KR20150139707A - Thermoplastic resin composition and molded part for automobile using the same - Google Patents

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정재엽
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Abstract

The present invention relates to a thermoplastic resin composition for a vehicle, comprising 0.1 to 10 parts by weight of polyvalent alcohol having two to eight hydroxyl groups, 0.1-10 parts by weight of a chelating agent having an aliphatic polyvalent carboxylic acid of C1 to C10 (not including carbons of a carboxyl group) having two to four carboxyl groups for 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide resin. The thermoplastic resin composition according to the present invention maintains mechanical properties even after exposed at high temperature by excellent long term heat resistant stability, thereby being proper to be used as parts around an engine room in an under hood area of a vehicle.

Description

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PART FOR AUTOMOBILE USING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition for automobiles,

본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차의 부품에 사용되는 장기 내열 안정성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition for automobiles, and more particularly to a polyamide resin composition excellent in long-term heat-resistance stability, which is used for automobile parts.

폴리아미드 수지는 내열성, 내마모성, 내약품성, 난연성의 우수한 성능을 가져 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품 등의 폭 넓은 분야에 이용되고 있다.The polyamide resin has excellent performance in heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance and flame retardancy, and is used in a wide range of fields such as electric parts, electronic parts, and automobile parts.

특히, 자동차 분야에서 경량화의 추세에 따라 금속 부품들의 플라스틱화가 진행 중이며, 특히 자동차의 언더 후드(under the hood) 영역인 엔진룸 주변 부품은 고온환경에 장기간 노출되기 때문에 일반적으로 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 사용된다. Particularly, in the field of automobiles, plastic parts of metal parts are progressing in accordance with the tendency of light weight, and in particular, parts surrounding the engine room, which is the under the hood area of automobiles, are exposed to high temperature environment for a long time. A composition is used.

일반적으로 폴리아미드 수지 조성물의 장기 내열 안정성 확보를 위하여 페놀계 또는 포스파이트계 등의 유기 산화방지제를 널리 사용하고 있으나, 고온에서 장기적으로 우수한 물성을 유지하는 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키는데 한계가 있다.In general, an organic antioxidant such as a phenol-based or phosphite-based resin is widely used for securing long-term heat stability of a polyamide resin composition, but there is a limitation in improving the property of maintaining excellent physical properties at a high temperature for a long time at a satisfactory level .

또한, 유기 산화방지제에 비하여 높은 온도에서의 장기 내열 안정성이 우수하다고 알려져 있는 CuI/KI 혼합물과 같은 구리 할라이드계 열안정제가 사용되나, 구리는 시간이 경과됨에 따라 변색되거나 석출되어 전기, 전자 및 자동차 부품에 사용시 문제가 발생될 수 있다.Also, a copper halide type heat stabilizer such as a CuI / KI mixture, which is known to have excellent long-term thermal stability at a high temperature, is used as compared with an organic antioxidant. Copper is discolored or precipitated with time, Problems may arise when used on parts.

따라서, 자동차 엔진룸 주변 부품 등에 사용할 수 있도록 고온에 장기간 노출되더라도 높은 내열 안정성으로 물성을 유지할 수 있는 열 노화에 강한 폴리아미드 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
Therefore, it is necessary to study a polyamide resin composition which is resistant to thermal aging which can retain physical properties with high heat stability even if it is exposed to high temperature for a long time so that it can be used for parts around an automobile engine room.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고온 환경에서 장기간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있는 장기 내열 안정성 및 가공 용이성이 우수한 자동차용 열가소성 수지 조성물을 제공함에 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for automobiles which can maintain mechanical strength for a long period of time in a high temperature environment and which has excellent long-term heat stability and ease of processing.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드 수지, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 2 내지 8개의 하이드록시기를 포함하는 다가 알코올 0.1 내지 10중량부, 및 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 킬레이트제 0.1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.In order to achieve the above object, the thermoplastic resin composition for automobiles according to one embodiment of the present invention comprises a semiaromatic polyamide resin, a polyhydric alcohol having 2 to 8 hydroxy groups per 100 parts by weight of the semiaromatic polyamide resin And 0.1 to 10 parts by weight of a chelating agent comprising an aliphatic polycarboxylic acid of C1 to C10 (containing no carbon of the carboxyl group) having 2 to 4 carboxyl groups.

상기 다가 알코올은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.The polyhydric alcohol may include a compound represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수임)(In the above formula (1), n is an integer of 1 to 3)

상기 반방향족 폴리아미드 수지는, 반복단위가 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어질 수 있다.The semiaromatic polyamide resin may be composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic or alicyclic diamine unit in which the repeating unit contains an aromatic dicarboxylic acid unit in an amount of 10 to 100 mol%.

상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The semiaromatic polyamide resin is a polyamide (PA6T / 66) composed of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide; Or a polyamide (PA6T / DT) composed of hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentamethylene terephthalamide.

상기 반방향족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 80 내지 150℃일 수 있다.The semi-aromatic polyamide resin may have a glass transition temperature (Tg) of 80 to 150 ° C.

상기 킬레이트제 대비 상기 다가 알코올의 중량비는 1:0.2 내지 1:10일 수 있다.The weight ratio of the polyhydric alcohol to the chelating agent may be 1: 0.2 to 1:10.

