KR20160001841A - 질소 도핑된 이산화티타늄―탄소나노섬유 복합체를 이용한 염료감응형 태양전지용 상대전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 이산화티타늄, 질소가 도핑된 이산화티타늄, 질화티타늄 및 탄소나노섬유를 포함하고, 상기 이산화티타늄 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 탄소나노섬유의 3.4 ~ 13.8 중량%로 포함되며, 상기 질소가 도핑된 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 및 탄소나노섬유 전구체 물질을 용매에 용해시킨 후 이산화티타늄 나노입자를 첨가하고 분산시켜 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 방사 용액을 전기방사시켜 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 복합체를 질소 분위기 하에서 탄화시키는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells, DSSCs)는 간단한 구조, 낮은 제작 비용, 친환경 소재 사용 및 효율적인 광 수집효율과 같은 이점 때문에 1991년 스위스에서 광전변환 연구결과를 소개한 이래로 활발하게 연구가 진행되고 있다. 염료감응형 태양전지는 일반적으로 작동 전극(working electrode), 상대 전극(counter electrode) 및 전해질의 세가지 주요 구성요소로 이루어지고, 전해질 내 요오드 이온(I-)과 산화된 요오드 이온(I3 -)의 산화환원 반응을 이용한다.
일반적으로 염료감응형 태양전지의 상대 전극으로 순수한 백금(Pt)이 주로 사용되고 있으며 과전압을 감소시키고 전해질에서 I3 -를 I-로 환원시킬 수 있다. 그러나, 이러한 순수한 백금은 가격이 너무 비싸 이용가능성이 한정되어 있으며, 백금의 시세 또한 계속적으로 증가하고 있다. 이러한 이유로 백금이 포함되지 않은 촉매의 개발이 저비용 염료감응형 태양전지 개발에 필수적이다. Pt를 대체할 수 있는 물질 중 하나가 탄소나노섬유(carbon nanofibers, CNFs)이며, 탄소나노섬유는 낮은 단가, 풍부한 자원, 큰 표면적 및 I- 산화환원 반응에 대한 화학적 안정성을 갖는 높은 촉매 활성 등의 다양한 이점이 있다. 이러한 이점에도 불구하고, 탄소나노섬유는 순수한 백금보다 전력변환효율(PCE)이 낮은 문제가 있으며, 탄소나노섬유의 성능을 향상시키기 위해 탄소나노섬유에 금속산화물 나노입자들을 물리적으로 혼합하여 상대 전극을 제조하고 있으나, 여전히 전력변환효율이 낮은 문제가 있다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2013-0043458호(2013.04.30. 공개)에 기재되어 있는 산화티타늄/금속나노입자/탄소나노구조체를 포함하는 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 태양전지전극이 있다.
따라서, 본 발명은 상대 전극으로 높은 비용의 백금을 사용하지 않고도 높은 전력변환효율을 나타내는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 탄소나노섬유 전구체 물질을 용매에 용해시킨 후 이산화티타늄 나노입자를 첨가하고 분산시켜 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 방사 용액을 전기방사시켜 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 복합체를 질소 분위기 하에서 탄화시키는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 탄소나노섬유 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 아세톤 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노입자는 상기 탄소나노섬유 전구체 물질의 3.4 ~ 13.8 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 전기방사는 전압을 12 ~ 14 kV으로 하고 상기 방사 용액의 공급 속도를 0.02 ~ 0.04 mL/h으로 하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 탄화는 700 ~ 900 ℃에서 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 상기 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 제조 후 220 ~ 280 ℃에서 2시간 동안 상기 복합체를 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 이산화티타늄, 질소가 도핑된 이산화티타늄, 질화티타늄 및 탄소나노섬유를 포함하고, 상기 이산화티타늄 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 탄소나노섬유의 3.4 ~ 13.8 중량%로 포함되며, 상기 질소가 도핑된 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체, 케첸블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 용매에 용해시키는 단계; 및 상기 제조된 혼합 용액을 불소 도핑된 주석산화물 기판 위에 프린팅한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지용 상대전극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 프린팅은 스퀴즈(squeeze)를 이용한 스크린 프린팅법인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 탄소나노섬유 내부 및 표면에 질소 도핑된 이산화티타늄이 균일하게 분포되고 탄소나노섬유의 표면거칠기가 증가할 뿐 아니라 TiN 상이 형성되어 전기적 특성 및 촉매 특성이 향상되고, 태양전지용 상대전극(counter electrode)으로 이용할 경우 광전류밀도 및 충전율이 향상되어 전력변환효율이 향상된다.
