KR20160000919A - Cellulose surface hydrophobic modification using radiation and composite materials prepared by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방사선을 이용하여 셀룰로오스 표면에 소수성 물질(실란 화합물)을 반응시켜 소수성으로 개질 하는 방법 및 이를 이용한 복합소재에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of reacting a hydrophobic substance (silane compound) on a cellulose surface by using radiation to modify it into a hydrophobic property, and a composite material using the same.
셀룰로오스는 지구상에 있는 천연고분자 중에서 가장 많은 양을 차지하고 있는 유기물로서 자원을 공급하기가 용이하고 재생가능한 자원이라는 장점이 있어 소비 후 쉽게 보충할 수 있으며 이러한 장점으로 인하여 셀룰로오스를 이용한 생산품의 비용을 낮출 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 또한 셀룰로오스는 생분해성 고분자로 폐기 시에도 자연적으로 분해가 되기 때문에 처리하기 쉽고 친환경이라는 장점이 있다. 셀룰로오스는 내부(intra) 혹은 사슬(inter)간의 강한 수소 결합으로 인하여 강도가 높은 편이며 이러한 특성으로 인해 복합소재(composites) 적용에 많은 관심을 받고 있고 연구되고 있는 실정이다.
Cellulose is the organic matter that occupies the largest amount of natural polymers on the earth. It is easy to supply resources and it is a renewable resource. It can be easily replenished after consumption. It can reduce the cost of the product using cellulose The effect can be expected. Moreover, since cellulose is decomposed naturally even when it is disposed of as a biodegradable polymer, it is easy to treat and is environmentally friendly. Cellulose has a high strength due to strong hydrogen bonding between the intra or inter-bonds. Due to these characteristics, the cellulose has been attracting much attention and is being studied for the application of composites.
셀룰로오스와 같은 천연 고분자는 섬유화하여, 강화제로서 복합제의 경량화 뿐만 아니라 가격의 절감화, 고성능화, 생산성의 증대 등의 무한한 잠재력을 갖는 물질이지만 표면이 친수성 특징을 갖기 때문에 소수성인 고분자 수지와 혼합 시 균일한 분산에 어려움이 있으며, 고분자 수지와의 계면친화성(interfacial compatibility), 즉 접착성이 떨어지는 문제점이 있다. 또 다른 문제점으로는 셀룰로오스가 수분을 흡수할 경우 팽윤한다는 점인데 이러한 문제점들은 결론적으로 복합소재의 기계적 물성을 감소시키게 되고 셀룰로오스의 사용영역을 제한하고 있다.
Natural polymers such as cellulose are materials that have an unlimited potential such as lightening of the complex agent as a reinforcing agent, cost reduction, high performance, and increased productivity, but since the surface has hydrophilic characteristics, the natural polymer such as cellulose is uniform when mixed with a hydrophobic polymer resin There is a difficulty in dispersion and interfacial compatibility with the polymer resin, that is, adhesiveness is poor. Another problem is that the cellulose swells when it absorbs moisture. These problems result in a decrease in the mechanical properties of the composite material and limit the use area of the cellulose.
특허문헌 1에서는, 상기 셀룰로오스의 친수성 특징으로 인하여 발생하는 문제점을 해결하기 위하여 실란 커플링제(메틸트리메톡시실란 및 데실트리메톡시실란)를 포함하여 제조되는 표면개질 처리액에 천연 셀룰로오스 섬유를 침지하여 표면을 소수성으로 개질하고, 상기 표면이 개질된 천연 셀룰로오스 섬유를 조성물로써 포함하는 보수용 모르터 조성물에 대한 내용이 개시되어 있습니다.
In Patent Document 1, in order to solve the problem caused by the hydrophilic characteristic of the cellulose, natural cellulose fibers are immersed in a surface modification treatment liquid prepared by including a silane coupling agent (methyltrimethoxysilane and decyltrimethoxysilane) To a hydrophobic surface, and a surface-modified natural cellulosic fiber as a composition.
이때, 친수성 입자(셀룰로오스) 및 실란 화합물의 효과적인 반응을 효과적으로 유도하기 위하여 방사선을 사용할 수 있다. 방사선은 투과성이 높을 뿐 아니라 상온에서도 반응을 진행할 수 있기 때문에 셀룰로오스 표면을 효율적으로 개질 시킬 수 있고 셀룰로오스의 크기나 형태에 제한이 없어 나노 크기의 셀룰로오스도 처리가능한 장점이 있으며 반응시 가교제, 개시제, 촉매 등의 추가적인 화학첨가물이 필요하지 않고 반응시간이 짧다는 장점이 있다.
At this time, radiation may be used to effectively induce an effective reaction of the hydrophilic particles (cellulose) and the silane compound. Radiation is not only highly permeable but also reacts at room temperature, so it can efficiently modify the surface of cellulose, and there is no restriction on the size or shape of cellulose, and it is also advantageous to treat nano-sized cellulose. And the reaction time is short.
특허문헌 2에서는, 셀룰로오스를 포함하지는 않지만 금속, 무기산화물, 무기황화물 등의 입자와, 유리실란을 포함하는 표면처리제 및 용매를 혼합한 후 방사선(마이크로파)을 조사하여 입자의 표면을 개질하는 방법에 관한 내용을 개시하고 있다.
Patent Document 2 discloses a method of modifying the surface of a particle by mixing a surface treatment agent and a solvent which do not contain cellulose but contain a metal, an inorganic oxide, an inorganic sulfide, or the like, a glass silane, and irradiate with radiation (microwave) And the like.
하지만, 현재까지 친수성 특성을 갖는 셀룰로오스와 소수성 특성을 갖는 실란 화합물을 혼합한 후, 방사선을 조사하여 셀룰로오스의 표면을 친수성에서 소수성으로 개질 시키는 방법에 관한 내용은 밝혀진 바가 없는 실정이다.
However, a method for modifying the surface of cellulose from hydrophilic to hydrophobic by irradiation with radiation after mixing cellulose having hydrophilic characteristics and silane compound having hydrophobic properties has not been disclosed.
