KR20150137713A - High Viscous water soluble polymer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고점도의 수용성 폴리머에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용될 수 있는 고점도 수용성 폴리머에 관한 것이다.The present invention relates to water-soluble polymers of high viscosity. More specifically, the present invention relates to a high viscosity water-soluble polymer that can be used for enhanced oil recovery (EOR).
유전에서 원유를 회수하는 방법에는 유정에 웰(well)을 뚫고 자연압으로 원유를 회수하는 원유의 1차 회수(Primary Recovery) 단계, 1차 회수를 마친 후 물을 주입하여 원유가 흐를 수 있는 추진력(Driving force)을 제공하여 원유를 회수하는 2차 회수(Secondary Recovery) 단계가 있다.There are two methods of recovering crude oil from the oilfield: the primary recovery phase of crude oil, which is pumped through wells in the oil well and recovered by natural pressure; the propulsive force to which crude oil can flow by injecting water after the first recovery There is a Secondary Recovery phase in which crude oil is recovered by providing a driving force.
그런데 상기 1차 및 2차 회수단계를 거쳐도 유전 지층 내에는 상당량의 원유가 잔존하며, 상기 잔존 원유 중 전부 또는 일부를 회수할 목적으로 채용되는 방법이 원유 회수증진법(Enhanced Oil Recovery, EOR)이며, 더욱이 중질원유(점성이 큰 원유) 중의 일부는 원유 회수증진법을 채용하지 않고서는 전혀 생산이 어렵다.However, a considerable amount of crude oil remains in the dielectric layer even after the first and second recovery steps, and the method employed for recovering all or a part of the remaining crude oil is Enhanced Oil Recovery (EOR) Moreover, some of the heavy crude oil (crude oil with high viscosity) is difficult to produce at all without adopting the crude oil recovery promotion method.
본 발명의 기초가 되는 원유 회수증진법(enhanced Oil Recovery, EOR)은 3 차 회수(Tertiary Recovery)라고도 하며, 원유 회수증진법(enhanced Oil Recovery, EOR)은 2차 회수 단계 후에도 남아 있는 원유 회수를 더욱 증진시키기 위해 계면활성제를 주입하여 캐필러리(Capillary)에 갇힌 원유를 뽑아내거나, 고분자를 주입하여 원유를 밀어내는 물의 점도를 증가시켜 원유에 대한 배출 효율(Sweep Efficiency)을 높여 오일의 회수를 높이는 방법이다. Enhanced Oil Recovery (EOR), which is the foundation of the present invention, is also referred to as tertiary recovery and enhanced oil recovery (EOR) To increase oil recovery by increasing the sweep efficiency of crude oil by injecting surfactant to extract crude oil trapped in capillary or by injecting polymer to increase viscosity of water pushing crude oil to be.
기존의 원유 매장량이 빠르게 고갈되고 노후화되면서 증진된 원유 회수법(enhanced Oil Recovery, EOR)에 사용되는 화학물질 시장의 성장이 촉진되고 있으며, 특히 미국과 유럽에서는 석유 매장량 고갈 상태가 심각해지고 있지만 에너지 수요는 꾸준히 늘고 있다. 이 두 지역의 석유 매장량은 이미 성숙기에 접어들어 석유 추출이 점점 더 어려워지고 있으며, 상당히 많은 매장량의 석유가 경제적 생산이 불가능해 지하에 계속 매장되어 있는 상황이어서, 고효율 원유 회수증진법의 중요성이 더욱 부각되고 있다.As the existing oil reserves are rapidly depleted and aging, the growth of the chemical market used for the enhanced oil recovery (EOR) is accelerating. In the US and Europe, the depletion of oil reserves is becoming serious, Is increasing steadily. As the oil reserves in these two regions have already reached maturity and the extraction of petroleum is becoming increasingly difficult and the considerable amount of oil reserves are still buried underground due to the impossibility of economic production, .
기존에는 접근이 어려웠던 석유 자원에 대해 원유 회수증진법을 이용해 배출시키는 접근이 가능해졌다는 점에서 많은 관심이 모아지고 있으며, 현재 주요 석유 생산업체들은 선진 탐사기술과 증진된 원유 회수법에 사용되는 방법을 집중적으로 활용해 지하에 매장되어 있는 자원들을 찾아내고 답사하는 노력을 계속해가고 있다. 이와 관련하여 화학물질을 주입하여 제3차 원유회수를 통해 석유를 채굴하고자 하는 원유 회수 증진법을 위한 화학물질에 대한 개발 역시 활기를 띠고 있으며, 고점도의 고분자에 대한 연구가 요구되고 있다.There is a lot of interest in the fact that it is possible to access the petroleum resources, which had previously been difficult to access, by using the Law for Promotion of Recovery of the Oil, and now major oil producers are concentrating on advanced exploration techniques and methods used in the enhanced oil recovery And is continuing efforts to find and explore the resources buried underground. In this regard, the development of chemicals for the recovery of crude oil, which is intended to extract petroleum through the third crude oil recovery by injection of chemicals, is also active and research on high viscosity polymers is required.
이에 본 발명에서는 분자 내 히드록시기를 포함하여 원유 회수증진법에 사용 시 고점도의 수용성 폴리머를 제공하는데 목적이 있으며, 시중에 알려진 수용성 폴리머에 비하여 고점도를 가지며, 고분자 내 불용성분 및 초고분자량 성분이 적어 필터 속도가 빠르고, 빠른 유동속도를 나타내는 가지형 구조의 고점도의 수용성 폴리머를 제공하는데 목적이 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a water-soluble polymer having a high viscosity when used in a crude oil recovering method including a hydroxyl group in a molecule, and has a high viscosity as compared with water-soluble polymers known in the market and has insoluble components and ultrahigh molecular weight components in the polymer, Viscosity water-soluble polymer exhibiting a fast flow rate and a fast flow rate.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 히드록시기가 포함된 단량체를 공단량체로 사용하여 제조되는 수용성 아크릴계 폴리머로써, NaCl 3%용액에 용해하면서 중화를 실시하여 pH가 7이 되도록 조절한 뒤 최종적으로 농도가 0.5%가 되도록 용해 한 후 UL 어댑터가 부착된 브룩필드 점도계와 18번 스핀들을 이용하여 7.5rpm으로 측정된 점도가 200cps(25℃)이상인 고점도 수용성 폴리머에 관한 것이다.In order to achieve the above object, the present invention is a water-soluble acrylic polymer prepared by using a monomer containing a hydroxy group as a comonomer, which is neutralized while dissolving in a 3% NaCl solution to adjust the pH to 7, Viscosity water-soluble polymer having a viscosity of 200 cps (25 캜) or more as measured at 7.5 rpm using a Brookfield viscometer and an 18-spindle equipped with a UL adapter after dissolving to 0.5%.
또한, 본 발명은 상기 고점도 수용성 폴리머를 물에 용해한 수용액에 관한 것이다.The present invention also relates to an aqueous solution in which the high viscosity water-soluble polymer is dissolved in water.