상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 10 내지 100중량부의 유리섬유를 더 포함할 수 있다.The automotive thermoplastic resin composition may further comprise 10 to 100 parts by weight of glass fibers with respect to 100 parts by weight of the semiaromatic polyamide resin.

상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은, ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a는 하기 식 1로 표현될 수 있다.The aforementioned tensile strength a of the automotive thermoplastic resin composition after elapse of 500 hours at 220 캜 with respect to the initial tensile strength a 0 measured according to the evaluation method of ASTM D638 can be expressed by the following formula 1.

[식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

본 발명의 일 실시예에 의한 자동차용 성형품은 상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.A molded article for an automobile according to an embodiment of the present invention can be produced from the above-mentioned automotive thermoplastic resin composition.

상기 자동차 성형품은 수온 조절기, 서모스탯 하우징 또는 연료 레일일 수 있다.The automotive molded article may be a water temperature controller, a thermostat housing, or a fuel rail.

본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물은 장기 내열 안정성이 우수하여 장시간 동안 고온 환경에 노출되더라도 안정적으로 초기 물성을 유지할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermoplastic resin composition for automobiles of the present invention has excellent long-term heat stability and can stably maintain initial physical properties even when exposed to a high temperature environment for a long time.

또한, 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물 가공시에 고온에서 열가소성 수지 조성물의 열 분해에 의한 가스의 발생을 줄일 수 있어 가공 용이성이 뛰어나다.In addition, it is possible to reduce the generation of gas due to thermal decomposition of the thermoplastic resin composition at high temperatures during the processing of the automotive thermoplastic resin composition, and therefore, the processability is excellent.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, the automotive thermoplastic resin composition of the present invention will be described.

일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드 수지, 다가 알코올 및 킬레이트제를 포함한다.The thermoplastic resin composition for automobiles according to one embodiment includes a semi-aromatic polyamide resin, a polyhydric alcohol, and a chelating agent.

본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Each component of the automotive thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

반방향족Semi-aromatic (( semisemi -- aromaticaromatic ) 폴리아미드 수지) Polyamide resin

폴리아미드 수지는 고내열성의 반방향족 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.As the polyamide resin, a highly heat-resistant, semi-aromatic polyamide resin can be used.

상기 반방향족 폴리아미드 수지는 방향족기를 포함하는 단량체로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체라는 용어는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 말한다.The semiaromatic polyamide resin may be a homopolymer, a copolymer, a terpolymer or a polymer formed from a monomer containing an aromatic group, wherein the term copolymer refers to a copolymer of two or more amide and / ≪ / RTI >

자세하게, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 주사슬에 방향족 화합물을 포함하는 구조로, 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100몰%가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid) 모노머(monomer)와 지방족(aliphatic diamine) 또는 지환족 디아민(alicyclic diamine)으로 구성된 모노머의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 지방족 또는 지환족 디아민 모노머는 탄소수가 4 내지 20일 수 있고, 방향족 디카르복실산 모노머는 예를 들어 테레프탈 산(terephthalic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid)일 수 있으며, 이들은 분자 내에 방향족 벤젠고리가 함유되어 있다.Specifically, the semi-aromatic polyamide resin is a dicarboxylic acid monomer containing an aromatic dicarboxylic acid in an amount of 10 to 100 mol% ) And an aliphatic diamine or an alicyclic diamine. Specifically, the aliphatic or alicyclic diamine monomer may have 4 to 20 carbon atoms, and the aromatic dicarboxylic acid monomer may be, for example, terephthalic acid or isophthalic acid, Benzene ring.

다시 말해, 상기 반방향족 폴리아미드(semi-aromatic polyamide) 수지는 반복단위가 디카르복실산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어지고, 상기 디카르복실산 단위는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함할 수 있다.In other words, in the semi-aromatic polyamide resin, the repeating unit is composed of a dicarboxylic acid unit and an aliphatic or alicyclic diamine unit, and the dicarboxylic acid unit is an aromatic dicarboxylic acid unit of 10 To 100 mol%.

상기 방향족 디카르복실산 단위는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 또는 4,4'-비페닐디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.The aromatic dicarboxylic acid unit is, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,4- Phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylene dioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone- -Dicarboxylic acid, or 4,4'-biphenyldicarboxylic acid.

상기 디카르복실산 단위는 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비방향족 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어 상기 비방향족 디카르복실산은 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산이나; 또는 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등, 비방향족 디카르복실산일 수 있다.The dicarboxylic acid unit may further include a unit derived from a non-aromatic dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid unit. The non-aromatic dicarboxylic acid may be an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid. For example, the non-aromatic dicarboxylic acid is selected from the group consisting of malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as 2,2-diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid; Or a unit derived from an alicyclic dicarboxylic acid such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or a nonaromatic dicarboxylic acid.

이러한 비방향족 디카르복실산 단위는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디카르복실산 단위 중, 비방향족 디카르복실산 단위의 함유량은 90몰% 이하일 수 있고, 구체적으로는 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60몰% 이하일 수 있다.These non-aromatic dicarboxylic acid units may be used alone or in combination of two or more. The content of the non-aromatic dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit may be 90 mol% or less, specifically 80 mol% or less, 70 mol% or less, and 60 mol% or less.