이에, 본 발명자들은 셀룰로오스의 효과적인 표면 개질 방법을 개발하기 위하여 노력하던 중, 셀룰로오스와 소수성 물질인 실란 화합물을 혼합한 후, 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 소수성 막을 형성하여 수분 흡수를 억제할 뿐만 아니라, 고분자 수지와의 계면친화성을 증가시키고, 이에 따른 복합소재의 기계적 성질 저하를 방지할 수 있는 셀룰로오스 표면 개질 방법을 밝히고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have made efforts to develop an effective method for modifying the surface of cellulose, and have found that, after mixing cellulose and a silane compound which is a hydrophobic substance, radiation is irradiated to form a hydrophobic film on the surface of cellulose to suppress moisture absorption, The present invention has been accomplished on the basis of the discovery of a cellulose surface modification method capable of increasing the interfacial affinity with the polymer resin and preventing the deterioration of the mechanical properties of the composite material.
본 발명의 목적은 셀룰로오스와 실란 화합물을 혼합하고 방사선을 조사하여 제조되는, 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스의 제조방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a cellulosic surface modified by hydrophobicity, which is prepared by mixing a cellulose and a silane compound and irradiating it with radiation.
본 발명의 다른 목적은 상기 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스의 제조방법으로 인하여 제조되는, 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a surface-modified cellulose which is produced by a process for producing cellulose whose surface is modified to be hydrophobic.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지를 혼합하고 성형하여 제조되는, 섬유 강화 복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a method for producing a fiber-reinforced composite material, which is produced by mixing a cellulose resin modified with a hydrophobic surface and a polymer resin and molding the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 섬유 강화 복합소재의 제조방법으로 인하여 제조되는, 섬유 강화 복합소재를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material produced by the above-mentioned method for producing a fiber-reinforced composite material.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 셀룰로오스 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1); 및The present invention relates to a process for producing a mixture of cellulose and a silane compound represented by the following formula (1) (step 1); And
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2);를 포함하는 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법을 제공한다.(Step 2) coating the surface of the cellulose with a silane compound by irradiating the mixture obtained in the step 1 with a radiation to hydrophobically modify the surface of the cellulose.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고,R 1 is an aryl group of a vinyl group, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkoxy, or unsubstituted or substituted C 6 -10 of,
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 하나 이상의 비닐기가 치환될 수 있고;
The cost of the substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, substituted C 1 -20 straight or branched alkoxy, and substituted aryl of 6 -10 C and is at least one vinyl group may be substituted;
R2 및 R3는 독립적으로 할로겐, 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고R 2 and R 3 are independently halogen, a vinyl group, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkoxy, or unsubstituted or substituted C of 6 -10 < / RTI > aryl
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고;
The aryl-substituted C 1 -20 linear or branched alkyl, linear or branched substituted C 1 -20 alkoxy, substituted C 6 -10 of the optionally substituted is one or more substituents selected from the group consisting of halogen, and vinyl Can be;
R4는 할로겐, 비닐기, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고,R 4 is an aryl group of a halogen, a vinyl group, a substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, or substituted C 6 -10 of,
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있다.
The aryl-substituted C 1 -20 linear or branched alkyl, linear or branched substituted C 1 -20 alkoxy, substituted C 6 -10 of the optionally substituted is one or more substituents selected from the group consisting of halogen, and vinyl .
또한, 본 발명은 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1); 및The present invention also relates to a method for producing a mixture of cellulose and a silane compound represented by the formula (1) (step 1); And
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2);를 포함하여 제조되는 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스를 제공한다.
(Step 2) coating the surface of the cellulose with a silane compound by irradiating the mixture obtained in the step 1 with a radiation to provide a cellulose-modified hydrophobic surface.
나아가, 본 발명은 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1);Further, the present invention relates to a method for producing a mixture of cellulose and a silane compound represented by the formula (1) (step 1);
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2); 및Coating the silane compound on the surface of the cellulose by irradiating the mixture obtained in the step 1 (step 2); And
상기 단계 2에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지를 혼합하고 성형하는 단계(단계 3);를 포함하는 섬유 강화 복합소재의 제조방법을 제공한다.
And a step (3) of mixing the cellulose obtained by the step 2 with the hydrophobic modified cellulose and the polymer resin, and molding the fiber-reinforced composite material.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1);The present invention also relates to a method for producing a mixture of cellulose and a silane compound represented by the formula (1) (step 1);
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2); 및Coating the silane compound on the surface of the cellulose by irradiating the mixture obtained in the step 1 (step 2); And
상기 단계 2에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지를 혼합하고 성형하는 단계(단계 3);를 포함하여 제조되는 섬유 강화 복합소재를 제공한다.
And a step (3) of mixing the cellulose obtained by the step 2 with the hydrophobic modified cellulose and the polymer resin (step 3).
본 발명에 따른 소수성으로 개질된 셀룰로오스는, 셀룰로오스 표면에 고분자 수지와 상용성이 있는 유기관능기가 있으므로 종래에 존재하던 셀룰로오스와 고분자 수지 간의 흡착 거동의 한계를 극복하여 이를 사용한 복합소재의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수분흡수 및 팽윤을 억제하여 기계적 물성 감소를 억제하는 효과가 있다.
Since the hydrophobically modified cellulose according to the present invention has an organic functional group compatible with the polymer resin on the cellulose surface, it can overcome the limitation of the adsorption behavior between cellulose and the polymer resin which existed in the past and improve the physical properties of the composite material using the cellulose But also inhibits water absorption and swelling, thereby suppressing reduction of mechanical properties.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스와 비교예 1의 셀룰로오스의 접촉각을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2-4, 6-8 및 비교예 2-4에서 제조된 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재의 인장 강도를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing contact angles of cellulose prepared in Example 1 and cellulose of Comparative Example 1 according to the present invention.
2 is a graph showing tensile strengths of the fiber-reinforced polyethylene composite materials produced in Examples 2-4, 6-8, and 2-4 according to the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 셀룰로오스 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1); 및The present invention relates to a process for producing a mixture of cellulose and a silane compound represented by the following formula (1) (step 1); And
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2);를 포함하는 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법을 제공한다.(Step 2) coating the surface of the cellulose with a silane compound by irradiating the mixture obtained in the step 1 with a radiation to hydrophobically modify the surface of the cellulose.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고,R 1 is an aryl group of a vinyl group, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkoxy, or unsubstituted or substituted C 6 -10 of,
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 하나 이상의 비닐기가 치환될 수 있고;
The cost of the substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, substituted C 1 -20 straight or branched alkoxy, and substituted aryl of 6 -10 C and is at least one vinyl group may be substituted;
R2 및 R3는 독립적으로 할로겐, 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고R 2 and R 3 are independently halogen, a vinyl group, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkoxy, or unsubstituted or substituted C of 6 -10 < / RTI > aryl
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고;
The aryl-substituted C 1 -20 linear or branched alkyl, linear or branched substituted C 1 -20 alkoxy, substituted C 6 -10 of the optionally substituted is one or more substituents selected from the group consisting of halogen, and vinyl Can be;
R4는 할로겐, 비닐기, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고,R 4 is an aryl group of a halogen, a vinyl group, a substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, or substituted C 6 -10 of,
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있다.