또한, 탄소나노섬유 전구체 용액에 나노크기의 TiO2를 첨가하여 용액 내에 TiO2를 균일하게 분산시킬 수 있고, 전기방사 공정을 이용한 원 포트(one pot) 공정으로 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제조할 수 있어 제조방법이 간단하고, 백금과 같은 고가 금속이 포함되지 않아 저비용으로 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 투과전자현미경(MULTI/TEM) 사진이다.
도 3의 (a)는 탄소나노섬유와 실시예 1 내지 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 XRD 결과이다.
도 3의 (b) 내지 (c)는 실시예 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 XPS 측정 결과이다.
도 4의 (a)는 순수한 Pt, 탄소나노섬유 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유의 순환 전압전류(cyclic voltammetry) 곡선이다.
도 4의 (b)는 본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체로 제조된 상대전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 광전류 밀도(J)-전압(V) 곡선이다.
도 2는 본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 투과전자현미경(MULTI/TEM) 사진이다.
도 3의 (a)는 탄소나노섬유와 실시예 1 내지 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 XRD 결과이다.
도 3의 (b) 내지 (c)는 실시예 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 XPS 측정 결과이다.
도 4의 (a)는 순수한 Pt, 탄소나노섬유 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유의 순환 전압전류(cyclic voltammetry) 곡선이다.
도 4의 (b)는 본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체로 제조된 상대전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 광전류 밀도(J)-전압(V) 곡선이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 탄소나노섬유 전구체 물질을 용매에 용해시킨 후 이산화티타늄 나노입자를 첨가하고 분산시켜 방사 용액을 제조하는 단계;
상기 제조된 방사 용액을 전기방사시켜 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 복합체를 질소 분위기 하에서 탄화시키는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유 내부 및 표면에 질소 도핑된 이산화티타늄이 균일하게 분포되고 탄소나노섬유의 표면거칠기가 증가할 뿐 아니라 TiN 상이 형성되어 전기적 특성 및 촉매특성이 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 복합체를 태양전지의 상대전극으로 이용할 경우 향상된 전기적 특성 및 촉매 특성으로 인해 광전류밀도 및 충전율이 향상되어 태양전지의 전력변환효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노섬유 전구체 용액에 나노크기의 TiO2를 첨가하여 용액 내에 TiO2를 균일하게 분산시킬 수 있고, 전기방사 공정을 이용한 원 포트(one pot) 공정으로 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제조할 수 있어 제조방법이 간단하고, 백금과 같은 고가 금속이 포함되지 않아 저비용으로 태양전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 탄소나노섬유 전구체 물질을 용매에 용해시킨 후 이산화티타늄 나노입자를 첨가하고 분산시켜 방사 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 탄소나노섬유 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 아세톤 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노입자는 상기 탄소나노섬유 전구체 물질의 3.4 ~ 13.8 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 이산화티타늄 나노입자가 3.4 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 이산화티타늄의 첨가량이 작아 촉매 특성이 향상되지 않고 표면거칠기에 의한 전기적 특성의 향상 효과를 얻을 수 없어 전력변환효율이 낮은 문제가 있고, 13.8 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 전기방사 용액의 점도가 증가하여 전기방사 공정에 사용할 수 없는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 상기 제조된 방사 용액을 전기방사시켜 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 전기방사는 전압을 12 ~ 14 kV으로 하고 상기 방사 용액의 공급 속도를 0.02 ~ 0.04 mL/h으로 하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 전압이 12 kV 미만인 경우에는 