본 발명의 고점도 수용성 폴리머는 가지형 구조이기 때문에 같은 분자량의 선형 고분자 보다 분자량은 크지만 회전반경이 작아 미세 필터 통과 시 유동속도 및 필터 비율이 우수하고 점도도 높아 원유 회수 증진법에 적용 시 우수한 효과를 발휘할 수 있다.Since the high viscosity water-soluble polymer of the present invention has a branched structure, the molecular weight is larger than that of the linear polymer having the same molecular weight, but the rotation radius is small, and thus the flow rate and filter ratio when passing through the fine filter are excellent and the viscosity is high. Can be exercised.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 구체적으로 설명하며, 본 발명이 하기 일 양태에 한정이 되는 것은 아니다.Hereinafter, one aspect of the present invention will be described in detail, and the present invention is not limited to the following embodiments.
본 발명의 일 양태는 히드록시기가 포함된 단량체를 공단량체로 사용하여 제조되는 수용성 아크릴계 폴리머로써, NaCl 3%용액에 용해하면서 중화를 실시하여 pH를 7로 조절한 뒤 최종적으로 0.5%농도가 되도록 용해 한 후 브룩필드 점도계와 18번 스핀들을 이용하여 7.5rpm으로 측정된 점도가 200cps(25℃)이상인 고점도 수용성 폴리머이다.One aspect of the present invention is a water-soluble acrylic polymer prepared by using a monomer containing a hydroxy group as a comonomer, which is neutralized while dissolving in a 3% NaCl solution to adjust the pH to 7, and finally dissolved to a concentration of 0.5% Viscosity is measured at 7.5 rpm using Brookfield viscometer and 18 spindle. Viscosity is 200cps (25 ℃) or higher.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고점도 수용성 폴리머는 하기 식 1에 따라 측정된 필터비율이 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high viscosity water-soluble polymer may be such that the filter ratio measured according to the following formula 1 satisfies the following formula (2).
[식 1][Formula 1]
Fratio = (t200ml - t180ml) / (t80ml - t60ml)F ratio = (t200 ml - t180 ml) / (t80 ml - t60 ml)
[식 2][Formula 2]
1 ≤ Fratio ≤ 1.51? F ratio ? 1.5
(상기 식 1 및 2에서, Fratio은 필터비율(filtration ratio)이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20㎖ 단위로 측정한 것으로, 상기 t200㎖는 200㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t180㎖는 180㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t80㎖는 80㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t60㎖는 60㎖ 통과 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)(In the above Equations 1 and 2, the F ratio is a filtration ratio. The pH is adjusted to 7 by neutralizing the polymer in a 3% solution of NaCl, and the solution is dissolved to a final concentration of 0.5 wt% 탆, the time taken to pass a total of 220 ml of the aqueous solution by using N 2 gas at a pressure of 20 psi was measured in 20 ml units. The t200 ml was the cumulative time required for passing 200 ml, t180 Ml means the cumulative time required for passing 180 ml, t 80 ml means cumulative time for passing 80 ml, and t 60 ml means cumulative time for passing 60 ml).
본 발명의 일 양태에서, 상기 고점도 수용성 폴리머는 하기 식 3에 따른 필터속도(filter rate)가 0.02 ml/sec 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high viscosity water-soluble polymer may have a filter rate of 0.02 ml / sec or more according to the following formula (3).
[식 3][Formula 3]
Frate (ml/sec)= 200ml/t200ml F rate (ml / sec) = 200 ml / t200 ml
(상기 식 3에서, Frate는 필터속도이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시킬 때, 200ml의 수용액이 통과된 시간 t200ml (sec)을 측정하여 상기 식3을 통해 얻어진 시간당 통과 속도(ml/sec)를 의미한다.)(In the above formula 3, F rate is the filter speed. The pH is adjusted to 7 by neutralizing the polymer in a NaCl 3% solution, and the solution is dissolved to a final concentration of 0.5 wt%. , by using the N 2 gas at a pressure of 20psi when passing under pressure an aqueous solution of the total 220㎖, per hour passing rate (ml / sec) obtained from the above equation 3, the measuring the transit time t200ml (sec) solution of 200ml it means.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 고점도 수용성 폴리머는 장-흐름 분획법(field flow fractionation)을 이용하여 회전반경(radius of gyration) 측정 시, 중량평균분자량은 12×107 내지 5×106 이며, 회전반경 (Rw)이 350nm이하인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high viscosity water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 12 x 10 < 7 > to 5 x 10 < 6 & gt ;, when measuring a radius of gyration using field flow fractionation, The radius of gyration R w may be 350 nm or less.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고점도 수용성 폴리머는 아크릴산, 친수성 또는 이온성 공단량체, 히드록시기가 포함된 단량체 및 개시제를 중합하여 제조되며, In one embodiment of the present invention, the high viscosity water-soluble polymer is prepared by polymerizing acrylic acid, a hydrophilic or ionic comonomer, a monomer containing a hydroxyl group and an initiator,
상기 히드록시기가 포함된 단량체는 하기 화학식 1에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.The monomer containing the hydroxy group may be any one or two or more selected from the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n은 1 ~ 20에서 선택되는 정수이고, R1은 H, (C1-C20)알킬 및 하이드록시(C1-C20)알킬에서 선택되고, m은 1 ~ 20에서 선택되는 정수이다)Wherein n is an integer selected from 1 to 20 and R 1 is selected from H, (C 1 -C 20 ) alkyl and hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, m is an integer from 1 to 20 Lt; / RTI >
상기 화학식 1에서 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다.In Formula 1, alkyl may be linear or branched.
상기 하이드록시 단량체는 고분자 중합시 가지화를 유도하기 위한 것으로 라디칼 중합시 폴리비닐알콜과 같이 하이드록시기가 포함된 물질의 경우 고분자 가지의 하이드록시 기가 쉽게 산화되어 라디칼을 형성하고 이로부터 중합이 시작된다는 것은 잘 알려져 있다. 상기 하이드록시기가 포함된 단량체에서 비닐 그룹은 고분자의 메인 체인을 형성하는 관능기이고 하이드록시기는 측쇄 즉, 가지 부분을 형성하는 관능기 이다.The hydroxy monomer is used to induce the branching in the polymerization of a polymer. In the case of a material containing a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol in the radical polymerization, the hydroxy group of the polymer branch is easily oxidized to form a radical, The thing is well known. In the monomer containing the hydroxy group, the vinyl group is a functional group forming a main chain of the polymer, and the hydroxy group is a functional group forming a side chain, that is, a branch portion.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수성 또는 이온성 공단량체는 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 염, 메타크릴산, 메타크릴산 염, 말레익산, 말레익산 염, 비닐술폰산, 비닐술폰산 염, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산 염, 아릴술폰산, 아릴술폰산 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산, 2-아크릴아미드프로판술폰산 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrophilic or ionic comonomer is selected from the group consisting of acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N- Acrylate, methacrylate, methacrylate, maleate, maleate, vinylsulfonate, vinylsulfonate, styrenesulfonate, styrenesulfonate, arylsulfonate, arylsulfonate, Acrylamide-2-phenylpropanesulfonic acid salt, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid salt, 2-acrylamidopropane sulfonic acid salt, Sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid salt, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 일 양태에서, 상기 히드록시기가 포함된 단량체는 전체 단량체 대비 0.01 ~ 4.5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the monomer containing the hydroxy group may be contained in an amount of 0.01 to 4.5% by weight based on the whole monomers.
