KR20150142465A - The preparing method of MFI zeolite contaning preferred orientation and the MFI zeolite contaning preferred orientation thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing an MFI zeolite having a deflecting direction and a MFI zeolite having a deflecting direction produced thereby.
제올라이트는 결정성 알루미노규산염의 일종으로서 내부에는 삼차원적으로 나노미터 크기의 세공과 채널이 규칙적으로 발달되어 있으며, 이온교환제, 흡착제, 고체 산촉매 또는 크기·형상선택성 촉매로서 화학공업 등에 널리 이용되고 있다. 그리고 제올라이트는 그 세공의 크기가 분자들의 크기와 비슷하여 물질을 분자들의 크기별로 분리할 수 있으며, 기계적, 열적, 화학적 안정성이 매우 뛰어나기 때문에 물질을 분리하는 박막의 재료로써 이용하기 위한 연구가 많이 되어 왔다.
Zeolite is a type of crystalline aluminosilicate, which has three-dimensionally regularly developed nanometer-sized pores and channels and is widely used in ion exchangers, adsorbents, solid acid catalysts, and as a catalyst for size and shape selectivity in the chemical industry have. Since zeolite is similar in size to the size of molecules, it can be separated by the size of molecules and has excellent mechanical, thermal and chemical stability. Therefore, there are many studies to use it as a material for separating materials Has come.
최근에 제올라이트 박막의 연구에 가장 일반적으로 사용되는 제올라이트는 MFI 타입으로써 순수 실리카로 구성된 silicalite-1과 알루미늄이 함유된 ZSM-5가 있다. Silicalite-1은 산도를 가지고 있지 않고 소수성의 성질을 띄기 때문에 분리막의 씨앗 결정(seed crystal)이나 소수성 코팅 물질로 이용되고, ZSM-5는 알루미늄의 함량에 따라서 다양한 산도를 가질 수 있으며, 흡착제나 촉매 물질로 널리 사용된다.Recently, the most commonly used zeolites for studying zeolite thin films are silicalite-1, which is made of pure silica and ZSM-5, which contains aluminum as MFI type. Silicalite-1 has no acidity and is hydrophobic. Therefore, ZSM-5 can be used as a seed crystal or a hydrophobic coating material of a separator. ZSM-5 can have various acidity depending on the content of aluminum. It is widely used as a material.
MFI 제올라이트 종류의 결정에는 a 축 방향으로 타원형(0.51 × 0.55 nm) 세공을 가진 지그재그형 채널과 b 축 방향으로 거의 원형(0.54 × 0.56 nm) 모양의 직선 채널이 발달 되어 있으며, 이 두 가지 채널이 서로 교차하면서 삼차원 구조의 다공성 결정을 형성하고 있다.
In the MFI zeolite crystals, zigzag channels with elliptical (0.51 × 0.55 nm) pores in the a-axis direction and linear channels with nearly circular (0.54 × 0.56 nm) in the b-axis direction are developed. And the porous crystals of the three-dimensional structure are formed while intersecting with each other.
MFI 제올라이트는 결정의 크기가 작을수록 넓은 면적, 짧은 분자 확산 거리 등을 제공하기 때문에 촉매, 흡착제, 분리막 등의 분야에서 집중적으로 연구 중에 있다. 일반적인 수열 합성법(100 ℃ 이상의 온도)으로는 100 nm 크기 이상의 결정이 만들어지며, 저온 수열 합성법(50 ℃)의 경우에는 50 nm 이하의 MFI 제올라이트 나노 결정이 제조되지만 결정도가 낮은 문제가 있다. 또한, 저온 수열 합성법은 반응 시간이 길고, 결정 모양이 불규칙하며, 결정 크기의 균일도가 떨어진다. MFI zeolite has been intensively studied in the fields of catalysts, adsorbents, and membranes because it provides a larger area and a shorter molecular diffusion distance as the crystal size is smaller. In general hydrothermal synthesis (temperature above 100 ° C), crystals of 100 nm or more are produced. In the case of low-temperature hydrothermal synthesis (50 ° C), MFI zeolite nanocrystals of 50 nm or less are produced but have low crystallinity. In addition, the low temperature hydrothermal synthesis method has a long reaction time, irregular crystal shape, and low uniformity of crystal size.
