KR20150145138A - 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 형광체는, Zn2SiO4:xTb3 +,yYb3 + (여기서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1 인 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 인 실수이다.)와 같이 표시되는 것으로, Tb3+ 및 Yb3 +가 도핑되고, 크기가 20 내지 500 nm인 규산아연계 나노입자를 포함한다. 이러한 형광체를 제조하는 방법은, (a) 전구체용액을 준비하는 단계; (b) 침전제를 첨가하여 침전액을 형성하는 단계; (c) 수열처리 하는 단계; 및 (d) 소성처리 하여 규산아연계 나노입자를 제조하는 단계;를 포함한다. 이렇게 제조된 상기 형광체는 하향변환 특성을 갖고, 여기될 수 있는 파장의 범위가 넓으며, 이에 태양전지, 자외선 차단 및 변환제, 위조 및 변조 방지 소재 등의 다양한 분야로 적용할 수 있다.

Description

규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체 및 이의 제조방법{PHOSPHOR COMPRISING ZINC SILICATE-BASED NANOPARTICLES AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 하향변환 (downconversion) 특성을 가진 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
양자분리 (quantum cutting)란 에너지의 하향변환 (downconversion)을 통하여 높은 에너지를 갖는 1 개의 입사 광자 (photon)가 낮은 에너지를 갖는 2 개 이상의 광자로 분리되어 방출되는 현상을 말하는데, 양자분리 현상을 나타내는 발광물질은 100% 이상의 양자효율을 가지게 된다.
이러한 양자분리 현상을 나타내는 발광물질은 조명산업과 디스플레이 장치에 적용되어 매우 중요한 역할을 할 수 있다.　 또한, 최근에는 태양전지의 효율을 극대화하기 위한 노력으로 결정성 실리콘 태양전지에 양자분리 형광체의 적용 가능성이 연구되어 왔다.
결정성 실리콘 태양전지는 950 내지 1100 nm의 스펙트럼 영역에서 가장 효율적으로 작동하지만, 단파장의 태양광에 대해서는 매우 낮은 반응성을 보여준다. 따라서, 결정성 실리콘 태양전지에 높은 에너지를 갖는 자외선을 에너지 하향변환을 통하여 실리콘의 밴드갭 (E < 1.12 eV) 위에 위치한 1000 nm 근처의 근적외선 광으로 방출할 수 있는 양자분리 형광체를 적용한다면 실리콘 태양전지의 성능을 크게 향상 시킬 수 있다.
근적외선 양자분리는 여러 가지 Ln3 +-Yb3 + (Ln = Tb, Tm, Pr, Er, Nd, Ho, Dy) 이온들이 도핑된 시스템에서 증명 되어왔다. 문헌 [J. Appl. Phys., 2009, 105, 053521]에 기술된 바에 의하면, 졸겔법으로 제조된 Zn2SiO4:Tb3 +, Yb3 + 박막 형광체가 실리콘 태양전지의 자외선 영역의 반응성을 증가 시킬 수 있는 발광체로 제안 되었는데, 상기 형광체를 350 내지 485 nm의 빛으로 여기 시켰을 때 900 내지 1100 nm 근처에서 강한 근적외선을 방출한다고 보고하고 있다.
하지만, 상기 졸겔법으로 제조된 Zn2SiO4:Tb3 +,Yb3 + 박막 형광체는 주로 특정한 영역, 즉 485 nm 근처의 매우 좁은 영역에서만 여기가 이루어지고 350 내지 450 nm 영역의 자외선에서는 거의 반응하지 않는 단점이 있다. 이러한 낮은 여기 효율성 때문에 상기 형광체를 결정성 실리콘 태양전지에 적용하기에는 한계가 있다.　　　　　　
따라서, 자외선과 가시광선을 포함하는 비교적 넓은 영역 (300 내지 500 nm)의 태양광을 하향변환 하여 900 내지 1100 nm 근처의 광자를 방출할 수 있는 근적외선 양자분리 형광체를 제조하는 방법이 절실하게 요구되고 있다.