복합체가 제조되지 않은 문제가 있고, 14 kV를 초과하는 경우에는 복합체가 자체적으로 배열되는 충분한 시간을 갖지 못하여 결정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 공급속도가 0.02 mL/h 미만인 경우에는 섬유 형태의 복합체를 제조하지 못하는 문제가 있고, 0.04 mL/h를 초과하는 경우에는 나노 형상의 복합체를 제조하지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 상기 제조된 복합체를 질소 분위기 하에서 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 공정으로 인해 이산화티타늄에 질소가 도핑되어 TiN 상이 형성되며, 전하 이동 저항을 감소시켜 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 탄화는 700 ~ 900 ℃에서 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 탄화가 700 ℃ 미만인 경우에는 전구체 내 포함되어 있는 비탄소 원소가 완전히 제거되지 않는 문제가 있고, 900 ℃를 초과하는 경우에는 루타일(rutile) 상의 이산화티타늄이 형성되어 촉매 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법은 상기 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 제조 후 220 ~ 280 ℃에서 2시간 동안 상기 복합체를 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화 공정으로 인해 탄소나노섬유 내 이산화티타늄이 안정하게 결합될 수 있다. 상기 온도가 220 ℃ 미만에서 수행되는 경우에는 탄소나노섬유 전구체(특히, 폴리아크릴로니트릴)가 산소와 충분히 반응하지 못해 사다리 구조(판상 구조)가 형성하지 않아 탄화 공정시 융해되는 문제가 있고, 280 ℃를 초과하는 경우에는 탄소나노섬유 전구체가 분해되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 이산화티타늄, 질소가 도핑된 이산화티타늄, 질화티타늄 및 탄소나노섬유를 포함하고,
상기 질소가 도핑된 이산화티타늄은 탄소나노섬유의 3.4 ~ 13.8 중량%로 포함되며 내부 및 표면에 분산되며,
상기 질소가 도핑된 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 내 티타늄은 TiO2 상, 질소-도핑된 TiO2 상 및 TiN 상으로 이루어지고, 질소 도핑된 이산화티타늄이 포함되어 탄소나노섬유의 표면 거칠기를 향상시켜 I3 - 이온의 환원을 향상시키고, TiN 상의 형성으로 인해 촉매활성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이산화티타늄이 질소로 도핑되어 루타일 상에서 아나타제 상으로 변환되어 홀(hole) 포획 지점 역할을 하는 결함을 형성시킴으로써 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체, 케첸블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 용매에 용해시키는 단계; 및
상기 제조된 혼합 용액을 불소 도핑된 주석산화물 기판 위에 프린팅한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지용 상대전극의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 프린팅은 스퀴즈(squeeze)를 이용한 스크린 프린팅법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 염료감응형 태양전지용 상대전극의 제조방법에 이용하여 태양전지를 제조함으로써, 백금을 포함시키지 않고도 광전류밀도 및 충전율을 향상시킬 수 있으며 광전류밀도 및 충전율 향상으로 인해 태양전지의 전력변환효율이 향상되어 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예 1: 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 제조 1
N,N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich사 제품)에 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw= 150,000 g/mol, Aldrich사 제품) 및 폴리(비닐피롤리돈)(PVP, Mw= 1,300,000 g/mol, Aldrich사 제품)를 용해시켜 탄소나노섬유 전구체 용액을 제조한 다음, 상기 전구체 용액에 TiO2 나노입자(P25, Degussa사 제품)를 분산시켰다. 이때, TiO2를 전구체 용액의 3.4 중량%로 첨가하였다. 제조된 용액을 플라스틱 주사기에 넣고 전압 및 공급 속도를 각각 13 kV와 0.03 mL/h로 하여 전기방사를 수행하였다. 전기방사된 TiO2-탄소나노섬유 복합체를 230 ℃에서 2시간 동안 안정화시켰으며, 질소 가스하에서 800 ℃에서 2시간 동안 탄화시켰다.
실시예 2: 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 제조 2
TiO2를 전구체 용액의 9.6 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체를 제조하였다.
실시예 3: 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 제조 3
TiO2를 전구체 용액의 13.8 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체를 제조하였다.
