KR20150131197A - 연도 가스 중 수은을 산화시키는 방법 - Google Patents

연도 가스 중 수은을 산화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키고, 이후 산화된 수은을 포집함으로써 연도 가스로부터 수은의 게거를 용이하게 하는 방법에 관한 것이다. 일 양태에서, 수은-함유 연도 가스로부터 수은을 제거하는 방법은 연도 가스에, 원소 수은을 가스성 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양으로 설파이드 공급원을 도입하는 단계, 및 이후 가스성 산화된 수은을 포집하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

연도 가스 중 수은을 산화시키는 방법 {METHOD OF OXIDIZING MERCURY IN FLUE GAS}
본 발명은 석탄 및/또는 그 밖의 탄소 기반 연료의 연소로부터 환경으로의 수은 방출을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 기재는 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키고, 상기 산화된 수은을 포집하는 방법에 관한 것이다.
수은은 원래 20 내지 1000 ppb 범위 농도로 석탄 중에 존재하며, 석탄 화력 발전소가 전세계의 인위적 수은 방출의 약 30%를 차지한다. 석탄 중에 존재하는 모든 형태의 수은은 연소 동안 고도로 휘발성인 원소 형태(Hg0)로 분해되고, 이는 발전소에서 전형적으로 존재하는, 기존의 공기질 제어 디바이스에 의해 용이하게 포집을 피할 수 있다. 그러나, 수은이 이후 이온형 (Hg2 +)으로 산화될 수 있다면, 수은은 비산회(fly ash) 및 흡착제 및/또는 스크러버액에 의해 훨씬 더 용이하게 포집된다. 따라서, 포집을 증진하기 위해 원소 수은의 산화된 형태로의 전환을 최대화하는 것이 유리하다.
원소 수은의 산화된 수은으로의 전환을 수행하기 위한 오늘날 사용되는 국내 기술은 다수의 석탄에 존재하는 천연 염소보다 훨씬 빠르게 수은을 산화시키는 것으로 나타난, 브롬-함유 첨가제, 예컨대 칼슘 브로마이드 (CaBr2)를 사용하는 것이다. 그러나, 브롬 첨가제의 사용은 브롬화수소산(HBr)의 형성을 초래하고, 이는 스택으로부터 방출되거나, 스크러버액 및 폐수에 용해되게 되어 폐수를 처리하기 위해 습지를 사용하는 석탄 연소 공익사업에 문제시된다. 또한, 브롬 첨가제의 사용이 고온 부식 메커니즘을 촉진시키는 문제가 공개된 문제로 남아있다.
따라서, 수은 봉쇄 공정으로부터 초래되는 오염물질 방출을 방지할 뿐만 아니라 수은을 환경으로 방출하는 것을 감소시키는 방법이 계속해서 필요하다. 더욱 특히, 유해 부산물이 함께 형성되지 않으면서 가스성 원소 수은을 산화시키는 기술 및 제품이 필요하다.
발명의 개요
일 양태에서, 수은-함유 연도 가스로부터 수은을 제거하는 방법이 기술된다. 이 방법은 a) 연도 가스에 가스성 원소 수은을 가스성 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양으로 설파이드 공급원을 도입시키고; b) 가스성 산화된 수은을 포집하는 것을 포함한다.
특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 황화나트륨, 황화구리 및 황화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 소듐 폴리설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 포타슘 폴리설파이드 및 칼슘 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 임의로 선택된 폴리설파이드 화합물일 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 황화구리일 수 있다.
특정 구체예에서, 가스성 산화된 수은은 습식 에어 스크러버(wet air scrubber)를 사용하여 포집된다. 다른 구체예에서, 가스성 산화된 수은은 흡착제를 사용하여 포집된다.
특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 연도 가스를 포함하는 연소 공정에 도입된다. 연소 공정은 공기-예열기, 보일러, 및 가스성 산화된 수은을 포집하기 위한 적어도 하나의 디바이스를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 보일러의 다운스트림(downstream)에 도입될 수 있다.
특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 약 150℃ 초과, 약 300℃ 초과, 또는 약 1,000℃ 초과의 온도를 지닌 연도 가스에 도입될 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 방법은 석탄 화력 발전소에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 습식 연도 가스 탈황기를 통과한 수은-함유 연도 가스로부터 수은을 제거하는 방법이 기술된다. 이 방법은 a) 수은-함유 연도 가스를 습식 연도 가스를 탈황기의 스크러버액(scrubber liquor)과 접촉시키되, 스크러버액은 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양으로 설파이드 공급원을 포함하고; b) 산화된 수은을 포집하는 것을 포함한다.
일부 양태에서, 설파이드는 다른 작용성 기를 함유하는 유기 설파이드, 예컨대 메르캅토 아세트산, 및 2,3-다이머캅토프로판올 이외에, 무기 설파이드, 예컨대 황화수소나트륨, 또는 유기 설파이드, 예컨대 폴리티오카르바메이트로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 황화나트륨, 황화구리, 및 황화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 폴리설파이드 화합물이다. 특정 구체예에서, 폴리설파이드 화합물은 소듐 폴리설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 포타슘 폴리설파이드, 및 칼슘 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 황화구리 또는 황화구리/구리 조합물이다.
특정 구체예에서, 스크러버액은 수은 재방출 첨가제를 추가로 포함한다. 수은 재방출 첨가제는 폴리디티오카르바믹 화합물이거나 또는 무기 설파이드, 예컨대 황화수소나트륨, 또는 유기 설파이드, 예컨대 폴리티오카르바메이트 또는 티오카르바메이트, 및 다작용성기를 지닌 유기 설파이드, 예컨대 2,3-디메르캅토프로판올 및 메르캅토 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 황화구리를 포함하고, 수은 재방출 첨가제는 폴리디티오카르바믹 화합물이다.
도 1은 석탄 화력 발전소의 다이아그램(diagram)이다.
도 2는 황화수은 분말 1 그램의 스파이크(spike) 전 및 후에 측정된 연도 가스 중 입구 및 출구 수은 수준의 플롯(plot)이다.
도 3은 황화수은 분말 2 그램의 스파이크 전 및 후에 측정된 연도 가스 중 입구 및 출구 수은 수준의 플롯이다.