상기 지방족 디아민 단위는 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민으로부터 유래될 수 있으며, 상기 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민은, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 선형 지방족 알킬렌 디아민; 및 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기형 지방족 알킬렌 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The aliphatic diamine unit may be derived from an aliphatic alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms. The aliphatic alkylenediamine having 4 to 18 carbon atoms is preferably 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8- Linear aliphatic alkylenediamines such as octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, and 1,12-dodecanediamine; And 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-dimethyl-1,4-butanediamine, -Methyl 1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3- , 2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6- hexanediamine, Hexanediamine, 2,2-diethyl-1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl- 1,7-hexanediamine, dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, Octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4- 1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,3- And branched aliphatic alkylenediamines such as methyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine. .

상기 지방족 디아민 단위는 예를 들어 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것일 수 있다.The aliphatic diamine unit includes, for example, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, , 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl- 1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl- - pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3- , 6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4- 1,7-heptanediamine, 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine and 2,5- -Heptanediamine. ≪ / RTI >

상기 반방향족 폴리아미드 수지는 폴리(m-자일렌 아디프아미드) (PAMXD6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA12T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드)(PA10T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드)(PA9T), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66), 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT), 헥사메틸렌 이소프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6I/66), 헥사메틸렌 테레프탈아미드, 헥사메틸렌 이소프탈아미드, 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/6I/66)와 이들 중합체의 공중합체 및 혼합물을 포함한다.The semiaromatic polyamide resin may be selected from the group consisting of poly (m-xylene adipamide) (PAMXD6), poly (dodecamethylene terephthalamide) (PA12T), poly (decamethylene terephthalamide) Polyamide (PA6T / 66) comprising hexamethylene terephthalamide (PA9T), hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide, polyamide (PA6T / DT) consisting of hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentamethylene terephthalamide, (PA6T / 6I / 66) composed of a polyamide (PA6I / 66) consisting of a polyamide (PA6I / 66), a polyamide (PA6I / 66) Copolymers and mixtures thereof.

바람직하게는, 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66) 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 PA6T/66을 사용할 수 있다.Preferably, a polyamide (PA6T / 66) consisting of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide or a polyamide (PA6T / DT) consisting of hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentamethylene terephthalamide or a combination thereof , And more preferably PA6T / 66 can be used.

상기 반방향족 폴리아미드 수지는 고내열 특성을 발휘할 수 있는 수지로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 150℃일 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 120℃인 것이 효과적이다.The semiaromatic polyamide resin is a resin capable of exhibiting high heat resistance, and the glass transition temperature (Tg) of the semiaromatic polyamide resin may be 80 to 150 ° C, preferably 85 to 120 ° C .

상기 반방향족 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 0.75 이상, 구체적으로는 0.75 내지 1.15의 것을 사용할 수 있다.
The molecular weight of the above-mentioned semi-aromatic polyamide resin is not particularly limited, and an intrinsic viscosity (IV) of 0.75 or more, specifically 0.75 to 1.15 can be used.

다가 알코올Polyhydric alcohol

다가 알코올(polyhydric alcohol)은 분자 내에 하이드록시기(hydroxyl group, -OH)가 2개 이상 있는 알코올을 말하며, 본 발명에서는 하이드록시기가 2 내지 8개일 수 있다.Polyhydric alcohol refers to an alcohol having two or more hydroxyl groups (hydroxyl groups, -OH) in the molecule. In the present invention, the number of hydroxyl groups may be 2 to 8.

본 발명의 다가 알코올은 지방족, 고리형 지방족, 아릴 지방족 및 방향족 화합물들 중에서 선택된 치환기를 함유할 수 있으며, 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 1개 이상 함유할 수 있다. 다가 알코올은 에테르(ether), 카르복실산(carboxylic acid), 아미드(amide) 또는 에스테르(ester)와 같은 치환기를 1개 이상 함유할 수 있다.The polyhydric alcohols of the present invention may contain substituents selected from aliphatic, cyclic aliphatic, arylaliphatic and aromatic compounds and may contain one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen or sulfur. The polyhydric alcohol may contain one or more substituents such as an ether, a carboxylic acid, an amide, or an ester.

다가 알코올의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 1,5-펜탄디올, 디-트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 2,3-디-(2'-하이드록시에틸)사이클로헥산-1-올, 1,1-트리스-(4'-하이드록시페닐)에탄, 2-(2'-하이드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-하이드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)에탄, 1,1,5-트리스-(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 1,2,3,6-헥산테트롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤 또는 헥사글리세롤을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-benzene dimethanol, 1,5- Trimethylolpropane, hexane-1,2,6-triol, 2,3-di- (2'-hydroxyethyl) cyclohexan-1-ol, 1,1-tris- (4'- Ethane, 2- (2'-hydroxyethoxy) hexane-1,2-diol, 1,1,1-tris- [(2'-hydroxyethoxy) methyl] - (hydroxymethyl) ethane, 1,1,5-tris- (hydroxyphenyl) -3-methylpentane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3- , 6-hexanetriol, glycerol, diglycerol, triglycerol, 1,2,3,6-hexanetrol, tetraglycerol, pentaglycerol or Hexaglycerol may be used, or they may be used alone or in admixture of two or more.

상기 다가 알코올은 고온에서 폴리아미드 수지의 분해를 억제하는데 효과적이며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 폴리올일 수 있다.
The polyhydric alcohol is effective for suppressing the decomposition of the polyamide resin at high temperature, and is preferably a polyol including a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수임)
(In the above formula (1), n is an integer of 1 to 3)

상기 화학식 1에서 n이 1이면 모노펜타에리트리톨(monopentaerythritol, MPE)이고 n이 2이면 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol, DPE)이고 n이 3이면 트리펜타에리트리톨(tripentaerythritol, TPE)이며, 가장 바람직하게는 디펜타에리트리톨이 효과적이다. In the above formula (1), when n is 1, monopentaerythritol (MPE) and n is 2, dipentaerythritol (DPE) and n is 3, tripentaerythritol (TPE) Dipentaerythritol is effective.

