이상인 경우에는 배향 정도가 매우 불량한 결과를 나타내었다. 상기 배향막 샘플에 대해 상대적 광학적 흡수도(absorbance) 역시 측정하였는데, 카본 나노튜브가 0.6, 1.5, 2.4 및 10.0wt% 포함된 경우에 대해서 상대 흡수도가 각각 0.4, 1.5, 7.5 및 28.0%의 값을 나타내었다. As can be seen from the above results, when the carbon nanotubes are contained in an amount of 1.5 wt% or less, the surface of the alignment layer is smooth and uniform, but when the carbon nanotube is 10 wt% or more, the degree of alignment is very poor. The relative optical absorbance of the alignment layer sample was also measured. The relative absorbance values of the carbon nanotubes containing 0.6, 1.5, 2.4, and 10.0 wt% were 0.4, 1.5, 7.5, and 28.0%, respectively Respectively.

이러한 광학적 물성의 측정 결과를 고려하면, 본 발명에서 액정 배향막 고분자와 혼합되는 카본 나노튜브의 함량은 적어도 2 wt%이하가 바람직함을 알 수 있었으며, 더욱 바람직하게는 1.5 wt% 이하가 바람직함을 확인할 수 있다. Considering the measurement results of the optical properties, it is found that the content of the carbon nanotubes mixed with the liquid crystal alignment film polymer is preferably at least 2 wt% or less, more preferably 1.5 wt% or less Can be confirmed.

[실시예 4][Example 4]

응답속도의 측정Measurement of response speed

먼저, 실시예 3에서 제조된 액정 디스플레이 셀을 사용하여 응답속도를 측정하였다. He-Ne 레이저 빔(632.8 nm)을 광원으로 사용하여, 편광기(poloarizer), [실시예 3]에 제시된 본 발명의 액정 디스플레이 셀 및 에널라이저 통과한 빛을 검출기를 통해 검출하였으며, 복굴절(△n, optical birefringence)는 액정 디스플레이 셀과 에널라이저의 사이에 Soleil-Babinet 보상기(compensator)를 위치시켜 측정하였고, order parameter인 S는 상기 측정된 복굴절 값을 Haller's equation인 △n=δn(1-T/T*)^β식으로 도시하여 구하였다. 여기서 T는 절대온도를 의미하며, δn, T*, 및 β는 측정된 실험값으로 부터 산출되는 파라미터 값에 해당한다.First, the response speed was measured using the liquid crystal display cell manufactured in Example 3. Using a He-Ne laser beam (632.8 nm) as a light source, a poloarizer, the liquid crystal display cell of the present invention as shown in [Example 3], and the light passing through the analyzer were detected through a detector and birefringence optical birefringence) was measured by placing a Soleil-Babinet compensator between the liquid crystal display cell and the analyzer. The order parameter, S, is the Hallen's equation Δn = Δn (1-T / T *) ^ beta. Where T denotes the absolute temperature, and δn, T *, and β correspond to the parameter values calculated from the measured experimental values.

절대 온도가 0인 경우에 order parameter인 S 값이 1에 해당한다고 가정하면, order parameter S는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
Assuming that the absolute value of the order parameter S corresponds to 1 when the absolute temperature is zero, the order parameter S can be expressed as:

S(T) = △n(T)/δn (식 3)
S (T) =? N (T) /? N (Equation 3)

앞서 설명한 바와 같이, 액정 디스플레이 셀의 응답속도는 크게 상승시간(τon)과 하강시간(완화시간, τoff)으로 구분될 수 있다.As described above, the response speed of the liquid crystal display cell can be largely divided into a rise time (τ on ) and a fall time (relaxation time, τ off ).

도 7(a)와 7(b)에는 실시예 3에서 제조된 액정 디스플레이 셀을 사용하여 실시예 4와 같이 탄소 나노튜브의 사용량에 따른 상승시간(τon)과 하강시간(완화시간, τoff)을 측정한 결과를 도시하였다.7 (a) and 7 (b), the rise time (τ on ) and the fall time (relaxation time, τ off ) Were measured.