The aryl-substituted C 1 -20 linear or branched alkyl, linear or branched substituted C 1 -20 alkoxy, substituted C 6 -10 of the optionally substituted is one or more substituents selected from the group consisting of halogen, and vinyl .
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물에 있어서,In the silane compound represented by the general formula (1)
R1은 고분자 수지와의 상용성이 있는 비닐기, 알콕시기 및 알킬기로 이루어져 있으므로 이를 셀룰로오스 표면에 개질 하게 되면, 고분자 수지와 표면이 개질된 셀룰로오스의 균일한 혼합이 가능하다.Since R 1 is composed of a vinyl group, an alkoxy group and an alkyl group which are compatible with a polymer resin, it is possible to uniformly mix the polymer resin and the surface-modified cellulose by modifying it on the cellulose surface.
또한, R2는 셀룰로오스와의 화학결합이 가능한 비닐기, 알콕시기 및 할로겐으로 이루어져 있으므로 이를 셀룰로오스와 혼합한 후 방사선을 조사하게 되면, 셀룰로오스와 실란 화합물 간의 화학결합이 유도되어 셀룰로오스의 표면을 용이하게 코팅할 수 있다.
Since R 2 is composed of a vinyl group, an alkoxy group and a halogen which can be chemically bonded to cellulose, if it is mixed with cellulose and irradiated with radiation, the chemical bond between the cellulose and the silane compound is induced, Can be coated.
이하, 본 발명에 따른 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method of modifying the cellulose surface according to the present invention to hydrophobic properties will be described step by step.
본 발명에 따른 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법에 있어서, 상기 단계 1은 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계이다.In the method of modifying a cellulose surface according to the present invention to a hydrophobic property, the step 1 is a step of mixing a cellulose and a silane compound represented by the formula 1 to obtain a mixture.
이때, 상기 사용 가능한 셀룰로오스는 나노 크기의 나노 셀룰로오스로부터 센치 크기인 셀룰로오스 섬유를 모두 사용할 수 있다.At this time, the usable cellulosic fibers may be all of the cellulosic fibers having the size of nanosized nanocellulose.
또한, 상기 사용 가능한 실란 화합물의 바람직한 예로는 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리시소프로폭시실란, 비닐트리스(터트-부틸퍼옥시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트라이메틸클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 트라이프로필클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트라이페닐클로로실란, 디메틸-터트-부티클로로실란 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비닐디메틸클로로실란을 사용할 수 있다. 실란 화합물은 방사선(전자선) 조사 시 라디칼이 생성되므로 셀룰로오스와의 화학결합이 용이할 뿐만 아니라, 고분자 수지와 상용성이 있는 비닐기, 알콕시기, 알킬기 등을 포함하므로 셀룰로오스와 고분자 수지를 연결시켜 주는 역할을 한다. 이로부터, 셀룰로오스와 고분자 수지 간의 흡착 거동의 한계를 극복하여 이를 사용한 복합재의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수분흡수 및 팽윤을 억제하여 기계적 물성 감소를 억제하는 효과가 발생한다.In addition, preferred examples of the usable silane compound include vinyldimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrisisopropoxy Silane, vinyltris (tert-butylperoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, di Phenyldichlorosilane, triphenylchlorosilane, dimethyl-tert-butychlorosilane, and the like, preferably vinyldimethylchlorosilane. Since the silane compound generates radicals when irradiated with an electron beam (electron beam), it is not only easy to chemically bond with cellulose, but also includes a vinyl group, an alkoxy group and an alkyl group compatible with the polymer resin, It plays a role. From this, it is possible to overcome the limitation of the adsorption behavior between the cellulose and the polymer resin, to improve the physical properties of the composite material using the composite material, and to suppress the water absorption and swelling, thereby suppressing the decrease in mechanical properties.
나아가, 상기 셀룰로오스 및 실란 화합물의 바람직한 반응 중량부로는 100 중량부의 셀룰로오스에 대하여 100 내지 600 중량부의 실란 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 중량부를 사용할 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 400 중량부를 사용할 수 있다. 만약, 상기 실란 화합물이 100 중량부의 셀룰로오스에 대하여 100 중량부 미만일 경우, 친수성인 셀룰로오스와 반응하기에 충분하지 못한 양의 실란 화합물이 혼합되어 셀룰로오스의 친수성 특성이 모두 소수성으로 개질 되지 못하는 문제점이 생길 수 있고, 상기 실란 화합물이 100 중량부의 셀룰로오스에 대하여 600 중량부 초과일 경우, 친수성인 셀룰로오스를 모두 소수성으로 개질 시키는데 필요한 양보다 과량의 실란 화합물을 사용하게 되어 경제적으로 불리한 문제점이 생길 수 있다. 여기서, 상기 셀룰로오스와 실란 화합물을 반응시킨 후, 필터링 과정을 통해 반응하지 않고 잔류하는 실란 화합물을 제거하므로, 실란 화합물의 사용량이 상기 100 내지 600 중량부에 제한되는 것은 아니다.
Further, as a preferable reaction weight portion of the cellulose and the silane compound, 100 to 600 parts by weight of the silane compound may be used relative to 100 parts by weight of cellulose, more preferably 300 to 500 parts by weight, still more preferably 400 Parts by weight may be used. If the amount of the silane compound is less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose, the amount of the silane compound that is insufficient to react with the hydrophilic cellulose may be mixed and the hydrophilic property of the cellulose may not be modified to be hydrophobic If the amount of the silane compound is more than 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose, an excess amount of the silane compound is used in excess of the amount required for hydrophilizing all of the hydrophilic cellulose, which may be economically disadvantageous. Here, the amount of the silane compound used is not limited to 100 to 600 parts by weight because the silane compound is reacted with the cellulose, and then filtered to remove the remaining silane compound.
본 발명에 따른 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계이다.In the method of modifying the cellulose surface according to the present invention to hydrophobicity, the step 2 is a step of irradiating the mixture obtained in the step 1 with a silane compound on the cellulose surface.