X. Y. Huang and Q. Y. Zhang, ?fficient near-infrared down conversion in Zn2SiO4:Tb3+,Yb3+ thin-films, Journal of Applied Physics, 105, (2009), pp.053521-1 - 053521-4.
본 발명의 목적은 하향변환 특성을 갖는 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체를 제조함에 있어서 수열처리를 이용하는 방법을 제공하고, 이에 흡수하는 빛의 파장의 범위가 넓은 형광체를 제공하여, 결정성 실리콘 태양전지의 효율을 향상시키고, 광컨버터, 위조 및 변조 방지 소재, 또는 자외선 차단제 등에 적용하기 위함이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기 화학식 1로 표시되고, Tb3 + 및 Yb3+가 도핑된 규산아연계 나노입자를 포함하고, 상기 규산아연계 나노입자는 그 크기가 20 내지 500 nm인 것이다.
[화학식 1]
Zn2SiO4:xTb3 +,yYb3 +
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1 인 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 인 실수이다.
상기 규산아연계 나노입자는 하향변환(downconversion) 특성을 가질 수 있다.
상기 규산아연계 나노입자는 파장의 범위가 300 내지 500 nm인 빛에 의해 여기 (excitation)될 수 있다.
상기 규산아연계 나노입자는 파장의 범위가 900 내지 1100 nm인 빛을 방출할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 형광체의 제조방법은, (a) 아연(Zn) 전구체, 규소(Si) 전구체, 터븀(Tb) 전구체, 이터븀(Yb) 전구체 및 혼합용매를 포함하는 전구체용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체용액에 침전제를 첨가하여 침전액을 형성하는 단계; (c) 상기 침전액을 100 내지 250℃의 온도에서 반응기에 봉인된 상태로 가열하는 수열처리를 수행하여 고체분말을 얻는 단계; 및 (d) 상기 고체분말을 소성처리 하여 규산아연계 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 규산아연계 나노입자는 상기 화학식 1로 표시되고, Tb3 + 및 Yb3 +가 도핑된 것이며, 그 크기가 20 내지 500 nm인 것이다.
상기 아연 전구체는 아연 염화물, 아연 황화물, 아연 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 터븀 전구체는 터븀 염화물, 터븀 황화물, 터븀 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 이터븀 전구체는 이터븀 염화물, 이터븀 황화물, 이터븀 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 규소 전구체는 분무 실리카 (fumed silica), 콜로이달 실리카, 유기규소 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합용매는 물 및 알코올을 포함하고, 상기 알코올은 탄소수가 1 내지 3일 수 있다.
아연 2몰 및 규소 1몰을 기준으로, 상기 터븀의 함량은 0.01 내지 0.1 몰일 수 있고, 상기 이터븀의 함량은 0.01 내지 0.3 몰일 수 있다.
상기 침전제는 암모니아수, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 우레아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 테트라알킬암모늄의 알킬기는 탄소수가 1 내지 4일 수 있다.
상기 침전제는 상기 혼합용매 중량의 0.2 내지 2 배의 중량으로 첨가될 수 있다.
상기 단계 (d)의 소성처리는 300 내지 1200℃의 온도로 가열하는 것일 수있고, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기체를 포함하는 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 결정성 실리콘 태양전지, 자외선 차단제, 광컨버터 및 위조 및 변조 방지 소재는 전술한 형광체를 포함한다.
본 발명에서는 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체 및 이의 제조방법을 제공하고자 하며, 이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체의 제조방법은, (a) 아연(Zn) 전구체, 규소(Si) 전구체, 터븀(Tb) 전구체, 이터븀(Yb) 전구체 및 혼합용매를 포함하는 전구체용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체용액에 침전제를 첨가하여 침전액을 형성하는 단계; (c) 상기 침전액을 반응기에 봉인된 상태로 100 내지 250℃의 온도로 가열하는 수열처리 하여 고체분말을 얻는 단계; 그리고, (d) 상기 고체분말을 소성처리 하여 규산아연계 나노입자를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 규산아연계 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되고, Tb3 + 및 Yb3 +가 도핑된 것이며, 그 크기가 20 내지 500 nm인 것이다.
