KR20150134114A - Metal oxide composite, preparation method thereof and secondary battery containing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a metal oxide composite, a producing method thereof, and a secondary battery comprising the same. The metal oxide composite according to the present invention comprises transition metal oxide particles in a lithium titanium oxide matrix, and thus can significantly improve theoretical capacity as well as improving battery lifespan. Therefore, a negative electrode active material comprising the metal oxide composite can be helpfully used in the secondary battery due to having excellent effects of improving lifespan and charging and discharging capacity of the secondary battery.

Description

금속 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Metal oxide composite, preparation method thereof and secondary battery containing the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a metal oxide composite, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the metal oxide composite,

본 발명은 금속 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal oxide composite, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

최근 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자기기의 보편화 및 전기자동차, 스마트 그리드 등의 대용량 에너지 저장 장치의 필요성에 따라 에너지 소자영역에서 리튬 이온 이차전지(LIB, Lithium Ion Secondary Battery) 및 슈퍼 커패시터(super capacitor)에 대한 관심이 높아지고 있다.
Recently, lithium ion secondary batteries (LIBs) and super capacitors have been developed in the energy device area in accordance with the necessity of portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones and the need for large-capacity energy storage devices such as electric vehicles and smart grids. There is growing interest in.

리튬 이온 이차전지 및 슈퍼 커패시터에 있어서, 전극재료는 전극 구성 물질이 에너지밀도를 결정하므로, 제품의 용량과 출력을 높이기 위해서는 전극재료용 소재개발이 핵심요건이다.In the lithium ion secondary battery and the supercapacitor, since the electrode material determines the energy density of the electrode material, development of a material for the electrode material is a key requirement to increase the capacity and output of the product.

종래, 이차전지 또는 슈퍼 커패시터의 음극재료는 흑연계(Graphite) 물질이 가장 많이 사용되고 있으나, 결정성이 잘 발달하여도 이론적으로 6개의 탄소 원자당 최대 1개의 리튬 이온만을 저장(LiC6)할 수 있기 때문에 약 372 mAh/g이라는 제한된 용량의 한계가 있다. 반면, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 합금계 음극활물질은 기존 흑연계에 비하여 Sn은 약 990 mAh/g, Si은 약 4200 mAh/g의 높은 이론용량을 가진다. 그러나, 합금계 음극활물질은 리튬 이온 충전 시 합금상을 형성하고, 방전 시 원래의 단원소 물질로 돌아가는 합급/비합금 반응으로 리튬 이온의 이동이 일어나는데, 이 경우, 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 금속 전극의 부피팽창으로 인해 비가역 용량이 증가하여 용량유지 특성이 저하되는 문제가 있다.
Conventionally, graphite materials are most commonly used as negative electrode materials for secondary batteries or supercapacitors. However, even if crystallinity is well developed, theoretically, only up to one lithium ion can be stored per six carbon atoms (LiC 6 ) There is a limited capacity limit of about 372 mAh / g. On the other hand, the alloy anode active materials such as silicon (Si) and tin (Sn) have a theoretical capacity of about 990 mAh / g of Sn and about 4200 mAh / g of Si, However, the alloy-based negative electrode active material forms an alloy phase upon charging lithium ions, and lithium ions migrate due to a combination / non-alloy reaction that returns to the original monomolecular material upon discharge. In this case, There is a problem that the irreversible capacity increases due to the volume expansion of the metal electrode, thereby deteriorating the capacity retention characteristic.

이러한 흑연계 음극활물질, 합금계 음극활물질의 단점을 보완하기 위하여, 대체 음극 활물질로써 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조의 리튬티타늄 산화물(LTO:lithium-titanium oxide)에 대한 연구가 진행되고 있다. 리튬티타늄 산화물(LTO)은 충방전 시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 "Zero-Strain" 특성을 가져 사이클 특성이 우수하다. 이에 따라, 최근 고출력, 장수명 음극재료로 이차전지뿐만 아니라 하이브리드 초고용량의 슈퍼 커패시터의 전극재료로 주목받고 있다.In order to compensate for the disadvantages of the graphite anode active material and the alloy anode active material, studies on lithium-titanium oxide (LTO) having a spinel structure which is structurally stable as a substitute anode active material are under study. Lithium titanium oxide (LTO) has a "zero-strain" characteristic with little volume expansion during charging and discharging, and thus has excellent cycle characteristics. As a result, recently, high power, long life anode materials have attracted attention as an electrode material for a super capacitor of a hybrid super high capacity as well as a secondary battery.

그 예로서, 특허문헌 1은 과립상인 리튬티타늄 산화물 표면에 카본나노튜브가 결합된 형태의 음극활물질을 개시하고 있으며, 특허문헌 2는 충방전 속도를 향상하기 위하여, 스피넬 구조의 리튬티타늄 산화물에 인산화물 입자를 도입한 음극활물질을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술들은 리튬티타늄 산화물의 175 mAh/g의 낮은 이론적 용량을 개선하지 못하여 충방전 용량이 현저히 낮으며, 상기 산화물은 유전체의 특성상 전자 전도성이 낮아 고속 충방전이 어렵다는 한계가 있다.
As an example thereof, Patent Document 1 discloses a negative electrode active material in which carbon nanotubes are bonded to the surface of a lithium titanium oxide, which is a granular phase. Patent Document 2 discloses a negative electrode active material comprising a lithium titanium oxide having a spinel structure, Discloses an anode active material into which cargo particles are introduced. However, the above techniques fail to improve the low theoretical capacity of 175 mAh / g of lithium titanium oxide, so that the charging and discharging capacities are remarkably low. The oxide has a limitation in that it is difficult to charge and discharge at a high rate due to low electric conductivity due to characteristics of dielectrics.

따라서, 리튬티타늄 산화물을 이용하여 급속 충방전, 우수한 전지수명과 함께, 충방전 용량이 뛰어난 음극활물질 개발에 대한 요구가 점차 증가하고 있는 실정이다.
Therefore, there is a growing demand for the development of a negative electrode active material using lithium titanium oxide for rapid charge / discharge, excellent battery life and excellent charge / discharge capacity.

대한민국 공개특허 제2011-0126802호;Korean Patent Publication No. 2011-0126802; 대한민국 공개특허 제2014-0025160호.Korean Patent Publication No. 2014-0025160.

본 발명의 목적은 리튬티타늄 산화물을 포함하는 금속 산화물 복합체를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a metal oxide composite comprising lithium titanium oxide.

본 발명의 다른 목적은 상기 금속 산화물 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the metal oxide composite.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 산화물 복합체를 포함하는 음극활물질을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide an anode active material comprising the metal oxide composite.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극활물질을 포함하여 전지수명이 우수할 뿐만 아니라, 충방전 용량이 향상된 이차전지를 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the negative electrode active material, which has excellent battery life and improved charge / discharge capacity.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 하나의 실시예에서,The present invention, in one embodiment,

리튬티타늄 산화물 매트릭스;Lithium titanium oxide matrix;

리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공; 및Pores formed in the lithium titanium oxide matrix; And

기공 내에 형성된 전이금속 산화물 입자를 포함하는 금속 산화물 복합체를 제공한다.
And a transition metal oxide particle formed in the pores.

또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 티타늄 원료 및 무기산 리튬염의 혼합물로부터 다공성의 리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성하는 단계; 및The present invention also relates in one embodiment to a method of forming a porous lithium titanium oxide matrix from a mixture of a titanium source and an inorganic acid lithium salt; And

리튬티타늄 산화물 매트릭스의 기공 내에 전이금속 염을 사용하여 전이금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
And forming a transition metal oxide particle by using a transition metal salt in the pores of the lithium titanium oxide matrix.

나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 상기 금속 산화물 복합체를 포함하는 음극활물질을 제공한다.
Further, in one embodiment, the present invention provides an anode active material comprising the metal oxide complex.

또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 상기 음극활물질을 함유하는 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
The present invention also provides, in one embodiment, a secondary battery comprising a negative electrode containing the negative active material.