모노펜타에리트리톨은 1분자의 아세트알데히드(acetaldehyde)와 4분자의 포름알데히드(formaldehyde)가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매에 의해 축합되어 제조될 수 있고, 디펜타에리트리톨과 트리펜타에리트리톨은 모노펜타에리트리톨을 모노펜타에리트리톨의 녹는점인 260℃ 이상으로 가열하여 축합함으로써 얻을 수 있다. Monopentaerythritol can be prepared by condensation of one molecule of acetaldehyde and four molecules of formaldehyde by an alkali catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and dipentaerythritol and tripentaerythritol Can be obtained by condensing monopentaerythritol by heating at 260 ° C or higher, which is the melting point of monopentaerythritol.

상기 다가 알코올은 다수의 하이드록시기를 포함함으로써, 고온에서 노화(aging)시, 표면을 산화시켜 표면에 차(char) 형성을 촉진시킴으로써, 열가소성 수지 내부로의 산화층 침투를 방지하여 열가소성 수지의 분해를 막을 수 있어 장기적인 내열 안정성 향상의 효과를 가져오는 것으로 보여진다. 또한, 후술할 킬레이트제를 다가 알코올과 동시에 사용함으로써 장기 내열 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.Since the polyhydric alcohol includes a plurality of hydroxyl groups, it oxidizes the surface at the time of aging at a high temperature to promote formation of char on the surface, thereby preventing penetration of the oxide layer into the thermoplastic resin, And the long-term stability of the heat resistance is improved. In addition, long-term heat stability can be remarkably improved by using a chelating agent to be described later simultaneously with a polyhydric alcohol.

상기 다가 알코올은 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 9중량부일 수 있다. 다가 알코올이 0.1중량부 미만인 경우에는 열가소성 수지의 분해가 진행되어 장기 내열 안정성이 떨어지고, 10중량부를 초과하는 경우에는 장기 내열 안정성의 향상 효과가 증가하지 않아 비경제적이다.
The polyhydric alcohol may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide resin. When the amount of the polyhydric alcohol is less than 0.1 part by weight, the thermoplastic resin decomposes and the stability of long-term heat resistance deteriorates. When the amount of the polyhydric alcohol exceeds 10 parts by weight, the effect of improving long-term heat stability is not increased.

킬레이트제Chelating agent

킬레이트제는 카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함할 수 있다. 서로 다른 종류의 지방족 다가 카르복실산을 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 산무수물, 산염화물 및 에스테르와 같은 카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다.The chelating agent may include aliphatic polycarboxylic acids of C1 to C10 (not including the carbon of the carboxyl group) having 2 to 4 carboxyl groups. Two or more kinds of different aliphatic polyvalent carboxylic acids may be used in combination, and derivatives of carboxylic acids such as acid anhydrides, acid chlorides and esters thereof may be used.

구체적으로, 푸마르산(fumaric acid), 숙신산(succinic acid), 3,3-디에틸숙신산(3,3-diethylsuccinic acid), 말론산(malonic acid), 디메틸말론산(dimethylmalonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 말레산(maleic acid), 시트르산(citiric acid), 말산(malic acid), 아디프산(adipic acid), 2-메틸아디프산(2-methyladipic acid), 트리메틸아디프산(tri-methyladipic acid), 이타콘산(itaconic acid), 글루타르산(glutaric acid), 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric aicd), 피멜산(pimelic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 다이머산(dimer acid), 세바스산(sebacic acid), 수베르산(suberic acid), 데칸디카르복실산(decanedicarboxylic acid), 도데칸디카르복실산(dodecanedicarboxylic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid) 또는 옥살산(oxalic acid)일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples thereof include fumaric acid, succinic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, tartaric acid ), Maleic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, tri-methyladipic acid, itaconic acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, dimer, The present invention relates to a process for the preparation of a compound of the formula (I), wherein the compound is selected from the group consisting of dimer acid, sebacic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, citraconic acid, Tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or oxalic acid, and may be used alone or in combination. Two or more kinds may be mixed.

상기 킬레이트제는 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 9중량부일 수 있다. 킬레이트제는 상기 범위를 벗어나면 장기 내열 안정성 향상 효과가 떨어질 수 있다. The chelating agent may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide resin. If the chelating agent is out of the above range, the effect of improving long-term heat stability may be deteriorated.

킬레이트제는 강도 보강의 목적으로 유리섬유가 첨가되는 경우 장기 내열 안정성 향상 효과가 증가될 수 있다.When glass fiber is added for the purpose of strengthening the chelating agent, the effect of improving the long term heat stability can be increased.

유리섬유 제조시에 머리카락 같은 필라멘트들은 사이징(sizing)이라 부르는 화학적 혼합물에 의해 표면이 코팅되는 표면 처리 공정을 거치게 되며, 일반적으로 사이징은 유리섬유가 거치는 모든 공정의 접촉면에서 발생하는 마찰로부터 필라멘트를 보호하거나 유리섬유와 수지의 결합이 용이하도록 도와주는 기능을 부여하기 위하여 사용된다.In the production of fiberglass, hair-like filaments are subjected to a surface treatment process in which the surface is coated by a chemical mixture called sizing, and in general, sizing protects the filaments from friction at the contact surfaces of all processes carried out by the glass fiber Or to facilitate the bonding of the glass fiber and the resin.