도 7(a)에 제시된 상승시간(τon)의 측정 결과는 혼합된 탄소 나노튜브의 양과는 관계 없이 일정하게 가해지는 전압에 지수함수적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 하지만, 도 7(b)에 제시된 하강시간(완화시간, τoff)의 경우, 액정 배향막 고분자와 혼합되는 카본 나노튜브의 양이 증가할 수록 현저하게 감소하는 현상을 나타내었으며, 2.4wt% 이상인 경우에는 다시 증가하는 특이한 현상을 나타내었다. 이러한 결과를 통해 카본 나노 튜브의 혼합을 통해 액정 디스플레이 셀의 응답속도가 향상되는 결과를 나타내었지만, 너무 많은 양이 혼합될 경우에는 오히려 응답속도를 떨어뜨리는 현상이 발생하므로, 카본 나노튜브의 혼합량이 최적화되어야 함을 알 수 있다.The measurement results of the rising time (τ on ) shown in FIG. 7 (a) showed a tendency to decrease exponentially with a constant applied voltage regardless of the amount of mixed carbon nanotubes. However, in the case of the falling time (relaxation time, τ off ) shown in FIG. 7 (b), as the amount of the carbon nanotubes mixed with the liquid crystal alignment film polymer increases, the phenomenon remarkably decreases. , Which showed an increasingly unusual phenomenon. These results show that the response speed of the liquid crystal display cell is improved through the mixing of the carbon nanotubes. However, when the amount of the carbon nanotubes is too large, the response speed is lowered. It can be seen that it needs to be optimized.

이러한 응답속도의 증가(즉, 완화시간의 감소) 원인을 살펴보기 위해, 카본 나노튜브 양을 변화시켜가면서 상기 식 (2)에서 언급된 탄성 상수 K (elastic property)의 하나인 고분자 액정의 스플레이 탄성 상수(splay elastic property) K11 값의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.In order to investigate the cause of the increase of the response speed (that is, the reduction of the relaxation time), the splay elasticity of the polymer liquid crystal, which is one of the elastic constants K mentioned in the formula (2) The change in splay elastic property K 11 value was measured and the result is shown in FIG.

상기 도 8의 실험결과에 따르면, 카본 나노튜브의 양이 증가함에 따라 증가함을 알 수 있으며, 1.5wt%에서 최대값을 나타내었다가 다시 감소하는 경향을 나타내었다. According to the results of FIG. 8, it can be seen that as the amount of carbon nanotubes increases, it increases at 1.5 wt%, then decreases again.

이러한 고분자 액정의 스플레이 탄성 상수(splay elastic property) K11 값이 1.5wt%에서 최대가 되는 이유를 생각해보면, mean field theory에 따르면, 탄성 상수(elastic constant)는 order parameter인 S의 제곱에 비례하는데, 도 9의 측정 결과에 따르면, 1.5wt%의 카본 나노튜브가 혼합되었을 때, order parameter S가 기존의 상용화된 액정 배향막 고분자인 폴리이미드에 비해 현저하게 상승하였음을 알 수 있다. Considering the reason that the splay elastic property K 11 of the polymer liquid crystal becomes maximum at 1.5 wt%, according to the mean field theory, the elastic constant is proportional to the square of the order parameter S . According to the measurement results of FIG. 9, when 1.5 wt% of carbon nanotubes are mixed, the order parameter S is remarkably increased as compared with the polyimide which is a commercially available liquid crystal alignment film polymer.