이와 같이, 일반적인 제조방법으로 제조된 MFI 제올라이트 나노결정(50 nm 이하)은 구형의 모양을 가지거나 불규칙한 결정 형태(crystallite shape)를 가지게 된다. 따라서, 결정의 편향 방향성(preferred orientation)이 없다.
Thus, MFI zeolite nanocrystals (50 nm or less) produced by a general manufacturing method have a spherical shape or an irregular crystallite shape. Therefore, there is no preferred orientation of crystals.
MFI 제올라이트는 3 차원적인 구조를 가지기 때문에 기공 구조가 b 축 방향으로 편향 방향성을 가질 때 기공의 구조가 직선이기 때문에 투과하는 분자의 확산 거리를 줄여 주어서 분리막과 촉매로의 효율성이 높은 장점을 가진다.
Since MFI zeolite has a three-dimensional structure, the pore structure is straight when the pore structure has a deflection direction in the b-axis direction, thereby reducing the diffusion distance of the permeating molecules, thereby providing a high efficiency as a separator and a catalyst.
종래에는 편향 방향성이 있는 MFI 제올라이트 나노 결정을 얻기 위해서 제올라이트 구조 결정 물질의 기능(Structure directing agent)과 계면활성제(surfactant) 기능이 합쳐진 특수한 화학물질(dual templating agent)을 사용하고 있다. 그러나, 상기 방법은 편향 방향성이 있는 MFI 제올라이트 나노 결정의 제조가 가능하지만 높은 비용과 복잡한 공정, 낮은 수율 등의 문제가 있다.
Conventionally, in order to obtain MFI zeolite nanocrystals having a deflecting direction, a special chemical (dual templating agent) combining a function of a zeolite structure crystal directing agent and a surfactant is used. However, this method is capable of producing MFI zeolite nanocrystals with deflecting direction, but has problems such as high cost, complicated process, low yield and the like.
이에, 본 발명자들은 수열 합성법으로 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 10 내지 40 nm 크기의 제올라이트 나노 결정을 제조한 후, 결정화 경향성이 조절된 제올라이트 합성 용액에 분산시키고, 수열 합성법을 통하여 제올라이트의 성장을 억제하면서 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트를 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
The present inventors have studied zeolite nanocrystals having a size of 10 to 40 nm by dispersing them in a zeolite synthesis solution having controlled crystallization tendency while studying MFI zeolite having a deflection direction by hydrothermal synthesis, The present inventors have developed a method for producing an MFI zeolite having a deflecting direction while suppressing the growth of zeolite through a synthetic method, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트를 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a process for producing an MFI zeolite having a deflection direction and a MFI zeolite having a deflection direction produced thereby.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
10 내지 40 nm 크기의 제올라이트 나노 결정을 준비하는 단계(단계 1);Preparing zeolite nanocrystals of 10 to 40 nm in size (step 1);
실리카 원료, 유기주형체 원료, 금속 원료 및 물을 혼합하여 제올라이트 합성 용액을 준비하는 단계(단계 2); 및Preparing a zeolite synthesis solution by mixing a silica raw material, an organic raw material raw material, a metal raw material, and water (step 2); And
상기 단계 1에서 준비된 제올라이트 나노 결정을 상기 단계 2에서 준비된 제올라이트 합성 용액에 첨가하여 수열 합성하는 단계(단계 3);를 포함하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
(Step 3) of adding the zeolite nanocrystals prepared in the
또한, 본 발명은In addition,
상기의 제조방법으로 제조되고, 편향 방향성 및 20 내지 80 nm 크기를 가지는 MFI 제올라이트를 제공한다.
A MFI zeolite prepared by the above process and having a deflection direction and a size of 20 to 80 nm is provided.