[화학식 1]
Zn2SiO4:xTb3 +,yYb3 +
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1 인 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 인 실수이다.
상기 단계 (a)는 각각의 원소들의 전구체를 혼합용매에 혼합한 후 충분한 교반을 통해 전구체가 거의 전부 용해된 전구체용액을 제조하는 단계일 수 있다.
최종적으로 생성되는 규산아연계 나노입자에서의 터븀과 이터븀의 함량은 매우 중요하므로, 상기 전구체용액을 제조함에 있어서 전구체의 함량을 조절하는 것은 상당히 중요할 수 있다.
상기 터븀의 함량은 아연 2몰 및 규소 1몰을 기준으로 0.01 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 몰일 수 있다. 터븀의 함량이 0.01 몰 미만일 경우, 양이 너무 미미하여 의도하는 발광효과를 나타내지 못할 수 있고, 0.1 몰을 초과할 경우에는 농도 소광 효과로 인하여 발광강도가 낮아질 우려가 있다.
또한, 상기 이터븀의 함량은 아연 2몰 및 규소 1몰을 기준으로 0.01 내지 0.3 몰, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰일 수 있다. 이터븀의 함량이 0.01 몰 미만일 경우, 낮은 함량으로 인해 발광강도가 낮아 발광효율이 저하될 우려가 있고, 0.3 몰을 초과할 경우에는, 초과량 첨가에 따른 발광강도의 향상이 없어 이터븀을 의미 없이 손실하는 결과를 초래할 수 있다.
상기 터븀 및 이터븀의 함량은 전술한 바와 같으며, 바람직한 경우로서 터븀과 이터븀의 몰비는 약 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 아연 전구체는 아연 염화물, 아연 황화물, 아연 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 예컨대, 염화아연(ZnCl2), 황화아연(ZnS), 질산아연(Zn(NO3)2), 염화아연 수화물, 황화아연 수화물, 질산아연 수화물 (여기서 수화물은 2, 4, 또는 6 수화물이다) 등이 적용될 수 있다.
상기 터븀 전구체는 터븀 염화물, 터븀 황화물, 터븀 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 예컨대, 염화터븀(TbCl3), 황화터븀(Tb2S3), 질산터븀(Tb(NO3)3), 염화터븀 수화물, 황화터븀 수화물, 질산터븀 수화물 (여기서 수화물은 2, 4, 또는 6 수화물이다) 등이 적용될 수 있다.
상기 이터븀 전구체는 이터븀 염화물, 이터븀 황화물, 이터븀 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 예컨대, 염화이터븀(YbCl3), 황화이터븀 (Yb2S3), 질산이터븀(Yb(NO3)3), 염화이터븀 수화물, 황화이터븀 수화물, 질산이터븀 수화물 (여기서 수화물은 2, 4, 또는 6 수화물이다) 등이 적용될 수 있다.
상기 규소 전구체는 예컨대, 분무 실리카 (fumed silica), 콜로이달 실리카, 유기규소 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
다만, 전술한 아연 전구체, 터븀 전구체, 이터븀 전구체 및 규소 전구체는 예시를 한 것이며, 각각 아연, 터븀, 이터븀 및 규소를 제공할 수 있고, 터븀과 이터븀이 도핑된 규산아연계 나노입자를 생성할 수 있는 화합물이라면 상기 화합물들에 제한되지 않고 적용할 수 있다.
상기 혼합용매는 물 및 알코올을 포함할 수 있고, 상기 알코올은 탄소수가 1 내지 3인 것일 수 있다. 즉, 물에 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 혼합한 용매일 수 있고, 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합용매일 수 있다. 또한, 상기 물은 증류수, 탈이온수 등 특별한 제한 없이 적용할 수 있으며, 혼합용매 역시 이에 한정되는 것은 아니고, 반응에 영향을 주지 않고, 전구체 물질들을 용해시킬 수 있는 용매라면 적용할 수 있다.