또한 도 10에는, 이러한 1.5wt%의 카본 나노튜브가 혼합된 액정 배향막(도 10(a))과 카본 나노 튜브가 포함되지 않은 상용화된 액정 배향막 고분자인 폴리이미드를 사용한 경우(도 10(b))의 표면 구조를 AFM(atomic force microscopy)를 통해 관찰한 결과가 제시되어 있다. 상기 AFM 결과에서도 확인할 수 있듯이, 본 발명의 액정 배향막의 경우, 기존의 폴리이미드 배향막에 비해 훨씬 매끄러운 것을 확인할 수 있으며, 이러한 평탄한 표면 특성으로 인해 order paramter S 값이 증가하게 된다. 또한 추가적으로 액정 배향막 내에 포함된 카본 나노튜브와 액정 고분자들 사이의 π- π상호작용에 의해서도 order parameter인 S의 값이 증가하고, 탄성 상수(splay elastic property) K11 값 역시 증가하게 되어, 본 발명의 액정 셀의 하강시간(완화시간, τoff)이 감소하는 효과가 나타나는 것으로 이해된다.10 shows a case where the liquid crystal alignment film (Fig. 10 (a)) in which 1.5 wt% of carbon nanotubes are mixed and the polyimide that is a commercial liquid crystal alignment film polymer in which carbon nanotubes are not contained (Fig. ) Are observed through AFM (atomic force microscopy). As can be seen from the AFM results, the liquid crystal alignment layer of the present invention is much smoother than the conventional polyimide alignment layer, and the order parameter S value increases due to the flat surface properties. Further, the value of S, the order parameter, and the value of splay elastic property K 11 are also increased by the? -Π interaction between the liquid crystal polymer and the carbon nanotubes contained in the liquid crystal alignment film, (Relaxation time,? Off ) of the liquid crystal cell of the liquid crystal cell of the present invention is reduced.

마지막으로, 이러한 특성이 통상의 카본 나노 튜브에 대해서도 동일하게 발생하는 것인지의 여부에 대해서 확인하기 위해, 앞서 비교예 1로 사용된 통상의 카본 나노 튜브(직경=20nm, 길이 300nm 이하)를 동일한 양인 1.5wt% 사용하여, 본 발명의 실시예 3에 제시된 방법과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 기존의 폴리이미르 배향막과 함께 액정 셀의 하강시간(완화시간, τoff)을 측정하였으며, 그 결과는 도 11과 같다.Finally, in order to confirm whether or not these characteristics are the same for ordinary carbon nanotubes, the conventional carbon nanotubes (diameter = 20 nm, length 300 nm or less) used in Comparative Example 1 were used in the same amount (Relaxation time, τ off ) of the liquid crystal cell together with the conventional polyimide alignment film was measured in the same manner as in Example 3 of the present invention using 1.5 wt% 11.

상기 도 11과 같이, 본 발명에서 제조된 카본 나노튜브와는 다른 물성(직경과 길이 분포, 결정화도 등)를 갖는 경우에는 응답 속도의 향상이 발생하지 아니하고, 오히려 응답속도의 저하가 발생됨을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 사용된 카본 나노튜브가 효과적으로 액정 배향막 고분자와 혼합되어 도포될 수 있으며, 이로 인해 우수한 표면 평탄도와, 카본 나노튜브와 액정 고분자들 사이의 π-π 상호작용이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.As shown in FIG. 11, when the carbon nanotubes have physical properties (diameter, length distribution, crystallinity, etc.) different from those of the carbon nanotubes produced in the present invention, the response speed is not improved and the response speed is lowered there was. This is because the carbon nanotubes used in the present invention can be effectively mixed with the liquid crystal alignment film polymer and thus the surface flatness and the π-π interaction between the carbon nanotube and the liquid crystal polymer are increased .

이상과 같이 본 발명의 높은 결정화도를 갖는 카본 나노 튜브를 사용하여 제조된 액정 배향막 고분자의 경우, 카본 나노튜브가 포함되지 않은 경우에 비해 응답 속도가 현저하게 향상되었으며, 최적의 카본 나노튜브의 농도(0.1~2 wt%)가 존재함을 실험적으로 확인할 수 있었다. 즉, 혼합 단계에서 교반되는 혼합물에는, 전체 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 wt%의 범위로 카본 나노튜브 입자가 포함되는 것이 바람직한데, 0.1 wt% 이하로 혼합될 경우에는 응답속도의 향상이 크지 않기 때문이다(도 7b 참조). As described above, in the case of the liquid crystal alignment film polymer prepared using the carbon nanotubes having a high degree of crystallinity according to the present invention, the response speed was remarkably improved as compared with the case where the carbon nanotubes were not included, and the optimum carbon nanotube concentration 0.1 ~ 2 wt%) was present. That is, it is preferable that the mixture to be stirred in the mixing step contains the carbon nanotube particles in the range of 0.1 to 2 wt% based on the weight of the whole mixture. When the mixing is performed at 0.1 wt% or less, (See Fig. 7B).