도 4는 황화구리 흡착제의 사용 전 및 후에 측정된 연도 가스 중 입구 및 출구 수은 수준의 플롯이다.
상세한 설명
본원에서는 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키는 방법이 기술된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 설파이드 공급원을 수은 함유 연도 가스 스트림에 주입하여 황화수은을 형성시키고, 황화수은의 분해로부터 발생하는 가스성 산화된 수은성 종 (예를 들어, HgCl2)을 포집하는 것을 포함한다.
고체 수은성 설파이드 (HgS)로서 수은을 포집하기 위한 폴리설파이드 화합물, 예컨대 소듐 폴리설파이드의 사용이 이전에 보고되었지만, 본 발명자들은 놀랍고도 예상밖으로, 연도 가스 내 황화수은이 수은 모니터 상에 보여질 수 있는 가스상 종으로 분해함을 발견하였다. 이전의 연구자들은 폴리설파이드 포집 전략이 연도 가스 온도 및 염산 (HCl) 농도의 증가에 의해 부정적으로 영향을 미치는 것으로 인지하였지만, 이들 연구자들은 HgS보다는 Na2S4와의 HCl 상호작용에 대한 부정적인 영향 탓으로 여겼으며, 이는 HgS가 안정하다는 것을 추정하는 것이다. 따라서, 석탄을 연료로 한 연도 가스 내 황화수은의 불안정성은 수은 흡착제로서 Na2S4 및 CuS와 같은 물질의 사용을 배제할 수 있지만, 본 기재는 황화수은을, 예를 들어, 습식 스크러버를 사용하여 연도 가스로부터 포집되어 제거될 수 있는, 가스성 산화된 수은성 종 (예를 들어, HgCl2, HgBr2, 또는 HgF2)으로 분해되도록 하는 그러한 방법으로 설파이드 공급원을 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 수은 봉쇄(sequestration)가 현재의 방법과 비교하여 보다 적은 포집 절차로 간소화될 수 있다는 점에서 수은 포집에 대한 현재의 공정들에 비해 이점을 제공한다. 연도 가스 내 산화된 수은의 분율을 증가시킴으로써, 본 발명의 방법은 활성화 탄소 주입, 습식 스크러버, 및/또는 시스템 내 적소에서 미리 그 밖의 수은 억제 기술에 의해 수은 제거량을 증가시킨다. 이러한 개선은 현재의 방법들에 비해 공정 효율 및 경제적 이점을 제공하고, 시스템 내 적소에서 미리 원소 수은 제거 방법에 대한 부담을 감소한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 수은 함유 연도 가스 스트림을 스크러버액 내에 함유된 설파이드 공급원과 접촉시키고, 스크러버액 중 형성된 산화된 수은을 포집하는 것을 포함한다. 본 발명자들은 놀랍고도 예상밖으로 설파이드 공급원을 함유하는 스크러버액이 원소 수은을 스크러버액 중 차후 포집을 위한 산화된 수은으로 효과적으로 전환시킬 수 있음을 발견하였다.
1. 정의
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자들에게 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 분쟁이 있는 경우, 정의를 포함하는 본 문서가 제어할 것이다. 바람직한 방법 및 물질이 하기에 기술되지만, 본원에서 기술되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다. 본원에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 그 밖의 참조문헌은 그 전부가 참조로 포함된다. 본원에서 기술되는 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하지 않는다.
명세서 및 첨부되는 청구범위에서 사용되는 단수형은 문맥에서 명백하게 다르게 명시하지 않는 한 복수 인용구를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "포함하다", "지니는", "지니다", "~ 수 있다", "함유하다", 및 이들의 변이형은 추가의 작용 또는 구조의 가능성을 배제하지 않는 개방형 전환 어구(open-ended transitional phrase), 용어 또는 단어인 것으로 의도된다. 본 기재는 또한 명백하게 언급하고 있거나 그렇지 않거나 간에 본원에서 제시되는 구체예들 또는 요소인, 그 밖의 구체예, "포함하는", "이루어지는" 및 "필수적으로 포함하는"을 고려한다.
본원에서 사용되는 용어 "수은 재방출"은 수용성 산화된 수은 (Hg2 +)이 습식 연도 가스 탈황 (WFGD) 스크러버에서 수불용성 원소 수은(Hg0)로 화학적 환원이 일어나는 경우의 현상을 나타낸다. 환원은 WFGD 액 중에 존재하는 수은 이온과 설파이트 이온 간의 반응 때문에 일어나는 것으로 여겨진다. 원소 수은이 물에 불용성이기 때문에, 원소 수은이 스크러버에서 가스상으로 배출된다. 따라서, 스크러버에서 배출되는 연도 가스 중 원소 수은의 농도가 스크러버에 유입되는 원소 수은 농도보다 더 높다.