본 발명에 따른 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법은 편향 방향성 및 20 내지 80 nm 크기를 가지는 MFI 제올라이트를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 편향 방향성 및 20 내지 80 nm 크기를 가지는 MFI 제올라이트는 분리막의 씨앗으로 사용하는 경우 매우 얇은 편향 방향성을 가지는 제올라이트 막을 제조할 수 있으며, 상기 제올라이트 막은 높은 선택도를 유지하면서, 높은 투과도를 가질 수 있다. 또한, 촉매로 사용시 높은 비표면적과 함께, 짧은 확산거리를 제공하기 때문에 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
The process for preparing the MFI zeolite having the deflection direction according to the present invention can produce the MFI zeolite having the deflection direction and the size of 20 to 80 nm. The MFI zeolite having a deflection direction and a size of 20 to 80 nm produced by the process according to the present invention can produce a zeolite membrane having a very thin deflection direction when used as a seed of a separation membrane and the zeolite membrane has high selectivity And can have a high transmittance. In addition, when the catalyst is used as a catalyst, a high specific surface area and a short diffusion distance are provided, so that the catalyst activity can be improved.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 MFI 제올라이트를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of MFI zeolite prepared in Example 1 according to the present invention, observed with a scanning electron microscope (SEM). FIG.
본 발명은The present invention
10 내지 40 nm 크기의 제올라이트 나노 결정을 준비하는 단계(단계 1);Preparing zeolite nanocrystals of 10 to 40 nm in size (step 1);
실리카 원료, 유기주형체 원료, 금속 원료 및 물을 혼합하여 제올라이트 합성 용액을 준비하는 단계(단계 2); 및Preparing a zeolite synthesis solution by mixing a silica raw material, an organic raw material raw material, a metal raw material, and water (step 2); And
상기 단계 1에서 준비된 제올라이트 나노 결정을 상기 단계 2에서 준비된 제올라이트 합성 용액에 첨가하여 수열 합성하는 단계(단계 3);를 포함하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법을 제공한다.
(Step 3) of adding the zeolite nanocrystals prepared in the
이하, 본 발명에 따른 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for producing the MFI zeolite having the deflection direction according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법에 있어서, 단계 1은 10 내지 40 nm 크기의 제올라이트 나노 결정을 준비하는 단계이다.First, in the method for producing the MFI zeolite having the deflection direction according to the present invention,
상기 단계 1은 10 내지 40 nm 크기의 제올라이트 나노 결정을 준비하는 단계로써, 일반적인 제조방법을 사용하여 10 내지 40 nm 크기의 제올라이트 나노 결정을 준비할 수 있다.
The
일례로써, 상기 단계 1에서 제올라이트 나노 결정의 준비는,As an example, the preparation of the zeolite nanocrystals in
x실리카 원료 : 1유기주형체(structure direction agent) 원료 : y금속 원료 : z물의 몰비로 혼합되고 이때, x = 1 내지 100, y = 0 내지 100, z = 10 내지 10,000인 합성 용액을 통해 제조될 수 있다. x silica raw material: 1 structure direction agent raw material: mixed with y molar ratio of raw material: z water, wherein x = 1 to 100, y = 0 to 100, z = 10 to 10,000 .
상기 제올라이트 합성 용액을 25 내지 100 ℃의 온도에서 열, 마이크로웨이브, 소니케이션을 사용하여 1 시간 내지 30 일 동안 수열 합성을 통해 준비될 수 있다.
The zeolite synthesis solution may be prepared by hydrothermal synthesis at a temperature of 25 to 100 ° C for 1 hour to 30 days using heat, microwave, or sonication.
상기 수열 합성을 수행하는 온도가 25 ℃의 온도 미만일 경우에는 제올라이트 원료가 수열 합성이 이루어지지 않아 제올라이트를 형성하기 어려운 문제가 있으며, 100 ℃의 온도를 초과하는 경우에는 결정 크기 및 결정화도가 높은 제올라이트 결정이 제조되어 10 내지 40 nm 크기의 방향 편향성이 있는 MFI 제올라이트 나노 결정을 제조하기 어려운 문제가 있다.
When the temperature for performing the hydrothermal synthesis is lower than the temperature of 25 ° C, the zeolite raw material is not hydrothermally synthesized and thus it is difficult to form zeolite. When the temperature is higher than 100 ° C, zeolite crystals having high crystal size and high crystallinity And it is difficult to prepare MFI zeolite nanocrystals having a directional deflection of 10 to 40 nm in size.