실시예 4: 염료감응형 태양전지의 상대전극 제조
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체와 케첸블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 N-메틸피롤리돈에서 유발을 이용하여 혼합한 후 4시간 동안 분쇄하였다. 분쇄한 잉크를 불소-도핑된 주석산화물 기판 위에 스퀴즈(squeeze)를 이용하여 프린트한 후 100 ℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실험예 1: 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 형상 분석
본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체와 탄소나노섬유의 형상을 알아보기 위해 주사전자현미경(FE-SEM)과 투과전자현미경(MULTI/TEM)으로 분석하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1의 (a)는 탄소나노섬유를 나타낸 것이고, (b)는 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체, (c)는 실시예 2에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체 및 (d)는 실시예 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체를 나타낸 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 탄소나노섬유의 직경은 191 ~ 232 nm이고, 실시예 1은 194 ~ 261 nm이며, 실시예 2는 189 ~ 322 nm이고, 실시예 3은 281 ~ 358 nm이다. 탄소나노섬유는 매끄러운 표면 형태를 나타내나, 실시예 1 내지 3은 탄소나노섬유 내에 질소 도핑된 TiO2 나노입자들이 결합되어 있어 거칠고 평편하지 않았다. 복합체내 질소-도핑된 TiO2 나노입자의 중량비가 증가하면 복합체의 직경과 표면 거칠기 또한 증가하였다. 또한, 실시예 1 내지 3 모두 질소-도핑된 TiO2 나노입자들이 결합되어 있음에도 불구하고 나노섬유 형태를 유지하는 것을 알 수 있다.
도 2의 (a)는 탄소나노섬유를 나타낸 것이고, 도 2의 (b) 내지 (d)는 실시예 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소 나노섬유 복합체를 나타낸 것이다. 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, 탄소나노섬유는 탄소나노섬유 매트릭스에서 전체적으로 밝은 회색을 나타내며, 이는 나노섬유 내 한가지 상이 존재함을 나타낸다. 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 복합체는 비교적 어두운 회색과 밝은 회색으로 나타나 질소-도핑된 TiO2 나노입자와 탄소나노섬유로 구성된 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (c)에 나타난 바와 같이, 21 ~ 35 nm 직경을 갖는 질소-도핑된 TiO2 나노입자들이 탄소나노섬유 내 균일하게 분산된 것을 알 수 있다. 도 2의 (d)에 나타난 바와 같이, 고배율 TEM 사진에서 결정질 질소-도핑된 TiO2 나노입자들이 비교적 밝은 색으로 나타나는 비정질 탄소 물질로 둘러싸여 있다. 이러한 결과로 탄소나노섬유내 질소-도핑된 TiO2 나노입자들이 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 구조 및 화학적 특성 분석
본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체와 탄소나노섬유의 구조와 화학적 특성을 알아보기 위해 X-선 회절(XRD)과 X-선 광전자 분광(XPS)으로 각각 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a)는 탄소나노섬유와 실시예 1 내지 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 XRD 결과를 나타낸다. 탄소나노섬유는 흑연의 (002)와 (100) 층에 대응하여 약 25 °와 43 °에서 완만한 피크가 나타난다. 실시예 1 내지 3의 복합체의 경우 아나타제(anatase) TiO2 상의 (101), (004), (200), (105) 및 (204) 면에 해당하는 2θ= 25.5°, 37.9°, 48.2°, 54.1° 및 62.6°에서 특정 피크가 관찰되었다. 또 다른 특정 피크는 루타일 TiO2 상의 (110), (101), (111) 및 (211) 면에 해당하는 2θ= 27.6°, 36.3°, 41.5°및 55.1°에서 특정 피크가 관찰되었다. 또한, TiN 상은 (200) 면에 해당하는 2θ= 43°에서 관찰되며, 이는 탄화 동안 N2 가스에 의해 복합체 내에 TiN 상이 형성된 것을 나타낸다. 또한, 귀금속의 전자 구조와 유사한 TiN은 I3 - 이온의 환원에 대한 최상의 촉매 활성(catalytic activity)을 가진다. 도 3의 (a)를 참고하면, 복합물에서 질소 도핑된 TiO2의 양이 증가하면 루타일 (110) 면의 피크 강도는 감소하는 반면, 아나타제 (101)면의 피크 강도는 증가한다. 질소 도핑은 O2 - 격자를 대체하는 N3 - 격자 때문에 루타일이 재구성되고, 이로부터 형성된 산소 빈자리가 홀(hole trapping site) 역할을 하게 되어 결함을 형성시킨다. 이러한 결과는 염료감응형 태양전지의 전류밀도에 영향을 끼칠 수 있다.