이때, 상기 사용 가능한 방사선으로는 통상의 감마선(γ-rays), 자외선(UV), 전자선(β-rays), 이온빔, 중성자 빔, 또는 X선을 사용할 수 있으며, 전자선(β-rays)을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, as the usable radiation, usual gamma rays, ultraviolet rays, beta rays, ion beams, neutron beams, or X rays can be used, and electron rays .
또한, 상기 방사선 조사량은 5-100 kGy가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 30-70 kGy, 더욱 바람직하게는 40-60 kGy, 더욱 더 바람직하게는 50 kGy를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 방사선 조사량이 5 kGy 미만일 경우, 실란 화합물에 라디칼이 생성되지 않아 셀룰로오스와 실란 화합물 사이의 화학결합을 유도하기 어려운 문제점이 생길 수 있고, 상기 방사선 조사량이 100 kGy 초과일 경우, 반응을 유도하는데 필요한 조사량보다 과도한 방사선이 조사되어, 셀룰로오스의 열화(분해반응)가 발생하여 이를 사용한 복합소재의 물성이 저하될 뿐만 아니라 조사량에 비하여 실란 화합물의 라디칼 생성 증가량이 적으므로 경제적인 측면에서 불리하다는 문제점이 생길 수 있다.
In addition, the radiation dose may be 5-100 kGy, preferably 30-70 kGy, more preferably 40-60 kGy, even more preferably 50 kGy. If the irradiation dose is less than 5 kGy, radicals may not be generated in the silane compound, which may make it difficult to induce chemical bonding between the cellulose and the silane compound. If the irradiation dose exceeds 100 kGy, (Degradation reaction) of the cellulose is caused by irradiation with excessive radiation than that required for the production of the silane compound, resulting in a deterioration in the physical properties of the composite material using the same, and an increase in radical generation of the silane compound Can occur.
나아가, 본 발명은 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1); 및Further, the present invention relates to a method for producing a mixture of cellulose and a silane compound represented by the formula (1) (step 1); And
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2);를 포함하여 제조되는 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스를 제공한다.
(Step 2) coating the surface of the cellulose with a silane compound by irradiating the mixture obtained in the step 1 with a radiation to provide a cellulose-modified hydrophobic surface.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1);The present invention also relates to a method for producing a mixture of cellulose and a silane compound represented by the formula (1) (step 1);
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2); 및Coating the silane compound on the surface of the cellulose by irradiating the mixture obtained in the step 1 (step 2); And
상기 단계 2에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지를 혼합하고 성형하는 단계(단계 3);를 포함하는 섬유 강화 복합소재의 제조방법을 제공한다.
And a step (3) of mixing the cellulose obtained by the step 2 with the hydrophobic modified cellulose and the polymer resin, and molding the fiber-reinforced composite material.
이하, 본 발명에 따른 섬유 강화 복합소재의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a fiber-reinforced composite material according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 섬유 강화 복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계이다.In the method for producing a fiber-reinforced composite material according to the present invention, the step 1 is a step of mixing a cellulose and a silane compound represented by the formula 1 to obtain a mixture.
이때, 상기 사용 가능한 셀룰로오스는 나노 크기의 나노 셀룰로오스로부터 센치 크기인 셀룰로오스 섬유를 모두 사용할 수 있다.At this time, the usable cellulosic fibers may be all of the cellulosic fibers having the size of nanosized nanocellulose.
또한, 상기 사용 가능한 실란 화합물의 바람직한 예로는 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리시소프로폭시실란, 비닐트리스(터트-부틸퍼옥시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트라이메틸클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 트라이프로필클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트라이페닐클로로실란, 디메틸-터트-부티클로로실란 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비닐디메틸클로로실란을 사용할 수 있다. 실란 화합물은 방사선(전자선) 조사 시 라디칼이 생성되므로 셀룰로오스와의 화학결합이 용이할 뿐만 아니라, 고분자 수지와 상용성이 있는 비닐기, 알콕시기, 알킬기 등을 포함하므로 셀룰로오스와 고분자 수지를 연결시켜 주는 역할을 한다. 이로부터, 셀룰로오스와 고분자 수지 간의 흡착 거동의 한계를 극복하여 이를 사용한 복합재의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수분흡수 및 팽윤을 억제하여 기계적 물성 감소를 억제하는 효과가 발생한다.In addition, preferred examples of the usable silane compound include vinyldimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrisisopropoxy Silane, vinyltris (tert-butylperoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, di Phenyldichlorosilane, triphenylchlorosilane, dimethyl-tert-butychlorosilane, and the like, preferably vinyldimethylchlorosilane. Since the silane compound generates radicals when irradiated with an electron beam (electron beam), it is not only easy to chemically bond with cellulose, but also includes a vinyl group, an alkoxy group and an alkyl group compatible with the polymer resin, It plays a role. From this, it is possible to overcome the limitation of the adsorption behavior between the cellulose and the polymer resin, to improve the physical properties of the composite material using the composite material, and to suppress the water absorption and swelling, thereby suppressing the decrease in mechanical properties.
나아가, 상기 셀룰로오스 및 실란 화합물의 바람직한 반응 중량부로는 100 중량부의 셀룰로오스에 대하여 200 내지 600 중량부의 실란 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 내지 500 중량부를 사용할 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 400 중량부를 사용할 수 있다. 만약, 상기 실란 화합물이 100 중량부의 셀룰로오스에 대하여 200 중량부 미만일 경우, 친수성인 셀룰로오스와 반응하기에 충분하지 못한 양의 실란 화합물이 혼합되어 셀룰로오스의 친수성 특성이 모두 소수성으로 개질 되지 못하는 문제점이 생길 수 있고, 상기 실란 화합물이 100 중량부의 셀룰로오스에 대하여 600 중량부 초과일 경우, 친수성인 셀룰로오스를 모두 소수성으로 개질 시키는데 필요한 양보다 과량의 실란 화합물이 혼합되어 잔류하므로, 이를 사용한 복합소재의 기계적 물성이 감소하는 문제점이 생길 수 있다.
Further, as a preferable reaction weight portion of the cellulose and the silane compound, 200 to 600 parts by weight of silane compound may be used relative to 100 parts by weight of cellulose, more preferably 300 to 500 parts by weight, still more preferably 400 Parts by weight may be used. If the amount of the silane compound is less than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose, the amount of the silane compound that is insufficient to react with the hydrophilic cellulose may be mixed and the hydrophilic property of the cellulose may not be modified to be hydrophobic If the amount of the silane compound is more than 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the cellulose, excess silane compounds are mixed and remain in excess of the amount required to modify the entire hydrophilic cellulose to hydrophobicity, so that the mechanical properties of the composite material .