상기 실리카 원료는 실리카 분말, 테트라오르토 실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 소듐 실리케이트, 실리식 에시드, 알루미노 실리케이트, 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 실리카 수화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The silica raw material may be silica powder, tetraorthosilicate, colloidal silica, fumed silica, sodium silicate, siliceous acid, aluminosilicate, tetraethyl orthosilicate (TEOS), and silica hydrate. Do not.
또한, 상기 유기주형체 원료는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide) 등의 암모늄 계열의 양이온 유기 물질을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.In addition, the organic material forming material may be an ammonium organic cationic organic material such as tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) or tetraethylammonium hydroxide, but is not limited thereto.
나아가, 상기 금속 원료는 알루미늄 원료를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 알루미늄 원료로는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 소듐알루 미네이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 알루미늄 수화물, 순수 알루미늄 금속 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
The aluminum raw material may be aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate, aluminum hydroxide, alumina, aluminosilicate, aluminum hydrate, pure water Aluminum metal and aluminum isopropoxide may be used, but are not limited thereto.
다음으로, 본 발명에 따른 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법에 있어서, 단계 2는 실리카 원료, 유기주형체 원료, 금속 원료 및 물을 혼합하여 제올라이트 합성 용액을 준비하는 단계이다.Next, in the method for producing an MFI zeolite having a deflection direction according to the present invention, Step 2 is a step of preparing a zeolite synthesis solution by mixing a silica raw material, an organic round shaped raw material, a metal raw material and water.
상기 단계 2는 결정화 경향성을 조절하며 최종적으로 MFI 제올라이트의 편향 방향성을 가질 수 있게 하는 제올라이트 합성 용액을 준비하는 단계로써, 실리카 원료, 유기주형체 원료, 금속 원료 및 물을 혼합하여 제올라이트 합성 용액을 준비한다.
The step 2 is a step of preparing a zeolite synthesis solution to adjust the crystallization tendency and finally to have the deflection direction of the MFI zeolite. The zeolite synthesis solution is prepared by mixing the silica raw material, the organic raw material raw material, the metal raw material and water .
구체적으로, 상기 단계 2의 실라카 원료는 실리카 분말, 테트라오르토 실리케이트, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 소듐 실리케이트, 실리식 에시드, 알루미노 실리케이트, 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 실리카 수화물을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.Specifically, the silacar raw material in step 2 may be at least one selected from the group consisting of silica powder, tetraorthosilicate, colloidal silica, fumed silica, sodium silicate, siliceous acid, aluminosilicate, tetraethyl orthosilicate (TEOS) But are not limited thereto.
또한, 상기 단계 2의 유기주형체 원료는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide, TPAOH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide) 등의 암모늄 계열의 양이온 유기 물질을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.The raw material for the organic material of the step 2 may be an ammonium organic cationic organic material such as tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) or tetraethylammonium hydroxide, but is not limited thereto.
나아가, 상기 단계 2의 금속 원료는 알루미늄 원료를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 알루미늄 원료로는 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 소듐알루 미네이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 알루미늄 수화물, 순수 알루미늄 금속 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
Further, the metal raw material of the step 2 may be an aluminum raw material but is not limited thereto, and examples of the aluminum raw material include aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate, aluminum hydroxide, alumina, aluminosilicate, aluminum But are not limited to, aluminum hydroxide, hydrate, pure aluminum metal, and aluminum isopropoxide.
또한, 상기 단계 2의 제올라이트 합성 용액은 x실리카 원료 : 1유기주형체(structure direction agent) 원료 : y금속 원료 : z물의 몰비로 혼합되고, 이때, x = 1 내지 100, y = 0 내지 100, z = 10 내지 10,000인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 제올라이트 합성 용액 내의 실리카 원료, 유기주형체 원료, 금속 원료 및 물의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제올라이트가 결정화되지 않거나 결정의 크기가 커지는 문제가 있다.