본 발명에 따른 금속 산화물 복합체는 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 전이금속 산화물 입자를 포함함으로써, 전지의 수명을 개선함과 동시에 이론적 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 음극활물질은 이차전지의 수명 및 충방전 용량을 향상시키는 효과가 우수하므로, 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
The metal oxide complex according to the present invention can improve the lifetime of the battery and significantly improve the theoretical capacity by including the transition metal oxide particles in the lithium titanium oxide matrix. Therefore, the negative electrode active material containing the negative electrode active material has an excellent effect of improving the lifetime and charge / discharge capacity of the secondary battery, and thus can be usefully used in a secondary battery.

도 1은 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 리튬티타늄 산화물 복합체를 주사 전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다: 여기서, A는 Co3O4 입자를 포함하는 리튬티타늄 산화물 복합체이고, B는 Cu2O 입자를 포함하는 리튬티타늄 산화물 복합체이다;
도 2는 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 리튬티타늄 산화물 복합체를 X선 회절을 측정한 결과를 도시한 그래프이다;
도 3은 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 리튬티타늄 산화물 복합체를 포함하는 음극활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지의 전지특성을 나타낸 이미지이다: 여기서, A는 전이금속 산화물 입자를 포함하는 음극활물질을 사용한 리튬 이차전지이고, B는 전이금속 산화물 입자를 포함하지 않는 음극활물질을 사용한 리튬 이차전지이다;
도 4는 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 정전류에서의 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 충방전 안정성을 도시한 그래프이다: 여기서, A는 전이금속 산화물 입자를 포함하지 않는 음극활물질을 사용한 리튬 이차전지이고, B는 전이금속 산화물 입자를 포함하는 음극활물질을 사용한 리튬 이차전지이다;
도 5는 본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 리튬 이차전지의 충방전 전류에 따른 충방전율을 도시한 그래프이다: 여기서, A는 전이금속 산화물 입자를 포함하지 않는 음극활물질을 사용한 리튬 이차전지이고, B는 전이금속 산화물 입자를 포함하는 음극활물질을 사용한 리튬 이차전지이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a lithium titanium oxide composite in one embodiment in accordance with the present invention: where A is a lithium titanium oxide complex comprising Co 3 O 4 particles, B is Cu 2 O is a lithium titanium complex oxide containing particles;
2 is a graph showing the result of X-ray diffraction measurement of a lithium titanium oxide composite in one embodiment according to the present invention;
FIG. 3 is an image showing battery characteristics of a lithium secondary battery manufactured using an anode active material including lithium-titanium oxide composite in one embodiment according to the present invention. Here, A is an anode including a transition metal oxide particle B is a lithium secondary battery using an anode active material containing no transition metal oxide particles;
4 is a graph showing the charge / discharge capacity and charge / discharge stability of a lithium secondary battery in a constant current according to one embodiment of the present invention. Here, A is a graph showing the charge / discharge capacity and charge / discharge stability of lithium secondary battery using a negative electrode active material containing no transition metal oxide particles B is a lithium secondary battery using a negative electrode active material containing transition metal oxide particles;
FIG. 5 is a graph showing charge / discharge ratios according to charge / discharge currents of a lithium secondary battery in one embodiment of the present invention. Here, A is a lithium secondary battery using an anode active material not containing transition metal oxide particles , And B is a lithium secondary battery using an anode active material containing transition metal oxide particles.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted.

본 발명은 금속 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal oxide composite, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

리튬 이온 이차전지 및 슈퍼 커패시터에 있어서, 전극재료는 전극 구성 물질이 에너지밀도를 결정하므로, 제품의 용량과 출력을 높이기 위해서는 전극재료용 소재개발이 핵심요건이다.In the lithium ion secondary battery and the supercapacitor, since the electrode material determines the energy density of the electrode material, development of a material for the electrode material is a key requirement to increase the capacity and output of the product.

종래, 이차전지 또는 슈퍼 커패시터의 음극재료로는 흑연계(Graphite) 물질이나, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등과 같은 합금계 음극활물질 등이 사용되고 있다. 그러나, 흑연계 물질은 이론적으로 6개의 탄소 원자당 최대 1개의 리튬 이온만을 저장(LiC6)할 수 있기 때문에 약 372 mAh/g이라는 제한된 용량의 한계가 있으며, 합금계 음극활물질의 경우, 충방전 시, 리튬 이온의 삽입/탈리에 의한 금속 전극의 부피팽창으로 인해 비가역 용량이 증가하여 용량유지 특성이 저하되는 문제가 있다.Conventionally, a graphite material, an alloy-based negative electrode active material such as silicon (Si), tin (Sn), or the like is used as a negative electrode material of a secondary battery or a super capacitor. However, since the graphite material can theoretically store at most 1 lithium ion per 6 carbon atoms (LiC 6 ), there is a limit of a limited capacity of about 372 mAh / g. In the case of an alloy-based negative electrode active material, The irreversible capacity increases due to the volume expansion of the metal electrode due to the insertion / desorption of lithium ions, thereby deteriorating the capacity retention characteristic.

현재까지, 상기 문제점들을 개선하기 위한 많은 연구들이 진행되었으며, 그 결과 리튬티타늄 산화물을 이용한 음극활물질이 개발되었다. 그러나, 리튬티타늄 산화물을 이용한 음극활물질은 리튬티타늄 산화물의 175 mAh/g의 낮은 이론적 용량을 개선하지 못하여 충방전 용량이 현저히 낮다는 한계가 있다.Up to now, many studies have been conducted to improve the above problems, and as a result, an anode active material using lithium titanium oxide has been developed. However, the anode active material using lithium titanium oxide does not improve the low theoretical capacity of 175 mAh / g of lithium titanium oxide, so that the charge / discharge capacity is significantly low.

이에, 본 발명은 리튬티타늄 산화물을 기반으로 하는 금속 산화물 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제안한다. 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체는 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 전이금속 산화물 입자를 포함함으로써, 전지의 수명을 개선함과 동시에 이론적 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 음극활물질은 이차전지의 수명 및 충방전 용량을 향상시키는 효과가 우수하므로, 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the present invention provides a metal oxide complex based on lithium titanium oxide and a lithium secondary battery comprising the same. The metal oxide complex according to the present invention can improve the lifetime of the battery and significantly improve the theoretical capacity by including the transition metal oxide particles in the lithium titanium oxide matrix. Therefore, the negative electrode active material containing the negative electrode active material has an excellent effect of improving the lifetime and charge / discharge capacity of the secondary battery, and thus can be usefully used in a secondary battery.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하나의 실시예에서,The present invention, in one embodiment,

리튬티타늄 산화물 매트릭스;Lithium titanium oxide matrix;

리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공; 및Pores formed in the lithium titanium oxide matrix; And

기공 내에 형성된 전이금속 산화물 입자를 포함하는 금속 산화물 복합체를 제공한다.
And a transition metal oxide particle formed in the pores.

본 발명에 따른 금속 산화물 복합체에 있어서, 상기 리튬티탄늄 산화물은 금속 산화물 복합체의 기본 골격으로서의 역할을 수행하며, 하기 화학식 1로 나타내는 구성을 가질 수 있다:In the metal oxide composite according to the present invention, the lithium titanium oxide plays a role as a basic skeleton of the metal oxide complex and may have a structure represented by the following chemical formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Li4 + xTi5O12 Li 4 + x Ti 5 O 12

여기서, x는 0≤x≤5이다.Here, x is 0? X? 5.

상기 리튬티타늄 산화물은 구체적으로 Li4Ti5O12, Li9Ti5O12 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The lithium titanium oxide may be Li 4 Ti 5 O 12 , Li 9 Ti 5 O 12, or the like, but is not limited thereto.

또한, 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체에 있어서, 상기 기공은 리튬티탄늄 산화물 매트릭스에 형성되어 전이금속 산화물 입자가 형성될 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 아울러, 리튬티타늄 산화물 매트릭스 내에서 2 이상의 이웃한 기공과 연결된 구조의 개기공을 형성함으로써, 이차전지에 사용 시, 이차전지의 전해질이 이동할 수 있는 통로 역할을 수행할 수 있다.
In addition, in the metal oxide composite according to the present invention, the pores may be formed in the lithium titanium oxide matrix to provide a space in which transition metal oxide particles can be formed. In addition, by forming open pores having a structure connected to two or more neighboring pores in the lithium titanium oxide matrix, it can serve as a passage through which the electrolyte of the secondary battery can move when used in the secondary battery.