본 발명에 따른 섬유 강화 복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계이다.In the method for producing a fiber-reinforced composite material according to the present invention, the step 2 is a step of irradiating the mixture obtained in the step 1 with a silane compound on the cellulose surface.
이때, 상기 사용 가능한 방사선으로는 통상의 감마선(γ-rays), 자외선(UV), 전자선(β-rays), 이온빔, 중성자 빔, 또는 X선을 사용할 수 있으며, 전자선(β-rays)을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, as the usable radiation, usual gamma rays, ultraviolet rays, beta rays, ion beams, neutron beams, or X rays can be used, and electron rays .
또한, 상기 방사선 조사량은 5-100 kGy가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 30-70 kGy, 더욱 바람직하게는 40-60 kGy, 더욱 더 바람직하게는 50 kGy를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 방사선 조사량이 5 kGy 미만일 경우, 실란 화합물에 라디칼이 생성되지 않아 셀룰로오스와 실란 화합물 사이의 화학결합을 유도하기 어려운 문제점이 생길 수 있고, 상기 방사선 조사량이 100 kGy 초과일 경우, 반응을 유도하는데 필요한 조사량보다 과도한 방사선이 조사되어, 셀룰로오스의 열화(분해반응)가 발생하여 이를 사용한 복합소재의 물성이 저하될 뿐만 아니라 조사량에 비하여 실란 화합물의 라디칼 생성 증가량이 적으므로 경제적인 측면에서 불리하다는 문제점이 생길 수 있다.
In addition, the radiation dose may be 5-100 kGy, preferably 30-70 kGy, more preferably 40-60 kGy, even more preferably 50 kGy. If the irradiation dose is less than 5 kGy, radicals may not be generated in the silane compound, which may make it difficult to induce chemical bonding between the cellulose and the silane compound. If the irradiation dose exceeds 100 kGy, (Degradation reaction) of the cellulose is caused by irradiation with excessive radiation than that required for the production of the silane compound, resulting in a deterioration in the physical properties of the composite material using the same, and an increase in radical generation of the silane compound Can occur.
본 발명에 따른 섬유 강화 복합소재의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지를 혼합하고 성형하는 단계이다.In the method for producing a fiber-reinforced composite material according to the present invention, the step 3 is a step of mixing the polymer obtained by the step 2 with the hydrophobically modified cellulose and the polymer resin and molding them.
이때, 상기 성형은 사출성형 또는 압출성형의 방법으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.At this time, the molding may be performed by injection molding or extrusion molding, but is not limited thereto.
또한, 상기 사용 가능한 상기 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴계 합성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.The polymer resin that can be used may be polyethylene, polypropylene, polypropylene-polyethylene copolymer, nylon, polyester, acrylic synthetic polymer, or the like, preferably polyethylene.
나아가, 상기 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지의 바람직한 반응 중량부로는 100 중량부의 셀룰로오스에 대하여 1000 내지 12000 중량부의 고분자 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 1500 내지 6000 중량부를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1800 내지 3000 중량부를 사용할 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 2000 중량부를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 고분자 수지가 100 중량부의 셀룰로오스에 대하여 1000 중량부 미만이거나 12000 중량부 초과일 경우, 이를 사용한 복합소재의 물성증가 폭이 미비 하거나 물성이 감소하는 문제점이 생길 수 있다.
Further, as a preferable reaction weight portion of the cellulose and the polymer resin whose surface is modified to be hydrophobic, 1000 to 12000 parts by weight of the polymer resin may be used relative to 100 parts by weight of cellulose, preferably 1500 to 6000 parts by weight, Preferably 1800 to 3000 parts by weight, and even more preferably 2000 parts by weight. When the polymer resin is less than 1000 parts by weight or more than 12000 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose, the properties of the composite material using the polymer resin may be insufficient or the physical properties may be decreased.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계(단계 1);The present invention also relates to a method for producing a mixture of cellulose and a silane compound represented by the formula (1) (step 1);
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2); 및Coating the silane compound on the surface of the cellulose by irradiating the mixture obtained in the step 1 (step 2); And
상기 단계 2에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지를 혼합하고 성형하는 단계(단계 3);를 포함하여 제조되는 섬유 강화 복합소재를 제공한다.
And a step (3) of mixing the cellulose obtained by the step 2 with the hydrophobic modified cellulose and the polymer resin (step 3).
일반적으로 셀룰로오스와 같은 천연 고분자는 섬유화하여, 강화제로서 복합제의 경량화뿐만 아니라 가격의 절감화, 고성능화, 생산성의 증대 등의 무한한 잠재력을 갖는 물질이지만 표면이 친수성 특징을 갖기 때문에 소수성인 고분자 수지와 혼합 시 균일한 분산에 어려움이 있으며, 고분자 수지와의 계면친화성(interfacial compatibility), 즉 접착성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 셀룰로오스가 수분을 흡수할 경우 팽윤한다는 점인데 이러한 문제점들은 결론적으로 복합소재의 기계적 물성을 감소시키게 되고 셀룰로오스의 사용영역을 제한하고 있다.
In general, natural polymers such as cellulose are fibrous, and as a reinforcing agent, they are not only lightweight but also have an unlimited potential such as cost reduction, high performance, and increased productivity. However, since they have hydrophilic characteristics on the surface, they are mixed with a hydrophobic polymer resin There is a problem that it is difficult to uniformly disperse and interfacial compatibility with the polymer resin, that is, adhesiveness is poor. In addition, when cellulose absorbs moisture, it swells. These problems result in a decrease in the mechanical properties of the composite material, and the use of cellulose is limited.
이에, 본 발명에서는 셀룰로오스와 실란화합물을 혼합한 후, 방사선을 조사하여 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스를 제조하였으며, 방사선을 사용하므로, 셀룰로오스의 크기나 형태에 제한이 없이 나노 크기의 셀룰로오스로부터 센치 크기의 셀룰로오스 섬유까지 개질 처리가 가능할 뿐만 아니라, 반응시 가교제, 개시제, 촉매 등의 추가적인 화학 첨가물이 필요로 하지 않고 반응시간이 짧은 장점이 있다. 상기 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스는, 표면에 고분자 수지와 상용성이 있는 유기관능기가 있으므로 종래에 존재하던 셀룰로오스와 고분자 수지 간의 흡착 거동의 한계를 극복하여 이를 사용한 복합소재의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 셀룰로오스의 수분흡수 및 팽윤을 억제하여 기계적 물성 감소를 억제하는 효과가 있다.