유리섬유가 사이징 물질로 처리되면 촙 스트랜드(chopped strand) 형태로 건조되는데, 이 때 용매는 증발하고 사이징 물질이 유리섬유의 표면을 가볍게 코팅하는 잔류물의 형태로 증착된다.When the glass fiber is treated with a sizing material, it is dried in the form of a chopped strand, where the solvent evaporates and the sizing material is deposited in the form of a residue that lightly coats the surface of the glass fiber.

상기 킬레이트제는 이러한 유리섬유의 표면에 코팅된 사이징 물질과 반응하여 결합함으로써, 장기 내열 안정성을 향상시킬 수 있다. The chelating agent reacts with and bonds with the sizing material coated on the surface of the glass fiber, so that the long-term heat stability can be improved.

자세하게, 충진제로 사용되는 유리섬유는 실리케이트 네트워크(silicate network) 구조에 따라 강도가 결정될 수 있는데 유리섬유의 알칼리 옥사이드(alkali oxide)는 쉽게 실리케이트 네트워크 구조에 통합되지 않아 강도를 저하시키는 원인이 된다. 상기 킬레이트제를 사용하면 유리섬유의 사이징 물질과 결합하여 알칼리 옥사이드의 작용을 억제함으로써 장시간 고온에 노출되더라도 강도를 유지할 수 있도록 할 수 있다.In detail, the glass fiber used as the filler can be determined according to the structure of the silicate network. The alkali oxide of the glass fiber is not easily incorporated into the silicate network structure, which causes the strength to be lowered. When the chelating agent is used, it can bind with the sizing material of the glass fiber and suppress the action of the alkali oxide, so that the strength can be maintained even when exposed to a high temperature for a long time.

상기 킬레이트제와 상기 다가 알코올은 중량비가 1:0.2 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5인 것이 효과적이다. The weight ratio of the chelating agent and the polyhydric alcohol may be 1: 0.2 to 1:10, and preferably 1: 0.2 to 1: 5.

상기 킬레이트제와 상기 다가 알코올의 중량비가 1:0.2 미만인 경우에는 장기 내열 안정성 향상 효과가 적으며, 1:5를 초과하는 경우에는 성형시 변색 및 가스 발생 가능성이 높아 최종 성형품에 은줄(silver streak)이 발생하고 이에 따라 외관 특성이 현저하게 나빠질 수 있다. 따라서, 킬레이트제와 다가 알코올의 함량비가 상기 범위일 때, 장기 내열 안정성을 향상하는 효과가 극대화될 수 있다.
When the weight ratio of the chelating agent and the polyhydric alcohol is less than 1: 0.2, the effect of improving the long-term heat stability is small. When the weight ratio of the chelating agent and the polyhydric alcohol is more than 1: 5, And thus the appearance characteristics may be remarkably deteriorated. Therefore, when the content ratio of the chelating agent to the polyhydric alcohol is in the above range, the effect of improving the long-term heat stability can be maximized.

유리섬유Glass fiber

상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 유리섬유를 더 포함할 수 있으며, 유리섬유의 첨가량을 조절하여 원하는 수준의 기계적 강도를 확보할 수 있다.The automotive thermoplastic resin composition may further comprise glass fiber, and the desired level of mechanical strength can be secured by controlling the addition amount of the glass fiber.

유리섬유는 높은 인장강도, 내열성 및 내습성의 특성을 가지며, 유리섬유는 변하는 환경 조건에 따라 거의 줄어들거나 늘어나지 않아 치수 안정성이 좋다.Glass fiber has the characteristics of high tensile strength, heat resistance and moisture resistance, and glass fiber has good dimensional stability because it is hardly shrunk or stretched according to changing environmental conditions.

상기 유리섬유는 당업계에서 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 8㎜인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위인 경우 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.The glass fiber may be any of those conventionally used in the art, having a diameter of 8 to 20 탆 and a length of 1.5 to 8 mm. When the diameter of the glass fiber is within the above range, an excellent strength reinforcement effect can be obtained. When the length of the glass fiber is within the above range, it is easy to input into the processing equipment such as an extruder and the strength reinforcing effect can be greatly improved.

상기 유리섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 바이오 매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바이오 매스란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.The glass fibers may be used in combination with fibers selected from the group consisting of carbon fibers, basalt fibers, fibers produced from biomass, and combinations thereof. The biomass refers to an organism that uses plants and microorganisms as an energy source.

상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.The glass fiber may have a circular, oval, rectangular, or dumbbell shape having two circular cross-sections.

상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 미만의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 단면의 종횡비가 1인 원형 모양의 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 단면이 원형인 유리섬유를 사용하여 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.The glass fibers may have a cross-sectional aspect ratio of less than 1.5. Specifically, a circular cross-sectional shape having an aspect ratio of 1 may be used. Wherein the aspect ratio is defined as the ratio of the longest diameter to the smallest diameter in the cross section of the glass fiber. When the glass fiber having the aspect ratio range of the cross section is used, the cost of the product can be reduced in terms of cost, and the glass fiber having a circular section can be used to improve dimensional stability and appearance.