본원에서 사용되는 용어 "수은 재방출 퍼센트"는 하기를 나타낸다:
Figure pct00001
식 1
상기 식에서, "출구"는 스택 가스 수은 측정을 나타내고, "입구"는 WFGD로의 입구에서 가스 농도를 나타내고, "0"는 가스 중 원소 수은 농도를 나타내고, "T"는 가스 중 수은의 총 농도를 나타낸다. "출구" 측정은 가스가 WFGD에서 배출된 후 어떠한 지점에서 이루어진 수은 가스 측정을 나타낼 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "수은 산화 퍼센트"는 하기를 나타낸다:
Figure pct00002
식 2
상기 식에서, 위첨자 및 아래첨자는 상기 식 1에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "수은 포집 퍼센트"는 하기를 나타낸다:
Figure pct00003
식 3
상기 식에서, 위첨자 및 아래첨자는 상기 식 1에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
2. 원소 수은을 가스성 산화된 수은으로 전환시키는 방법
본원에는 연소 가스로부터 수은 제거를 용이하게 하기 위해 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키는 방법이 기술된다. 이 방법은 원소 수은을 설파이드-공급원과 접촉시켜, 이후 포집될 수 있는 산화된 수은을 생성시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 연도 가스로부터 수은을 제거하는 것이 요망되는 어떠한 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 폐기물 소각장(예를 들어, 가정용 폐기물, 유해 폐기물, 또는 하수 슬러지 소각장), 발전소(예를 들어, 유연탄 화력, 또는 갈탄 화력 발전소), 고온 공정을 위한 그 밖의 플랜트(예를 들어, 시멘트 소성), 및 폐기물과 함께 태워지는 고온 플랜프 또는 통합형 (다단계) 고온 플랜트 (예를 들어, 발전소, 또는 업스트림(upstream) 폐기물 열분해 또는 폐기물 가스화를 지닌 시멘트 로터리 킬른(cement rotary kiln))에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 어떠한 치수의 공정에 사용될 수 있다. 이 방법은 예를 들어, 하수 슬러지 소각을 위해 15×103 m3 S.T.P. db/h의, 또는 예를 들어 유해 폐기물 소각장에서 50×103 m3 S.T.P. db/h의, 또는 예를 들어, 가정용 폐기물 소각에서 150×103 m3 S.T.P. db/h의 연도 가스 체적 유량을 지닌 공정에서, 그리고 또한 예를 들어, 2-3×106 m3 S.T.P. db/h를 지닌 대형 발전소에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 설파이드 공급원은 황화구리 (CuS), 황화구리/구리 조합물, 황화나트륨 (Na2S), 황화나트륨의 수화물 (예를 들어, Na2S·9H2O), 소듐 폴리설파이드 (예를 들어, 소듐 테트라설파이드), 칼슘 폴리설파이드, 포타슘 폴리설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 황화수소나트륨, 황화수소, 이황화탄소, 폴리티오카르바메이트, 폴리디티오카르바믹 화합물, 2,3-디메르캅토프로판올, 메르캅토 아세트산, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 황화구리 및 폴리설파이드를 포함하는 블렌드일 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 구리 및/또는 황화구리, 폴리설파이드, 및 실리카를 포함하는 흡착제일 수 있다.
a. 설파이드 공급원의 연도 가스로의 도입
일 양태에서, 본원에는 연도 가스 내 원소 수은을 가스성 산화된 수은으로 전환시키는 방법이 기술된다. 본 발명자들은 예상밖으로, 그리고 놀랍게도 설파이드 공급원이 원소 수은을 황화수은 분해 공정을 통해 가스성 산화된 수은으로 전환시키는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 설파이드 공급원의 수은 함유 연도 가스로의 도입은 황화수은을 생성하며, 이는 이후 스택(stack)에서 배출되기 전에 연도 가스로부터 제거될 수 있는 가스성 산화된 수은 (예를 들어, HgCl2, HgBr2, 또는 HgF2)로 분해된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 (a) 석탄 연소 연도 가스에 설파이드 공급원을 제공하여 설파이드 공급원과 가스 중 존재하는 원소 수은과의 반응으로 황화수은을 형성하고; (b) 황화수은의 분해로부터 형성된 가스성 산화된 수은을 포집하는 것을 포함한다. 설파이드 공급원은 상기 기술된 바와 같은 어떠한 설파이드 공급원일 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 황화구리 또는 황화구리/구리 조합물이다.
설파이드 공급원은 연도 가스를 포함하는 연소 공정에서 어떠한 적합한 위치에서 연도 가스로 제공될 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 연도 가스 온도 및 보다 긴 체류 시간은 설파이드 공급원의 원소 수은과의 반응에 의해 생성된 황화수은의 분해를 촉진한다. 설파이드 공급원의 도입 동안 연도 가스의 온도는 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 또는 950℃ 초과일 수 있다. 특정 구체예에서, 연도 가스는 약 150℃ 내지 약 1000℃, 약 200℃ 내지 약 1000℃, 약 250℃ 내지 약 1000℃, 약 300℃ 내지 약 1000℃, 약 350℃ 내지 약 1000℃, 약 400℃ 내지 약 1000℃, 약 450℃ 내지 약 1000℃, 약 500℃ 내지 약 1000℃, 약 550℃ 내지 약 1000℃, 약 600℃ 내지 약 1000℃, 약 650℃ 내지 약 1000℃, 약 700℃ 내지 약 1000℃, 약 750℃ 내지 약 1000℃, 약 800℃ 내지 약 1000℃, 약 850℃ 내지 약 1000℃, 약 900℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 950℃ 내지 약 1000℃의 범위이다.
설파이드 공급원은 당해 공지된 어떠한 적합한 방법에 의해 연도 가스로 공급될 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 연소 시스템을 향한 노즐에 의해 수용액으로 주입될 수 있다. 수용액은 공기, 재순환된 연도 가스, 질소 또는 또 다른 캐리어 가스와 동시-주입되어 연도 가스 경로에 거쳐 설파이드 공급원의 침투율을 증가시키고, 설파이드 공급원과 연도 가스의 혼합을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 설파이드 공급원은 캐리어 가스, 예컨대 질소 또는 공기와 함께; 고온 스팀(steam)과 함께; 다른 첨가제 (예를 들어, 황 산화물 흡착제)과 블렌딩된 슬러리와 함께; 고정층 장치를 통해 연도 가스에 제공될 수 있고, 그러한 고정층 장치를 통과하여 연도 가스가 무기 흡착제, 예컨대 알루미노실리케이트, 실리카 함유 물질 또는 제올라이트와 함께; 활성화 탄소와 함께; 랜스(lance)를 통해; 컨베이어 벨트를 통해; 또는 수용액으로 통과하게 된다.
생성된 황화수은의 분해에 의해 생성된 가스성 산화된 수은은 당해 공지된 디바이스 및 공정에 의해 포집될 수 있다. 특정 구체예에서, 가스성 산화된 수은은 산업에서 현재 사용되는 하나 이상의 스크러버 (예를 들어, 분무탑, 제트 버블러(jet bubbler), 및 병류 충전탑(co-current packed tower))를 사용하여 포집된다. 특정 구체예에서, 가스성 산화된 수은은 하나 이상의 흡착제를 사용하여 포집된다. 특정 구체예에서, 가스성 산화된 수은은 하나 이상이 흡착제와 함께 하나 이상의 스크러버를 사용하여 포집된다.
도 1은 본 발명의 방법으로 적응가능한 예시적인 석탄 화력 발전소를 도시한 것이다. 발전소는 보일러(10), 선택적 촉매적 환원 디바이스(selective catalytic reduction device)(20), 공기 예열기(30), 미립자 억제 장치(미립자 억제 디바이스)(40)(예를 들어, 전기집진기), 스크러버(50)(예를 들어, 습식 또는 건식 연도 가스 탈황 시스템(desulpherization system)), 및 방전 스택(60)을 포함한다. 석탄 화력 발전소는 추가의 구성요소 뿐만 아니라 동일하거나 유사한 타입의 다수의 디바이스(예를 들어, 다수의 미립자 억제 디바이스)를 가질 수 있다.