상기 단계 (b)는 준비된 전구체용액에 침전제를 서서히 첨가하면서, 약 2 내지 4 시간 동안 교반 하여 상기 전구체용액 내에서 침전액을 형성시키는 단계일 수 있다.
상기 침전제로는, 예컨대 암모니아수, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 우레아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 상기 테트라알킬암모늄의 알킬기는 탄소수가 1 내지 4일 수 있지만, 바람직하게는 탄소수가 1인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 탄소수가 3인 테트라프로필암모늄 하이드록사이드가 적용될 수 있다.
상기 침전제는 상기 혼합용매의 중량에 따라 첨가량이 결정될 수 있고, 혼합용매 중량의 0.2 내지 2 배의 중량으로 첨가될 수 있다. 상기 침전제의 중량이 혼합용매 중량의 0.2 배 미만이면, 침전물의 양이 너무 적어 나노입자가 온전하게 형성되지 않을 수 있고, 2 배를 초과하더라도 그에 비례하여 침전물이 형성되는 것이 아니기 때문에, 침전제의 무의미한 과잉 사용일 수 있다.
상기 단계 (c)는 상기 단계 (b)에서 침전제의 첨가에 따라 침전된 고체물질이 포함된 침전액을 소정의 반응기에 주입하고 밀봉한 후 가열 장치에서 가열되는 수열반응 하는 단계일 수 있고, 이 반응은 약 4 내지 72 시간 동안 수행될 수 있으며, 최종적으로는 수열처리 된 고체분말을 제조하는 것일 수 있다.
상기 단계 (c)의 수열처리는 반응기에 봉인된 상태로 100 내지 250℃의 온도, 바람직하게 150 내지 200℃로 가열하는 것일 수 있다. 상기 가열 온도가 100℃ 미만인 경우에는 수열반응 속도가 과도하게 느리고, 수열처리로 얻을 수 있는 효과를 얻지 못할 수 있으며, 250℃를 초과하는 경우에는 자생압력이 과도하게 증가되어 안전상의 문제가 발생할 수 있다.
상기 수열처리는 물을 용매로 하여, 반응기에 봉인하고 열처리하는 공정으로서, 반응기에 처리대상 물질이 봉인됨으로써 반응기 내에 자생압력이 발생할 수 있고, 이에 결과적으로 반응기 내에서 반응이 일어나는 처리대상 물질이 열과 압력에 의해 처리되는 것일 수 있기 때문에, 일반적으로 수행되는 열처리와는 다른 생성물이 형성될 수 있다.
따라서, 상기와 같은 수열처리를 통해 형성되는 본 발명의 규산아연계 나노입자는 내부에 포함된 희토류 원소 주변 구조가, 졸겔법에 의한 경우와 국부적으로 상이할 수 있고, 이로써 졸겔법에 의해 제조된 규산아연계 물질과 구별되어, 본 발명의 규산아연계 나노입자가 여기 될 수 있는 파장이 특정한 어느 파장이 아니라, 광범위한 영역의 파장대일 수 있는 것이다.
상기 수열반응은 고온 또는 고온/고압의 물이 존재하는 환경에서 이루어지는 반응으로서, 상기 반응기는 테플론 등의 강도가 큰 재질인 것이 바람직할 수 있고, 가열 장치는 전기 오븐이 바람직할 수 있다.