도 3의 (b) 내지 (c)는 실시예 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 화학적 결합 상태를 알아보기 위한 XPS 측정 결과이다. Ti 2p3 /2 광전자의 XPS 코어-레벌 스펙트럼은 459.0 eV(TiO2), 458.7 eV(N-TiO2) 및 456.0 eV(TiN)에서 주로 관찰되었고, Ti 2p1 /2 광전자의 코어-레벨 스펙트럼은 465.1 eV(TiO2), 463.8 eV(N-TiO2) 및 461.7 eV(TiN)에서 관찰되었다. 구체적으로, 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체(실시예 3) 내의 N-TiO2 및 TiN 원소의 원자 비율은 각각 3.7% 및 2.5%였다. 또한, O 1s 코어-레벨은 530.2 eV에서 경사가 큰 피크로 관찰되었다.
전술한 XRD와 XPS 결과로부터, Ti는 TiO2 상, 질소-도핑된 TiO2 상 및 TiN 상으로 이루어진 것을 알 수 있다.
실험예 3: 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 개방전압, 광전류밀도, 충전율 및 전력변환효율 분석
본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체, 순수한 Pt 및 탄소나노섬유의 개방전압, 광전류밀도, 충전율 및 전력변환효율을 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)는 순수한 Pt, 탄소나노섬유 및 실시예 1 내지 3의 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유의 I3 -/I- 시스템에서 -0.3 V에서 1.1 V까지, 50 mVs-1의 스캔속도로 측정된 순환 전압전류(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸다. 실시예 1 내지 3의 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유의 촉매 성능을 우수한 촉매로 알려진 Pt와 비교하였다. 도 4의 (a)에서 나타난 바와 같이, 두쌍의 산화환원 반응이 관찰되었다. 구체적으로, 양의 한쌍과 음의 한쌍은 각각 I2/I3 -의 산화 반응과 I3 -/I-의 환원 반응에 해당한다. 특히, I3 - + 2e- → 3I- 반응의 경우, 실시예 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체는 가장 높은 산화환원 전류 밀도를 나타낸다. 순수한 Pt, 탄소나노섬유 및 실시예 1 내지 3의 산화 피크는 0.51 V에서 각각 1.91 mA/㎠, 1.51 mA/㎠, 2.01 mA/㎠, 2.83 mA/㎠ 및 3.06 mA/㎠였다. 순수한 Pt, 탄소나노섬유 및 실시예 1 내지 3의 환원 피크는 -0.22 V에서 -1.35 mA/㎠, -1.94 mA/㎠, -2.49 mA/㎠, -3.36 mA/㎠ 및 -3.85 mA/㎠였다. 실시예 3에서 제조된 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체에서 최상의 전류밀도를 나타내고, I3 - 이온의 향상된 환원을 위한 사이트 역할을 하는 높은 탄소나노섬유 표면 거칠기 및 높은 촉매활성을 위한 복합체 내 TiN 상의 존재에 기인한다. 이러한 결과는 상대전극에서 발생하는 산화환원 반응 속도를 증가시키고 상대전극에 대한 촉매 활성도를 증가시킨다.
도 4의 (b)는 본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체로 제조된 상대전극을 포함하는 염료감응형 태양전지의 광전류 밀도(J)-전압(V) 곡선을 나타낸다.