도 1은 본 발명에 따른 리튬티타늄 산화물 복합체를 주사 전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.1 is an SEM image of a lithium titanium oxide composite according to the present invention.

상기 도 1을 참고하면, 도 1의 A는 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 이용하여 제조된 복합체를 촬영한 것으로서, 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공 내에 직경이 1 내지 10 nm인 코발트 산화물(Co3O4) 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.1, A is a photomicrograph of a composite produced using cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O), wherein the pores formed in the lithium titanium oxide matrix have a diameter of 1 (Cobalt oxide) (Co 3 O 4 ) particles of 10 nm to 10 nm are formed.

또한, 도 1의 B는 카퍼(Ⅱ) 클로라이드(CuCl2, copper(Ⅱ)를 이용하여 제조된 복합체를 촬영한 것으로서, 상기 A와 마찬가지로, 기공 내에 직경 50 nm 내지 1.2 μm의 구리 산화물(Cu2O) 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.Further, Fig. B is copper (Ⅱ) of one chloride (CuCl 2, as taken the complex prepared by using the copper (Ⅱ), similarly to the A, copper oxide having a diameter of 50 nm to 1.2 μm pores (Cu 2 O) particles are formed.

나아가, 도 1의 A 및 B를 살펴보면, 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공은 2 이상의 이웃한 기공과 연결된 구조의 개기공을 형성하는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 기공은 매트릭스 내에서 서로 연결되어 채널을 형성할 수 있다.Further, referring to FIGS. 1A and 1B, it can be seen that the pores formed in the lithium titanium oxide matrix form open pores having a structure connected to two or more neighboring pores. That is, the pores may be connected to each other in the matrix to form a channel.

이로부터, 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체는 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공 내에 전이금속 산화물 입자가 형성되는 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 구조적 특징으로 인하여, 상기 금속 산화물 복합체는 리튬 이온의 삽입/탈리에 따른 금속 산화물 복합체의 부피 팽창을 억제되어 전기화학적인 가역성 및 전기 수명이 개선될 수 있으며, 충방전 용량이 현저히 향상될 수 있다.
From this, it can be seen that the metal oxide composite according to the present invention has a structure in which transition metal oxide particles are formed in the pores formed in the lithium titanium oxide matrix. Due to such a structural feature, the metal oxide composite suppresses the volume expansion of the metal oxide complex due to the insertion / elimination of lithium ions, thereby improving electrochemical reversibility and electrical lifetime, and the charge / discharge capacity can be remarkably improved .

나아가, 본 발명에 따른 상기 전이금속 산화물 입자는 리튬티탄늄 산화물과 혼합되지 않고, 전이금속 산화물의 결정형으로 금속 산화물 복합체 내에 존재할 수 있다.Further, the transition metal oxide particles according to the present invention may be present in the metal oxide complex as a crystal form of the transition metal oxide without being mixed with the lithium titanium oxide.

도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체에 대한 X선 회절을 측정한 결과, 리튬티타늄 산화물에 대한 회절 피크와 함께, 전이금속 산화물인 산화코발트(Co3O4)에 대한 회절 피크가 각각 확인되었다. 이는 리튬티타늄 산화물과 전이금속 산화물이 혼합되어 복합물을 형성하는 것이 아닌, 각각의 결정상을 유지한 상태로 존재하는 것을 의미한다. 즉, 전이금속 산화물은 기공 내에서 리튬티타늄 산화물의 영향을 받지 않고, 본연의 결정상으로 입자를 형성할 수 있다.
Referring to FIG. 2, the X-ray diffraction of the metal oxide composite according to the present invention was measured. As a result, a diffraction peak for cobalt oxide (Co 3 O 4 ) as a transition metal oxide was observed along with a diffraction peak for lithium- Respectively. This means that the lithium-titanium oxide and the transition metal oxide are mixed to form a composite, but not in a state of retaining the respective crystal phases. That is, the transition metal oxide can form particles in the original crystal phase without being affected by the lithium titanium oxide in the pores.

이때, 본 발명에 따른 상기 전이금속 산화물 입자는 기공 부피의 5 내지 60%(v/v)를 차지할 수 있다.At this time, the transition metal oxide particles according to the present invention may occupy 5 to 60% (v / v) of the pore volume.

상기 전이금속 산화물 입자가 차지하는 부피는 상기 범위 내에서 리튬 이온의 삽입/탈리에 따른 금속 산화물의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 리튬티타늄 산화물의 전자 전도성을 개선하여 충방전 속도를 향상시킬 수 있다.
The volume occupied by the transition metal oxide particles can effectively suppress the volume expansion of the metal oxide due to the insertion / desorption of lithium ions within the above range and improve the charge / discharge rate by improving the electron conductivity of the lithium titanium oxide .

또한, 본 발명에 따른 상기 전이금속 산화물 입자는 이론 용량이 우수한 것이라면 특별히 제한하지는 않으나, 구체적으로 예를 들면, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
The transition metal oxide particles according to the present invention are not particularly limited as long as the transition metal oxide particles have excellent theoretical capacities. Specifically, for example, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Pd, Ag, Pt, and Au.

나아가, 본 발명에 따른 상기 전이금속 산화물 입자의 평균 직경은 0.1 nm 내지 2 μm일 수 있다.Further, the average diameter of the transition metal oxide particles according to the present invention may be 0.1 nm to 2 탆.

아울러, 본 발명에 따른 상기 전이금속 산화물 입자의 함량은 리튬티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 40 중량부일 수 있다. 전이금속 산화물 입자의 함량은 상기 범위 내에서, 이차전지의 충방전 속도를 극대화할 수 있으며, 충방전 안정성을 유지할 수 있어 이차전지의 수명이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
In addition, the content of the transition metal oxide particles according to the present invention may be 0.05 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of lithium titanium oxide. The content of the transition metal oxide particles can maximize the charging / discharging speed of the secondary battery within the above range, maintain the charge / discharge stability, and prevent the life of the secondary battery from being reduced.

또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,In addition, the present invention, in one embodiment,

티타늄 원료 및 무기산 리튬염의 혼합물로부터 다공성의 리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성하는 단계; 및Forming a porous lithium titanium oxide matrix from a mixture of a titanium source and an inorganic acid lithium salt; And

리튬티타늄 산화물 매트릭스의 기공 내에 전이금속 염을 사용하여 전이금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
And forming a transition metal oxide particle by using a transition metal salt in the pores of the lithium titanium oxide matrix.

이하, 본 발명에 따른 상기 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the manufacturing method according to the present invention will be described in more detail.

먼저, 본 발명에 따른 상기 다공성의 리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성하는 단계는 티타늄 원료 및 무기산 리튬염을 혼합하여 제조되는 혼합물을 소성하여 다공성 매트릭스를 제조하는 단계이다.
First, the step of forming the porous lithium-titanium oxide matrix according to the present invention is a step of firing a mixture prepared by mixing a titanium raw material and an inorganic acid lithium salt to prepare a porous matrix.

이때, 본 발명에 따른 상기 리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성하는 단계는,At this time, in the step of forming the lithium titanium oxide matrix according to the present invention,

티타늄 원료 및 무기산 리튬염을 혼합하여 리튬티타늄 산화물 겔을 형성하는 단계;Mixing a titanium raw material and an inorganic acid lithium salt to form a lithium titanium oxide gel;

리튬티타늄 산화물 겔을 450 내지 550에서 열처리하는 제1 소성 단계; 및A first baking step of heat-treating the lithium titanium oxide gel at 450 to 550; And

700 내지 800℃에서 열처리하는 제2 소성 단계를 포함할 수 있다.And a second baking step of heat-treating at 700 to 800 ° C.