본 발명에서 중합체 제조 시 중합방법으로는 당업자가 통상적으로 이용하는 고분자 중합방법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 중합으로 진행하는 것이 좋다.As the polymerization method in the production of the polymer in the present invention, a polymer polymerization method which is commonly used by a person skilled in the art can be applied, and it is preferable to proceed by radical polymerization.
본 발명에서 중합체 제조 시 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 이 경우 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트 및 과산화수소 등의 과산화물계, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산염계 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 각각 단독 또는 2 종 이상 포함될 수 있다.In the present invention, a radical initiator may be included in the production of the polymer. In this case, the radical initiator may be at least one selected from the group consisting of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, Azobis [2- (1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, Dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'- (2-hydroxyethyl) -propionamide] and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di Peroxides such as butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate and hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, And persulfates such as sodium persulfate. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에서 단량체 수용액은 pH를 7 이하로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5의 pH를 갖도록 하는 것이 좋다. 이때 pH 조절제는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속들의 수산화물, 염화물 등, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 및 메타중아황산나트륨 등이 포함될 수 있으며, 이외에 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 유기 아민류 등을 포함할 수도 있다.In the present invention, the pH of the monomer aqueous solution can be adjusted to 7 or less, preferably 3 to 5. The pH adjusting agent may be an alkali metal ion such as lithium, sodium or potassium, an alkaline earth metal such as magnesium, calcium or barium, a hydroxide or a chloride of transition metals such as nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, copper or tungsten, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, potassium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, Sodium hydrogencarbonate, sodium metabisulfate and the like, and organic amines such as triethanolamine and diisopropanolamine.
다만 금속염의 양을 증가시킬 수 있도록 단량체의 중화가 진행되어 점도 증대의 효과는 커지나 염화나트륨과 같은 염이 용해된 수용액을 제조할 경우 염의 농도에 따라 점도 변화가 민감해지며, 용액 중 2가 이상의 이온, 예를 들면 칼슘과 같은 이온과 상호작용하여 침전이 만들어질 수 있기 때문에 첨가량 또는 수용액의 pH 변화량을 지속적으로 확인하는 것이 중요하다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 고점도 수용성 폴리머는 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용되는 것일 수 있다.However, the effect of increasing the viscosity is increased by neutralization of the monomer so as to increase the amount of the metal salt. However, when the aqueous solution in which the salt such as sodium chloride is dissolved is produced, the viscosity change becomes sensitive depending on the salt concentration. , It is important to constantly check the amount of addition or the pH change of the aqueous solution, since the precipitate may be formed by interaction with ions such as calcium. In one embodiment of the present invention, the high viscosity water soluble polymer may be one used for enhanced oil recovery (EOR).
본 발명의 또 다른 양태는 상기 고점도 수용성 폴리머를 물에 용해한 수용액에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to an aqueous solution in which the high viscosity water-soluble polymer is dissolved in water.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수용액은 염기를 더 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the aqueous solution may further comprise a base.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수용액의 pH가 7 내지 10인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the pH of the aqueous solution may be 7 to 10.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수용액은 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용되는 것일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the aqueous solution may be one used for enhanced oil recovery (EOR).
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 발명자들은 종래 사용되는 고점도 수용성 수지에 비하여 높은 점도를 나타내면서, 불용분 및 초고분자량 성분이 적은 수지를 제공하기 위하여 연구한 결과, 가지형 구조를 가지는 수지를 합성함으로써 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have studied to provide a resin having a high viscosity and a low content of insolubles and ultrahigh molecular weight components as compared with conventionally used high viscosity water-soluble resins, and as a result, it is possible to achieve the object by synthesizing a resin having a branched structure And completed the present invention.
본 발명의 고점도 수용성 폴리머를 제조하기 위한 단량체로는 아크릴산, 친수성 또는 이온성 공단량체, 히드록시기가 포함된 단량체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. As the monomer for producing the high viscosity water-soluble polymer of the present invention, a monomer containing acrylic acid, a hydrophilic or ionic comonomer, or a hydroxyl group may be used, but is not limited thereto.
구체적으로, 상기 히드록시기가 포함된 단량체는 하기 화학식 1에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 수지 함량 중 0.001 ~ 4.5 중량%로 사용하는 것이 좋다. 0.001 중량% 미만으로 사용하는 경우는 하이드록기의 양이 너무 적어 적절한 효과를 기대할 수 없고, 4.5 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 물에 녹지 않는 불용성분이 지나치게 많아 폴리머 용해 시 고점도 수용액을 얻을 수 없을 수 있다.Specifically, the monomer having a hydroxy group may be any one or two or more selected from the following general formula (1), and the content thereof is preferably 0.001 to 4.5% by weight based on the total resin content. When it is used in an amount of less than 0.001% by weight, the amount of hydroxyl is too small to achieve an appropriate effect. When the amount of the polymer is more than 4.5% by weight, insoluble matter insoluble in water is excessively large. .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, n은 1 ~ 20에서 선택되는 정수이고, R1은 H, (C1-C20)알킬 및 하이드록시(C1-C20)알킬에서 선택되고, m은 1 ~ 20에서 선택되는 정수이다)Wherein n is an integer selected from 1 to 20 and R 1 is selected from H, (C 1 -C 20 ) alkyl and hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, m is an integer from 1 to 20 Lt; / RTI >
상기 친수성 또는 이온성 공단량체는 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 염, 메타크릴산, 메타크릴산 염, 말레익산, 말레익산 염, 비닐술폰산, 비닐술폰산 염, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산 염, 아릴술폰산, 아릴술폰산 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산, 2-아크릴아미드프로판술폰산 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The hydrophilic or ionic comonomer may be selected from the group consisting of acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, Acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid, vinylsulfonic acid, vinylsulfonic acid salt, styrenesulfonic acid, styrenesulfonic acid salt, arylsulfonic acid, arylsulfonic acid salt, Acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2- -2-methylpropane sulfonic acid salt, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, but is not limited thereto.
상기 단량체의 함량은 전체 수지 함량 중 아크릴산 1 내지 49 중량%와 상기 언급한 친수성 또는 이온성 공단량체 중에서 선택되는 1종 이상의 단량체 50 내지 98 중량% 및 히드록시기가 포함된 단량체 0.001 ~ 4.5 중량%로 사용하는 것이 좋다. 아크릴산이 1 중량% 미만인 경우 석유회수증진 목적으로 지하 유전에 주입 시 암석에 흡착되어 목적한 증점효과를 기대할 수 없고 49 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 유전 내 다가 양이온과 결합하여 침전물을 형성하여 증점효과를 기대 할 수 없을 수 있다.The content of the monomer is in the range of 1 to 49% by weight of acrylic acid, 50 to 98% by weight of at least one monomer selected from the above-mentioned hydrophilic or ionic comonomers, and 0.001 to 4.5% by weight of a monomer containing a hydroxyl group It is good to do. When the amount of acrylic acid is less than 1% by weight, the desired thickening effect can not be expected due to adsorption to the rock when it is injected into an underground oil for the purpose of improving the recovery of oil. When the amount exceeds 49% by weight, A thickening effect may not be expected.