설파이드 공급원은 어떠한 적합한 지점에서 도 1의 시스템으로 주입될 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 지점 B에서와 같이 보일러(10)로 주입될 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 지점 C에서와 같이 공기 예열기(30)의 업스트림에 주입될 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 지점 D에서와 같은 공기 예열기(30)의 다운스트림에 주입될 수 있다. 시스템 구성 요소 중 어느 하나(예를 들어, SCR, 공기 예열기, 미립자 억제 디바이스)가 적합하게는 서로에 대해 업스트림 또는 다운스트림에 구성될 수 있는 대안적인 셋업(setup)이 가능하고, 설파이드 도입 지점이 이러한 대안적인 구성을 고려하도록 조절될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
b. 설파이드 공급원의 스크러버액으로의 도입
또 다른 양태에서, 본원에는 원소 수은을 습식 스크러버에서 산화된 수은을 전환시키는 방법이 기술된다. 본 발명자들은 예상밖으로, 그리고 놀랍게도 습식 스크러버를 통과하는 원소 수은을 스크러버액 내에 함유된 설파이드 공급원인 설파이드 공급원과 접촉시킴으로써 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키는데 사용될 수 있음을 발견하였다. 산화된 수은은 스크러버액 중에 포집되고, 스택에서 배출되기 전에 연도 가스로부터 제거될 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 (a) 수은-함유 연도 가스를 습식 연도 가스 탈황기의, 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양으로 설파이드 공급원을 포함하는 스크버러액과 접촉시키고; (b) 산화된 수은을 포집하는 것을 포함한다. 설파이드 공급원은 상기 기술된 바와 같은 어떠한 설파이드 공급원일 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 황화구리, 황화구리/구리 조합물, 또는 폴리설파이드를 포함한다.
상기 방법은 분무탑, 제트 버블러, 및 병류 충전탑을 포함하는, 산업에서 현재 사용되는 어떠한 스크러버와 함께 사용될 수 있다. 이들 타입의 미립자 억제 디바이스는 예로서 제시되는 것이며, 어떠한 제한을 나타내거나 암시하는 것을 의미하지 않는다.
특정 구체예에서, 도 1에 따른 구성이 상기 방법에 적용될 수 있다. 설파이드 공급원 및 설파이드 공급과 동시 도입되거나 블렌딩되는 어떠한 추가의 성분들이 예를 들어, 지점 E 및/또는 F에서 도입될 수 있다.
설파이드 공급원은 스크러버에 도입되고, 이로써 수 개의 경로를 통해 스크러버액으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 설파이드 공급원은 스크러버에, 스크러버액의 재순환 루프에, 또는 스크러버 퍼지 스트림으로부터의 스크러버로 반송되는 "저함량 고형물"에 첨가되기 전에 미가공 석회석(virgin limestone) 또는 석회 슬러리에 첨가될 수 있다. 설파이드 공급원, 예컨대 황화구리의 첨가는, 석회 또는 석회석 슬러리 또는 스크러버액을 위한 구성 수(make-up water)을 포함하나, 이로 제한되지 않는, 스크러버 공정에서 어떠한 적합한 위치에서, 전체적으로 또는 부분적으로(즉, 단일 공급지점 또는 다중 공급 지점) 이루어질 수 있다.
특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 "저함량 고형물"액 반송을 통해 습식 스크러버에 첨가될 수 있다. 액의 일부는 일반적으로 미사용 석회 또는 석회석으로부터의 반응 부산물을 분리시킬 목적으로 스크러버로부터 연속적으로 제거된다. 현재 사용되는 분리 수단 중 하나는 원심분리이다. 이 공정에서, 스크러버액은 "고함량 고형물" 및 "저함량 고형물" 스트림으로 분리된다. 고함량 고형물 스트림은 폐수 처리로 분기된다(diverted). 저함량 고형물 분획은 습식 스크러버로 반송되고, "재생된(reclaimed)" 희석액으로 간주될 수 있다. 설파이드 공급원은 스크러버로 반송되기 전에 재생된 저함량 고형물 스트림으로 용이하게 첨가될 수 있다.
특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 "미가공액(virgin liquor)"을 통해 습식 스크러버에 첨가될 수 있다. 미가공액은 연도 가스에 노출되기 전 석회 또는 석회석의 수계 분산물이며, 스크러버액 수준 및 습식 FGD의 효율을 유지시키면서 새로운 석회 또는 석회석을 첨가하는데 사용된다. 이는 수중에 석회 또는 석회석을 분산시킴으로써 제조된다. 여기서, 설파이드 공급원은 분산수 또는 미가공 액 중 어느 하나에 직접 첨가될 수 있다. 특정 구체예에서, 설파이드 공급원은 연도 가스의 상대 습도 또는 그것의 온도 (예를 들어, 도 1의 지점 E에서)를 제어할 목적으로 스크러버 전에 연도 가스에 직접 주입되는 스크러버액에 첨가될 수 있다.
본원에서 언급되는 스크러버액은 SOx 방출물을 포집하기 위한 습식 연도 가스 탈황기에서 사용되는 칼슘 카르보네이트(석회석) 또는 칼슘 옥사이드(석회)의 수계 분산물일 수 있다. 스크러버액은 또한 그 밖의 첨가제, 예컨대 마그네슘 및 저분자량 유기 산을 함유할 수 있으며, 이는 황 포집을 향상시키는 작용을 한다. 이러한 첨가제의 일례는 이염기성 산(DBA)로서 공지된 저분자량 유기 산의 혼합물이다. DBA는 아디프산, 석신산 및 글루타르산의 블렌드로 이루어진다. 각각의 이들 유기 산은 또한 개별적으로 사용될 수 있다. 또한, 습식 스크러버에서 황 포집을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 또 다른 저분자량 유기산은 포름산이다. 끝으로, 스크러버액은 또한 석회 또는 석회석과 황 종들 간의 상호작용의 부산물을 함유할 수 있으며, 이는 다양한 양의 칼슘 설파이트 또는 칼슘 설페이트의 존재를 유도한다. 스크러버액은 구성 액, 반송 액, 재순환액, 미가공액, 및/또는 연도 가스에 직접 주입되는 액을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 스크러버액은 추가로 수은 재방출 억제 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 수은 재방출 억제 첨가제는 설파이드 공급원으로부터 별도로 스크러버액으로 도입될 수 있고/거나 설파이드 공급원와 블렌딩될 수 있고/거나 설파이드 공급원과 동시에 스크러버액에 공급될 수 있다(예를 들어, 동시-공급).