상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리섬유를 소정의 사이징 물질로 처리할 수 있다. 상기 유리섬유의 처리는 유리섬유 제조시 또는 후공정에서 처리할 수 있다. The glass fiber may be treated with a predetermined sizing material to prevent the reaction with the resin and improve the degree of impregnation. The treatment of the glass fiber can be performed during the production of the glass fiber or in a post-treatment.

상기 유리섬유는 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 10 내지 100중량부일 수 있다.The glass fiber may be 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the semiaromatic polyamide resin.

본 발명의 일 실시예에서 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the automotive thermoplastic resin composition may further include additives according to each application.

상기 첨가제로 염료, 안료, 충진제, 열 안정제, 자외선 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 산화방지제 또는 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The additive may be a dye, a pigment, a filler, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a lubricant, an antibacterial agent, a release agent, a nucleating agent, an antistatic agent, an antioxidant or an inorganic additive. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 첨가제는 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부를 사용할 수 있다.The additive may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the semiaromatic polyamide resin.

상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 다가 알코올 및 킬레이트제의 사용으로 장기 내열 안정성이 우수하여, 폴리아미드 수지의 내마모성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도와 같은 기타 물성을 떨어뜨리지 않는다.The above-mentioned automotive thermoplastic resin composition is excellent in long-term heat stability due to the use of a polyhydric alcohol and a chelating agent, and does not deteriorate other properties such as abrasion resistance, chemical resistance, flame retardancy and mechanical strength of the polyamide resin.

이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638의 평가 방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a는 하기 식 1로 표현될 수 있다.Accordingly, the tensile strength a of the thermoplastic resin composition for automobile according to one embodiment of the present invention after elapse of 500 hours at 220 캜, based on the initial tensile strength a 0 measured according to the evaluation method of ASTM D638, is expressed by the following formula 1 .

[식 1][Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 식 1과 같이, 본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 고온에서 장기간 방치되더라도 초기의 물성을 거의 유지할 수 있다.As shown in the formula (1), the thermoplastic resin composition for automobile according to the present invention can maintain initial physical properties even if it is left for a long time at a high temperature.

본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.The thermoplastic resin composition for automobile according to the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition. For example, it can be produced in the form of pellets by mixing the components of the present invention and other additives simultaneously and melt extruding in an extruder.

상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 내열성이 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 내열성이 요구되는 성형품이라면 종류에 무관하게 적용될 수 있다.The above-mentioned automotive thermoplastic resin composition can be preferably applied to a molded article requiring heat resistance, and can be applied to any type of molded article requiring heat resistance.

구체적으로, 수온 조절기(water temperature controller), 서모스탯 하우징(thermostat housing) 또는 연료 레일(fuel rail) 등의 용도에 적용할 수 있으며, 적용범위는 이에 한정되지 않는다.
Specifically, the present invention is applicable to applications such as a water temperature controller, a thermostat housing or a fuel rail, and the application range is not limited thereto.

[실험예][Experimental Example]

이하에서는, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.Hereinafter, the results of experiments conducted to demonstrate the excellent effects of the thermoplastic resin composition for automobiles of the present invention are shown.

하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성성분은 아래와 같다.The components used in the thermoplastic resin compositions of the following examples and comparative examples are as follows.

(a) 반방향족 폴리아미드 수지(a) a semiaromatic polyamide resin

솔베이(Solvay)社의 PA6T/66 제품인 A6000을 사용하였다.A6000, a PA6T / 66 product from Solvay, was used.

(b) 다가 알코올(b) a polyhydric alcohol

삼양화학실업社의 디펜타에리트리톨을 사용하였다.Dipentaerythritol manufactured by Samyang Chemical Industry Co., Ltd. was used.

(c) 킬레이트제(c) a chelating agent

삼전화학社의 시트르산 무수물을 사용하였다.Citric acid anhydride of Samcheon Chemical Co. was used.

(d) 유리섬유(d) glass fiber

오웬스 코닝(Owens corning)社의 직경 10㎛, 촙(chop) 길이 4㎜ 및 단면이 타원형인 유리섬유 제품인 983을 사용하였다.983, a glass fiber product having a diameter of 10 탆, a chop length of 4 mm and an elliptical cross-section, manufactured by Owens corning was used.

(e) 열안정제(e) Heat stabilizer

브뤼게망(Brueggemann)社의 CuI/KI 혼합물 제품인 TP-H9008을 사용하였다.TP-H9008, a mixture of CuI / KI from Brueggemann, was used.

실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.The thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were prepared in accordance with the component content ratios described in Table 1 below.

표 1에 기재된 성분을 혼합기에 투입하고 건식 혼합하였다. 그 다음 L/D가 45이고 Φ가 45mm인 이축 압출기에 투입하고, 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 330℃로 설정된 사출 성형기를 이용하여 물성평가를 위한 시편을 제조하였다.The ingredients listed in Table 1 were placed in a mixer and dry mixed. Then, the mixture was fed into a twin-screw extruder having an L / D of 45 and a diameter of 45 mm, and a thermoplastic resin composition in the form of a pellet was produced through an extruder. Specimens for the evaluation of physical properties were prepared using an injection molding machine set at 330 캜.

표 1에 기재된 각 성분의 함량은 반방향족 폴리아미드 수지(a) 100중량부에 대한 중량부를 기준으로 기재하였다.
The content of each component listed in Table 1 is expressed in terms of parts by weight based on 100 parts by weight of the semiaromatic polyamide resin (a).

구성성분Constituent (a)(a) (b)(b) (c)(c) (d)(d) (e)(e)
실시예

Example
1One 100100 2.42.4 1.61.6 56.056.0 --
22 100100 8.58.5 1.71.7 59.359.3 -- 33 100100 0.30.3 1.51.5 54.954.9 -- 44 100100 2.62.6 8.58.5 59.859.8 --



비교예




Comparative Example
1One 100100 -- -- 54.054.0 0.30.3
22 100100 1.61.6 -- 54.954.9 0.30.3 33 100100 3.23.2 -- 55.755.7 0.30.3 44 100100 2.42.4 -- 55.155.1 -- 55 100100 -- 1.61.6 54.954.9 0.30.3 66 100100 -- 1.61.6 54.754.7 -- 77 100100 1.71.7 10.310.3 60.360.3 -- 88 100100 -- 3.23.2 55.655.6 -- 99 100100 10.310.3 0.50.5 60.360.3 -- 1010 100100 0.050.05 1.71.7 55.055.0 --

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물에 대해 장기 내열 안정성 및 가스 발생량을 평가하였다. 평가 항목의 평가 방법은 아래와 같으며, 각 항목의 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
The thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 were evaluated for long-term heat stability and gas generation. Evaluation methods of evaluation items are as follows, and evaluation results of the respective items are shown in Table 2 below.

<장기 내열 안정성 평가><Evaluation of long-term heat stability>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 각 시편들 중 일부를 온도 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D638에 따라 초기 인장강도(a0)를 측정하였다. 이 때, 인장강도 측정 속도는 5㎜/min이었다. 이후, 각 시편들 중 나머지를 220℃에서 500시간 방치한 후의 인장강도(a)를 측정하였다. 장기 내열 안정성은 아래 식 2를 이용하여 계산된 인장강도 유지율로 평가하였다.
A part of each of the specimens prepared using the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 was allowed to stand at 23 DEG C and 50% RH for 48 hours, and then the initial tensile strength (a 0 ) Were measured. At this time, the measurement speed of the tensile strength was 5 mm / min. Thereafter, the tensile strength (a) of each of the specimens after being left at 220 ° C for 500 hours was measured. The long-term heat stability was evaluated by the tensile strength retention ratio calculated using the following formula 2.

[식 2][Formula 2]

Figure pat00005
Figure pat00005

<가스 발생량 평가>&Lt; Evaluation of gas generation amount >

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 펠렛을 페트리 디쉬(Petri dish)에 약 5g 계량한 후, 디쉬 캡(dish cap)으로 닫은 후 330℃ 온도에서 2시간 동안 핫 플레이트(hot plate) 위에 올려놓고 디쉬 캡에 흡착되는 휘발물질의 양을 측정하였다. 가스 발생량은 아래의 식 3을 이용하여 계산되었다.
About 5 g of the pellets prepared using the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 were weighed into a petri dish and then closed with a dish cap. Was placed on a hot plate and the amount of volatiles adsorbed on the dish cap was measured. The amount of gas generation was calculated using Equation 3 below.

[식 3][Formula 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

(상기 식 3에서, C는 평가 후 디쉬 캡 무게이고, C0은 평가 전 디쉬 캡 무게이고, S는 평가에 사용된 펠렛 무게임)
(Where C is the weight of the dish after evaluation, C 0 is the dish cap weight before evaluation, and S is the pellet-free game used in the evaluation)


평가 항목

Evaluation items
초기
인장강도
(kgf/cm2)
Early
The tensile strength
(kgf / cm 2 )
220℃/500시간 경과 후 인장강도
(kgf/cm2)
220 占 폚 / 500 hours elapsed Tensile strength
(kgf / cm 2 )
인장강도
유지율
(%)
The tensile strength
Retention rate
(%)
가스 발생량
(ppm)
Gas generation amount
(ppm)

실시예

Example
1One 2,0102,010 1,9231,923 9696 720720
22 2,1502,150 2,0982,098 9898 980980 33 2,0352,035 1,9311,931 9595 760760 44 2,1382,138 1,9531,953 9191 810810



비교예




Comparative Example
1One 1,9171,917 1,2581,258 6666 550550
22 2,0922,092 1,1591,159 5555 770770 33 2,0572,057 1,0461,046 5151 820820 44 2,0262,026 1,7391,739 8686 630630 55 2,1182,118 1,1521,152 5454 510510 66 2,1332,133 1,3331,333 6262 580580 77 2,0132,013 1,6911,691 8484 740740 88 2,1812,181 1,3741,374 6363 650650 99 2,0582,058 1,7081,708 8383 2,8002,800 1010 2,1202,120 1,3451,345 6363 630630

상기 표 1 및 표 2로부터 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경우, 초기 인장강도 및 인장강도 유지율이 우수하여 장기 내열 안정성이 우수하고, 가스 발생량이 적어 가공 용이성이 우수한 것을 알 수 있었다.From Table 1 and Table 2, it was found that when the thermoplastic resin composition of Examples 1 to 4 was used, the initial tensile strength and the tensile strength retention were excellent, the long-term heat stability was excellent, I could.