또한, 카본 나노 튜브가 2 wt% 이상의 농도인 2.4wt%가 혼합된 경우에도 역시 응답속도가 어느 정도는 향상되는 결과를 나타내었으나(도 7b 참조), 하기의 표에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 CNT 혼합비율이 2wt% 이상(구체적으로 2.4wt%인 경우)으로 증가할 경우, 실시예 3에서 제조된 액정 디스플레이 셀의 투과율이 10% 이상 큰 폭으로 감소하는 결과를 나타내었다. 여기서 투과율은 액정 디스플레이 셀을 통과한 빛의 투과율을 백라이트(backlight) 빛의 세기로 나눈 값으로 정의하여 사용하였다.
Also, when 2.4 wt% of carbon nanotubes having a concentration of 2 wt% or more were mixed, the response speed was also improved to some extent (see FIG. 7B). As shown in the following table, When the CNT mixing ratio of Example 2 was increased to 2 wt% or more (specifically, 2.4 wt%), the transmittance of the liquid crystal display cell prepared in Example 3 decreased by 10% or more . Here, the transmittance is defined as a value obtained by dividing the transmittance of light passing through the liquid crystal display cell by the intensity of the backlight.

액정 배향막에 혼합된 카본 나노튜브의 함량 [wt%]Content of carbon nanotubes mixed in the liquid crystal alignment film [wt%] 액정 디스플레이 셀의 투과율 [%]Transmittance [%] of liquid crystal display cell 00 35.735.7 0.30.3 35.435.4 0.60.6 35.035.0 0.80.8 34.834.8 1.51.5 33.133.1 2.42.4 25.225.2

상기 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 액정 배향막 고분자와 혼합되어 사용되는 카본 나토튜브의 함량이 증가할수록 고분자 액정의 응답속도가 향상되는 효과가 있지만, 일정 범위 이상으로 포함될 경우에는 카본 나노튜브에 의해 액정 디스플레이 셀의 투과율이 감소되므로, 응답속도와 빛의 투과율을 최적화할 수 있는 최적의 함량 농도(0.1 내지 2 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 wt%)가 존재함을 알 수 있다. As can be seen from the above results, the response speed of the polymer liquid crystal is improved as the content of the carbon nanotubes mixed with the liquid crystal alignment film polymer is increased. However, when the content of the carbon nanotubes exceeds a certain range, As the transmittance of the liquid crystal display cell is reduced, it can be seen that the optimum concentration (0.1 to 2 wt%, more preferably 1 to 2 wt%) exists for optimizing the response speed and the light transmittance.

이상과 같이 살펴본 본 발명의 고분자 액정 배향막 및 이러한 고분자 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이 소자의 완화시간(relaxation time)은, 10 V 이하의 전압 조건에서 3 ~ 3.7 ms로, 기존의 상용화된 고분자 액정 배향막을 사용한 경우와 비교해서 약 35% 이상의 향상된 응답 속도를 갖는 우수한 효과가 있음을 ㅅ실험적으로 확인하였으며, 직경이 5~10 nm이고 길이가 500~2000 nm인 결정화도가 향상된 본 발명의 카본 나노튜브를 0.1 내지 2 wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 wt%의 범위의 최적화된 농도로 사용함으로써, 응답속도와 빛의 투과율이 최적화된 액정 디스플레이 소자를 제조할 수 있었다.The relaxation time of the polymer liquid crystal alignment film of the present invention and the liquid crystal display device including the polymer liquid crystal alignment film of the present invention is 3 to 3.7 ms at a voltage of 10 V or less and the conventional commercialized polymer liquid crystal alignment film The carbon nanotubes of the present invention having an improved crystallization degree of 5 to 10 nm in diameter and 500 to 2000 nm in length have been found to have excellent effects in that they have an improved response speed of about 35% The liquid crystal display device having optimized response speed and light transmittance can be manufactured by using the liquid crystal material at an optimized concentration in the range of 0.1 to 2 wt%, more preferably 1 to 2 wt%.