상기 단계 (c)의 수열처리 이후에 제조된 고체분말은 수 회의 세척 및 건조가 수행될 수 있고, 상기 세척은 증류수로 이루어질 수 있고, 1 회만 수행하기 보다는 적어도 3 회 이상 수행하는 것이 불순물을 제거하는 데에 보다 효과적일 수 있으며, 상기 건조는 약 100 내지 130℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 단계 (d)는 고체분말을 소성처리 하는 단계로서, 300 내지 1200℃의 온도, 바람직하게는 500 내지 1000℃로 가열하여 규산아연계 나노입자를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 소성 온도가 300℃ 미만이면, 최종적으로 제조된 나노입자의 안정성이 저하될 수 있고, 1200℃를 초과하면 상기 나노입자의 유리화가 발생함에 따라 희토류 이온이 응집되어 형광체의 발광효과를 저하시킬 수 있다.
상기 소성처리는 공기 분위기 또는 불활성기체 분위기에서 수행될 수 있고, 상기 불활성기체 분위기는 예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합물 등으로 조성된 분위기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 형광체는 하기 화학식 1로 표시되고, Tb3 + 및 Yb3 +가 도핑된 규산아연계 나노입자를 포함한다.
[화학식 1]
Zn2SiO4:xTb3 +,yYb3 +
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1 인 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 인 실수이다.
상기 터븀 및 이터븀의 함량에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 규산아연계 나노입자는 하향변환 (downconversion) 특성을 가질 수 있다. 하향변환은 높은 에너지를 갖는 단파장의 빛을 흡수하여 낮은 에너지를 갖는 장파장의 빛을 방출하는 특성으로 하향변환 특성을 갖는 형광체는 양자효율이 상당히 우수하여 디스플레이 장치, 태양전지 등의 전자 소재로의 적용이 유리할 수 있다.
예를 들어, 장파장의 빛에서만 반응성을 보이는 결정성 실리콘 태양전지에 하향변환 특성을 갖는 형광체를 적용하여 단파장의 빛을 장파장으로 변환시키는 기능을 한번 더 수행하도록 설계하면, 태양전지의 효율을 크게 증진시킬 수 있다.
상기 규산아연계 나노입자는 상기 하향변환 특성을 가지므로, 단파장의 빛, 즉 자외선 또는 가시광선을 흡수하여 여기 (excitation)될 수 있으며, 파장의 범위는, 바람직하게 300 내지 500 nm일 수 있다. 이와 같이, 상기 규산아연계 나노입자는 어떠한 특정 파장에 국한되어 여기되는 것이 아니며, 광범위한 파장에 의해 여기될 수 있다.
또한, 상기 단파장의 빛을 흡수하여 여기될 경우, 입사된 하나의 광자가 2개 이상의 광자로 분리되어 장파장의 빛, 즉 근적외선을 방출할 수 있으며, 파장의 범위는, 바람직하게 900 내지 1100 nm일 수 있다.
상기 규산아연계 나노입자는 그 크기가 20 내지 500 nm 일 수 있다. 상기 나노입자의 크기가 20 nm 보다 작은 경우에는 응집현상으로 인하여 2차 응용이 어려울 수 있고, 500 nm 보다 큰 경우에는 박막의 형태로 응용하는데 제한적일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 결정성 실리콘 태양전지는 전술한 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체를 포함한다. 결정성 실리콘 태양전지가 상기 형광체를 포함할 경우, 상기 규산아연계 나노입자가 가진 하향변환 특성으로 인하여 단파장의 빛을 장파장으로 변환시킬 수 있기 때문에 태양전지의 효율이 극대화될 수 있고 이에 따른 단가 저하 등의 기대효과도 가져올 수 있으며, 궁극적으로는 대체 에너지로서의 태양전지가 활성화 될 수 있다는 잠재효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 자외선 차단제는 전술한 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체를 포함한다. 상기 형광체는 단파장의 빛을 흡수하여 장파장의 빛을 방출하기 때문에 자외선을 차단하는 역할을 할 수 있고, 이에 자외선 차단제, 즉 선크림과 같은 화장 제품에도 적용이 가능할 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 실시예들인 광컨버터 또는 위조 및 변조 방지 소재도 전술한 형광체를 포함한다. 상기 형광체는 자외선을 근적외선으로 변환시켜 주기 때문에 광컨버터에 적용될 수 있고, 상기 위조 및 변조 방지 소재는 보안과 관련된 문서들의 인쇄시에 적용될 수 있는 것으로, 위조나 변조되더라도 자외선에 노출된 경우에는 최초의 형태가 보이도록 하는 원리를 이용하여 보안관련 문서에 적용될 수 있다.