종래에 사용되었던 열 안정제인 구리 할라이드계 화합물을 사용하더라도(비교예 1, 2, 3 및 5), 실시예에 의한 열가소성 수지 조성물의 장기 내열 안정성에 비하면 현저하게 떨어짐을 알 수 있었다.It was found that the long-term heat stability of the thermoplastic resin composition according to the examples was remarkably lowered even when the conventional copper halide-based compound (Comparative Examples 1, 2, 3 and 5) was used.

또한, 킬레이트제인 시트르산 무수물만 사용하거나(비교예 6 및 8), 다가 알코올인 디펜타에리트리톨만 사용하는 경우(비교예 4), 시트르산 무수물 및 디펜타에리트리톨을 함께 사용하는 경우에 비하여 열 노화에 취약함을 알 수 있었다.In addition, when citrate anhydride, which is a chelating agent, was used alone (Comparative Examples 6 and 8) and only dipentaerythritol (polyhydric alcohol) was used (Comparative Example 4) And that it was vulnerable to.

또한, 열가소성 수지 조성물에 다가 알코올과 킬레이트제를 모두 포함하여 실시하더라도 각각의 성분의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나거나 킬레이트제 대비 다가 알코올의 중량비가 1:0.2 내지 1:10을 벗어나는 경우(비교예 7, 9 및 10)에는 인장강도 유지율이 떨어져 장기 내열 안정성이 떨어지거나 가스 발생량이 많아 공정 용이성이 떨어짐을 알 수 있다.Even when the polyol and chelating agent are both included in the thermoplastic resin composition, when the content of each component is out of the range of the present invention or the weight ratio of polyol to chelating agent is out of the range of 1: 0.2 to 1:10 Examples 7, 9 and 10) show that the tensile strength retention rate is low and the long-term heat stability is poor or the gas generation amount is large and the processability is poor.

반방향족 폴리아미드 수지에 다가 알코올과 킬레이트제를 함께 사용함으로써, 고온 환경에 장기간 노출되더라도 인장강도를 유지하고 열 분해에 의한 가스의 발생을 줄일 수 있는 시너지 효과가 있음을 알 수 있었다.
The use of a polyhydric alcohol and a chelating agent in a semiaromatic polyamide resin together with a chelating agent has a synergistic effect of maintaining the tensile strength and reducing the generation of gas due to thermal decomposition even after prolonged exposure to a high temperature environment.

본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.

Claims (10)

반방향족 폴리아미드 수지,
상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여,
2 내지 8개의 하이드록시기를 포함하는 다가 알코올 0.1 내지 10중량부,
카르복실기를 2 내지 4개 갖는 C1 내지 C10(카르복실기의 탄소를 포함하지 않음)의 지방족 다가 카르복실산을 포함하는 킬레이트제 0.1 내지 10중량부를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
A semi-aromatic polyamide resin,
Based on 100 parts by weight of the above-mentioned semi-aromatic polyamide resin,
0.1 to 10 parts by weight of a polyhydric alcohol containing 2 to 8 hydroxy groups,
And 0.1 to 10 parts by weight of a chelating agent comprising an aliphatic polycarboxylic acid of C1 to C10 (containing no carbon of the carboxyl group) having 2 to 4 carboxyl groups.
제1항에 있어서,
상기 다가 알코올은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.

[화학식 1]
Figure pat00007

(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수임)
The method according to claim 1,
Wherein the polyhydric alcohol comprises a compound represented by the following formula (1).

[Chemical Formula 1]
Figure pat00007

(In the above formula (1), n is an integer of 1 to 3)
제1항에 있어서,
상기 반방향족 폴리아미드 수지는,
반복단위가 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위 및
지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어지는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The above-mentioned semiaromatic polyamide resin is a
Wherein the repeating unit is a dicarboxylic acid unit containing an aromatic dicarboxylic acid unit in an amount of 10 to 100 mol%
An aliphatic or alicyclic diamine unit.
제1항에 있어서,
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66); 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT) 중 적어도 하나를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The semiaromatic polyamide resin is a polyamide (PA6T / 66) composed of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide; Or a polyamide (PA6T / DT) composed of hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentamethylene terephthalamide.
제1항에 있어서,
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 80 내지 150℃인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the semi-aromatic polyamide resin has a glass transition temperature (Tg) of 80 to 150 占 폚.
제1항에 있어서,
상기 킬레이트제 대비 상기 다가 알코올의 중량비는 1:0.2 내지 1:10인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The weight ratio of the polyhydric alcohol to the chelating agent is 1: 0.2 to 1:10.
제1항에 있어서,
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 상기 반방향족 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 10 내지 100중량부의 유리섬유를 더 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the automotive thermoplastic resin composition further comprises 10 to 100 parts by weight of glass fibers per 100 parts by weight of the semiaromatic polyamide resin.
제1항에 있어서,
ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여,
220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a는 하기 식 1로 표현되는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
[식 1]
Figure pat00008
The method according to claim 1,
With respect to the initial tensile strength a 0 measured according to the evaluation method of ASTM D638,
And the tensile strength &quot; a &quot; after elapse of 500 hours at 220 deg. C is expressed by the following formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00008
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품.
A molded article for automobile produced from the thermoplastic resin composition for automobile according to any one of claims 1 to 8.
제9항에 있어서,
상기 자동차용 성형품은 수온 조절기, 서모스탯 하우징 또는 연료 레일인 자동차 성형품.

10. The method of claim 9,
The automotive molded article may be a water temperature controller, a thermostat housing or a fuel rail.

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