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 수은 재방출 억제 첨가제는 연소 공정으로부터의 수은 재방출물, 특히 스크러버액을 감소시키고/거나 억제하기에 적합한 어떠한 첨가제를 포함한다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 폴리-디티오카르바믹 화합물 (예를 들어, MerControl 8034, 또한 본원에서 "폴리-DTC"로서 언급됨), 또는 또 다른 황-함유 첨가제, 예컨대 황화나트륨, 황화수소나트륨, 소듐 바이설파이드, 또는 폴리-설파이드일 수 있다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 디에틸디티오카르바메이트 또는 이의 소듐 염일 수 있다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 디메틸디티오카르바메이트 또는 이의 소듐 염일 수 있다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 무기 폴리-설파이드 또는 블렌드, 예컨대 Vosteen으로부터의 제품인 PRAVO일 수 있다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 첨가제는 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리티온 (또한, 트리메르캅토-S-트리아진로서 언급됨)의 소듐 또는 칼슘 염, 예컨대 Degussa로부터의 제품인 TMT-15일 수 있다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 US 특허 제7,727,307호 B2에서 기술된 것과 같은 활성 탄소일 수 있다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 디티올, 디티올란, 또는 단일 티올기 및 산소 또는 하이드록실기를 지닌 티올일 수 있다. 적합한 디티올은 2,3-디메르캅토프로판올, 디메르캅토석신산, 및 1,8-옥탄디티올을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 디티올란은 1,2-디티올란-3-발레르산 및 2-메틸 1,3-디티올란을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 티올은 메르캅토아세트산 및 이의 소듐 염을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제의 조합물이 사용될 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 폴리-디티오카르바믹 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 wFGD에 걸쳐 수은의 재방출을 방지하기 위해 500 내지 10,000의 분자량을 지니고, 5 내지 55 몰%의 디티오카르바메이트 염 기를 함유하는 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 폴리머일 수 있다. 폴리머는 폴리아민 또는 폴리이민을 제공하도록 에틸렌 디클로라이드와 암모니아 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리아민 또는 폴리이민은 500-100,000의 분자량 범위를 지닐 수 있다. 바람직한 구체예에서, 분자량은 1,500 내지 10,000일 수 있고, 가장 바람직한 분자량 범위는 1,500 내지 5,000이다. 폴리머의 디티오카르바메이트기는 폴리디티오카르밤산 또는 이의 염을 생성하도록 폴리아민 또는 폴리이민이 이황화탄소와 반응함으로써 도입될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게는 1 내지 10 시간 범위의 기간 동안 30℃ 내지 100℃의 온도에서 물 또는 알코올과 같은 용매 중에서 수행된다. 우수한 전환율은 2 내지 5시간 동안 40℃ 내지 70℃의 온도에서 얻어질 수 있다. 최종 폴리머 중 디티오카르바메이트 염 기의 몰%는 5 내지 55%, 20 내지 40 몰%, 또는 25 내지 30 몰%의 범위 내에 있을 수 있다. 염은 알칼리 및 알칼리 토류, 예컨대 소듐, 리튬, 포타슘 또는 칼슘을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 최종 폴리머는 1:1 내지 2000:1 코폴리머 중량 대 포집되는 수은 중량의 비로 연소 공정에 적용될 수 있다. 바람직한 비는 5:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 500:1일 수 있다.
특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제는 적어도 두 개의 모노머: 아크릴릭-x(아크릴릭-x) 및 알킬아민으로부터 유도된 폴리머를 포함하는 조성물일 수 있으며, 상기 아크릴릭-x는 하기 화학식을 지닌다:
Figure pct00004
상기 식에서, X = 또는, OH 및 이의 염, 또는 NHR2이고, R1 및 R2는 H 또는 알킬 또는 아릴기이고, R은 알킬 또는 아릴기이고, 상기 폴리머의 분자량은 500 내지 200,000이고, 상기 폴리머는 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 조성물을 스캐빈징(scavenging)할 수 있는 작용성 기를 함유하도록 개질된다. 금속은 0가, 일가, 및 다가 금속을 포함할 수 있다. 금속은 유기 또는 무기 화합물에 의해 결찰되거나, 결찰되지 않을 수 있다. 또한, 금속은 방사선활성 및 비방사선활성일 수 있다. 예로는 전이 금속 및 중금속을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 특정 금속은 구리, 니켈, 아연, 납, 수은, 카드뮴, 은, 철, 망간, 팔라듐, 백금, 스트론튬, 셀레늄, 비소, 코발트 및 금을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
아크릴릭-x 및 알킬아민 유도된 폴리머의 분자량은 다양할 수 있다. 예를 들어, 폴리머에 대한 표적 종/적용이 한 가지 고려사항일 수 있다. 또 다른 인자는 모노머 선택일 수 있다. 분자량은 당업자들에게 공지되어 있는 여러 방법에 의해 계산될 수 있다. 예를 들어, 하기 실시예에서 논의되는 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)가 이용될 수 있다. 분자량이 언급되는 경우, 달리 폴리머 골격으로서 언급된다면 개질되지 않은 폴리머에 대한 분자량을 나타내는 것이다. 골격에 부가되는 작용성 기는 계산되는 부분이 아니다. 따라서, 작용성 기를 지닌 폴리머의 분자량은 분자량 범위를 크게 초과할 수 있다. 일 구체예에서, 폴리머의 분자량은 1,000 내지 16,000이다. 또 다른 구체예에서, 상기 폴리머의 분자량은 1,500 내지 8,000이다.
여러 작용성 기가 금속 스캐빈징을 위해 사용될 수 있다. 하기 용어는 당업자들에게 잘 이해될 것이다: 상기 폴리머는 하나 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 조성물을 스캐빈징할 수 있는 작용성 기를 함유하도록 개질된다. 더욱 구체적으로, 폴리머는 금속을 결합할 수 있는 작용성 기를 함유하도록 개질된다. 일 구체예에서, 작용성 기는 설파이드 함유 화학구조를 함유한다. 또 다른 구체예에서, 작용성 기는 디티오카르바메이트 염 기이다. 또 다른 구체예에서, 작용성 기는 하기 중 적어도 하나이다: 알킬렌 포스페이트 기, 알킬렌 카르복실산 및 이의 염, 옥심 기, 아미도옥심 기, 디티오카르밤산 및 이의 염, 하이드록삼산, 또는 니트로겐 옥사이드. 비개질된 폴리머 중 함유하는 전체 아민에 대한 작용성 기의 몰량 또한 다양할 수 있다. 예를 들어, 3.0 몰 당량의 이황화탄소 대 중합 후 반복 단위 당 4몰 당량의 아민을 함유하는, 1.0:1.0 몰비의 아크릴산 / TEPA 코폴리머의 반응은, 75 몰% 디티오카르바메이트 염 기를 함유하도록 개질된 폴리머를 형성할 것이다. 즉, 비개질된 폴리머의 전체 아민의 75%가 디티오카르바메이트 염 기로 전환되었다. 일 구체예에서, 폴리머는 5 내지 100 몰%의 디티오카르바메이트 염 기를 지닐 수 있다. 추가의 구체예에서, 폴리머는 25 내지 90 몰%의 디티오카르바메이트 염 기를 지닌다. 추가의 구체예에서, 폴리머는 55 내지 80 몰%의 디티오카르바메이트 염 기를 지닌다.
모노머 선택은 요망하는 아크릴릭-x 및 알킬아민 유도된 폴리머에 좌우될 것이다. 일 구체예에서, 알킬아민은 하기 중 적어도 하나이다: 에틸렌아민, 폴리에틸렌폴리아민, 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 테트라에틸렌페타민 (TEPA) 및 펜타에틸렌헥사민 (PEHA). 또 다른 구체예에서, 아크릴릭-x는 하기 중 적어도 하나이다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 및 프로필 메타크릴레이트. 또 다른 구체예에서, 아크릴릭-x은 하기 중 적어도 하나이다: 아크릴산 및 이의 염, 메타크릴산 및 이의 염, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드. 폴리머를 구성하는 모노머들, 특히 아크릴릭-x 및 알킬아민의 몰비는 다양하고, 요망하는 형성되는 폴리머 생성물에 좌우될 수 있다. 사용된 몰비는 알킬아민의 몰에 의해 나뉜 아크릴릭-x의 몰비로서 정의된다. 일 구체예에서, 아크릴릭-x와 알킬아민 간의 몰비는 0.85 내지 1.5이다. 또 다른 구체예에서, 아크릴릭-x와 알킬아민 간의 몰비는 1.0 내지 1.2이다. 폴리머의 관련 분자량 뿐만 아니라 아크릴릭-x와 알킬아민의 여러 조합이 본 발명에 의해 포함된다. 일 구체예에서, 아크릴릭-x는 아크릴산 에스테르이고, 알킬아민은 PEHA 또는 TEPA 또는 DETA 또는 TETA 또는 EDA이다. 추가의 구체예에서, 아크릴릭-x와 알킬아민의 몰비는 0.85 내지 1.5이다. 또 다른 추가의 구체예에서, 분자량은 500 내지 200,000, 1,000 내지 16,000, 또는 1,500 내지 8,000의 범위를 포함할 수 있다. 또 다른 추가의 구체예에서, 아크릴산 에스테르 는 하기 중 적어도 하나일 수 있다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 및 프로필 메타크릴레이트, 이는 PEHA 또는 TEPA 또는 DETA 또는 TETA 또는 EDA를 포함하는 알킬아민 중 적어도 하나와 결합된다. 또 다른 추가의 구체예에서, 형성되는 폴리머는 하기 범위의 디티오카르바메이트 염 기를 함유하도록 개질된다: 5 내지 100 몰%, 25 내지 90 몰%, 또는 55 내지 80 몰%. 또 다른 구체예에서, 아크릴릭-x는 아크릴 아미드이고, 알킬아민은 TEPA 또는 DETA 또는 TETA 또는 EDA이다. 추가의 구체예에서, 아크릴릭-x와 알킬아민 간의 몰비는 0.85 내지 1.5이다. 또 다른 추가의 구체예에서, 분자량은 500 내지 200,000, 1,000 내지 16,000, 또는 1,500 내지 8,000의 범위를 포함할 수 있다. 또 다른 추가의 구체예에서, 아크릴 아미드는 PEHA 또는 TEPA 또는 DETA 또는 TETA 또는 EDA를 포함하는 알킬아민 중 적어도 하나와 결합되는, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 중 적어도 하나 또는 이들의 조합물일 수 있다. 또 다른 추가의 구체예에서, 형성되는 폴리머는 하기 범위의 디티오카르바메이트 염 기를 함유하도록 개질된다: 5 내지 100 몰%, 25 내지 90 몰%, 또는 55 내지 80 몰%. 또 다른 구체예에서, 아크릴릭-x는 아크릴산 및 이의 염이고, 알킬아민은 PEHA 또는 TEPA 또는 DETA 또는 TETA 또는 EDA이다. 추가의 구체예에서, 아크릴릭-x와 알킬아민 간의 몰비는 0.85 내지 1.5이다. 또 다른 추가의 구체예에서, 분자량은 500 내지 200,000, 1,000 내지 16,000, 또는 1,500 내지 8,000의 범위를 포함할 수 있다. 또 다른 추가의 구체예에서, 아크릴산은 TEPA 또는 DETA 또는 TETA 또는 EDA를 포함하는 알킬아민 중 적어도 하나와 결합되는, 아크릴산 또는 이의 염 및 메타크릴산 또는 이의 염 중 어느 하나 또는 이들의 조합물일 수 있다. 또 다른 추가의 구체예에서, 형성되는 폴리머는 하기 범위의 디티오카르바메이트 염 기를 함유하도록 개질된다: 5 내지 100 몰%, 25 내지 90 몰%, 또는 55 내지 80 몰%.
추가의 모노머는 구성성분 모노머인, 아크릴릭-x 및 알킬아민으로 구성된 폴리머 골격으로 통합될 수 있다. 폴리머 반응식의 고려사항이 기본 폴리머 골격 사슬을 만드는데 이용될 수 있다. 여러 다른 합성 방법이 폴리머를, 예를 들어, 디티오카르바메이트 및/또는 다른 비금속 스캐빈징 작용성 기로 작용성화하는데 사용될 수 있다. 당업자들은 과도한 실험없이 폴리머를 작용성화할 수 있다. 특정 구체예에서, 조성물은 5 내지 55 몰%의 디티오카르바메이트 염 기를 함유하는, 500 내지 100,000의 분자량을 지닌 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 폴리머와 포뮬레이팅될 수 있다. 일 구체예에서, 폴리머의 분자량은 1,500 내지 10,000이고, 15 내지 50 몰%의 디티오카르바메이트 염 기를 함유한다. 바람직한 구체예에서, 폴리머의 분자량은 1,500 내지 5,000이고, 30 내지 55 몰%의 디티오카르바메이트 염 기를 함유한다. 특정 구체예에서, 조성물은 다른 소분자 설파이드 석출물, 예컨대 황화나트륨, 황화수소나트륨, TMT-15® (트리메르캅토-S-트리아진의 소듐 또는 칼슘 염), 디메틸디티오카르바메이트, 및/또는 디에틸디티오카르바메이트와 포뮬레이팅될 수 있다.
기술된 수은 재방출 억제 첨가제의 투여량은 필요에 따라 수은 재방출을 감소시키거나 방지하도록 다양할 수 있다. 공정 매질 품질 및 공정 매질 처리제의 양은 투여량 선택에 있어서 당업자들에 의해 간주될 수 있는, 결합 인자들이다. 자 테스트(jar test) 분석은 공정수 매질, 예를 들어 폐수와 관련하여 효과적인 금속 제거를 달성하는데 요구되는 투여량을 측정하기 위한 기반으로서 사용되는 것의 대표적인 예이다. 일 구체예에서, 오염된 물로부터 금속을 효과적으로 제거하기 위한 수은 재방출 억제 첨가제의 양은 수중 함유되는 금속의 몰당 0.2 내지 2 몰 범위 내의 디티오카르바메이트, 또는 금속의 몰당 1 내지 2 몰 범위 내의 디티오카르바메이트일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 100 ml의 18 ppm 수용성 구리를 약 1 ppm 또는 그 미만으로 킬레이트화시키고 석출시키는데 요구되는 금속 제거 폴리머의 투여량은 0.011 gm (11.0 mg)의 폴리머이다. 형성된 금속 폴리머 착물은 자가-응집되고, 빠르게 침강한다. 이들 응집물은 처리된 물로부터 용이하게 분리된다. 가스 시스템, 예컨대 연도 가스에 폴리머를 적용하는 것에 관련하여, 폴리머는 증분적으로 투여되고, 예를 들어 수은와 같은 특정 금속에 대한 포집율(capture rate)은 당해 공지된 기술에 의해 계산될 수 있다. 특정 구체예에서, 수은 재방출 억제 첨가제, 예컨대 디티오카르바메이트 염 기를 지닌 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 폴리머는 1:1 내지 2000:1의 폴리머 중량 대 포집되는 수은 중량의 비로 스크러버액에 적용될 수 있다. 일 바람직한 투여 비는 5:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 500:1이다.
c. 설파이드 공급원의 연도 가스 및 스크러버액으로의 도입
또 다른 양태에서, 본원에서 연도 가스 중 원소 수은을 설파이드 공급원과 접촉시킴에 의해, 및 원소 수은을 설파이드 공급원을 지닌 습식 스크러버를 통과시킴에 의해 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키는 방법이 기술된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 (a) 수은-함유 연도 가스에 설파이드 공급원을, 원소 수은을 가스성 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양으로 도입시키고; (b) 상기 수은-함유 연도 가스를 습식 연도 가스 탈황기의 스크러버액과 접촉시키되, 스크러버액은 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양으로 설파이드 공급원을 포함하고; (c) 산화된 수은을 포집하는 것을 포함한다. 설파이드 공급원은 상기 기술된 바와 같은 어떠한 설파이드 공급원일 수 있다. 설파이드는 상기 기술된 바와 같은 디바이스 및 공정으로 도입되고, 상기 기술된 방법에 따를 수 있다.
특정 구체예에서, 스크러버액은 본원에서 기술된 바와 같은 수은 재방출 억제 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 수은 재방출 억제 첨가제는 설파이드 공급원으로부터 별도로 스크러버액에 도입될 수 있고/거나 설파이드 공급원과 블렌딩될 수 있고/거나 스크러버액에 설파이드 공급원과 동시에 제공될 수 있다(예를 들어, 동시-공급).
3. 실시예
실시예 1
수은성 설파이드로부터의 가스성 산화된 수은의 형성
황화수은의 불안정성은, 황화수은이 포집되어 고온 연도 가스에 노출되는 전기집진기(electrostatic precipitator)(ESP) 앞으로 연도 가스 덕트에 순수한 황화수은 분말을 2회 떨어뜨림으로써 입증되었다.
도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 매번 출구 수은 수준은 순수한 황화수은 분말을 투여한 후 입구 수준보다 크게 높이 상승하였다. 이들 실험 동안 보여지는 원소 수은 수준의 증가가 수반되지 않았으며, 이는 발전된 수은의 가스상 형태가 명백히 산화된 형태로 존재함을 시사한다. 형성될 수 있을 것으로 여겨지는 알려져 있는 가능한 수은(II) 화합물 중에서, 염화수은(HgCl2) 및 브롬화수은(HgBr2)은 수은 모니터(mercury monitor)에 의해 측정될 정도로 충분히 안정하고 휘발성일 것이다. 이론에 의해 결부되지 않고, 석탄은 거의 불가피하게 브롬에 비해 훨씬 더 많은 염소를 함유하기 때문에, 어느 한 생성물이 연도 가스로부터 수은의 후속 포집 및 제거를 위한 허용가능한 이온형이라고 하더라고, 최종 생성물이 거의 틀림없이 염화수은일 것으로 여겨진다.