본 발명의 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체의 제조방법과 같이 수열처리를 통해 제조할 경우에는 종래의 하향변환 특성을 가진 형광체에 비하여 흡수하는 빛의 파장 영역이 넓어져 넓은 범위의 태양광을 사용할 수 있어 발광 효율이 증진될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 규산아연계 나노입자를 포함하는 형광체는 결정성 실리콘 태양전지 등의 다양한 소재에 효율 향상을 위해 적용할 수 있고, 나노스케일의 입자 크기로 인해, 형광특성을 이용한 위조 및 변조 방지 재료로 적용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1에서 제조한 형광체의 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 3에서 제조한 형광체의 X-선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 수열처리를 통한 Zn 2 SiO 4 :0.05 Tb 3 + , 0.1 Yb 3 + 나노입자 제조
폴리에틸렌 용기 내에서 24.8 g의 Zn(NO3)3·6H2O를 20 g의 증류수에 용해시키고, 25 g의 에탄올과 8.32 g의 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 넣어준다. 여기에 0.91 g의 Tb (NO3)3·6H2O, 1.87 g의 Yb(NO3)3·6H2O, 및 2 g의 0.1 M HCl를 첨가하고 2 시간 동안 교반 하였다.
상기 용액에 침전제로서 50 g의 암모니아수를 서서히 가하여 4 시간 동안 교반한 다음, 테플론 반응기에 옮겨 스테인레스로 봉인한 후 150℃의 전기오븐에서 15 시간 동안 가열함으로써 수열처리 하였다. 수열반응 종료 후 생성된 고체분말은 증류수로 여러 번 세척하여 필터링 한 후 110℃에서 건조 하였다.
최종적으로, 제조된 고체분말을 900℃에서 1 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 규산아연계 나노입자를 얻었고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과, 결정성 규산아연계 구조를 갖는 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.
실시예 2: 수열처리를 통한 Zn 2 SiO 4 :0.05 Tb 3 + , 0.1 Yb 3 + 나노입자 제조
수열처리를 200℃의 전기오븐에서 15 시간 동안 수행한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체분말을 제조하였다.
최종적으로, 제조된 고체분말을 900℃에서 1 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 규산아연계 나노입자를 얻었고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과, 결정성 규산아연계 구조를 갖는 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.
실시예 3: 수열처리를 통한 Zn 2 SiO 4 :0.05 Tb 3 + , 0.1 Yb 3 + 나노입자 제조
실시예 1에서 제조된 고체분말을 700℃에서 1 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 규산아연계 나노입자를 얻었고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과 비결정성 규산아연계 구조를 갖는 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.
실시예 4: 수열처리를 통한 Zn 2 SiO 4 :0.05 Tb 3 + , 0.1 Yb 3 + 나노입자 제조
실시예 2에서 제조된 고체분말을 700℃에서 1 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 규산아연계 나노입자를 얻었고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과 비결정성 규산아연계 구조를 갖는 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.
실시예 5: 수열처리를 통한 Zn 2 SiO 4 :0.05 Tb 3 + , 0.05 Yb 3 + 나노입자 제조
0.94 g의 Yb(NO3)3·6H2O를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체분말을 제조하였다.
최종적으로, 제조된 고체분말을 900℃에서 1 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 규산아연계 나노입자를 얻었고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과 결정성 규산아연계 구조를 갖는 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.
실시예 6: 수열처리를 통한 Zn 2 SiO 4 :0.05 Tb 3 + , 0.2 Yb 3 + 나노입자 제조
3.74 g의 Yb(NO3)3·6H2O를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체분말을 제조하였다.