Further, the zeolite synthesis solution of step 2 is mixed at a molar ratio of x silica raw material: 1 structure direction agent raw material: y metal raw material: z water, wherein x = 1 to 100, y = 0 to 100, z = 10 to 10,000. If the molar ratio of the silica raw material, the organic raw material, the metal raw material, and the water in the zeolite synthesis solution of Step 2 is out of the above range, the zeolite does not crystallize or the crystal size becomes large.
나아가, 상기 단계 2의 제올라이트 합성 용액은Further, the zeolite synthesis solution of step 2
50 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 프리에이징(preaging)하여 준비되는 것이 바람직하다. 만약, 상기와 같이 제올라이트 합성 용액을 프리에이징하지 않는 경우에는 이후 단계에서 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트를 제조하기 위하여 수열 합성을 하였을 경우에 편향 방향성을 가지지 않고, 불규칙한 구조를 가지는 문제가 있다.And pre-aging at a temperature of 50 to 150 ° C for 1 to 10 hours. If the zeolite synthesis solution is not pre-aged as described above, there is a problem that the hydrothermally synthesized zeolite does not have a deflection direction and has an irregular structure in order to prepare an MFI zeolite having a deflecting direction at a later stage.
또한, 상기 프리에이징을 할 때, 50 ℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우에는 프리에이징이 되지 않아서 편향 방향성을 가지지 않는 문제가 있으며, 150 ℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우에는 용액 내에서 제올라이트가 결정화가 이루어져 제올라이트 합성 용액으로 사용할 수 없는 문제가 있다.
When performing the pre-aging at a temperature of less than 50 ° C, there is a problem that the pre-aging is not performed and thus there is no deflection direction. In the case of performing at a temperature exceeding 150 ° C, the zeolite crystallizes There is a problem that it can not be used as a zeolite synthesis solution.
다음으로, 본 발명에 따른 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 1에서 준비된 제올라이트 나노 결정을 상기 단계 2에서 준비된 제올라이트 합성 용액에 첨가하여 수열 합성하는 단계이다.Next, in the method for producing the MFI zeolite having the deflection direction according to the present invention, Step 3 is a step of hydrothermal synthesis by adding the zeolite nanocrystals prepared in
상기 단계 3에서는 상기 단계 1에서 준비된 10 내지 40 nm 크기의 제올라이트 나노 결정을 세척하여 불순물을 제거하고 상기 단계 2에서 준비된 제올라이트 합성 용액에 첨가한 후, 수열 합성법으로 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트를 제조한다.In step 3, zeolite nanocrystals having a size of 10 to 40 nm prepared in
상기 단계 2에서 준비된 제올라이트 합성 용액에 첨가함으로써, 제조되는 MFI 제올라이트 결정의 성장은 억제하면서 방향 편향성을 가지도록 할 수 있다.
By adding the zeolite to the zeolite synthesis solution prepared in the step 2, the MFI zeolite crystals to be produced can be suppressed from growing and have a directional deflection.
구체적으로, 상기 단계 3에서 제올라이트 합성 용액에 첨가되는 제올라이트 나노 결정의 혼합 비율은 제올라이트 합성 용액에 포함되어 있는 실리콘 1 몰에 대하여 제올라이트 나노 결정에 포함되어 있는 실리콘 1 내지 20 몰인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 3에서 제올라이트 합성 용액에 첨가되는 제올라이트 나노 결정의 혼합 비율이 제올라이트 합성 용액에 포함되어 있는 실리콘 1 몰에 대하여 제올라이트 나노 결정에 포함되어 있는 실리콘 1 몰 미만일 경우에는 결정이 성장하지 않거나 편향 방향성을 가지지 않는 MFI 제올라이트가 형성되는 문제가 있으며, 20 몰을 초과하는 경우에는 결정 크기가 100 nm 이상으로 커지거나 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트를 제조하기 어려운 문제가 있다.
Specifically, the mixing ratio of the zeolite nanocrystals added to the zeolite synthesis solution in step 3 is preferably 1 to 20 moles of silicon contained in the zeolite nanocrystals per mole of silicon contained in the zeolite synthesis solution. If the mixing ratio of the zeolite nanocrystals added to the zeolite synthesis solution in step 3 is less than 1 mole of silicon contained in the zeolite nanocrystals relative to 1 mole of the silicon contained in the zeolite synthesis solution, There is a problem that MFI zeolite having no directionality is formed. When it exceeds 20 mols, MFI zeolite having crystal size larger than 100 nm or having deflection direction is difficult to produce.