아크릴산과 같은 산기 함유 단량체들은 중화 반응에 의해 염의 형태로 바뀔 수 있으며, 음전하를 가지고 있기 때문에 고분자 사슬 내에 도입 시 수용액 상태에서 음전하간 반발력에 의한 사슬 팽창에 의해 점도가 높아지는 특징이 있다. 또 음이온이 포함된 수용성 고분자는 화학적 석유회수증진에 응용 시 지하 유전에 주입되는데, 유전을 구성하는 암석의 표면은 통상적으로 음전하를 띄고 있어 고분자가 전하가 없거나 양이온성을 띄게 되면 암석 표면에 흡착이 발생하여 적용이 불가능하다. 이외에 금속 양이온이 용해되어 있는 수용액에서 금속을 추출할 때, 음이온성 고분자를 사용하면 금속이온과 침전을 형성하여 간편하게 분리해 낼 수 있다.Acidic acid-containing monomers such as acrylic acid can be converted into a salt form by neutralization reaction. Since they have a negative charge, they have a characteristic of increasing their viscosity due to the chain expansion due to the negative charge repulsion at the time of introduction into the polymer chain. In addition, water-soluble polymers containing anions are injected into underground oilfields when they are applied to enhance the chemical recovery of oil. The surface of the rocks forming the oil well is usually negatively charged, so that if the polymer has no charge or is cationic, And is not applicable. In addition, when extracting metals from an aqueous solution in which metal cations are dissolved, anionic polymers can be used to easily separate precipitates with metal ions.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개시제는 아조계 중합개시제, 과산화물계 중합개시제, 및 산화-환원 촉매계 중에서 선택된 1종 이상의 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 과황산칼륨과 메타중아황산나트륨의 조합으로 이루어진 산화-환원 라디칼 시스템 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부일 수 있다. 0.001 중량부 미만이면 개시제 양이 충분하지 않아 생성되는 고분자의 양이 적을 수 있으며, 0.5 중량부 초과이면 개시제의 양이 많이 생성되는 고분자의 분자량이 작을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the initiator may use at least one radical initiator selected from an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator, and an oxidation-reduction catalyst system. Specific examples thereof include potassium persulfate and sodium metabisulfite , And the like. The content of the oxidizing-reducing radical system may be 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the amount is less than 0.001 parts by weight, the amount of the initiator may be insufficient, and the amount of the produced polymer may be small. If the amount is more than 0.5 parts by weight, the molecular weight of the polymer may be small.
본 발명의 고점도 수용성 수지를 제조하기 위해 다양한 중합 조건에 대하여 연구를 하던 중 단량체 조성물의 pH가 3 ~ 5인 범위에서 중합을 실시하고, 생성물에 염기를 첨가하여 수용액을 제조하면 점도가 매우 높고 불용분이 적으며 필터 속도가 매우 빠른 특성이 있음을 발견하였다.In order to prepare the high viscosity water-soluble resin of the present invention, polymerization is carried out in the range of 3 to 5 in the monomer composition while various polymerization conditions are being studied. When the base is added to the product to prepare an aqueous solution, And the filter speed is very fast.
보다 구체적으로 본 발명의 고점도 수용성 수지를 제조하는 방법은 자유라디칼 중합을 사용하는 것이 바람직하며, 이를 구체적으로 설명하면, 크게 두 단계로 진행될 수 있다.More specifically, it is preferable to use free radical polymerization as a method for producing the high viscosity water-soluble resin of the present invention.
본 발명의 수용성 폴리머 제조방법을 더욱 자세히 설명하면 크게 세 단계로 진행될 수 있다. 먼저 1 단계로 중합하기 위한 단량체 수용액을 준비하는 단계로, 아크릴산과 아크릴아미드 등의 단량체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 pH를 7 이하로 조절할 수 있다.The method for preparing the water-soluble polymer of the present invention can be carried out in three stages. First, the step of preparing a monomer aqueous solution for the first stage polymerization may be performed by dissolving monomers such as acrylic acid and acrylamide in a solvent and adding a base to adjust the pH to 7 or less.
본 발명에서 용매는 중합 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 메틸tert-부틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 좋다.In the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction, and it is preferably water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, diisopropylether, Ether, 1,1-dichloroethane, acetone, methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone.
본 발명에서 수용액에 포함되는 단량체는 하이드록시를 포함하는 단량체 0.001 내지 4.5중량%와 아크릴산을 1 내지 49 중량%를 반드시 포함하며, 여기에 아크릴아미드 및 알킬술폰산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 98 중량%를 포함할 수 있다.In the present invention, the monomer contained in the aqueous solution necessarily contains 0.001 to 4.5% by weight of a monomer containing hydroxy and 1 to 49% by weight of acrylic acid, and any one or two or more monomers selected from acrylamide and alkylsulfonic acid To 98% by weight.
본 발명에서 단량체 수용액은 pH를 7 이하로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5의 pH를 갖도록 하는 것이 좋다. 이때 pH 조절제는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속들의 수산화물, 염화물 등, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 및 메타중아황산나트륨 등이 포함될 수 있으며, 이외에 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 유기 아민류 등을 포함할 수도 있다.In the present invention, the pH of the monomer aqueous solution can be adjusted to 7 or less, preferably 3 to 5. The pH adjusting agent may be an alkali metal ion such as lithium, sodium or potassium, an alkaline earth metal such as magnesium, calcium or barium, a hydroxide or a chloride of transition metals such as nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, copper or tungsten, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, potassium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, Sodium hydrogencarbonate, sodium metabisulfate and the like, and organic amines such as triethanolamine and diisopropanolamine.
또한 단량체 수용액의 pH가 7 이상일 경우, 중합체 중 아크릴산이 아크릴산 금속염으로 전부 중화될 수 있으며, 이 경우 중합물에 불용분이 존재할 수 있으며, 수용액 제조 후 필터 시 시간이 매우 오래 걸리는 단점이 있다.When the pH of the aqueous monomer solution is 7 or more, acrylic acid in the polymer may be completely neutralized with a metal salt of acrylic acid. In this case, insoluble matter may be present in the polymer, and it takes a very long time to filter after preparing the aqueous solution.
단량체 수용액의 pH를 7 이하, 바람직하게는 3 내지 5로 조절하기 위해 염기는 용액 100 부피% 중 5 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 부피% 첨가하는 것이 좋다.To adjust the pH of the monomer aqueous solution to 7 or less, preferably 3 to 5, the base is preferably added in an amount of 5 to 10% by volume, more preferably 6 to 8% by volume, in 100% by volume of the solution.
본 발명에서 2 단계는 단량체 수용액의 탈산소화를 진행한 후, 수용액의 온도를 10 내지 80℃로 조절하고 라디칼 개시제를 투입하여 중합을 진행하는 단계이다.In the second step of the present invention, the deoxygenation of the monomer aqueous solution proceeds, the temperature of the aqueous solution is adjusted to 10 to 80 ° C, and the radical initiator is added to proceed the polymerization.