최종적으로, 제조된 고체분말을 900℃에서 1 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 규산아연계 나노입자를 얻었고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과 결정성 규산아연계 구조를 갖는 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.
실시예 7: 수열처리를 통한 Zn 2 SiO 4 :0.02 Tb 3 + , 0.1 Yb 3 + 나노입자 제조
0.36 g의 Tb(NO3)3·6H2O를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체분말을 제조하였다.
최종적으로, 제조된 고체분말을 900℃에서 1 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 규산아연계 나노입자를 얻었고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과 결정성 규산아연계 구조를 갖는 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.
비교예 1: 졸겔법을 통한 Zn 2 SiO 4 :0.05 Tb 3 + , 0.1 Yb 3 + 나노입자 제조
상기 실시예 1에서 수열방법으로 제조한 형광체와 비교하기 위하여 실시예 1과 동일한 성분을 갖는 규산아연계 나노입자를 졸겔법을 통해 제조하였다.
폴리에틸렌 용기 내에서 24.8 g의 Zn(NO3)3·6H2O를 20g의 증류수에 용해시키고, 25 g의 에탄올과 8.32 g의 TEOS를 넣어준다. 여기에 0.91 g의 Tb (NO3)3·6H2O, 1.87 g의 Yb(NO3)3·6H2O 및 2 g의 0.1 M HCl를 첨가하고, 2 시간 동안 교반한 다음, 110℃에서 15 시간 동안 건조하여 고체분말을 제조하였다.
최종적으로, 제조된 고체분말을 900℃에서 1 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 규산아연계 나노입자를 얻었고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과 실시예 1과 동일한 결정성 규산아연계 구조를 갖는 나노입자가 얻어졌음을 확인하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 및 비교예의 반응 조건들을 정리하여 나타내었다.
Tb:Yb 수열처리
온도		 수열처리
시간		 소성처리
온도		 소성처리
시간		 결정여부
실시예 1 0.05:0.1 150 15 900 1 결정성
실시예 2 0.05:0.1 200 15 900 1 결정성
실시예 3 0.05:0.1 150 15 700 1 비결정성
실시예 4 0.05:0.1 200 15 700 1 비결정성
실시예 5 0.05:0.05 150 15 900 1 결정성
실시예 6 0.05:0.2 150 15 900 1 결정성
실시예 7 0.02:0.1 150 15 900 1 결정성
비교예 1 0.05:0.1 졸겔법 적용 900 1 결정성
X-선 회절 패턴 분석 결과
도 1 및 2는 각각 실시예 1 및 3의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 실시예 1의 나노입자는 결정성이기 때문에 여러 피크가 다양한 위치에서 나타나고 있음을 도 1을 통해 확인할 수 있었고, 실시예 3의 나노입자는 비결정성이기 때문에 특별한 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 X-선 회절 분석의 결과를 통해, 나노입자가 결정성인 경우에는 도 1에 도시된 실시예 1과 같은 결과가 나타나고, 나노입자가 비결정성인 경우에는 도 2에 도시된 실시예 3과 같은 결과가 나타남을 확인할 수 있다.
규산아연계 나노입자의 여기 및 발광 스펙트럼 분석 결과
상기 실시예 1-7 및 비교예에서 얻어진 규산아연계 나노입자에 대한 발광 특성을 알아보기 위하여 형광분광광도계를 이용하여 여기 및 발광 스펙트럼을 측정하여 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3의 여기 스펙트럼을 보면 실시예 1 내지 3에서 제조된 규산아연계 나노입자는 300 내지 500 nm 파장의 영역에서 복수 개의 피크를 볼 수 있고, 이에 광범위한 영역에서 여기 되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 비교예 1에서 제조된 규산아연계 나노입자는 485 nm 근처에서만 매우 작은 피크를 보여줄 뿐 그 이외의 영역에서는 뚜렷한 여기 피크를 나타내지 못하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 근적외선 영역의 발광 스펙트럼은, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 나노입자가 파장이 360 nm인 광자에 의해 여기 된 후 측정된 발광 스펙트럼으로서, 비교예 1에서 제조된　규산아연계 나노입자는 전술한 바와 같이, 파장이 485 nm인 광자가 아닌 경우에는 여기 되지 못하기 때문에, 파장이 360 nm인 광자로 여기 된 후에 측정된 발광 스펙트럼에서 900 내지 1100 nm의 파장에서 발광 피크를 보여주지 못한 반면에, 실시예 1 내지 3에서 제조된 규산아연계 나노입자는 900 내지 1100 nm 파장 영역에서 우수한 발광 성능을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 비교예 1의 나노입자가 발광하기 위해서는 485 nm의 파장을 갖는 광자가 필요하지만, 실시예 1 내지 3의 나노입자가 발광하기 위해서는 485 nm 이외에도 360 nm 등의 300 내지 500 nm의 파장 범위를 가진 광자가 있으면 족하므로 광범위한 빛을 이용할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, Tb3 + 및 Yb3 +가 도핑된 규산아연계 나노입자를 포함하고,
    상기 규산아연계 나노입자는 그 크기가 20 내지 500 nm인 것인 형광체.
    [화학식 1]
    Zn2SiO4:xTb3 +,yYb3 +
    상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1 인 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 인 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규산아연계 나노입자는 하향변환(downconversion) 특성을 가지는 것인 형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규산아연계 나노입자는 파장의 범위가 300 내지 500 nm인 빛에 의해 여기 (excitation)되는 것인 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규산아연계 나노입자는 파장의 범위가 900 내지 1100 nm인 빛을 방출하는 것인 형광체.
  5. (a) 아연(Zn) 전구체, 규소(Si) 전구체, 터븀(Tb) 전구체, 이터븀(Yb) 전구체 및 혼합용매를 포함하는 전구체용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 전구체용액에 침전제를 첨가하여 침전액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 침전액을 100 내지 250℃의 온도에서 반응기에 봉인된 상태로 가열하는 수열처리를 수행하여 고체분말을 얻는 단계; 및
    (d) 상기 고체분말을 소성처리 하여 규산아연계 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 규산아연계 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되고, Tb3 + 및 Yb3 +가 도핑된 것이며, 그 크기가 20 내지 500 nm인 것인 형광체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Zn2SiO4:xTb3 +,yYb3 +
    상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1 인 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 인 실수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 아연 염화물, 아연 황화물, 아연 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 터븀 전구체는 터븀 염화물, 터븀 황화물, 터븀 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 이터븀 전구체는 이터븀 염화물, 이터븀 황화물, 이터븀 질산화물, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 형광체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 규소 전구체는 분무 실리카 (fumed silica), 콜로이달 실리카, 유기규소 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 형광체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 혼합용매는 물 및 알코올을 포함하고, 상기 알코올은 탄소수가 1 내지 3인 것인 형광체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    아연 2몰 및 규소 1몰을 기준으로, 상기 터븀의 함량은 0.01 내지 0.1 몰인 것인 형광체의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    아연 2몰 및 규소 1몰을 기준으로, 상기 이터븀의 함량은 0.01 내지 0.3 몰인 것인 형광체의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 침전제는 암모니아수, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 우레아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하고,
    상기 테트라알킬암모늄의 알킬기는 탄소수가 1 내지 4인 것인 형광체의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 침전제는 상기 혼합용매 중량의 0.2 내지 2 배의 중량으로 첨가되는 것인 형광체의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 소성처리는 300 내지 1200℃의 온도로 가열하는 것인 형광체의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 소성처리는 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기체를 포함하는 분위기에서 수행되는 것인 형광체의 제조방법.
  15. 제1항에 기재된 형광체를 포함하는 결정성 실리콘 태양전지.
  16. 제1항에 기재된 형광체를 포함하는 자외선 차단제.
  17. 제1항에 기재된 형광체를 포함하는 광컨버터.
  18. 제1항에 기재된 형광체를 포함하는 위조 및 변조 방지 소재.
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