Thus, in the present invention, cellulose mixed with a silane compound and then irradiated with radiation is used to produce cellulose having a hydrophobized surface, and since radiation is used, the size of the cellulose and the shape of the cellulosic substance are not limited, Of the cellulose fibers, and it is advantageous in that the reaction time is short without additional chemical additives such as a crosslinking agent, an initiator and a catalyst during the reaction. Since the surface of the cellulose modified with the hydrophobic surface has an organic functional group compatible with the polymer resin on the surface thereof, it is possible to overcome the limitations of the adsorption behavior between cellulose and the polymer resin which existed in the past, and to improve the physical properties of the composite material using the cellulose In addition, it has an effect of suppressing moisture absorption and swelling of cellulose and suppressing reduction of mechanical properties.
본 발명에 따른 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유와, 어떠한 표면 처리도 수행하지 않은 셀룰로오스 섬유의 소수성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유는 친수성에서 소수성으로 표면이 우수하게 개질 된 것으로 나타났다(실험예 1의 도 1 참조).
As a result of conducting experiments for evaluating the hydrophobicity of the cellulose fibers modified with the hydrophobic surface of the present invention and the cellulose fibers not subjected to any surface treatment, the cellulose fibers modified with the hydrophobic surface according to the present invention showed hydrophilicity And the surface was modified to be excellent in hydrophobicity (see FIG. 1 of Experimental Example 1).
또한, 본 발명에 따른 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재와 어떠한 표면 처리도 수행하지 않은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재의 인장 강도(MPa)를 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재는 어떠한 표면 처리도 수행하지 않은 셀룰로오스 섬유를 포함하는 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재보다 현저히 우수한 인장 강도를 갖는 것으로 나타났다(실험예 2의 도 2 참조).
Further, in order to evaluate the tensile strength (MPa) of the fiber-reinforced polyethylene composite material including the cellulose fiber modified with the hydrophobic surface according to the present invention and the fiber-reinforced polyethylene composite material including the cellulose fiber without any surface treatment As a result of the experiment, it has been found that the fiber-reinforced polyethylene composite material including the cellulose fibers modified with the hydrophobic surface according to the present invention has a remarkably superior tensile strength than the fiber-reinforced polyethylene composite material including the cellulose fibers without any surface treatment (See FIG. 2 of Experimental Example 2).
따라서, 본 발명에 따른 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유를 사용한 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재는 어떠한 표면 처리도 수행하지 않은 셀룰로오스 섬유를 사용한 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재와 비교하여 현저히 우수한 인장 강도를 나타내므로, 우수한 기계적 강도를 지니는 복합소재로써 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, the fiber-reinforced polyethylene composite material using the cellulose fibers modified with the hydrophobic surface according to the present invention exhibits remarkably excellent tensile strength as compared with the fiber-reinforced polyethylene composite material using the cellulose fibers without any surface treatment , And can be effectively used as a composite material having excellent mechanical strength.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example 1> 표면이 소수성으로 1> The surface is hydrophobic 개질된Reformed 셀룰로오스 섬유 제조 1 Cellulose fiber manufacturing 1
100 중량부의 셀룰로오스 섬유와 400 중량부의 비닐디메틸클로로실란(vinyldimethylchlorosilan)을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합된 셀룰로오스 섬유/비닐디메틸클로로실란 혼합물에 전자선 가속기를 사용하여 총 50 kGy의 조사량으로 전자선을 조사 후 필터링하여 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 필터링 과정은 셀룰로오스 섬유와 반응하지 않고 남아있는 비닐디메틸클로로실란을 제거하기 위한 과정이다.
100 parts by weight of cellulose fibers and 400 parts by weight of vinyldimethylchlorosilane were uniformly mixed. The mixed cellulose fiber / vinyldimethylchlorosilane mixture was irradiated with an electron beam at a total dose of 50 kGy using an electron beam accelerator, and then filtered to prepare a cellulose fiber modified to have a hydrophobic surface. At this time, the filtering process is a process for removing residual vinyldimethylchlorosilane without reacting with the cellulose fibers.
<< 실시예Example 2> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 1 2> Manufacture of fiber reinforced polyethylene composite material 1
상기 실시예 1에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유와 9500 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
The surface-modified cellulose fibers obtained in Example 1 and 9500 parts by weight of polyethylene were uniformly mixed and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
<< 실시예Example 3> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 2 3> Manufacture of fiber reinforced polyethylene composite material 2
상기 실시예 1에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유와 4500 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
The surface-modified cellulose fibers obtained in Example 1 and 4,500 parts by weight of polyethylene were uniformly mixed and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
<< 실시예Example 4> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 3 4> Manufacture of fiber reinforced polyethylene composite material 3
상기 실시예 1에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유와 2000 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
The surface-modified cellulose fibers obtained in Example 1 and 2000 parts by weight of polyethylene were uniformly mixed and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
<< 비교예Comparative Example 1> 표면처리를 하지 않은 셀룰로오스 섬유의 준비 1> Preparation of Cellulose Fibers without Surface Treatment
상기 실시예 1에서 사용한 표면처리를 하지 않은 셀룰로오스 섬유를 준비하였다.
Cellulose fibers not subjected to the surface treatment used in Example 1 were prepared.
<< 비교예Comparative Example 2> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 4 2> Manufacture of fiber-reinforced polyethylene composite material 4
상기 비교예 1의 표면처리를 하지 않은 셀룰로오스 섬유 100 중량부와 9500 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
100 parts by weight of the surface-treated cellulose fibers of Comparative Example 1 and 9500 parts by weight of polyethylene were uniformly mixed and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
<< 비교예Comparative Example 3> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 5 3> Manufacture of fiber-reinforced polyethylene composite material 5
상기 비교예 1의 표면처리를 하지 않은 셀룰로오스 섬유 100 중량부와 4500 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
100 parts by weight of the surface-treated cellulose fibers of Comparative Example 1 and 4500 parts by weight of polyethylene were uniformly mixed and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
<< 비교예Comparative Example 4> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 6 4> Manufacture of fiber reinforced polyethylene composite material 6
상기 비교예 1의 표면처리를 하지 않은 셀룰로오스 섬유 100 중량부와 2000 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
100 parts by weight of the surface-treated cellulose fibers of Comparative Example 1 and 2000 parts by weight of polyethylene were uniformly mixed and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
<< 비교예Comparative Example 5> 표면이 소수성으로 5> The surface is hydrophobic 개질된Reformed 셀룰로오스 섬유 제조 2 Cellulose fiber manufacturing 2
증류수에 질산을 용해시켜 pH가 2-3이 되도록 희석한 질산 수용액 21.6중량%, 이소프로필알코올 25.2중량%, 에틸알코올 21.6중량%, 노르말 헥산 2.7중량%, 비닐디메틸클로로실란(vinyldimethylchlorosilan) 18중량%, 아크릴 수지 10중량%, 아세톤 0.9중량%를 혼합하여 표면개질 처리액을 제조하였다. 상기 제조된 표면개질 처리액에, 셀룰로오스 섬유를 침지하였다. 이후, 상기 침지한 셀룰로오스 섬유를 여과하고 건조시켜 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유를 제조하였다.