실시예 2
설파이드 공급원 프리(Pre)-APH의 주입
도 4에 도시된 바와 같이, 황화구리를 프리(pre) 공기-예열기 앞에 주입하자, 48%에서 85%로의 산화된(스택에서 측정됨) 수은 백분율에서의 증가를 야기하였다. 이들 결과는 연도 가스로의 설파이드 공급원의 도입이 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양이고, 이로써 적소에서 미리 시스템(예를 들어, wFGD)을 통해 연도 가스로부터 수은의 제거를 용이하게 함을 시사한다. 도 4에서, TX15047는 건식 MerControl 6012를 나타낸다. CHARMS로부터의 기본 포뮬레이션은 약 68% 콜로이드성 실리카; 약 9.67% 황; 약 7.21% 구리 화합물; 및 약 15.13% 물이다.
실시예 3
폴리설파이드 종으로부터 산화된 수은의 형성
Ohio Lumex 분광계를 사용하는 벤치탑 실험(bench top experiment)에서 폴리설파이드 종이 원소 수은을 산화시킬 수 있음을 입증하였다. 추가의 임핀저(impinger)를 가스가 추가 용액을 통해 버블링하도록 RP-915+ 분광계를 포함하는 셋업에 포함시켰다. SnCl2의 사용은 500 ppt 표준 용액 중에 존재하는 이온성 수은이 원소 수은으로 환원되고, 증기상으로 방출되어 임핀저 트레인(train)을 통해 이동하도록 야기하였다. 500 ppt Hg 기준선 실험에서, 추가의 임핀저는 25.2g 탈이온수를 함유하였다. 즉, 추가의 산화 또는 포집이 불가능하였다. 폴리설파이드의 수은 산화능을 측정하기 위해, 3.25g의 28% 칼슘 폴리설파이드 용액을 추가의 임핀저에 첨가하고, 500 ppt Hg 표준을 재가동시켰다. 모든 실험은 3회 실시되었다. 표 1에서 보여지는 바와 같이, 검출기에 도달한 수은의 20% 감소가 폴리설파이드로 관찰되었다. 따라서, 스크러버액에 함유된 설파이드 공급원은 수은 산화 및 포집을 용이하게 할 수 있다. 수은 재방출 첨가제는 수은 방출을 추가로 감소시키기 위해 설파이드-종의 사용과 결합될 수 있다.
표 1
Figure pct00005
절대 용어 또는 근사 용어 중 어느 하나로 제시되는 어떠한 범위는 둘 모두를 포함하는 것으로 의도되고, 본원에서 사용되는 어떠한 정의는 명확히 하고자 하는 것이지, 제한하려고 하는 것은 아니다. 본 발명의 넓은 범위를 언급하는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에서 언급된 수치적 값은 가능한 한 정확하게 기록된 것이다. 그러나, 어떠한 수치적 값은 본래 필수적으로 그들 각각의 시험 측정에서 존재하는 표준 편차로부터 비롯되는 특정 오차를 지닌다. 또한, 본원에서 기재되는 모든 범위는 그 안에 포함되는 어떠한 하위범위 및 모든 하위범위(모든 부분 및 전체 값 포함)을 포함하는 것으로 이해해야 한다.
또한, 본 발명은 본원에서 기술되는 다양한 구체예중 일부 또는 전부의 어더한 및 모든 가능한 조합을 포함한다. 어떠한 및 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문, 및 그 밖의 본원에서 인용된 참고문헌, 및 그 안에 언급된 어떠한 참고문헌은 본원에 그 전부가 참조로 인용된다. 또한, 본원에서 기술된 현재 바람직한 구체예에 대한 다양한 변경 및 변형이 당업자들에게 자명할 것으로 이해해야 한다. 이러한 변경 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 그 의도되는 이점을 축소시키지 않고 이루어질 수 있다. 그러므로, 이러한 변경 및 변형은 첨부되는 청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 수은-함유 연도 가스로부터 수은을 제거하는 방법으로서,
    a) 연도 가스에, 원소 수은을 가스성 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양으로 설파이드 공급원을 도입시키는 단계; 및
    b) 가스성 산화된 수은을 포집하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 설파이드 공급원이 황화나트륨, 황화구리, 및 황화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 설파이드 공급원이 폴리설파이드 화합물인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 폴리설파이드 화합물이 소듐 폴리설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 포타슘 폴리설파이드, 및 칼슘 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 설파이드 공급원이 황화구리 또는 황화구리/구리 조합물인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 단계 b)가 습식 연도 가스 탈황기 (wFGD)를 사용하여 가스성 산화된 수은을 포집하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단계 b)가 흡착제를 사용하여 가스성 산화된 수은을 포집하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 설파이드 공급원이 연도 가스를 포함하는 연소 공정에 도입되고, 연소 공정이 공기-예열기, 보일러, 및 가스성 산화된 수은을 포집하기 위한 적어도 하나의 디바이스를 포함하고, 설파이드 공급원이 보일러의 다운스트림(downstream)에 도입되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 설파이드 공급원이 150℃ 초과의 온도를 지닌 연도 가스에 도입되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 설파이드 공급원이 300℃ 초과의 온도를 지닌 연도 가스에 도입되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 방법이 석탄 화력 발전소에서 사용되는 방법.
  12. 수은-함유 연도 가스로부터 수은을 제거하는 방법으로서,
    a) 수은-함유 연도 가스를 습식 연도 가스 탈황기의 스크러버액(scrubber liquor)과 접촉시키되, 스크러버액이 원소 수은을 산화된 수은으로 전환시키기에 효과적인 양으로 설파이드 공급원을 포함하고;
    b) 산화된 수은을 포집하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 설파이드 공급원이 황화나트륨, 황화구리, 및 황화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 설파이드 공급원이 폴리설파이드 화합물인 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 폴리설파이드 화합물이 소듐 폴리설파이드, 암모늄 폴리설파이드, 포타슘 폴리설파이드, 및 칼슘 폴리설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 설파이드 공급원이 황화구리 또는 황화구리/구리 조합물인 방법.
  17. 제 12항에 있어서, 스크러버액이 수은 재방출 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 수은 재방출 첨가제가 폴리디티오카르바믹 화합물인 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 설파이드 공급원이 황화구리를 포함하고, 수은 재방출 첨가제가 폴리디티오카르바믹 화합물인 방법.
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