또한, 상기 단계 3의 수열 합성은 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 1,000 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 3의 수열 합성이 50 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 제올라이트 결정화가 되지 않거나 매우 느린 문제가 있으며, 200 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 결정의 성장 속도가 빨라 결정화도 및 결정의 크기를 조절하지 못하는 문제가 있다.
The hydrothermal synthesis of step 3 is preferably carried out at a temperature of 50 to 200 DEG C for 1 to 1,000 hours. If the hydrothermal synthesis of step 3 is carried out at a temperature of less than 50 ° C, crystallization of zeolite may not be achieved or may be very slow. If the synthesis is carried out at a temperature exceeding 200 ° C, There is a problem in that the size of the lens can not be adjusted.
이와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트에 있어서, 상기 편향 방향성은 b 축 방향으로 편향된 방향성인 것이 바람직하다. MFI 제올라이트는 3 차원적인 구조를 가지기 때문에 기공 구조가 b 축 방향으로 편향 방향성을 가질 때 투과하는 분자의 확산 거리를 줄여 주어서 분리막과 촉매로의 효율성이 높은 장점을 가진다.
As described above, in the MFI zeolite having the deflection direction produced by the production method according to the present invention, it is preferable that the deflection direction is a directional deviation in the b-axis direction. Since the MFI zeolite has a three-dimensional structure, when the pore structure has a deflection direction in the b-axis direction, the diffusion distance of the permeating molecules is reduced, and thus the efficiency of the separation membrane and the catalyst is high.
또한, 본 발명은In addition,
상기의 제조방법으로 제조되고, 편향 방향성 및 20 내지 80 nm 크기를 가지는 MFI 제올라이트를 제공한다.
A MFI zeolite prepared by the above process and having a deflection direction and a size of 20 to 80 nm is provided.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 편향 방향성 및 20 내지 80 nm 크기를 가지는 MFI 제올라이트는 분리막의 씨앗으로 사용하는 경우 매우 얇은 편향 방향성을 가지는 제올라이트 막을 제조할 수 있으며, 상기 제올라이트 막은 높은 선택도를 유지하면서, 높은 투과도를 가질 수 있다. 또한, 촉매로 사용시 높은 비표면적과 함께, 짧은 확산거리를 제공하기 때문에 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
The MFI zeolite having a deflection direction and a size of 20 to 80 nm produced by the process according to the present invention can produce a zeolite membrane having a very thin deflection direction when used as a seed of a separation membrane and the zeolite membrane has high selectivity And can have a high transmittance. In addition, when the catalyst is used as a catalyst, a high specific surface area and a short diffusion distance are provided, so that the catalyst activity can be improved.
본 발명에 따른 편향 방향성 및 20 내지 80 nm 크기를 가지는 MFI 제올라이트에 있어서, 상기 편향 방향성은 b 축 방향으로 편향된 방향성인 것이 바람직하다. MFI 제올라이트는 3 차원적인 구조를 가지기 때문에 기공 구조가 b 축 방향으로 편향 방향성을 가질 때 투과하는 분자의 확산 거리를 줄여 주어서 분리막과 촉매로의 효율성이 높은 장점을 가진다.
In the MFI zeolite having the deflection directionality and the size of 20 to 80 nm according to the present invention, it is preferable that the deflection direction is a direction which is deflected in the b-axis direction. Since the MFI zeolite has a three-dimensional structure, when the pore structure has a deflection direction in the b-axis direction, the diffusion distance of the permeating molecules is reduced, and thus the efficiency of the separation membrane and the catalyst is high.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<실시예 1> MFI 제올라이트의 제조 1Example 1 Preparation of
단계 1: 제올라이트 원료로 실리카 산(silicic acid) 3 g과 테트라 프로플 암모늄 하이드록 사이드(TPAOH) 4 g에 물 10 g에 첨가하고 55 의 온도에서 120 시간 동안 교반하여 20 내지 30 nm 크기의 결정화도가 낮은 MFI 제올라이트 나노 결정 용액을 준비하였다.