보다 구체적으로, 상기 다공성의 리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성하는 단계는 -5℃ 내지 5℃의 증류수에 티타늄 원료를 적가하여 침전을 형성한 후, 무기산을 첨가하고, 상기 용액에 무기산 리튬염이 용해된 용액을 적가하여 졸 용액을 제조한 다음, 70 내지 90℃로 가열하여 리튬티타늄 산화물 겔을 형성한다. 그 후, 리튬티타늄 산화물 겔을 450 내지 550에서 열처리하는 제1 소성하고, 연속적으로, 700 내지 800℃에서 열처리하는 제2 소성하여 본 발명에 따른 다공성의 리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성할 수 있다.More specifically, in the step of forming the porous lithium titanium oxide matrix, a titanium material is added dropwise to distilled water at -5 ° C to 5 ° C to form a precipitate, and then an inorganic acid is added to the solution. And the solution is heated to 70 to 90 DEG C to form a lithium titanium oxide gel. Thereafter, the lithium titanium oxide gel is subjected to a first firing by heat treatment at 450 to 550, followed by a second firing by continuous heat treatment at 700 to 800 ° C to form a porous lithium titanium oxide matrix according to the present invention.

본 발명에 따른 상기 리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성하는 단계는 450 내지 550℃에서의 제1 소성 단계를 수행한 다음, 연속적으로 700 내지 800℃에서의 제2 소성 단계를 수행함으로써, 기공이 형성된 스피넬(spinel) 구조의 리튬티타늄 산화물을 얻을 수 있다.
The step of forming the lithium titanium oxide matrix according to the present invention may be performed by performing a first firing step at 450 to 550 ° C and then a second firing step at 700 to 800 ° C continuously, spinel structure lithium titanium oxide can be obtained.

본 발명에 따른 상기 티타늄 원료는 무기산 리튬염과 혼합하여 다공성 매트릭스를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로 예를 들면, 티타늄 이소-프로폭사이드(titanium iso-propixude), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 및 티타늄 테트라클로라이드로(titanium tetrachloride) 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
The titanium raw material according to the present invention is not particularly limited as long as it can be mixed with inorganic acid lithium salt to form a porous matrix. Specific examples thereof include titanium iso-propixude, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide and titanium tetrachloride. tetrachloride) may be used.

또한, 상기 무기산 리튬염으로는 예를 들면, 리튬 나이트레이트(LiNO3, lithium nitrate), 리튬 카보네이트(Li2CO3, lithium carbonate), 리튬 클로라이드(LiCl, lithium chloride), 리튬 옥살레이트(LiC2O4, lithium oxalte), 리튬 하이드록사이드(LiOH, lithium hydroxide), 리튬 포스페이트((Li)3PO4, lithium phosphate), 리튬 설페이트(Li2SO4, lithium sulfate) 및 리튬 아세트산(CH3COOLi, lithium acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Further, as the inorganic lithium salt is, for example, lithium nitrate (LiNO 3, lithium nitrate), lithium carbonate (Li 2 CO 3, lithium carbonate ), lithium chloride (LiCl, lithium chloride), lithium oxalate (LiC 2 O 4, lithium oxalte), lithium hydroxide (LiOH, lithium hydroxide), lithium phosphate ((Li) 3 PO 4, lithium phosphate), lithium sulfate (Li 2 SO 4, lithium sulfate ) and lithium acetate (CH 3 COOLi , lithium acetic acid), but the present invention is not limited thereto.

나아가, 본 발명에 따른 상기 전이금속 산화물 입자는 다공성의 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공에 전이금속 산화물 입자를 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 사용되어 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 리튬티타늄 산화물 복합체를 초음파를 이용하여 증류수에 분산시키고, 전이금속 염을 용해시킨다. 그 후, 수산화암모늄을 첨가하여 침전물 형태의 전이금속 산화물 전구체를 형성하고, 전구체를 여과하여 70 내지 90℃에서 건조한 다음, 공기 분위기 하에서 400 내지 500℃ 소성하여 리튬티타늄 산화물 매트릭스의 기공 내에 전이금속 산화물 입자를 형성하거나, 또는 상온에서 전이금속 염을 환원하여 전이금속 산화물 입자를 형성할 수 있다(실시예 1 및 실시예 3 참조).
Furthermore, the transition metal oxide particles according to the present invention can be manufactured using any method that can form transition metal oxide particles in the pores formed in the porous lithium-titanium oxide matrix without any particular limitation. Specifically, for example, the lithium titanium oxide complex is dispersed in distilled water using ultrasonic waves to dissolve the transition metal salt. Thereafter, ammonium hydroxide is added to form a precipitate-form transition metal oxide precursor, and the precursor is filtered to dry at 70 to 90 ° C. and then calcined at 400 to 500 ° C. in an air atmosphere to obtain a transition metal oxide The transition metal oxide particles can be formed by forming particles or by reducing the transition metal salt at room temperature (see Examples 1 and 3).

이때, 본 발명에 따른 상기 전이금속 염은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the transition metal salt according to the present invention may include at least one transition metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt, Metal, but are not limited thereto.

또한, 상기 전이금속 염은 리튬티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다.
The transition metal salt may be mixed in an amount of 0.05 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide.

나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 상기 금속 산화물 복합체를 포함하는 음극활물질을 제공한다.Further, in one embodiment, the present invention provides an anode active material comprising the metal oxide composite according to the present invention.

하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체는 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공에 전이금속 산화물 입자를 포함하는 구조를 가짐으로써, 전지의 수명을 개선함과 동시에 이론적 용량을 현저히 향상시키는 효과를 가지므로, 이를 포함하는 음극활물질은 전지수명이 향상될 뿐만 아니라, 충방전 용량이 현저히 증가되는 이점이 있다.
In one embodiment, the metal oxide composite according to the present invention has a structure including transition metal oxide particles in the pores formed in the lithium titanium oxide matrix, thereby improving the lifetime of the battery and significantly improving the theoretical capacity The negative electrode active material containing the negative electrode active material has an advantage that not only the life of the battery is improved but also the charge and discharge capacity is remarkably increased.

또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 상기 음극활물질을 함유하는 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides, in one embodiment, a secondary battery comprising a negative electrode containing the negative active material according to the present invention.

본 발명에 따른 이차전지는 상기 음극활물질을 함유하는 음극과 함께, 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 더 포함할 수 있다.
The secondary battery according to the present invention may further include an anode, a separator, and an electrolyte together with the cathode containing the anode active material.

이때, 본 발명에 따른 상기 양극은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극활물질층을 포함한다.At this time, the anode according to the present invention includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.

상기 전류 집전체로는 알루미늄(Al) 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전류 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The current collector may be aluminum (Al) or the like, but is not limited thereto. The current collector may be formed in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or the like, by forming fine irregularities on the surface to enhance the bonding force of the cathode active material.

아울러, 상기 양극활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
In addition, the cathode active material is generally used in the art, and is not particularly limited. More specifically, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium can be used. Specifically, at least one of composite oxides of metals and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof may be used. Specific typical examples of the cathode active material include LiMn 2 O 4 , LiNi 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , Li 2 MnO 3 , LiFePO 4 , LiNi x Co y O 2 (0 < x ≦ 0.15, 0 < y ≦ 0.85).

또한, 본 발명에 따른 상기 음극은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다.Further, the negative electrode according to the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.

상기 음극에 사용되는 전류 집전체로는 Cu를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전류 집전체는 양극에서 사용되는 전류 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
The current collector used for the negative electrode may be Cu, but the present invention is not limited to this. For example, carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be coated on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat- Or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. The current collector may be formed of fine irregularities on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material or may be formed of a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, And can be used in various forms.

또한, 상기 음극활물질층은 본 발명에 따른 음극활물질을 포함함으로써, 이차전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.In addition, the anode active material layer includes the anode active material according to the present invention, thereby improving the charge / discharge capacity of the secondary battery.

구체적으로, 본 발명에 따른 상기 이차전지는,Specifically, in the secondary battery according to the present invention,

160 mA/g의 전류 밀도 조건 하에서 전기저장 용량 평가 시,When evaluating the electrical storage capacity under a current density of 160 mA / g,

충방전 용량(SC, Specific capacity)이 하기 수학식 2의 조건을 만족할 수 있다:The specific capacity (SC) may satisfy the following condition (2): &quot; (2) &quot;

[수학식 2]&Quot; (2) &quot;

SC ≥ 300 mAh/g.
SC ≥ 300 mAh / g.