Claims (10)

액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막의 제조 방법에 있어서,
액정 배향막 고분자와 용매를 혼합하는 제 1 혼합 단계;
직경이 5~10 nm이고 길이가 500~2000 nm인 카본 나노튜브 입자를 용매에 혼합하는 제 2 혼합 단계;
상기 제 1 혼합 단계와 제 2 혼합 단계에서 혼합된 액정 배향막 고분자 혼합물과 카본 나노튜브 입자 혼합물을 섞은 후, 교반 하는 혼합 단계;
상기 혼합 단계를 거친 액정 배향막 고분자와 카본 나노튜브 입자 혼합물을 도전성 유리 기판에 도포하는 코팅 단계; 및
상기 코팅된 도전성 유리 기판을 150 ~ 250 ℃의 온도 범위에서 0.5 ~ 1.5 시간 동안 열처리하는 베이킹 단계;를 포함하며,
상기 혼합 단계에서 교반되는 혼합물에는, 전체 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 2 wt%의 범위로 카본 나노튜브 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막의 제조 방법.A method of manufacturing a polymer liquid crystal alignment film for use in a liquid crystal display device,
A first mixing step of mixing a liquid crystal alignment film polymer and a solvent;
A second mixing step of mixing carbon nanotube particles having a diameter of 5 to 10 nm and a length of 500 to 2000 nm into a solvent;
Mixing the liquid crystal alignment film polymer mixture and the carbon nanotube particle mixture in the first mixing step and the second mixing step, followed by stirring;
A coating step of applying a mixture of the liquid crystal alignment film polymer and the carbon nanotube particles to the conductive glass substrate through the mixing step; And
Baking the coated conductive glass substrate at a temperature in the range of 150 to 250 DEG C for 0.5 to 1.5 hours,
Wherein the mixture to be stirred in the mixing step includes carbon nanotube particles in a range of 0.1 to 2 wt% based on the weight of the whole mixture. 제 1 항에 있어서,
상기 혼합 단계에서 교반되는 혼합물에는, 전체 혼합물의 중량을 기준으로 1 내지 2 wt%의 범위로 카본 나노튜브 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixture to be stirred in the mixing step comprises carbon nanotube particles in a range of 1 to 2 wt% based on the weight of the whole mixture. 제 1 항에 있어서,
상기 액정 배향막 고분자는, 폴리이미드, 폴리비닐알코올 및 폴리스타이렌 중에서 어느 하나 이상이고, 상기 폴리이미드는 도전성 유리 기판에 도포된 후 폴리이미드로 중합되는 폴리아믹산(Polyamic Acid)형 폴리이미드 또는 용매에 직접 용해 될 수 있는 가용성 폴리이미드(Soluble Polyimid)인 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the liquid crystal alignment film polymer is at least one of polyimide, polyvinyl alcohol and polystyrene, and the polyimide is a polyamic acid polyimide which is applied to a conductive glass substrate and then polymerized into a polyimide, Wherein the polymerizable liquid crystal composition is a soluble polyimide that can be used as a liquid crystal material for a liquid crystal display device. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 혼합 단계와 제 2 혼합 단계에서 사용되는 용매는, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), N,N-디프로필이미다졸리디논(DPI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디클로로에탄, 부틸셀루솔브, 감마부티로락톤 및 테트라히드로퓨란(THF)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막의 제조 방법.The method according to claim 1,
The solvent used in the first mixing step and the second mixing step may be selected from the group consisting of chlorobenzene, N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N, N-dimethylimidazolidinone ), N, N-dipropylimidazolidinone (DPI), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), cyclopentanone, cyclohexanone, dichloroethane, Wherein the polymer liquid crystal alignment layer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, sorb, gamma butyrolactone, and tetrahydrofuran (THF). 제 1 항에 있어서,
상기 코팅 단계에서 사용되는 도포 방법은, 테이프법, 스핀 코팅법, 옵셋 인쇄법 및 잉크젯 프린팅법 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the coating method used in the coating step is selected from a tape method, a spin coating method, an offset printing method, and an inkjet printing method. 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 혼합 단계에서 사용되는 카본 나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall Nanotube, SWNT) 또는 다중벽 나노튜브(Multi-wall Nanotube,MWNT)인 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube used in the second mixing step is a single-wall nanotube (SWNT) or a multi-wall nanotube (MWNT). Wherein the polymer liquid crystal alignment layer has a thickness of 100 nm. 제 1항에 있어서,
상기 도전성 유리 기판은 ITO(Indium Tin Oxide)가 증착된 유기 기판인 것을 특징으로 하는, 액정 디스플레이 소자에 사용되는 고분자 액정 배향막의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the conductive glass substrate is an organic substrate on which ITO (Indium Tin Oxide) is deposited. The method of manufacturing a polymer liquid crystal alignment layer for use in a liquid crystal display device, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 액정 배향막의 제조 방법으로 제조된 고분자 액정 배향막A polymer liquid crystal alignment film produced by the process for producing a polymeric liquid crystal alignment film according to any one of claims 1 to 6 제 8 항에 기재된 고분자 액정 배향막을 포함하는 액정 디스플레이 소자A liquid crystal display device comprising the polymer liquid crystal alignment film according to claim 8 제 8 항에 기재된 고분자 액정 배향막을 사용함으로써, 고분자 액정의 완화시간(relaxation time)이 10 V 이하의 전압 조건에서 3 ~ 3.7 ms인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자The liquid crystal display device according to claim 8, wherein the polymer liquid crystal alignment layer has a relaxation time of 3 to 3.7 ms under a voltage of 10 V or less by using the polymer liquid crystal alignment layer,
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102008613B1 (en) * 2018-02-27 2019-08-07 한국산업기술대학교산학협력단 Carbon nanotube sheet alignment film and liquid crystal display comprising the same
KR20190091967A (en) * 2018-01-30 2019-08-07 주식회사 엘지화학 Coating Composition
CN111333346A (en) * 2020-03-10 2020-06-26 Tcl华星光电技术有限公司 Transparent conductive film with horizontal alignment function, liquid crystal display and preparation method
CN114879424A (en) * 2022-04-25 2022-08-09 长春理工大学 Electric control liquid crystal nonlinear optical device based on multilayer composite structure and preparation method and application thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5019152B2 (en) * 2004-01-20 2012-09-05 独立行政法人産業技術総合研究所 Carbon nanotube-dispersed polyimide composition
JP5111324B2 (en) * 2008-10-09 2013-01-09 独立行政法人科学技術振興機構 Preparation method of carbon nanotube alignment film

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190091967A (en) * 2018-01-30 2019-08-07 주식회사 엘지화학 Coating Composition
WO2019151709A1 (en) * 2018-01-30 2019-08-08 주식회사 엘지화학 Coating composition
CN111655801A (en) * 2018-01-30 2020-09-11 株式会社Lg化学 Coating composition
US11629292B2 (en) 2018-01-30 2023-04-18 Lg Chem, Ltd. Coating composition
KR102008613B1 (en) * 2018-02-27 2019-08-07 한국산업기술대학교산학협력단 Carbon nanotube sheet alignment film and liquid crystal display comprising the same
CN111333346A (en) * 2020-03-10 2020-06-26 Tcl华星光电技术有限公司 Transparent conductive film with horizontal alignment function, liquid crystal display and preparation method
CN111333346B (en) * 2020-03-10 2021-11-02 Tcl华星光电技术有限公司 Transparent conductive film with horizontal alignment function, liquid crystal display and preparation method
CN114879424A (en) * 2022-04-25 2022-08-09 长春理工大学 Electric control liquid crystal nonlinear optical device based on multilayer composite structure and preparation method and application thereof

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