Step 1: Add 3 g of silicic acid as a zeolite raw material and 4 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) to 10 g of water and stir at a temperature of 55 for 120 hours to obtain a crystallization degree of 20 to 30 nm A low MFI zeolite nanocrystal solution was prepared.
단계 2: 테트라 프리필 오소 실리케이트(TEOS) 1 g 및 TPAOH 2.2 g을 물 37 g에 첨가하고, 하루 동안 교반하여 합성용액을 만든 후 150 ℃의 온도에서 1 시간 동안 프리에이징(preaging)하여 제올라이트 합성 용액을 준비하였다.
Step 2: 1 g of tetraphifluorosuccinate (TEOS) and 2.2 g of TPAOH were added to 37 g of water, stirred for one day to prepare a synthesis solution, and pre-aged at a temperature of 150 DEG C for 1 hour to obtain a zeolite synthesis solution Were prepared.
단계 3: 상기 단계 1에서 준비된 MFI 제올라이트 나노 결정 용액 1 g(제올라이트 무게비 10 중량%)을 상기 단계 2에서 준비된 제올라이트 합성 용액 80 g에 첨가한 후, 100 ℃의 온도에서 24 시간 동안 수열 합성하여 b 축 방향성을 가진 MFI 제올라이트를 제조하였다.Step 3: 1 g of the MFI zeolite nanocrystal solution prepared in step 1 (zeolite weight ratio of 10% by weight) was added to 80 g of the zeolite synthesis solution prepared in step 2, and hydrothermal synthesis was conducted at 100 ° C for 24 hours to obtain b MFI zeolite having axial directionality was prepared.
이때, 상기 MFI 제올라이트의 결정 크기는 약 50 nm이다.
At this time, the crystal size of the MFI zeolite is about 50 nm.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
테트라 프리필 오소 실리케이트(TEOS) 1 g 및 TPAOH 2.2 g을 물 10 g에 첨가하고, 180 ℃의 온도에서 48 시간 동안 수열 합성하여 MFI 제올라이트를 제조하였다.
1 g of tetraphifluorosuccinate (TEOS) and 2.2 g of TPAOH were added to 10 g of water and hydrothermally synthesized at a temperature of 180 캜 for 48 hours to prepare an MFI zeolite.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1의 단계 2에서 프리에이징(preaging) 하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MFI 제올라이트를 제조하였다.
MFI zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that pregaging was not performed in Step 2 of Example 1.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 실시예 1의 단계 3에서, 상기 단계 1에서 준비된 MFI 제올라이트 나노 결정 용액 1 g을 상기 단계 2에서 준비된 제올라이트 합성 용액 240 g에 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MFI 제올라이트를 제조하였다.
MFI zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of the MFI zeolite nanocrystal solution prepared in the
<실험예 1> 주사 전자 현미경(SEM) 관찰<Experimental Example 1> Scanning electron microscope (SEM) observation
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 MFI 제올라이트의 결정 형태를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 MFI 제올라이트를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
The MFI zeolite prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was observed with a scanning electron microscope (SEM) in order to confirm the crystal form of the MFI zeolite prepared by the production method according to the present invention. To 4.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 MFI 제올라이트는 c 축 방향으로 약 50 내지 60 nm 사이의 크기를 가지며, b 축 방향으로 20 내지 30 nm의 높이를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 결정 모양을 살펴보면 coffin 모양으로 만들어진 것을 확인할 수 있는데, 이에 따라 b 축 방향으로 편향 방향성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 1, the MFI zeolite prepared by the process of the present invention had a size between about 50 and 60 nm in the c-axis direction and a height of 20 to 30 nm in the b-axis direction . In addition, when the crystal shape is examined, it can be confirmed that it is made into a coffin shape, and thus it can be confirmed that it has a deflecting direction in the b axis direction.
이와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 MFI 제올라이트는 b 축 방향으로 짧은 확산거리를 갖기 때문에 분리막 또는 촉매로 사용시 짧은 확산거리를 제공할 수 있다.
As described above, the MFI zeolite produced by the production method according to the present invention has a short diffusion distance in the b-axis direction, and thus can provide a short diffusion distance when used as a separation membrane or catalyst.
반면, 도 2 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법을 벗어나는 경우에는 불규칙한 결정구조를 가지는 MFI 제올라이트가 제조되거나, 100 nm를 초과하는 크기의 MFI 제올라이트가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, as shown in FIGS. 2 to 4, MFI zeolite having an irregular crystal structure can be prepared or MFI zeolite having a size exceeding 100 nm can be produced when the production process according to the present invention is deviated.
Claims (9)
실리카 원료, 유기주형체 원료, 금속 원료 및 물을 혼합하여 제올라이트 합성 용액을 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 1에서 준비된 제올라이트 나노 결정을 상기 단계 2에서 준비된 제올라이트 합성 용액에 첨가하여 수열 합성하는 단계(단계 3);를 포함하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법.
Preparing zeolite nanocrystals of 10 to 40 nm in size (step 1);
Preparing a zeolite synthesis solution by mixing a silica raw material, an organic raw material raw material, a metal raw material, and water (step 2); And
(3) adding the zeolite nanocrystals prepared in the step 1 to the zeolite synthesis solution prepared in the step 2, and hydrothermally synthesizing the zeolite nanocrystals (step 3).
상기 편향 방향성은 b 축 방향으로 편향된 방향성인 것을 특징으로 하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the deflection direction is a directional deflection toward the b-axis direction. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 단계 1에서 제올라이트 나노 결정의 준비는,
제올라이트 원료를 물에 첨가하여 20 내지 100 ℃의 온도에서 1 시간 내지 30 일 동안 수열 합성을 통해 준비되는 것을 특징으로 하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
In preparation of the zeolite nanocrystals in the step 1,
Wherein the zeolite raw material is added to water and prepared by hydrothermal synthesis at a temperature of 20 to 100 ° C for 1 to 30 days.
상기 단계 2의 제올라이트 합성 용액은 x실리카 원료 : 1유기주형체(structure direction agent) 원료 : y금속 원료 : z물의 몰비로 혼합되고, 이때, 이때, x = 1 내지 100, y = 0 내지 100, z = 10 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the zeolite synthesis solution of step 2 is mixed at a molar ratio of x silica raw material: 1 structure direction agent raw material: y metal raw material: z water wherein x = 1 to 100, y = 0 to 100, z = 10 to 10,000. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 단계 2의 제올라이트 합성 용액의 준비는,
50 내지 150 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 프리에이징(preaging)하여 준비되는 것을 특징으로 하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
The preparation of the zeolite synthesis solution of step 2 is carried out,
And then pre-aging at a temperature of 50 to 150 DEG C for 1 to 10 hours to prepare a MFI zeolite having a deflection direction.
상기 단계 3에서 제올라이트 합성 용액에 첨가되는 제올라이트 나노 결정의 혼합 비율은 제올라이트 합성 용액에 포함되어 있는 실리콘 1 몰에 대하여 제올라이트 나노 결정에 포함되어 있는 실리콘 1 내지 20 몰인 것을 특징으로 하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio of the zeolite nanocrystals added to the zeolite synthesis solution in step 3 is 1 to 20 moles of silicon contained in the zeolite nanocrystals relative to 1 mole of the silicon contained in the zeolite synthesis solution. Zeolite.
상기 단계 3의 수열 합성은 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 1,000 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 편향 방향성을 가지는 MFI 제올라이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrothermal synthesis of step 3 is carried out at a temperature of 50 to 200 DEG C for 1 to 1,000 hours.
An MFI zeolite prepared by the process of claim 1, having a deflection direction and a size of from 20 to 80 nm.
상기 편향 방향성은 b 축 방향으로 편향된 방향성인 것을 특징으로 하는 MFI 제올라이트.9. The method of claim 8,
Wherein the deflection direction is a directional deflection toward the b-axis direction.
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2014
- 2014-06-12 KR KR1020140071400A patent/KR101607960B1/en active IP Right Grant
Cited By (5)
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