본 발명에서 탈산소화는 중합 반응을 효율적으로 실시하기 위한 것으로서, 일반적으로 불활성 기체를 이용하여 폭기 조를 통해 진행할 수 있다. 불활성 기체를 폭기하지 않으면, 중합 개시까지의 유도기가 너무 길어지게 되므로 반응의 효율성을 위해 진행하는 것이 바람직하다. 폭기 시 사용되는 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 일반적인 불활성 기체를 이용할 수 있으며, 폭기 시 방출량 등은 본 발명에 한정하지 않는다.In the present invention, deoxygenation is performed for efficiently carrying out a polymerization reaction, and generally, it can proceed through an aeration tank using an inert gas. If the inert gas is not aerated, the induction period until the initiation of polymerization becomes too long, so it is preferable to proceed for the efficiency of the reaction. The inert gas such as nitrogen, argon, or carbon dioxide may be used as the gas used in the aeration, and the amount of the aeration is not limited to the present invention.
본 발명에서 중합체 제조 시 중합방법으로는 당업자가 통상적으로 이용하는 고분자 중합방법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 중합으로 진행하는 것이 좋다.As the polymerization method in the production of the polymer in the present invention, a polymer polymerization method which is commonly used by a person skilled in the art can be applied, and it is preferable to proceed by radical polymerization.
본 발명에서 중합체 제조 시 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 이 경우 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트 및 과산화수소 등의 과산화물계, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산염계 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 각각 단독 또는 2 종 이상 포함될 수 있다.In the present invention, a radical initiator may be included in the production of the polymer. In this case, the radical initiator may be at least one selected from the group consisting of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, Azobis [2- (1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, Dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'- (2-hydroxyethyl) -propionamide] and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di Peroxides such as butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate and hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, And persulfates such as sodium persulfate. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에서 개시제의 첨가량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부일 수 있다. 0.001 미만이면 개시제 양이 충분하지 않아 생성되는 고분자의 양이 적을 수 있으며, 0.5 초과이면 개시제의 양이 많이 생성되는 고분자의 분자량이 작을 수 있다.In the present invention, the amount of the initiator added may be 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the amount of the initiator is less than 0.001, the amount of the initiator may be insufficient and the amount of the polymer produced may be small. If the amount of the initiator is more than 0.5, the amount of the initiator may be small.
또한 개시제 사용 시, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철 및 L-아스코르빈산 등의 환원제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가량은 개시제 첨가량에 맞추어 자유롭게 조절할 수 있다. 개시제를 투입하면, 적절한 속도로 교반하여 수용액의 점도를 높일 수 있다. 또한 수용액의 점도가 1000 내지 10000 cps(25℃)이면 교반을 멈추고 수용액을 방치하여 중합을 완성할 수 있다.Further, when the initiator is used, a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate and L-ascorbic acid may be further added, and the added amount can be freely adjusted according to the amount of the initiator added. When the initiator is added, the viscosity of the aqueous solution can be increased by stirring at an appropriate speed. If the viscosity of the aqueous solution is 1000 to 10000 cps (25 캜), stirring can be stopped and the aqueous solution can be left to complete the polymerization.
본 발명에서 수용액의 온도는 라디칼 개시제의 종류에 따라 조절하는 것이 좋으며, 10 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 진행하는 것이 좋다. 또한 중합시간은 0.4 내지 5시간일 수 있다.In the present invention, the temperature of the aqueous solution is preferably adjusted depending on the kind of the radical initiator, and is preferably 10 to 80 캜, preferably 40 to 60 캜. The polymerization time may also be 0.4 to 5 hours.
본 발명에 따른 수용성 고분자는 중합이 진행됨에 따라 입자 형상의 겔상 등 다양한 형태를 가질 수 있다.The water-soluble polymer according to the present invention may have various forms such as a gel-like particle shape as polymerization progresses.
다음으로 3 번째 단계에서 수분을 함유한 겔을 유기 용매에 침전시킨 후 분쇄하여 백색의 분말을 얻을 수 있다. 이때 본 단계에서 사용되는 유기 용매는 중합반응 시 사용되었던 용매와 동일 또는 상이할 수 있다.Next, in the third step, the gel containing water is precipitated in an organic solvent and then pulverized to obtain a white powder. The organic solvent used in this step may be the same as or different from the solvent used in the polymerization reaction.
이렇게 제조된 수용액은 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용하기에 적합한 물성을 갖는다.The aqueous solution thus prepared has properties suitable for use in enhanced oil recovery (EOR).
본 발명의 고점도 수용성 수지는 NaCl 3%용액에 고분자를 용해하면서 중화를 실시하여 pH가 7이 되도록 조절한 뒤 최종적으로는 0.5%농도가 되도록 용해 한 후 브룩필드 점도계의 18번 스핀들을 이용하여 7.5rpm으로 측정된 점도가 200cps(25℃)이상으로 점도가 높아, 고분자를 적게 사용하여도 목적하는 고점도의 수용액을 제조할 수 있어 석유회수증진 기술에 있어 높은 경제성을 기대할 수 있다.The high viscosity water-soluble resin of the present invention was neutralized while dissolving the polymer in a 3% NaCl solution to adjust the pH to 7, and finally dissolved to a concentration of 0.5%. Then, using a Brookfield viscometer 18 spindle, 7.5 Since the viscosity measured at rpm is higher than 200 cps (25 캜), the desired high viscosity aqueous solution can be produced even when the polymer is used in a small amount, so that the economical efficiency of the oil recovery enhancement technology can be expected.
또한, 하기 식 1에 따라 측정된 필터비율이 하기 식 2를 만족할 수 있다. 필터비율은 제조된 수지의 점도와 관련된 물성으로, 수치가 클수록 수용액의 여과속도가 떨어진다는 것을 의미한다. 예를 들면 필터 비율이 1일 경우 고분자 수용액이 1.2㎛의 다공질 구조체를 통과할 때 처음부터 끝까지 자유롭게 통과한다는 의미이므로 필터성이 매우 좋은 것이고, 필터 비율이 1.5이상이라는 것은 필터 시 후반부로 갈수록 필터가 잘 되지 않는다는 것을 의미한다. 이렇게 필터 속도가 길어지는 이유가 불용분이 필터의 다공질 내에 끼어 막아버리거나, 분자량이 매우 큰 고분자가 필터를 통과하지 못하고 필터 위에 머물면서 통과 가능한 고분자의 통과를 방해하기 때문이다. 결과적으로 필터가 잘 되지 않을 경우 자주 필터를 갈아줘야 하기 때문에 석유회수증진 응용 시 비용이 상승하는 단점이 된다.Further, the filter ratio measured according to the following equation (1) can satisfy the following equation (2). The filter ratio is a physical property related to the viscosity of the resin produced, and the larger the value, the lower the filtration rate of the aqueous solution. For example, when the filter ratio is 1, it means that the polymer aqueous solution passes freely from the beginning to the end when passing through the porous structural body of 1.2 탆. Therefore, the filterability is very good and the filter ratio is 1.5 or more. It means that it does not work well. The reason why the filter speed is so long is that the insoluble matter interferes with the porous body of the filter, or the polymer having a very high molecular weight can not pass through the filter and stays on the filter, thereby hindering the passage of the permeable polymer. As a result, if the filter does not work well, it is necessary to change the filter frequently.