본 발명에 따른 하나의 실시예에서, 160 mA/g의 전류 밀도 조건 하에서 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체를 음극활물질로서 이용하여 제조되는 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 충방전 안정성을 평가하였다. 그 결과, 도 4를 참고하면, 상기 리튬 이차전지는 160 mA/g의 전류 밀도에서 30회 이상 안정적으로 충방전되었으며, 충방전 용량이 300 mAh/g 이상인 것을 알 수 있다. 이는 리튬티타늄 산화물을 음극활물질로 사용한 리튬 이차전지와 대비하여 약 136% 이상 충방전 용량이 향상된 것을 의미한다. 이로부터, 본 발명에 따른 이차전지는 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 전이금속 산화물 입자를 포함하는 구조를 갖는 금속 산화물 복합체를 포함함으로써, 전기화학적인 가역성 및 전기 수명이 향상되고, 충방전 용량이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the charge / discharge capacity and charge / discharge stability of a lithium secondary battery manufactured using the metal oxide composite according to the present invention as a negative electrode active material under a current density of 160 mA / g were evaluated. As a result, referring to FIG. 4, the lithium secondary battery was stably charged and discharged 30 times or more at a current density of 160 mA / g, and the charge / discharge capacity was 300 mAh / g or more. This means that the charge / discharge capacity is improved by about 136% or more as compared with a lithium secondary battery using lithium titanium oxide as a negative electrode active material. From this, it can be seen that the secondary battery according to the present invention includes the metal oxide composite having the structure including the transition metal oxide particles in the lithium titanium oxide matrix, thereby improving the electrochemical reversibility and electrical lifetime and significantly improving the charge- .

나아가, 상기 음극활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.Further, the negative electrode active material layer may further include a binder and a conductive material.

이때, 상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the binder can adhere the negative electrode active material particles to each other and adhere the negative electrode active material to the current collector. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like no.

또한, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode, and is not particularly limited as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery constituted. Specifically, for example, metal powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum and silver, metal fibers and the like can be used. One or more conductive materials may be used in combination.

본 발명에 따른 상기 세퍼레이터는 양극과 음극의 전자전도를 차단하고 리튬 이온의 이동을 원활히 할 수 있는 다공성 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 세퍼레이터로는 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 복합필름을 사용할 수 있다. 이때, 세퍼레이터는 필름 세퍼레이터 외에 세라막 물질을 양극 또는 음극에 더욱 코팅하여 형성될 수 있다. 따라서, 필름 세퍼레이터의 열적 단점을 보완하여 이차전지의 내부단락에 대한 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
The separator according to the present invention may be formed to include a porous material capable of blocking electron conduction between the positive electrode and the negative electrode and facilitating movement of lithium ions. As the separator, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP) or a composite film thereof can be used. At this time, the separator may be formed by further coating the ceramics material on the anode or the cathode in addition to the film separator. Therefore, it is possible to further improve the stability against the internal short circuit of the secondary battery by supplementing the thermal disadvantages of the film separator.

본 발명에 따른 상기 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등 의 비양자성 용매 또는 이들 용매 중에서 2 종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF6 , LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용해한 것을 사용할 수 있다.
The electrolyte according to the present invention includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt, which act as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move. Examples of the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran,? -Butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N Dimethylformamide, dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate , An isopropanol carbonate such as methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol or dimethyl ether, or a mixed solvent of two or more of these solvents, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 A, LiN (C x F 2x + 1SO 2) (C y F 2y + 1SO 2) ( in this example, x, y are natural numbers), LiCl, electrolyte alone or in combination of two or more composed of a lithium salt such as LiI dissolved in a mixture of Can be used.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example 1. 금속산화물 복합체의 제조 1. Preparation of Metal Oxide Composites

단계 1: Step 1: 리튬티타늄Lithium titanium 산화물 매트릭스 형성 Oxide matrix formation

0℃ 내지 5℃의 얼음물로 냉각된 증류수(100 mL)에 티타늄 이소프로폭사이드(0.5 mol)를 천천히 적가하여 백색 침전을 형성한 후, 질산(HNO3)을 천천히 적가하여 다시 용액을 투명하게 만들었다. 별도의 증류수(50 mL)에 리튬나이트레이트(LiNO3, 0.42 mol)를 용해시키고, 글라이신(glycine, 61.56 g, 0.82 mol)을 천천히 첨가하여 졸 용액을 형성하였다. 형성된 졸 용액을 80℃로 가열하여 겔화시켰다. 겔이 형성되면, 500℃에서 3시간 동안 1차 소성을 수행하고, 연속적으로 750℃에서 5시간 동안 2차 소성을 수행하여 금속 산화물 복합체의 매트릭스를 형성하였다.
Titanium isopropoxide (0.5 mol) was slowly added dropwise to distilled water (100 mL) cooled with ice water at 0 ° C to 5 ° C to form a white precipitate. Then, nitric acid (HNO 3 ) was slowly added dropwise, made. Lithium nitrate (LiNO 3 , 0.42 mol) was dissolved in a separate distilled water (50 mL) and glycine (61.56 g, 0.82 mol) was slowly added to form a sol solution. The formed sol solution was gelled by heating to 80 占 폚. When the gel was formed, a first calcination was performed at 500 DEG C for 3 hours and a second calcination was performed continuously at 750 DEG C for 5 hours to form a matrix of the metal oxide complex.

단계 2: 금속 산화물 입자의 형성Step 2: Formation of metal oxide particles

상기 단계 1에서 제조된 리튬티타늄 산화물 매트릭스(4.8 g)를 초음파를 이용하여 증류수(200 mL)에 분산시키고, 분산된 리튬티타늄 산화물에 대하여 20 중량부가 되도록 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 용해시켰다. 그 후, 암모늄하이드록사이드(NH4OH, 4.35 g)를 첨가하여 침전물 형태의 금속 산화물 전구체를 합성하고 이를 여과한 다음, 상기 전구체를 80℃에서 건조시키고, 450℃에서 3시간 동안 소성을 수행하여 금속 산화물 복합체를 제조하였다.
The lithium titanium oxide matrix (4.8 g) prepared in the above step 1 was dispersed in distilled water (200 mL) using ultrasonic waves and cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) was dissolved. Then, ammonium hydroxide (NH 4 OH, 4.35 g) was added to synthesize a metal oxide precursor in the form of a precipitate, which was filtered, followed by drying the precursor at 80 ° C. and calcining at 450 ° C. for 3 hours To prepare a metal oxide composite.

실시예Example 2. 금속 산화물 복합체의 제조 2. Preparation of Metal Oxide Composites

상기 실시예 1의 단계 2에서 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 산화물에 대하여 20 중량부가 되도록 용해시키는 대신에, 40 중량부가 되도록 용해시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속 산화물 복합체를 제조하였다.
Except that the cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was dissolved in an amount of 40 parts by weight instead of 20 parts by weight based on the oxide in the step 2 of Example 1, 1 to prepare a metal oxide complex.

실시예Example 3. 금속 산화물 복합체의 제조 3. Preparation of Metal Oxide Composites

단계 1: Step 1: 리튬티타늄Lithium titanium 산화물 매트릭스 형성 Oxide matrix formation

0℃ 내지 -5℃의 얼음물로 냉각된 증류수(100 mL)에 티타늄 이소프로폭사이드(0.5 mol)를 천천히 적가하여 백색 침전을 형성한 후, 질산(HNO3)을 천천히 적가하여 다시 용액을 투명하게 만들었다. 별도의 증류수(50 mL)에 리튬나이트레이트(LiNO3, 0.42 mol)를 용해시키고, 글라이신(glycine, 61.56 g, 0.82 mol)을 천천히 첨가하여 졸 용액을 형성하였다. 형성된 졸 용액을 80℃로 가열하여 겔화시켰다. 겔이 형성되면, 500℃에서 3시간 동안 1차 소성을 수행하고, 연속적으로 750℃에서 5시간 동안 2차 소성을 수행하여 금속 산화물 복합체의 매트릭스를 형성하였다.
Titanium isopropoxide (0.5 mol) was slowly added dropwise to distilled water (100 mL) cooled with ice water at 0 ° C to -5 ° C to form a white precipitate. Then, nitric acid (HNO 3 ) was slowly added dropwise, . Lithium nitrate (LiNO 3 , 0.42 mol) was dissolved in a separate distilled water (50 mL) and glycine (61.56 g, 0.82 mol) was slowly added to form a sol solution. The formed sol solution was gelled by heating to 80 占 폚. When the gel was formed, a first calcination was performed at 500 DEG C for 3 hours and a second calcination was performed continuously at 750 DEG C for 5 hours to form a matrix of the metal oxide complex.