하기 표 1은 순수한 Pt, 탄소나노섬유, 실시예 1 내지 3의 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체의 개방전압, 광전류밀도, 충전율 및 전력변환효율을 나타낸 것이다.
| 예 | 개방전압 (Voc, V) |
광전류밀도 (Jsc, mA/㎠) |
충전율 (ff, %) |
전력변환효율 (PCE, %) |
| 실시예 1 | 0.66 | 14.82±0.2 | 48.96±0.2 | 4.89±0.2 |
| 실시예 2 | 0.67 | 14.96±0.1 | 59.78±0.1 | 6.05±0.1 |
| 실시예 3 | 0.67 | 15.65±0.2 | 60.50±0.3 | 6.31±0.1 |
| Pt | 0.74 | 14.80±0.2 | 57.13±0.2 | 6.27±0.1 |
| CNFs | 0.63 | 12.59±0.1 | 43.82±0.1 | 3.54±0.1 |
도 4의 (b) 및 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 탄소나노섬유는 가장 낮은 광전류 밀도(Jsc, 12.59 mA/㎠) 및 낮은 촉매 특성으로 인해 낮은 충전율(fill factor, ff, 43.82%)를 나타낸다. 실시예 1 내지 3의 개방전압(Voc)은 0.67 V에서 유사한 값이었으나, 충전율 및 광전류밀도는 촉매 행동에 의해 크게 영향을 받았다. 구체적으로, 복합체 내 질소-도핑된 TiO2 나노입자의 양이 증가할수록 광전류밀도 및 충전율과 같은 광기전력이 향상되었다. 전력변환효율(PCE)은 하기 수학식 1에 따라 계산되었다.
[수학식 1]
PCE(%) = [Jsc × Voc × ff]/[Imax × Vmax]
여기서, Jsc는 단락 광전류밀도(short-circuit photocurrent density)이고, Voc는 개방전압(open circuit voltage)이며, ff는 충전율이고, Imax는 전류의 최대값이며, Vmax는 전압의 최대값이다. 전력변환효율은 탄소나노섬유에서 3.54%, 실시예 1에서 4.89%, 실시예 2에서 6.05% 및 실시예 3에서 6.31%였다. 높은 개방전압(0.67 V), 가장 높은 Jsc(15.65 mA/㎠) 및 가장 높은 충전율(60.50%)을 바탕으로 실시예 3에서 가장 높은 전력변환효율을 나타낸다. 성능 향상은 높은 표면거칠기와 복합체 내 TiN 상의 존재로부터 전하 이동 저항이 감소되어 I3 - 이온의 환원이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 실시예 3의 광기전력은 순수한 Pt와 비교하여 높기 때문에 본 발명에 따른 질소 도핑된 TiO2-탄소나노섬유 복합체는 염료감응형 태양전지에서 상대전극으로 유용하게 사용될 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 탄소나노섬유 전구체 물질을 용매에 용해시킨 후 이산화티타늄 나노입자를 첨가하고 분산시켜 방사 용액을 제조하는 단계;
상기 제조된 방사 용액을 전기방사시켜 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 복합체를 질소 분위기 하에서 탄화시키는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 아세톤 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노입자는 상기 탄소나노섬유 전구체 물질의 3.4 ~ 13.8 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전기방사는 전압을 12 ~ 14 kV으로 하고 상기 방사 용액의 공급 속도를 0.02 ~ 0.04 mL/h으로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄화는 700 ~ 900 ℃에서 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체 제조 후 220 ~ 280 ℃에서 2시간 동안 상기 복합체를 안정화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체의 제조방법.
- 이산화티타늄, 질소가 도핑된 이산화티타늄, 질화티타늄 및 탄소나노섬유를 포함하고,
상기 이산화티타늄 및 질소가 도핑된 이산화티타늄은 탄소나노섬유의 3.4 ~ 13.8 중량%로 포함되며,
상기 질소가 도핑된 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체.
- 제8항의 질소 도핑된 이산화티타늄-탄소나노섬유 복합체, 케첸블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 용매에 용해시키는 단계; 및
상기 제조된 혼합 용액을 불소 도핑된 주석산화물 기판 위에 프린팅한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지용 상대전극의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 프린팅은 스퀴즈(squeeze)를 이용한 스크린 프린팅법인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 상대전극의 제조방법.
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