[식 1][Formula 1]
Fratio = (t200ml - t180ml) / (t80ml - t60ml)F ratio = (t200 ml - t180 ml) / (t80 ml - t60 ml)
[식 2][Formula 2]
1 ≤ Fratio ≤ 1.51? F ratio ? 1.5
(식 1 및 2에서, Fratio은 필터비율(filtration ratio)이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20㎖ 단위로 측정한 것으로, 상기 t200㎖는 200㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t180㎖는 180㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t80㎖는 80㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t60㎖는 60㎖ 통과 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)(In the formulas 1 and 2, F ratio is a filtration ratio. The pH is adjusted to 7 by neutralizing the polymer in a 3% NaCl solution, and the solution is dissolved to a final concentration of 0.5 wt% The time required for passing a total of 220 ml of the aqueous solution by using N 2 gas at a pressure of 20 psi was measured in 20 ml units. The t200 ml was the cumulative time required for passage of 200 ml, t180 ml Is the cumulative time required for passing 180 ml, t 80 ml is cumulative time for passing 80 ml, and t 60 ml is cumulative time for passing 60 ml.)
또한, 하기 식 3에 따른 필터속도(filter rate)가 0.02 ml/sec이상인 물성을 만족할 수 있다. 필터속도는 수용액 내 불용분의 함량 및 초고분자량 성분의 함량과 관련이 있으며, 유사한 분자량 범위에서 필터속도가 빠를수록 불용분 및 초고분자량 성분이 적은 것을 알 수 있다. 석유회수증진을 위한 목적으로 고분자 수용액을 이용 시 반드시 필터를 실시한 후 지하 유전에 주입하여야 하는데 필터 속도가 0.02ml/sec 미만인 경우 수용액의 필터 시간이 너무 길어져 많은 양의 수용액을 제조할 시에는 설비를 증설하여야 하므로 경제성이 현저히 떨어지게 된다.Further, it is possible to satisfy the property that the filter rate according to the following formula 3 is 0.02 ml / sec or more. The filter speed is related to the content of insoluble matter and the ultrahigh molecular weight component in the aqueous solution, and the faster the filter speed in the similar molecular weight range, the less insoluble and ultrahigh molecular weight components can be seen. For the purpose of enhancing the recovery of petroleum, it is necessary to filter the polymer solution and inject it into the underground oil field. When the filter speed is less than 0.02 ml / sec, the filter time of the aqueous solution becomes too long. And therefore the economical efficiency is significantly reduced.
[식 3][Formula 3]
Frate(ml/sec) = 200ml/t200ml F rate (ml / sec) = 200ml / t200ml
(상기 식 3에서, Frate는 필터속도이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시킬때, 200ml의 수용액이 통과된 시간 t200ml (sec)을 측정하여 상기 식3을 통해 얻어진 시간당 통과 속도(ml/sec)를 의미한다.)(In the above formula 3, F rate is the filter speed. The pH is adjusted to 7 by neutralizing the polymer in a NaCl 3% solution, and the solution is dissolved to a final concentration of 0.5 wt%. , by using the N 2 gas at a pressure of 20psi when passing under pressure an aqueous solution of the total 220㎖, per hour passing rate (ml / sec) obtained from the above equation 3, the measuring the transit time t200ml (sec) solution of 200ml it means.)
또한, 장-흐름 분획법(field flow fractionation)을 이용하여 회전반경(radius of gyration) 측정 시, 중량평균분자량은 12×107 내지 5×106 이며, 회전반경 (Rw)이 350nm이하인 물성을 만족한다. 장-흐름 분획법은 고분자 크기를 분리하는 방법으로, 본 발명의 고점도 수용성 폴리머는 매우 점도가 높아 일반 GPC로는 분자량 측정이 곤란하므로 장-흐름 분획법으로 분자량 및 반지름을 분석한다. 이때 유사한 절대 분자량일 때, 가지형 구조의 폴리머 입자는 선형 구조의 폴리머 입자보다 더 작은 반지름을 갖는다.
Also, when measuring the radius of gyration using field flow fractionation, the weight average molecular weight is 12 × 10 7 to 5 × 10 6 , and the material having a radius of gyration (R w ) . The long-flow fractionation method is a method of separating the polymer size. Since the high viscosity water-soluble polymer of the present invention has a very high viscosity, it is difficult to measure the molecular weight by general GPC, and thus molecular weight and radius are analyzed by the long-flow fractionation method. At this time, the polymer particles of the branched structure have a smaller radius than the polymer particles of the linear structure at a similar absolute molecular weight.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명을 하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
이하, 물성을 아래 측정방법으로 측정을 하였다.Hereinafter, physical properties were measured by the following measuring method.
1) 점도One) Viscosity
점도는 UL어댑터가 부착된 브룩필드 점도계(Broofield viscometer)를 이용하여 측정하였으며, 실시예에서 제조된 수지를 NaCl 3%용액에 용해하면서 중화를 실시하여 pH를 7로 조절한 뒤 최종농도가 0.5%가 되도록 용해 한 후, 25℃에서 18번 스핀들을 이용하여 7.5rpm으로 측정하였다.
The viscosity was measured using a Brookfield viscometer equipped with a UL adapter. Neutralization was performed while dissolving the resin prepared in the Example in NaCl 3% solution to adjust the pH to 7, and the final concentration was 0.5% , And then measured at 7.5 rpm using a spindle 18 at 25 캜.
2) 필터비율2) Filter ratio
NaCl 3%용액에 실시예에서 제조된 수지를 용해하면서 중화를 실시하여 pH를 7로 조절한 뒤 최종농도가 0.5%가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 주입하면서 총 220ml를 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20ml 단위로 측정하였다.NaCl 3% solution was neutralized while dissolving the resin prepared in Example to adjust the pH to 7, and then dissolved to a final concentration of 0.5%. Then, using a filter having a pore size of 1.2 탆, The time taken to pressurize a total of 220 ml while injecting with N 2 gas was measured in units of 20 ml.
하기 식 1에 따라 계산하였다.Was calculated according to the following equation (1).
[식 1][Formula 1]
Fratio = (t200ml - t180ml) / (t80ml - t60ml)F ratio = (t200 ml - t180 ml) / (t80 ml - t60 ml)
(Fratio은 필터비율(filtration ratio)이며, 상기 t200ml는 200ml 주입 시 소요되는 누적시간, t180ml는 180ml주입 시 소요되는 누적시간, t80ml는 80ml주입 시 소요되는 누적시간, t60ml는 60ml주입 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)
(F ratio is the filtration ratio), t200ml is cumulative time required for 200ml injection, t180ml is cumulative time required for 180ml injection, t80ml is cumulative time for 80ml injection, t60ml is required for 60ml injection Cumulative time.)
3) 필터속도3) Filter speed
NaCl 3%용액에 실시예에서 제조된 수지를 용해하면서 중화를 실시하여 pH를 7로 조절한 뒤 최종농도가 0.5%가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 주입하면서 총 220ml를 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20ml 단위로 측정하였다. 그 중에서 200ml 통과 시간인 t200ml을 사용하여 하기 식 3에 따라 계산하였다.NaCl 3% solution was neutralized while dissolving the resin prepared in Example to adjust the pH to 7, and then dissolved to a final concentration of 0.5%. Then, using a filter having a pore size of 1.2 탆, The time taken to pressurize a total of 220 ml while injecting with N 2 gas was measured in units of 20 ml. Among them, t200 ml, which is the passage time of 200 ml, was used and calculated according to the following formula 3.