단계 2: 금속 산화물 입자의 형성Step 2: Formation of metal oxide particles

상기 단계 1에서 제조된 리튬티타늄 산화물 매트릭스(4.8 g)를 초음파를 이용하여 증류수(200 mL)에 분산시키고, 분산된 리튬티타늄 산화물에 대하여 20 중량부가 되도록 카퍼(Ⅱ) 클로라이드(CuCl2, copper(Ⅱ) chloride)를 용해시켰다. 그 후, 암모늄하이드록사이드(NH4OH, 1.37 g)이 용해된 수용액(50 m:)을 천천히 적가하고, 아스코르브산(1.49 g)을 첨가하여 침전물 형태의 금속 산화물 전구체를 형성하였다. 형성된 침전물을 여과 및 세척한 다음, 상기 전구체를 80℃에서 건조하여 금속 산화물 복합체를 제조하였다.
The lithium titanium oxide matrix (4.8 g) prepared in the above step 1 was dispersed in distilled water (200 mL) using ultrasonic waves, and cupper (II) chloride (CuCl 2 , copper II) chloride was dissolved. The aqueous solution (50 m :) in which ammonium hydroxide (NH 4 OH, 1.37 g) was dissolved was then slowly added dropwise and ascorbic acid (1.49 g) was added to form a precipitate-like metal oxide precursor. The formed precipitate was filtered and washed, and then the precursor was dried at 80 ° C to prepare a metal oxide complex.

실험예Experimental Example 4. 리튬 이차전지의 제조 4. Manufacture of lithium secondary battery

음극활물질로서 상기 실시예 1에서 제조된 리튬티타늄 산화물 복합체, 도전제인 슈퍼 피(super P), 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드를 각각 85:10:5 중량비로 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 코팅하고 12시간 동안 80℃에서 건조한 후, 롤프레스 작업을 수행하여 음극을 제조하였다.As the negative electrode active material, the lithium titanium oxide complex, super P as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in N-methylpyrrolidone in an amount of 85: 10: 5, respectively, to prepare a slurry . The slurry was coated on a copper foil and dried at 80 DEG C for 12 hours, and then a roll press operation was performed to prepare a negative electrode.

아르곤 가스로 충진된 글러브 박스에서, 상기에서 제조된 음극, 금속 리튬, 폴리에틸렌 세퍼레이터, 전해액을 이용하여 코인형 반쪽 전지(2032 coin type cell)를 제조하였다. 이때, 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 1:2(v/v)로 혼합된 용액에 LiPF6을 1몰 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
In a glove box filled with argon gas, a coin type cell (2032 coin type cell) was prepared using the negative electrode, metal lithium, polyethylene separator and electrolyte prepared above. At this time, the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1 mol in a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a ratio of 1: 2 (v / v).

비교예Comparative Example 1.  One. 리튬티타늄Lithium titanium 산화물의 제조 Manufacture of oxides

0℃ 내지 5℃의 얼음물로 냉각된 증류수(100 mL)에 티타늄 이소프로폭사이드(0.5 mol)를 천천히 적가하여 백색 침전을 형성한 후, 질산(HNO3)을 천천히 적가하여 다시 용액을 투명하게 만들었다. 별도의 증류수(50 mL)에 리튬나이트레이트(LiNO3, 0.42 mol)를 용해시키고, 글라이신(glycine, 61.56 g, 0.82 mol)을 천천히 첨가하여 졸 용액을 형성하였다. 형성된 졸 용액을 80℃로 가열하여 겔화시켰다. 겔이 형성되면, 500℃에서 3시간 동안 1차 소성을 수행하고, 연속적으로 750℃에서 5시간 동안 2차 소성을 수행하여 리튬티타늄 산화물을 제조하였다.
Titanium isopropoxide (0.5 mol) was slowly added dropwise to distilled water (100 mL) cooled with ice water at 0 ° C to 5 ° C to form a white precipitate. Then, nitric acid (HNO 3 ) was slowly added dropwise, made. Lithium nitrate (LiNO 3 , 0.42 mol) was dissolved in a separate distilled water (50 mL) and glycine (61.56 g, 0.82 mol) was slowly added to form a sol solution. The formed sol solution was gelled by heating to 80 占 폚. After the gel was formed, the first firing was performed at 500 ° C for 3 hours and the second firing was performed continuously at 750 ° C for 5 hours to prepare lithium titanium oxide.

비교예Comparative Example 2. 리튬 이차전지의 제조 2. Manufacture of lithium secondary battery

상기 실시예 4에서, 음극활물질로서, 금속 산화물 복합체를 사용하는 대신에, 비교예 1에서 제조된 리튬티타늄 산화물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the lithium titanium oxide prepared in Comparative Example 1 was used instead of the metal oxide composite as the negative electrode active material in Example 4 Respectively.

실험예Experimental Example 1. 금속 산화물 복합체의 구조 평가 1. Evaluation of structure of metal oxide complex

본 발명에 따른 금속 산화물 복합체의 구조를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiment was conducted to evaluate the structure of the metal oxide composite according to the present invention.

금속 산화물 복합체의 구조 촬영Structural Shooting of Metal Oxide Composites

본 발명에 따른 실시예 1 및 3에서 제조된 금속 산화물 복합체에 대하여 주사 전자현미경을 이용하여 복합체의 구조를 촬영하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
The structures of the complexes of the metal oxide composites prepared in Examples 1 and 3 according to the present invention were photographed using a scanning electron microscope and the results are shown in FIG.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체는 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공에 전이금속 산화물 입자가 형성된 구조를 갖는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, the metal oxide composite according to the present invention has a structure in which transition metal oxide particles are formed in pores formed in a lithium titanium oxide matrix.

보다 구체적으로, 도 1의 A를 참고하면 A는 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 이용하여 제조된 복합체를 촬영한 것으로서, 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공 내에 평균 직경이 1 내지 10 nm인 코발트 산화물(Co3O4) 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.More specifically, referring to FIG. 1A, A is a photograph of a composite prepared using cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O), wherein the average diameter in the pores formed in the lithium titanium oxide matrix It is confirmed that cobalt oxide (Co 3 O 4 ) particles of 1 to 10 nm are formed.

또한, 도 1의 B를 참고하면 B는 카퍼(Ⅱ) 클로라이드(CuCl2, copper(Ⅱ) chloride)를 이용하여 제조된 복합체를 촬영한 것으로서, 상기 A와 마찬가지로, 기공 내에 평균 직경 50 nm 내지 1.2 μm인 구리 산화물(Cu2O) 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.1, B is a photomicrograph of a composite prepared using copper (II) chloride (CuCl 2 , copper (II) chloride), and similarly to the above A, an average diameter of 50 nm to 1.2 (Cu 2 O) particles are formed on the surface.

이로부터, 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체는 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공 내에 전이금속 산화물 입자가 형성되는 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the metal oxide composite according to the present invention has a structure in which transition metal oxide particles are formed in the pores formed in the lithium titanium oxide matrix.

전이금속 산화물 입자의 결정성 평가Evaluation of Crystallinity of Transition Metal Oxide Particles

본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속 산화물 복합체에 대하여 X선 회절분석을 수행하였다. 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속 산화물 복합체를 막자 사발로 곱게 갈아 분말형태로 만들어 각각의 시료를 시료 홀더 위에 고르게 분포시켜 측정하였다. 이때, 측정에 사용한 사용량은 홀더 상에 분포된 시료가 1 cm 정도의 직경을 고르게 채울 정도로 사용하였다. 또한, 측정 기기는 Rigaku D/MAX(Cu Ka radiation, 40 kV, 30 mA)를 사용하였으며, 1.5406 Å 파장을 주사하고, 2θ 에서 10°- 90° 범위, 0.02°/sec의 주사 속도로 X선 회절 패턴을 얻었다. 그 결과를 도 2에 나타내었다
X-ray diffraction analysis was performed on the metal oxide composites prepared in Examples 1 and 2 according to the present invention. The metal oxide composites prepared in Examples 1 and 2 were finely ground with a mortar to obtain powder form, and each sample was uniformly distributed on a sample holder. At this time, the amount used for the measurement was used so that the sample distributed on the holder evenly filled a diameter of about 1 cm. Using a Rigaku D / MAX (Cu Ka radiation, 40 kV, 30 mA), a 1.5406 Å wavelength was scanned and measured at a scan rate of 0.02 ° / sec in the range of 10 ° to 90 ° at 2θ A diffraction pattern was obtained. The results are shown in Figure 2

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체는 전이금속 산화물의 결정상이 변형되지 않고, 결정을 형성하여 입자 형태로 존재하는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, the metal oxide complex according to the present invention shows that the crystal phase of the transition metal oxide is not deformed, but forms crystals and exists in the form of particles.

보다 구체적으로, 도 2를 참고하면 리튬티타늄 산화물 입자는 면지수가 [1,1,1]인 18.62°, [1,1,0]인 27.84°, [3,1,1]인 35.88°, [4,0,0]인 43.38°, [3,3,1]인 47.60°, [5,1,1]인 57.44°, [4,4,0]인 63.04°, [5,3,1]인 66.30°, [5,3,3]인 74.56°, [6,2,2]인 75.58°, [4,4,4]인 79.56° 및 [7,7,1]인 82.50°을 나타내는 피크가 X선 회절분석에서 나타났고, 코발트 산화물 입자는 [1,1,1]인 18.98°, [2,2,2]인 31.30°, [3,1,1]인 36.82°, [2,2,0]인 38.48°, [4,0,0]인 44.82°, [4,2,2]인 55.70°, [5,1,1]인 59.42° 및 [4,4,0]인 65.28°을 나타내는 피크가 나타났다. 이를 바탕으로 본 발명에 따른 금속 산화물 복합체를 살펴보면, 코발트 산화물이 리튬티타늄 산화물에 대하여 20 중량부 함유된 복합체의 경우, 코발트 산화물의 피크가 뚜렷하게 관찰되지는 않으나, 그 함량이 2배가 되는 40 중량부 함유된 복합체는 리튬티타늄 산화물 복합체의 피크와 함께 코발트 산화물 피크가 나타나, 각각의 피크를 모두 확인할 수 있다.More specifically, referring to FIG. 2, the lithium titanium oxide particles have a surface index of 18.62 DEG with a surface index of [1,1,1], 27.84 DEG with [1,1,0], 35.88 DEG with [3,1,1] [4,0,0] being 43.38 [deg., 3,3,1] being 47.60 [deg.], 57.44 [5,4,1] being 63,04 [ ], 74.56 [?], 75.58 [?], 79.56 [4,4,4], and 82.50 [7,7,1] The peak appeared in the X-ray diffraction analysis and the cobalt oxide particles were 18.98 ° in the [1,1,1], 31.30 ° in the [2,2,2], 36.82 ° in the [3,1,1] 38.48 ° which is [4,0,0] which is [2,0], 44.82 ° which is [4,2,0], 55.70 ° which is [4,2,2], 59.42 ° which is [5,1,1] &Lt; / RTI &gt; Based on this, the metal oxide composite according to the present invention is characterized in that, in the case of a composite containing 20 parts by weight of cobalt oxide with respect to lithium titanium oxide, a peak of cobalt oxide is not clearly observed, but 40 parts by weight The contained complex shows a peak of cobalt oxide together with a peak of the lithium titanium oxide complex, and each peak can be identified.

이는 리튬티타늄 산화물과 코발트 산화물이 본연의 결정성을 유지하여 각각의 결정을 형성하는 것을 의미한다. 즉, 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공 내의 전이금속 산화물은 리튬티타늄 산화물의 영향을 받지 않고, 본연의 결정성으로 입자를 형성하는 것을 알 수 있다.
This means that the lithium titanium oxide and the cobalt oxide maintain the inherent crystallinity to form respective crystals. That is, it can be seen that the transition metal oxide in the pores formed in the lithium titanium oxide matrix is not affected by the lithium titanium oxide and forms particles with the inherent crystallinity.

실험예Experimental Example 2. 전지특성 평가 2. Evaluation of battery characteristics

본 발명에 따른 금속 산화물 복합체를 음극활물질로 사용하여 제조되는 이차전지의 충방전 용량 및 충방전 안정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were conducted to evaluate the charge / discharge capacity and charge / discharge stability of a secondary battery manufactured using the metal oxide composite according to the present invention as a negative electrode active material.

본 발명에 따른 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 대상으로 정전류 충방전을 수행하였다. 먼저, 리튬 이차전지의 전지 특성 및 충방전 용량을 평가하기 위하여, 상온 25℃, 0.01 V 내지 3.0 V의 전압 범위에서 16 mA/g의 전류 밀도로 충방전 곡선을 측정하였다. 그런 다음, 160 mA/g 내지 1600 mA/g의 전류 밀도에 따른 리튬 이차전지의 충방전 용량을 측정하였다. 측정된 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
The lithium secondary batteries manufactured in Example 4 and Comparative Example 2 according to the present invention were subjected to constant current charging and discharging. First, in order to evaluate the battery characteristics and the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery, charge / discharge curves were measured at a current density of 16 mA / g at a room temperature of 25 DEG C and a voltage range of 0.01 V to 3.0 V. Then, the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery was measured according to the current density of 160 mA / g to 1600 mA / g. The measured results are shown in Figs. 3 to 5.

도 3 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 금속 산화물 복합체를 음극활물질로 포함함으로써 충방전 안정성이 우수하고, 충방전 용량이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 3 to FIG. 5, the lithium secondary battery according to the present invention has excellent charge / discharge stability and significantly improved charge / discharge capacity by including a metal oxide composite as a negative electrode active material.

보다 구체적으로, 먼저, 도 3을 참고하면 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 리튬 이차전지는 일반적인 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내며, 충방전 용량이 300 mAh/g 이상인 것으로 나타났다. 반면, 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 경우, 일반적인 리튬 이차전지의 충방전 특성을 나타내나, 충방전 용량이 300 mAh/g에 미치지 못하는 것으로 확인되었다.More specifically, referring to FIG. 3, the lithium secondary battery manufactured in Example 4 according to the present invention exhibits charge / discharge characteristics of a general lithium secondary battery, and has a charge / discharge capacity of 300 mAh / g or more. On the other hand, in the case of the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 2, the charging / discharging capacity of a typical lithium secondary battery was found to be less than 300 mAh / g.

다음으로, 도 4를 참고하면 160 mA/g의 전류 밀도에서의 30회 충방전을 실시할 경우, 본 발명에 따른 실시예 4의 리튬 이차전지는 약 300 mAh/g의 충방전 용량을 나타내며 안정적으로 충방전이 수행되었다. 반면, 비교예 2의 리튬 이차전지는 약 220 mAh/g의 충방전 용량을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 금속 산화물 복합체를 음극활물질로 사용할 경우, 리튬티타늄 산화물을 음극활물질로서 이차전지에 사용할 경우와 대비하여 약 136% 이상 충방전 용량이 향상되는 효과가 있음을 의미한다.Next, referring to FIG. 4, when the battery is charged / discharged 30 times at a current density of 160 mA / g, the lithium secondary battery of Example 4 according to the present invention exhibits a charge / discharge capacity of about 300 mAh / Charge / discharge was performed. On the other hand, it was confirmed that the lithium secondary battery of Comparative Example 2 exhibited a charge-discharge capacity of about 220 mAh / g. This means that when the metal oxide composite is used as an anode active material, the charge / discharge capacity is improved by about 136% or more as compared with the case where lithium titanium oxide is used as a negative electrode active material in a secondary battery.

다음으로, 도 5를 참고하면 리튬 이차전지의 충방전 용량을 160 mA/g, 320 mA/g, 800 mA/g 및 1600 mA/g의 전류 밀도에서 각 5회씩 측정한 결과, 본 발명에 따른 실시예 4의 리튬 이차전지는 160 내지 1600 mA/g의 전류 밀도에서 약 250 mAh/g 이상의 충방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 전류 밀도가 증가함에 따라 충방전 용량이 점차 감소하는 경향을 나타내지만, 전류 밀도를 1600 mA/g에서 160 mA/g로 감소시키면, 충방전 용량이 다시 증가되는 것으로 확인되었다. 그러나, 비교예 2의 리튬 이차전지의 경우, 전류 밀도에 따른 충방전 용량은 실시예 4의 리튬 이차전지와 유사한 경향을 나타내었지만, 그 용량은 250 mAh/g 미만으로 확인되었다.5, the charge and discharge capacities of the lithium secondary battery were measured five times at current densities of 160 mA / g, 320 mA / g, 800 mA / g, and 1600 mA / g, It can be seen that the lithium secondary battery of Example 4 exhibits a charge / discharge capacity of about 250 mAh / g or more at a current density of 160 to 1600 mA / g, and the charge / discharge capacity tends to decrease gradually as the current density increases However, when the current density was reduced from 1600 mA / g to 160 mA / g, it was confirmed that the charge / discharge capacity again increased. However, in the case of the lithium secondary battery of Comparative Example 2, the charging / discharging capacity according to the current density showed a tendency similar to that of the lithium secondary battery of Example 4, but the capacity was confirmed to be less than 250 mAh / g.

이로부터 이차전지의 음극활물질로 사용된 금속 산화물 복합체가 리튬티타늄 산화물로 인하여 구조적으로 안정하므로 전류 밀도에 따른 충방전이 재현성 및 안정성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물 복합체는 구조적으로 기공 내에 이론적 용량이 우수한 전이금속 산화물 입자를 포함함으로써, 충방전 용량이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
From this, it can be seen that the metal oxide complex used as the anode active material of the secondary battery is structurally stable due to the lithium titanium oxide, so that charging and discharging according to the current density has reproducibility and stability. Also, it can be seen that the charge / discharge capacity of the metal oxide composite is remarkably improved by structurally including the transition metal oxide particles having excellent theoretical capacity in the pores.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 리튬티타늄 산화물 매트릭스에 전이금속 산화물 입자를 포함함으로써, 전지의 수명을 개선함과 동시에 이론적 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 음극활물질은 이차전지의 수명 및 충방전 용량을 향상시키는 효과가 우수하므로, 이차전지에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the secondary battery according to the present invention can improve the lifetime of the battery and significantly improve the theoretical capacity by including the transition metal oxide particles in the lithium titanium oxide matrix. Therefore, the negative electrode active material containing the negative electrode active material has an excellent effect of improving the lifetime and charge / discharge capacity of the secondary battery, and thus can be usefully used in a secondary battery.

Claims (16)

리튬티타늄 산화물 매트릭스;
리튬티타늄 산화물 매트릭스에 형성된 기공; 및
기공 내에 형성된 전이금속 산화물 입자를 포함하는 금속 산화물 복합체.
Lithium titanium oxide matrix;
Pores formed in the lithium titanium oxide matrix; And
And a transition metal oxide particle formed in the pores.
제1항에 있어서,
기공은, 2 이상의 이웃한 기공과 연결된 구조의 개기공을 형성하는 금속 산화물 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the pores form open pores of a structure connected with two or more neighboring pores.
제1항에 있어서,
전이금속 산화물 입자는, 기공 부피의 5 내지 60% (v/v)를 차지하는 금속 산화물 복합체.
The method according to claim 1,
The transition metal oxide particle occupies 5 to 60% (v / v) of the pore volume.
제1항에 있어서,
전이금속 산화물 입자는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함하는 금속 산화물 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal oxide particle is a metal containing at least one transition metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Oxide complex.
제1항에 있어서,
전이금속 산화물 입자의 평균 직경은, 0.1 nm 내지 2 μm인 금속 산화물 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the average diameter of the transition metal oxide particles is 0.1 nm to 2 占 퐉.
제1항에 있어서,
전이금속 산화물 입자의 함량은, 리튬티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 40 중량부인 금속 산화물 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the transition metal oxide particles is 0.05 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide.
제1항에 있어서,
리튬티타늄 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 복합체:
[화학식 1]
Li4 + xTi5O12
여기서, x는 0≤x≤5이다.
The method according to claim 1,
The lithium titanium oxide is a metal oxide composite represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Li 4 + x Ti 5 O 12
Here, x is 0? X? 5.
티타늄 원료 및 무기산 리튬염의 혼합물로부터 다공성의 리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성하는 단계; 및
리튬티타늄 산화물 매트릭스의 기공 내에 전이금속 염을 사용하여 전이금속 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 복합체의 제조방법.
Forming a porous lithium titanium oxide matrix from a mixture of a titanium source and an inorganic acid lithium salt; And
And forming a transition metal oxide particle by using a transition metal salt in the pores of the lithium titanium oxide matrix.
제8항에 있어서,
티타늄 원료는, 티타늄 이소-프로폭사이드(titanium iso-propixude), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 및 티타늄 테트라클로라이드로(titanium tetrachloride) 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속 산화물 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The titanium source can be selected from the group consisting of titanium iso-propixude, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide and titanium tetrachloride. Wherein the metal oxide complex is at least one selected from the group consisting of titanium oxide and titanium oxide.
제8항에 있어서,
무기산 리튬염은, 리튬 나이트레이트(LiNO3, lithium nitrate), 리튬 카보네이트(Li2CO3, lithium carbonate), 리튬 클로라이드(LiCl, lithium chloride), 리튬 옥살레이트(LiC2O4, lithium oxalte), 리튬 하이드록사이드(LiOH, lithium hydroxide), 리튬 포스페이트((Li)3PO4, lithium phosphate), 리튬 설페이트(Li2SO4, lithium sulfate) 및 리튬 아세트산(CH3COOLi, lithium acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속 산화물 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Examples of the inorganic acid lithium salt include lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium oxalate (LiC 2 O 4 ) Lithium hydroxide (LiOH), lithium phosphate (Li 3 PO 4 , lithium phosphate), lithium sulfate (Li 2 SO 4 , lithium sulfate) and lithium acetic acid (CH 3 COOLi, lithium acetic acid) Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt;
제8항에 있어서,
리튬티타늄 산화물 매트릭스를 형성하는 단계는,
티타늄 원료 및 무기산 리튬염을 혼합하여 리튬티타늄 산화물 겔을 형성하는 단계;
리튬티타늄 산화물 겔을 450 내지 550에서 열처리하는 제1 소성 단계; 및
700 내지 800℃에서 열처리하는 제2 소성 단계를 포함하는 금속 산화물 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The step of forming the lithium titanium oxide matrix comprises:
Mixing a titanium raw material and an inorganic acid lithium salt to form a lithium titanium oxide gel;
A first baking step of heat-treating the lithium titanium oxide gel at 450 to 550; And
And a second baking step of performing heat treatment at 700 to 800 ° C.
제8항에 있어서,
전이금속 염은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함하는 금속 산화물 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The transition metal salt is a metal oxide comprising at least one transition metal selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, &Lt; / RTI &gt;
제8항에 있어서,
전이금속 염의 사용량은, 리튬티타늄 산화물 매트릭스 100 중량부에 대하여 0.05 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 복합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the amount of the transition metal salt to be used is 0.05 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide matrix.
제1항에 따른 금속 산화물 복합체를 포함하는 음극활물질.
An anode active material comprising the metal oxide composite according to claim 1.
제14항에 따른 음극활물질을 함유하는 음극을 포함하는 이차전지.
A secondary battery comprising a negative electrode containing the negative electrode active material according to claim 14.
제15항에 있어서,
이차전지는,
160 mA/g의 전류 밀도 조건 하에서 전기저장 용량 평가 시,
충방전 용량(SC, Specific capacity)이 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 이차전지:
[수학식 1]
SC ≥ 300 mAh/g.16. The method of claim 15,
In the secondary battery,
When evaluating the electrical storage capacity under a current density of 160 mA / g,
A secondary battery in which a specific capacity (SC) satisfies the following condition:
[Equation 1]
SC ≥ 300 mAh / g.
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