21.6% by weight of nitric acid aqueous solution diluted with distilled water so that the pH was 2-3, 25.2% by weight of isopropyl alcohol, 21.6% by weight of ethyl alcohol, 2.7% by weight of normal hexane, 18% by weight of vinyldimethylchlorosilane, 10% by weight of acrylic resin, and 0.9% by weight of acetone were mixed to prepare a surface modification treatment liquid. Cellulose fiber was immersed in the surface modification treatment liquid prepared above. Thereafter, the immersed cellulose fibers were filtered and dried to prepare cellulose fibers whose surface was modified to be hydrophobic.
<<
비교예Comparative Example
6> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 7 6> Manufacture of fiber-reinforced
상기 비교예 5에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유와 9500 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
The surface-modified cellulose fibers obtained in Comparative Example 5 and 9500 parts by weight of polyethylene were uniformly mixed and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
<<
비교예Comparative Example
7> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 8 7> Manufacture of fiber reinforced
상기 비교예 5에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유와 4500 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
The surface-modified cellulose fibers obtained in Comparative Example 5 were uniformly mixed with 4,500 parts by weight of polyethylene and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
<<
비교예Comparative Example
8> 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재 제조 9 8> Manufacture of fiber-reinforced
상기 비교예 5에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유와 2000 중량부의 폴리에틸렌을 균일하게 혼합한 후, 사출성형하여 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재를 제조하였다.
The surface-modified cellulose fibers obtained in Comparative Example 5 and 2000 parts by weight of polyethylene were uniformly mixed and then injection-molded to prepare a fiber-reinforced polyethylene composite material.
하기 표 1에, 상기 실시예 1-4 및 비교예 1-8에서 제조한 셀룰로오스 섬유 및 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재의 조성을 중량부로 나타내었다.In Table 1, the composition of the cellulose fiber and the fiber-reinforced polyethylene composite material prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8 is shown in parts by weight.
<< 실험예Experimental Example 1> 표면이 1> surface 개질된Reformed 셀룰로오스 섬유의 소수성 평가 Evaluation of Hydrophobicity of Cellulose Fibers
본 발명에 따른 <실시예 1>에서 제조된 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유와 <비교예 1>에서 제조된 셀룰로오스 섬유의 소수성을 평가하기 위하여, 단섬유표면장력 측정기(Kruss K100SF, Germany)를 사용하여 빌헬미 평판법(Wilhelmy plate method)을 통해 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
In order to evaluate the hydrophobicity of the cellulose fibers modified in the hydrophobic surface prepared in Example 1 and the cellulose fibers prepared in Comparative Example 1, a short fiber surface tension meter (Kruss K100SF, Germany) was used to measure the hydrophobicity of the cellulosic fibers The contact angle was measured using a Wilhelmy plate method using the same method as in Example 1. The results are shown in FIG.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 <실시예 1>에서 제조된 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스의 경우, <비교예 1>에서 제조된 셀룰로오스 섬유와 비교하여 전진접촉각 및 후진접촉각이 현저히 높은 것으로 나타났다. 보다 구체적으로, <비교예 1>의 경우, 전진접촉각은 72 및 후진접촉각은 70으로 나타난 반면, <실시예 1>의 경우, 전진접촉각은 97 및 후진접촉각은 95로 나타나는 것으로 확인되었다.
As shown in FIG. 1, in the case of the cellulose modified with the hydrophobic surface prepared in Example 1 according to the present invention, the advance contact angle and the reverse contact angle were significantly higher than those of the cellulose fibers prepared in Comparative Example 1 Respectively. More specifically, in the case of Comparative Example 1, the forward contact angle was 72 and the backward contact angle was 70, while in the case of Example 1, the forward contact angle and the backward contact angle were 97 and 95, respectively.
따라서, 본 발명에 따른 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유는 친수성이던 표면이 소수성으로 우수하게 개질 되었으므로, 고분자 수지와의 계면친화성이 증가하여 높은 기계적 강도를 갖는 복합소재의 조성물로써 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, since the surface of the cellulose fiber according to the present invention is hydrophobically modified, the hydrophilic surface of the cellulose fiber is modified to be hydrophobic. Thus, the interfacial affinity with the polymer resin is increased to be useful as a composite material composition having high mechanical strength have.
<< 실험예Experimental Example 2> 인장 강도 평가 2> Evaluation of tensile strength
본 발명에 따른 <실시예 2-4> 및 <비교예 2-4>에서 제조된 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재의 인장 강도를 평가하기 위하여 5 x 10 x 0.5 mm의 시편 크기로 ASTM standard D638 시험방법에 따라 Instron사의 5569모델을 사용하여 실험을 수행하였다. 인장 강도 값은 샘플당 5번 측정하여 평균값으로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
In order to evaluate the tensile strength of the fiber-reinforced polyethylene composite material produced in Examples 2-4 and Comparative Example 2-4 according to the present invention, a test specimen having a size of 5 x 10 x 0.5 mm was used in accordance with the ASTM standard D638 test method The experiment was performed using Instron 5569 model. The tensile strength value was measured five times per sample and the average value was measured. The results are shown in FIG.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 <실시예 2-4>에서 제조한 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재의 인장 강도는, <비교예 2-4> 및 <비교예 6-8>에서 제조한 섬유 강화 폴리에틸렌 복합소재의 인장 강도보다 현저히 우수한 것으로 나타났다. 보다 구체적으로, <실시예 2-4>에서 제조한 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재의 인장 강도는 각각 8.2 MPa, 9.4 MPa, 11.1 MPa인 것으로 확인되는 반면, <비교예 2-4>에서 제조한 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재의 인장 강도는 각각 7.5 MPa, 8.0 MPa, 8.1 MPa이고, <비교예 6-8>에서 제조한 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재의 인장 강도는 각각 7.9 MPa, 8.9 MPa, 10.2 MPa인 것으로 확인되었다.
As shown in FIG. 2, the tensile strength of the fiber-reinforced polyethylene composite material produced in Example 2-4 according to the present invention was higher than that of the fibers prepared in Comparative Examples 2-4 and 6-8 The tensile strength of the reinforced polyethylene composite material was remarkably superior to that of the reinforced polyethylene composite material. More specifically, the tensile strengths of the fiber-reinforced polyethylene composites produced in Example 2-4 were found to be 8.2 MPa, 9.4 MPa, and 11.1 MPa, respectively, while the tensile strengths of the fibers prepared in <Example 2-4> The tensile strengths of the reinforced polyethylene composite materials were 7.5 MPa, 8.0 MPa, and 8.1 MPa, respectively. The tensile strengths of the fiber-reinforced polyethylene composite materials prepared in Comparative Example 6-8 were 7.9 MPa, 8.9 MPa, and 10.2 MPa Respectively.
따라서, 본 발명에 따른 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스 섬유를 사용한 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재는 어떠한 표면 처리도 수행하지 않은 셀룰로오스 섬유를 사용한 섬유 강화 폴리 에틸렌 복합소재와 비교하여 현저히 우수한 인장 강도를 나타내므로, 우수한 기계적 강도를 지니는 복합소재로써 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the fiber-reinforced polyethylene composite material using the cellulose fibers modified with the hydrophobic surface according to the present invention exhibits remarkably excellent tensile strength as compared with the fiber-reinforced polyethylene composite material using the cellulose fibers without any surface treatment , And can be effectively used as a composite material having excellent mechanical strength.
Claims (11)
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2);를 포함하는 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고,
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 하나 이상의 비닐기가 치환될 수 있고;
R2 및 R3는 독립적으로 할로겐, 비닐기, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 비치환 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있고;
R4는 할로겐, 비닐기, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 비치환 또는 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 또는 치환된 C6 -10의 아릴이고,
상기 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알콕시 및 치환된 C6 -10의 아릴은 할로겐 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기가 치환될 수 있다).
Cellulose and a silane compound represented by the following formula (1) to obtain a mixture (step 1); And
(Step 2) coating the surface of the cellulose with a silane compound by irradiating the mixture obtained in the step 1 with radiation; and a method of modifying the cellulose surface to be hydrophobic, comprising:
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 is an aryl group of a vinyl group, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkoxy, or unsubstituted or substituted C 6 -10 of,
The cost of the substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, substituted C 1 -20 straight or branched alkoxy, and substituted aryl of 6 -10 C and is at least one vinyl group may be substituted;
R 2 and R 3 are independently halogen, a vinyl group, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkoxy, or unsubstituted or substituted C of 6 -10 < / RTI > aryl
The aryl-substituted C 1 -20 linear or branched alkyl, linear or branched substituted C 1 -20 alkoxy, substituted C 6 -10 of the optionally substituted is one or more substituents selected from the group consisting of halogen, and vinyl Can be;
R 4 is an aryl group of a halogen, a vinyl group, a substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, unsubstituted or substituted C 1 -20 straight or branched chain alkyl, or substituted C 6 -10 of,
The aryl-substituted C 1 -20 linear or branched alkyl, linear or branched substituted C 1 -20 alkoxy, substituted C 6 -10 of the optionally substituted is one or more substituents selected from the group consisting of halogen, and vinyl .
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 비닐디메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(터트-부틸퍼옥시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 트라이메틸클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 트라이프로필클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트라이페닐클로로실란 및 디메틸-터트-부티클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법.
The method according to claim 1,
The silane compound represented by the formula (1) may be at least one selected from the group consisting of vinyldimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriisopropoxysilane, Vinyltris (tert-butylperoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tripropylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichloro Silane, triphenylchlorosilane, and dimethyl-tert-butychlorosilane. 2. The method of claim 1, wherein the surface of the cellulose is hydrophobically modified.
상기 방사선은 감마선(γ-rays), 자외선(UV), 전자선(β-rays), 이온빔, 중성자 빔 및 X선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the radiation is one kind selected from the group consisting of gamma rays, ultraviolet rays, ultraviolet rays, beta rays, ion beam, neutron beam, and X ray.
상기 방사선의 조사량은 5-100 kGy인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 표면을 소수성으로 개질하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the irradiation dose of the radiation is 5-100 kGy.
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2);를 포함하여 제조되는 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스.
Cellulose and a silane compound represented by the general formula (1) to obtain a mixture (step 1); And
(2) coating the surface of the cellulose with a silane compound by irradiating the mixture obtained in the step 1) with a hydrophobic surface-modified cellulose.
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지를 혼합하고 성형하는 단계(단계 3);를 포함하는 섬유 강화 복합소재의 제조방법.
Cellulose and a silane compound represented by the general formula (1) to obtain a mixture (step 1);
Coating the silane compound on the surface of the cellulose by irradiating the mixture obtained in the step 1 (step 2); And
And mixing and molding the cellulose obtained by the step 2 with the hydrophobically modified cellulose and the polymer resin (step 3).
상기 방사선은 감마선(γ-rays), 자외선(UV), 전자선(β-rays), 이온빔, 중성자 빔 및 X선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합소재의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the radiation is one selected from the group consisting of gamma rays, ultraviolet rays, ultraviolet rays, beta rays, ion beams, neutron beams, and X rays.
상기 방사선의 조사량은 5-100 kGy인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합소재의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the irradiation dose of the radiation is 5-100 kGy.
상기 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체, 나일론, 폴리에스테르 및 아크릴계 합성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합소재의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the polymer resin is one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polypropylene-polyethylene copolymer, nylon, polyester and acrylic synthetic polymer.
상기 성형방법은 사출성형 또는 압출성형인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합소재의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the forming method is injection molding or extrusion molding.
상기 단계 1에서 얻은 혼합물에 방사선을 조사하여 셀룰로오스 표면에 실란 화합물을 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 표면이 소수성으로 개질된 셀룰로오스와 고분자 수지를 혼합하고 성형하는 단계(단계 3);를 포함하여 제조되는 섬유 강화 복합소재.Cellulose and a silane compound represented by the general formula (1) to obtain a mixture (step 1);
Coating the silane compound on the surface of the cellulose by irradiating the mixture obtained in the step 1 (step 2); And
(3) mixing the cellulose obtained by the step (2) with the hydrophobic modified cellulose and polymer resin, and molding the fiber-reinforced composite material.
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