[식 3][Formula 3]
Frate = 200ml/t200ml (ml/sec)
F rate = 200 ml / t200 ml (ml / sec)
4) 회전반경(radius of gyration) 및 중량평균분자량(Mw)4) The radius of gyration and the weight average molecular weight (Mw)
제조된 수지의 가지형 구조 유무를 확인하기 위한 방법으로, 가지형 구조의 폴리머 입자는 선형 구조의 폴리머 입자보다 더 작은 반지름을 갖는다.As a method for confirming whether or not the branched resin has a branched structure, the branched polymer particles have a smaller radius than the polymer particles having a linear structure.
상기 회전반경은 장-흐름 분획법(field flow fractionation)을 이용하여 측정하였으며, 측정 조건은 아래와 같다.The rotation radius was measured using field flow fractionation, and the measurement conditions were as follows.
System : AF2000 Multiflow FFF System: AF2000 Multiflow FFF
Detector : Multiple angle light scattering (21 angles), Reflective index detectorDetector: Multiple angle light scattering (21 angles), Reflective index detector
Eluent : 0.1 M NaCl + 0.2 g/L NaN3 Eluent: 0.1 M NaCl + 0.2 g / L NaN 3
Channel : Thickness 500 ㎛ / Membrane 10kDa cutoff-regenerated celluloseChannel: Thickness 500 μm / Membrane 10 kDa cutoff-regenerated cellulose
Sample concentration : 0.01wt%Sample concentration: 0.01wt%
Injection Volume: 200 ㎕Injection Volume: 200 μl
Run time : 85 min Run time: 85 min
Flow : Axial flow rate(through the detector) 0.2mL/min, Focusing 10 min, Focus pump flow rate 0.4mL/min, Cross flow 0.5mL/min, Elution time 78.2 min, Vcross flow,60min=0 Flow: Axial flow rate (through the detector) 0.2 mL / min, Focusing 10 min, Focus pump flow rate 0.4 mL / min, Cross flow 0.5 mL / min, Elution time 78.2 min, Vcross flow,
Data processing : Absolute molecular weight, NovaFFF
Data processing: Absolute molecular weight, NovaFFF
[실시예 1][Example 1]
1) 아크릴산을 포함한 수용성 수지의 제조방법One) Process for producing water-soluble resin containing acrylic acid
250ml 반응기에 탈이온수 50ml, 아크릴산 3.78g, 수산화나트륨 0.357g, 아크릴아마이드 11.19g, N-하이드록시에틸 아크릴아마이드 0.04g을 넣고 질소 가스를 버블링 하여 탈산소화를 진행한 후, 승온하여 반응기 내부 온도가 50℃가 되도록 하였다. 이 때 반응기 내부의 pH는 3.8 이었다. 중합 개시제로 산화-환원 라디칼 개시제를 사용하였으며, 환원제로 5.5×10-3 mol 메타중아황산나트륨 수용액 0.5ml를 반응기 내에 가한 후, 산화제로 5.5×10-3 mol 과황산칼륨 수용액 3.2ml를 반응기 내에 가한 후 교반을 실시하였다.50 ml of deionized water, 3.78 g of acrylic acid, 0.357 g of sodium hydroxide, 11.19 g of acrylamide and 0.04 g of N-hydroxyethyl acrylamide were placed in a 250 ml reactor, and the mixture was subjected to deoxidation by bubbling nitrogen gas, Gt; 50 C < / RTI > At this time, the pH inside the reactor was 3.8. An oxidation-reduction radical initiator was used as a polymerization initiator. After 0.5 ml of a 5.5 x 10-3 molar sodium metabisulfate aqueous solution as a reducing agent was added to the reactor, 5.5 x 10-3 mol of an oxidizing agent and 3.2 ml of an aqueous potassium sulfate solution were added to the reactor Followed by stirring.
중합 개시 후 점도가 올라가면 교반을 멈추고 3시간 동안 방치하여 중합을 진행하였다. 중합이 끝나면 수분을 함유하고 있는 겔 형태의 생성물을 mincer를 통과시켜 분쇄한 후 아세톤에 침전시켜 백색의 고체 분말을 수득하였다. 수득률은 95% 였다.
After the initiation of the polymerization, when the viscosity was increased, the stirring was stopped and the polymerization was allowed to proceed for 3 hours. After polymerization, the gel-like product containing moisture was pulverized through a mincer and precipitated in acetone to obtain a white solid powder. The yield was 95%.
2) 고점도 수용액의 제조방법2) Method for producing high viscosity aqueous solution
고체 분말 1.5g을 3% NaCl 수용액에 용해하면서 중화를 실시하여 pH를 7로 조절한뒤 최종 농도가 0.5%가 되도록 수용액을 제조하였다. 1.5 g of the solid powder was neutralized while dissolving in 3% NaCl aqueous solution to adjust the pH to 7, and then an aqueous solution was prepared so that the final concentration was 0.5%.
제조된 수용액의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the prepared aqueous solution were measured and are shown in Table 1 below.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에서 N-하이드록시에틸 아크릴아마이드를 0.02g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 수지를 제조하였다. 수득율은 96%이었다.A water-soluble resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 g of N-hydroxyethylacrylamide was used in Example 1. The yield was 96%.
또한, 동일한 방법으로 수용액을 제조하여, 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
An aqueous solution was prepared in the same manner and physical properties are shown in Table 1 below.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1에서 N-하이드록시에틸 아크릴아마이드를 0.018g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 수지를 제조하였다. 수득율은 96%이었다.A water-soluble resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.018 g of N-hydroxyethylacrylamide was used in Example 1. The yield was 96%.
또한, 동일한 방법으로 수용액을 제조하여, 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
An aqueous solution was prepared in the same manner and physical properties are shown in Table 1 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1에서 N-하이드록시에틸 아크릴아마이드를 0.75g를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 수지를 제조하였다. 수득율은 95%이었다.A water-soluble resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.75 g of N-hydroxyethylacrylamide was used in Example 1. The yield was 95%.
또한, 동일한 방법으로 수용액을 제조하여, 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
An aqueous solution was prepared in the same manner and physical properties are shown in Table 1 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
시판중인 SNF사의 Flopaam 3630s를 실시예 1과 동일한 방법으로 수용액을 제조하였다. 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
An aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 using Flopaam 3630s manufactured by SNF. The physical properties are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본원발명에 따른 수지는 현재 시판되는 상품 중 가장 점도가 높은 것으로 알려진 SNF사의 Flopaam 3630s에 비하여 점도가 더욱 높은 것을 알 수 있었다. As shown in Table 1, the resin according to the present invention was found to have a higher viscosity than Flopaam 3630s manufactured by SNF, which is known to have the highest viscosity among commercially available products.
또한, 필터비율이 비교예 2에 비하여 낮으며, 필터속도가 비교예 2에 비하여 빨라 불용분이 적고 필터가 되지 않는 불용분이 적음을 알 수 있다, 이에 따라 석유회수증진과 같이 고점도 수용액을 필터하여 적용하여야 할 때 필터 시간 단축에 따라 경제성이 우수함을 알 수 있었다.In addition, it can be seen that the filter ratio is lower than that of Comparative Example 2, and the filter speed is faster than Comparative Example 2, so that insolubles are less and filter insolubles are less. Thus, the high viscosity aqueous solution is filtered It is found that the economical efficiency is improved by shortening the filter time.
또한, 선형 고분자인 비교예 2와 유사한 분자량의 실시예 4는 회전반경이 작은 것을 알 수 있으며, 비교예 2 보다 분자량이 큰 실시예 2 역시 회전반경이 작은 것을 알 수 있었다. 이로부터 본원발명의 실시예로부터 제조된 수지가 가지형 구조인 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that Example 4 having a molecular weight similar to that of Comparative Example 2 which is a linear polymer has a small turning radius, and Example 2 having a larger molecular weight than Comparative Example 2 also has a small turning radius. From this, it can be seen that the resin produced from the embodiment of the present invention has a branched structure.
Claims (15)
상기 고점도 수용성 폴리머는 하기 식 1에 따라 측정된 필터비율이 하기 식 2를 만족하는 것인 고점도 수용성 폴리머.
[식 1]
Fratio = (t200ml - t180ml) / (t80ml - t60ml)
[식 2]
1 ≤ Fratio ≤ 1.5
(식 1 및 2에서, Fratio은 필터비율(filtration ratio)이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20㎖ 단위로 측정한 것으로, 상기 t200㎖는 200㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t180㎖는 180㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t80㎖는 80㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t60㎖는 60㎖ 통과 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)The method according to claim 1,
Wherein the high viscosity water-soluble polymer satisfies the following formula (2) as the filter ratio measured according to the following formula (1).
[Formula 1]
F ratio = (t200 ml - t180 ml) / (t80 ml - t60 ml)
[Formula 2]
1? F ratio ? 1.5
(In the formulas 1 and 2, F ratio is a filtration ratio. The pH is adjusted to 7 by neutralizing the polymer in a 3% NaCl solution, and the solution is dissolved to a final concentration of 0.5 wt% The time required for passing a total of 220 ml of the aqueous solution by using N 2 gas at a pressure of 20 psi was measured in 20 ml units. The t200 ml was the cumulative time required for passage of 200 ml, t180 ml Is the cumulative time required for passing 180 ml, t 80 ml is cumulative time for passing 80 ml, and t 60 ml is cumulative time for passing 60 ml.)
상기 고점도 수용성 폴리머는 하기 식 3에 따른 필터속도(filter rate)가 0.02 ml/sec이상인 고점도 수용성 폴리머.
[식 3]
Frate (ml/sec) = 200ml/t200ml
(상기 식 3에서, Frate는 필터속도이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시킬 때, 200ml의 수용액이 통과된 시간 t200ml (sec)을 측정하여 상기 식3을 통해 얻어진 시간당 통과 속도(ml/sec)를 의미한다.)3. The method of claim 2,
Wherein the high viscosity water-soluble polymer has a filter rate of 0.02 ml / sec or more according to Formula 3 below.
[Formula 3]
F rate (ml / sec) = 200 ml / t200 ml
(In the above formula 3, F rate is the filter speed. The pH is adjusted to 7 by neutralizing the polymer in a NaCl 3% solution, and the solution is dissolved to a final concentration of 0.5 wt%. , by using the N 2 gas at a pressure of 20psi when passing under pressure an aqueous solution of the total 220㎖, per hour passing rate (ml / sec) obtained from the above equation 3, the measuring the transit time t200ml (sec) solution of 200ml it means.)
상기 고점도 수용성 폴리머는 장-흐름 분획법(field flow fractionation)을 이용하여 회전반경(radius of gyration) 측정 시, 중량평균분자량은 12×107 내지 5×106 이며, 회전반경 (Rw)이 350nm이하인 고점도 수용성 폴리머.The method according to claim 1,
The high viscosity water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 12 x 10 < 7 > to 5 x 10 < 6 & gt ;, and a radius of gyration (R w ) Soluble polymer having a viscosity of 350 nm or less.
상기 고점도 수용성 폴리머는 아크릴산, 친수성 또는 이온성 공단량체, 히드록시기가 포함된 단량체 및 개시제를 중합하여 제조되며,
상기 히드록시기가 포함된 단량체는 하기 화학식 1에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 고점도 수용성 폴리머.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n은 1 ~ 20에서 선택되는 정수이고, R1은 H, (C1-C20)알킬 및 하이드록시(C1-C20)알킬에서 선택되고, m은 1 ~ 20에서 선택되는 정수이다)The method according to claim 1,
The high viscosity water-soluble polymer is prepared by polymerizing acrylic acid, a hydrophilic or ionic comonomer, a monomer containing a hydroxyl group and an initiator,
Wherein the monomer having a hydroxy group is any one or two or more selected from the following general formula (1).
[Chemical Formula 1]
Wherein n is an integer selected from 1 to 20 and R 1 is selected from H, (C 1 -C 20 ) alkyl and hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, m is an integer from 1 to 20 Lt; / RTI >
상기 친수성 또는 이온성 공단량체는 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 염, 메타크릴산, 메타크릴산 염, 말레익산, 말레익산 염, 비닐술폰산, 비닐술폰산 염, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산 염, 아릴술폰산, 아릴술폰산 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산, 2-아크릴아미드프로판술폰산 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 고점도 수용성 폴리머.6. The method of claim 5,
The hydrophilic or ionic comonomer may be selected from the group consisting of acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, Acrylamide, methacrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid, vinylsulfonic acid, vinylsulfonic acid salt, styrenesulfonic acid, styrenesulfonic acid salt, arylsulfonic acid, arylsulfonic acid salt, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, Acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2- -2-methylpropanesulfonic acid salt, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, or a mixture of any two or more thereof.
상기 히드록시기가 포함된 단량체는 전체 단량체 대비 0.001 ~ 4.5 중량%로 포함되는 것인 고점도 수용성 폴리머.6. The method of claim 5,
Wherein the hydroxyl group-containing monomer is contained in an amount of 0.001 to 4.5% by weight based on the total monomers.
상기 중합은 자유 라디칼 중합을 사용하는 것인 고점도 수용성 폴리머.6. The method of claim 5,
Wherein said polymerization uses free radical polymerization.
상기 중합은 단량체 조성물의 pH가 3 ~ 5인 범위에서 수행하는 것인 고점도 수용성 폴리머.6. The method of claim 5,
Wherein the polymerization is carried out in a range of from 3 to 5 at the pH of the monomer composition.
상기 고점도 수용성 폴리머는 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용되는 것인 고점도 수용성 폴리머.10. The compound according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the high viscosity water soluble polymer is used for enhanced oil recovery (EOR).
상기 수용액은 염기를 더 포함하는 것인 수용액.12. The method of claim 11,
Wherein the aqueous solution further comprises a base.
상기 수용액의 pH가 7 내지 10인 수용액.13. The method of claim 12,
Wherein the aqueous solution has a pH of 7 to 10.
상기 수용액은 원유 회수증진법(enhanced oil recovery, EOR)에 사용되는 것인 수용액.14. The method of claim 13,
Wherein said aqueous solution is used for enhanced oil recovery (EOR).
염기는 상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨 및 탄산수소나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 수용액.13. The method of claim 12,
The base may be selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, sodium sulfate, Sodium hydrogen sulfate, and sodium hydrogen carbonate.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |