KR20150127708A

KR20150127708A - 균일한 촉매 습식 공기 산화를 가능하게 하는 pH 조절

Info

Publication number: KR20150127708A
Application number: KR1020157028858A
Authority: KR
Inventors: 채드 엘. 펠치; 브라이언 제이. 컴퍼
Original assignee: 지멘스 에너지, 인코포레이티드
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-11-17
Also published as: CN105050965A; WO2014149908A1; RU2015143453A; EP2969975A1; JP2016515927A

Abstract

공정 스트림의 처리를 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 촉매는 수성 혼합물에서 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 처리하기 위해 상승된 온도 및 압력에서 습식 산화 공정을 매개한다. 촉매는 수성 혼합물의 감지된 pH 수준에서 이의 용해도에 대하여 선택될 수 있다. 대안적으로, 수성 혼합물의 pH 수준은 선택된 촉매를 가용화시키고/거나 선택된 촉매를 가용성 형태로 유지하도록 조절될 수 있다. pH 센서와 소통되는 제어기는 선택된 촉매에 대하여 미리결정된 pH 용해도 범위 외의 pH 수준을 등록하는 pH 센서에 대응하여 수성 혼합물의 pH 수준을 조절하기 위해 제어 신호를 발생하도록 구성될 수 있다.

Description

균일한 촉매 습식 공기 산화를 가능하게 하는 pH 조절{pH CONTROL TO ENABLE HOMOGENEOUS CATALYTIC WET AIR OXIDATION}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 현재 미국 특허 제7,993,588호인 "촉매 습식 산화 시스템 및 방법(CATALYTIC WET OXIDATION SYSTEMS AND METHODS)"라는 명칭의 2006년 10월 3일자 출원된 미국 출원 일련 번호 제11/542,675호의 연속 출원인 "촉매 습식 산화 시스템 및 방법(CATALYTIC WET OXIDATION SYSTEMS AND METHODS)"라는 명칭의 2011년 4월 6일자 출원된 미국 출원 일련 번호 제13/081,259호의 부분 연속 출원이고, 상기 각각의 출원들의 전체는 모든 목적 상 본원에 참조로 포함된다.

1. 발명의 분야

본 발명은 일반적으로 공정 스트림(process stream)의 처리, 더욱 특히, 촉매 습식 산화 시스템(catalytic wet oxidation system) 및 촉매 습식 산화 시스템 안의 바람직하지 않은 성분의 처리를 위한 방법에 관한 것이다.

2. 관련 기술의 설명

습식 산화는 공정 스트림을 처리하기 위한 잘 알려진 기술이고, 예를 들어, 폐수에서 오염물을 파괴하는데 광범위하게 사용된다. 이러한 방법은 상승된 온도 및 압력에서 산화제, 일반적으로 산소-함유 가스(oxygen-containing gas)로부터의 산소 분자에 의한 바람직하지 않은 성분의 수성 상 산화(aqueous phase oxidation)를 포함한다. 공정은 유기 오염물을 이산화탄소, 물 및 생분해가능한 단쇄 유기 산(biodegradable short chain organic acid), 예컨대, 아세트산으로 전환시킬 수 있다. 설파이드, 머캅티드 및 시아나이드를 포함한 무기 성분은 또한 산화될 수 있다. 소각(incineration)에 대한 대안책으로서, 습식 산화는 후속 배출을 위해 공정 스트림을 처리하는 매우 다양한 적용에, 공정 재순환에, 또는 폴리싱(polishing)을 위한 통상적인 생물학적 처리 플랜트(biological treatment plant)를 공급하는 전처리 단계로서 이용될 수 있다. 촉매 습식 산화는 전형적인 비-촉매 습식 산화에 대한 효과적인 향상 방법인 것으로 나타났다. 촉매 습식 산화 공정은 일반적으로 더 낮은 온도 및 압력에서, 그에 따라서, 더 낮은 자본비(capital cost)에서 더 많은 파괴가 달성되는 것을 가능하게 한다. 처리될 수성 스트림은 산화제와 혼합되고, 상승된 온도 및 압력에서 촉매와 접촉된다. 불균일 촉매는 전형적으로 수성 혼합물이 위에 통과되는 베드(bed) 상에 존재하거나, 산화 전에 수성 혼합물과 배합되는 고체 미립자의 형태로 존재한다. 촉매는 재사용을 위해 습식 산화 유닛(wet oxidation unit)의 하류에서 산화 유출물(oxidation effluent)로부터 여과될 수 있다.

하나 이상의 구체예에 따르면, 촉매 습식 산화 공정이 제공된다. 공정은 처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물을 제공하고; 처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물의 pH 수준을 감지하고; 수성 혼합물의 감지된 pH 수준에서 가용성인 촉매를 선택하되, 촉매 및 감지된 pH 수준을 약 4 또는 그 미만의 pH 수준에서 구리, 약 13 초과의 pH 수준에서 구리, 약 4.5 초과의 pH 수준에서 바나듐, 및 약 4 미만의 pH 수준에서 철로 이루어진 군으로부터 선택하고; 상승된 온도 및 대기압초과의 압력(superatmospheric pressure)에서 처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물을 감지된 pH 수준에서 가용성인 선택된 촉매 및 산화제와 접촉시켜서 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 처리하고; 수성 혼합물의 pH 수준을 모니터링(monitoring)하고; 촉매 습식 산화 공정 동안 촉매를 가용성 형태로 유지하도록 수성 혼합물의 pH 수준을 유지함을 포함할 수 있다.

하나 이상의 구체예에 따르면, 촉매 습식 산화 공정은 처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물을 제공하고; 촉매를 선택하고; 처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물의 pH 수준을 감지하고; 처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물의 pH 수준을 선택된 촉매를 가용화시키도록 조절하되, pH 수준을 촉매가 구리를 포함하는 경우에 약 4 또는 그 미만, 촉매가 구리를 포함하는 경우에 약 13 초과, 촉매가 바나듐을 포함하는 경우에 약 4.5 초과, 촉매가 철을 포함하는 경우에 약 4 미만으로 이루어진 군으로부터 선택하고; 상승된 온도 및 대기압초과의 압력에서 수성 혼합물을 선택된 촉매 및 산화제와 접촉시켜 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 처리하고; 수성 혼합물의 pH 수준을 모니터링하고; 촉매 습식 산화 공정 동안 선택된 촉매를 가용성 형태로 유지하도록 수성 혼합물의 pH 수준을 유지함을 포함한다. 하나 이상의 구체예에서, 촉매를 선택하는 것은 수성 혼합물에 존재하는 촉매를 선택함을 포함한다. 특정의 구체예에 따르면, pH 수준을 조절하는 것은 알칼리 금속 수산화물을 사용함을 포함한다.

하나 이상의 구체예에 따르면, 수성 혼합물을 선택된 촉매와 접촉시키는 것은 가열 전에 발생한다. 다양한 구체예에서, 수성 혼합물은 선택된 촉매와 접촉시키는 것은 가압(pressurization) 전에 발생한다. 일부 구체예에서, 수성 혼합물은 연속 공정에서 산화된다. 적어도 하나의 양태에서, 방법은 촉매를 보충함(replenishing)을 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 수성 혼합물을 산화제와 접촉시키는 것은 수성 혼합물을 산소-함유 가스와 접촉시킴을 포함한다. 특정의 양태에서, 방법은 촉매를 회수함을 추가로 포함한다. 일부 양태에 따르면, 촉매를 회수하는 것은 촉매를 침전시킴을 포함한다. 다양한 구체예에서, 수성 혼합물은 적어도 하나의 바람직하지 않은 성분을 처리하기에 충분한 기간 동안 산화된다. 특정의 양태에서, 대기압초과의 압력은 약 30 대기 내지 약 275 대기이다. 일부 양태에 따르면, 상승된 온도는 약 240℃ 내지 대략적인 물의 임계 온도이다. 다른 양태에서, 상승된 온도는 물의 임계 온도 초과이다.

첨부된 도면은 일정 비율로 도시하고자 의도된 것이 아니다. 도면에서, 다양한 도면에서 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 부품은 유사한 부호로 표시된다. 명확하게 하기 위하여, 모든 도면에 모든 부품이 표기되는 것은 아닐 수 있다. 본 발명의 바람직한 비제한적인 구체예는 첨부된 도면을 참조로 하여 기재될 것이다.
도 1은 본 발명의 습식 산화 시스템의 한 가지 구체예에 따른 시스템 다이어그램(system diagram)이다.
도 2-4는 각각 구리, 바나듐, 및 철에 대하여 본원에 참조되는 풀베이 다이어그램(Pourbaix diagram)이다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명은 하기 설명에 기술되거나 도면에 도시된 부품의 배열 및 구조의 상세한 설명으로의 본 발명의 적용에 제한되지 않는다. 본 발명은 그러한 본원에 예시적으로 제시된 것을 넘어서 다양한 방식으로 구현되고 실시되거나 수행될 수 있다.

하나 이상의 구체예에 따르면, 본 발명은 공정 스트림을 처리하기 위한 하나 이상의 시스템 및 방법에 관한 것이다. 전형적인 작동에서, 개시된 시스템은 커뮤니티(community), 산업적(industrial) 또는 주거적(residential) 공급원으로부터 공정 스트림을 수용할 수 있다. 예를 들어, 시스템이 폐수를 처리하는 구체예에서, 공정 스트림은 도시 폐수 슬러지(municipal wastewater sludge) 또는 다른 대규모 하수도로부터 전달될 수 있다. 공정 스트림은 또한, 예를 들어, 식품 처리 공장, 화학 처리 시설, 가스화 프로젝트(gasification project), 또는 펄프(pulp) 및 제지 공장으로부터 생길 수 있다. 공정 스트림은 시스템의 상류 또는 하류의 작동에 의해 시스템을 통해 이동될 수 있다.

본원에 사용되는 용어 "공정 스트림"은 처리를 위해 시스템에 전달가능한 수성 혼합물을 지칭한다. 처리 후, 공정 스트림은 상류 공정으로 회수될 수 있거나 폐수로서 시스템에서 배출될 수 있다. 수성 혼합물은 전형적으로 산화될 수 있는 적어도 하나의 바람직하지 않은 성분을 포함한다. 바람직하지 않은 성분은, 예컨대, 공중 보건(public health), 공정 설계(process design) 및/또는 심미적 고려사항(aesthetic consideration) 때문에 수성 혼합물로부터 제거되는 것이 표적으로 된 어떠한 물질 또는 화합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 산화될 수 있는 바람직하지 않은 성분은 유기 화합물이다. 특정 무기 성분, 예를 들어, 설파이드, 머캅티드 및 시아나이드가 또한 산화될 수 있다. 슬러리(slurry)와 같이 시스템에 의해 처리될 수성 혼합물의 공급원은 공장(plant) 또는 담는 용기(holding vessel)로부터 직접적인 파이핑(direct piping)의 형태로 취해질 수 있다.

본 발명의 하나 이상의 구체예에 따르면, 바람직하지 않은 성분 또는 이의 분해 생성물(들)에서 하나 이상의 특정 화학적 결합을 파괴하는 것이 바람직하다. 산화 반응은 산화가능한 유기 오염물을 이산화탄소, 물 및 생분해가능한 단쇄 유기 산, 예컨대, 아세트산으로 전환시킬 수 있는 한 가지 파괴 기술이다. 본 발명의 한 가지 양태는 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물의 산화적 처리를 위한 시스템 및 방법을 포함한다.

한 가지 구체예에서, 적어도 하나의 바람직하지 않은 성분을 포함하는 수성 혼합물은 습식 산화된다. 수성 혼합물은 상승된 온도 및 대기압초과의 압력에서 적어도 하나의 바람직하지 않은 성분을 처리하기에 충분한 기간 동안 산화제로 산화된다. 산화 반응은 바람직하지 않은 성분에서 하나 이상의 화학적 결합의 온전성(integrity)을 실질적으로 파괴할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 파괴하다"는 적어도 약 95%의 파괴로 정의된다. 본 발명의 공정은 일반적으로 산화될 수 있는 어떠한 바람직하지 않은 성분의 처리에 적용가능하다.

개시된 습식 산화 공정은 화합물이 산화되기에 적합한 어떠한 알려진 배치식(batch) 또는 연속식 습식 산화 유닛에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 수성 상 산화는 도 1에 예시적으로 도시된 바와 같은 연속 흐름 습식 산화 시스템에서 수행된다. 어떠한 산화제가 사용될 수 있다. 산화제는 일반적으로 산소-함유 가스, 예컨대, 공기, 산소-풍부 공기(oxygen-enriched air), 또는 본질적으로 순수한 산소이다. 본원에 사용되는 용어 "산소-풍부 공기"는 약 21% 초과의 산소 함량을 지니는 공기로서 정의된다.

전형적인 작동에서, 그리고 도 1을 참조하면, 저장 탱크(10)로 도시된 공급원으로부터의 수성 혼합물은 도관(conduit: 12)을 거쳐 고압 펌프(high pressure pump: 14)로 유동되고, 고압 펌프(14)는 수성 혼합물을 가압한다. 수성 혼합물은 도관(18) 내에서 압축기(16)에 의해 공급되는 가압된 산소-함유 가스와 혼합된다. 수성 혼합물은 열 교환기(heat exchanger: 20)를 통해 유동되고, 열 교환기(20)에서 수성 혼합물은 산화를 개시하는 온도로 가열된다. 가열된 공급 혼합물은 이후 유입구(inlet: 38)에서 반응 용기(reactor vessel: 24)로 들어간다. 습식 산화 반응은 일반적으로 발열성(exothermic)이고, 반응기에서 발생된 반응의 열은 혼합물의 온도를 요망되는 값으로 추가로 상승시킬 수 있다. 대부분의 산화 반응은 반응 용기(24) 내에서 발생하고, 반응 용기(24)는 요망되는 정도의 산화를 달성하기에 충분한 체류 시간(residence time)을 제공한다. 그 후에, 산화된 수성 혼합물 및 산소 고갈된 가스 혼합물은 압력 제어 밸브(pressure control valve: 28)에 의해 제어되는 도관(26)을 통해 반응기에서 배출된다. 고온의 산화된 유출물은 열 교환기(20)를 횡단하고, 열 교환기(20)에서 이는 유입되는 미가공 수성 혼합물 및 가스 혼합물에 대하여 냉각된다. 냉각된 유출물 혼합물은 도관(30)을 통해 분리 용기(separator vessel: 32)로 유동되고, 분리 용기(32)에서 액체 및 기체가 분리된다. 오프 가스(off gas)가 상부 도관(36)을 통해 통기되면서 액상의 유출물은 하부 도관(34)를 통해 분리 용기(32)에서 배출된다. 오프 가스의 처리는 이의 조성 및 대기로의 방출 요건에 좌우하여 하류 오프 가스 처리 유닛에 필요할 수 있다. 습식 산화된 유출물은 전형적으로 폴리싱을 위해 생물학적 처리 플랜트로 배출될 수 있다. 유출물은 또한 습식 산화 시스템에 의해 추가 가공을 위해 재순환될 수 있다.

충분한 산소-함유 가스는 전형적으로 습식 산화 시스템 오프 가스에서 잔류 산소를 유지하기 위해 시스템에 공급되고, 대기압초과의 가스 압력은 전형적으로 선택된 산화 온도에서 액상으로 물을 유지시키기에 충분하다. 예를 들어, 240℃에서의 최소 시스템 압력은 33 대기이고, 280℃에서의 최소 압력은 64 대기이고, 373℃에서의 최소 압력은 215 대기이다. 한 가지 구체예에서, 수성 혼합물은 약 30 대기 내지 약 275 대기의 압력에서 산화된다. 습식 산화 공정은 물의 임계 온도인 374℃ 미만의 상승된 온도에서 작동될 수 있다. 일부 구체예에서, 습식 산화 공정은 임계초과의 상승된 온도에서 작동될 수 있다. 반응 챔버 내에서 수성 혼합물에 대한 머무름 시간(retention time)은 일반적으로 요망되는 정도의 산화를 달성하기에 충분해야 한다. 일부 구체예에서, 머무름 시간은 약 1시간 초과 내지 약 8시간 이하이다. 적어도 한 가지 구체예에서, 머무름 시간은 약 15분 이상 내지 약 6시간 이하이다. 한 가지 구체예에서, 수성 혼합물은 약 15분 내지 약 4시간 동안 산화된다. 또 다른 구체예에서, 수성 혼합물은 약 30분 내지 약 3시간 동안 산화된다.

하나 이상의 구체예에 따르면, 습식 산화 공정은 촉매 습식 산화 공정이다. 산화 반응은 촉매에 의해 매개될 수 있다. 처리될 적어도 하나의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물은 일반적으로 상승된 온도 및 대기압초과의 압력에서 촉매 및 산화제와 접촉된다. 유효량의 촉매는 일반적으로 시스템의 반응 속도를 증가시키고/거나 화학적 산소 요구량(chemical oxygen demand: COD) 및/또는 총 유기 탄소(total organic carbon: TOC)의 향상된 감소를 포함하여 시스템의 전체 파괴 제거 효율을 개선시키기에 충분할 수 있다. 촉매는 또한 습식 산화 시스템의 전체 에너지 요구량을 낮추는 역할을 할 수 있다.

적어도 하나의 구체예에서, 촉매는 주기율표의 V, VI, VII 및 VIII족의 어떠한 전이 금속일 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 예를 들어, 촉매는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, 또는 이들의 합금 또는 혼합물일 수 있다. 전이 금속은 금속 염과 같이 화합물에 존재하거나 이에 필수적일 수 있다. 일부 구체예에서, 전이 금속 촉매는 바나듐이다. 다른 구체예에서, 전이 금속 촉매는 철이다. 추가의 다른 구체예에서, 전이 금속 촉매는 구리이다.

촉매는 어느 시점에 습식 산화 시스템에서 수성 혼합물에 첨가될 수 있다. 촉매는 수성 혼합물과 혼합될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 촉매는 도 1에 도시된 바와 같이 습식 산화 유닛에 공급되는 수성 혼합물의 공급원에 첨가될 수 있고, 습식 산화 유닛에서 촉매 공급원(40)은 저장 탱크(10)에 유동적으로 연결된다. 일부 구체예에서, 촉매는 습식 산화 유닛에 직접적으로 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매는 또한 가열 및/또는 가압 전에 수성 혼합물에 공급될 수 있다.

추가의 다른 구체예에서, 촉매는 처리될 공정 스트림에 이미 존재할 수 있다. 산화 유닛에 공급되는 수성 혼합물은 촉매 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속은 촉매 습식 산화 시스템에 의해 처리될 폐스트림(waste stream)에 존재할 수 있다. 수성 슬러리, 예컨대, 휘발성 유기 탄소를 함유하는 것들은 촉매로서 작용할 수 있는 금속을 함유할 수 있다. 예를 들어, 수성 혼합물은 가스화 부산물의 슬러리일 수 있다.

하나 이상의 구체예에 따르면, 촉매는 습식 산화 공정을 향상시키기 위해 수성 혼합물에서 가용성일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "가용성"은 촉매에 대하여 언급되는 경우에, 촉매가 완전히 용해되거나 용해된 촉매의 양이 본원에 개시된 방법 및 시스템에 기재된 바와 같은 요망되는 공정을 수행하기 위해 반응을 야기하거나 가속화시키기에 촉매적으로 충분하다는 것을 의미한다. 일반적으로, 수성 혼합물의 특징은 수성 혼합물에서 촉매의 용해도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 처리될 수성 혼합물의 pH 수준은 수성 혼합물에서 특정 촉매의 용해도에 영향을 미칠 수 있다.

일부 구체예에서, 촉매는 수성 혼합물의 특징을 기초로 하여 선택될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 습식 산화 시스템은 처리될 수성 혼합물의 특징을 감지하도록 구성된 센서(sensor: 50)를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 센서(50)는 수성 혼합물의 pH 수준을 감지하도록 구성된 pH 센서일 수 있고, 습식 산화 공정을 위한 촉매는 수성 혼합물의 감지된 pH 수준을 기초로 하여 선택될 수 있다.

다양한 촉매에 대한 용해도와 pH 수준 사이의 관계는 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 포텐셜-pH 평형 상태도(potential-pH equilibrium diagram)가 다양한 촉매-물 시스템을 위하여 구성되었고, 이는 이를 참조하는 방법에 익숙한 당업자에게 용이하게 이용가능하다. 예를 들어, 문헌[Pourbaix, M. M., The Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers: Texas 1974]으로부터 입수가능한 풀베이 다이어그램으로 흔히 일컬어지는 것들의 재생산은 각각 구리, 바나듐 및 철에 대하여 도 2-4에 나타나 있다.

하나 이상의 구체예에 따르면, 감지된 pH 수준에서 가용성인 촉매는 습식 산화 공정을 향상시키기 위해 선택될 수 있다. 따라서, 도 2를 참조하면, pH 센서(50)에 의해 감지된 수성 혼합물의 pH 수준이 약 4 또는 그 미만 또는 약 13 초과인 경우, 구리를 포함한 촉매가 하나 이상의 구체예에 따라 촉매 공급원(40)에 대하여 선택될 수 있다. 마찬가지로, 도 3을 참조하면, 바나듐을 포함하는 촉매는 감지된 pH 수준이 약 4.5 초과인 경우에 선택될 수 있다. 도 4를 참조하면, 철을 포함한 촉매는 감지된 pH 수준이 약 4 미만인 경우에 선택될 수 있다. 본원에 예시적으로 제시된 것들 이외의 다른 촉매가 사용될 수 있다.

다른 구체예에서, 촉매는 선택될 수 있고, 수성 혼합물의 하나 이상의 특징이 습식 산화 공정을 향상시키기 위해 가용성 형태로 선택된 촉매의 작용을 촉진시키도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 수성 혼합물의 pH 수준은 센서(50)에 의해 감지되고, 수성 혼합물에서 선택된 촉매를 가용화시키도록 조절될 수 있다. pH 조절제는 어느 시점에 습식 산화 시스템 내에서 수성 혼합물에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 촉매가 산화 반응 동안 수성 혼합물 중에서 가용성이 되도록 첨가된다. 일부 구체예에서, pH 조절제의 공급원(60)은 도 1에 도시된 바와 같이 수성 혼합물의 공급원(10)에 유동적으로 연결될 수 있다. pH 조절제의 공급원(60)은 일반적으로 수성 혼합물의 pH 수준을 요망되는 값 또는 범위, 예컨대, 산 또는 염기로 조절할 수 있는 어떠한 물질 또는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수성 혼합물의 pH 수준을 조절하기 위해서 알칼리 금속 수산화물이 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 암모니아가 촉매를 가용화시키기 위해 사용될 수 있다.

다시, 다양한 촉매에 대한 용해도와 pH 수준 사이의 관계는 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 상기 논의된 바와 같이, 풀베이 다이어그램은 선택된 촉매가 가용성일 요망되는 pH 범위를 확인하기 위한 정보를 제공할 수 있다. 도 2를 참조하면, 수성 혼합물의 pH 수준은 선택된 촉매가 구리를 포함하는 경우에 약 4 또는그 미만 또는 약 13 초과로 조절될 수 있다. 마찬가지로, 도 3을 참조하면, 수성 혼합물의 pH 수준은 선택된 촉매가 바나듐을 포함하는 경우에 약 4.5 초과로 조절될 수 있다. 철을 포함하는 촉매가 선택되는 경우, 수성 혼합물의 pH 수준은 도 4를 참조하면 약 4 미만의 수준으로 조절될 수 있다.

일부 구체예에서, 습식 산화 시스템은, 이로 제한되지는 않지만, 밸브(valve) 및 펌프를 작동시키는 것과 같이, 시스템의 적어도 하나의 작동 파라미터(operating parameter) 또는 시스템의 부품을 조절하거나 조정하기 위한 제어기(70)를 포함할 수 있다. 제어기(70)는 도 1에 도시된 바와 같이 센서(50)와 전자 통신될 수 있다. 제어기(70)는 일반적으로 선택된 촉매에 대한 미리결정된 pH 용해도 범위 외의 pH 수준을 등록하는 pH 센서(50)에 대응하여 수성 혼합물의 pH 수준을 조절하는 제어 신호를 발생시키도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 제어기(70)는 수성 혼합물 공급원(10)에 pH 조절기를 추가하는 pH 조절기 공급원(60)과 관련된 하나 이상의 밸브에 제어 신호를 제공할 수 있다.

제어기(70)는 전형적으로 습식 산화 시스템의 부품간에 입력 및 출력 신호를 받거나 보내는 프로그래밍가능 로직 제어기(programmable logic controller: PLC) 또는 분산 제어 시스템(distributed control system)과 같은 마이크로프로세서-기반 장치(microprocessor-based device)이다. 통신 네트워크(communication network)는 어떠한 센서 또는 신호-발생 장치가 이들 사이에 데이터를 계속해서 제공하면서 제어기(70) 또는 관련된 컴퓨터 시스템으로부터 상당 거리에 위치하는 것을 가능하게 할 수 있다. 그러한 통신 메카니즘은 무선 프로토콜(wireless protocol)을 이용하는 것을 포함하지만 이로 제한되지 않은 어떠한 적합한 기술을 이용함으로써 실행될 수 있다.

산화 유닛의 전형적인 작동에 대하여 상기 논의된 바와 같이, 액상의 유출물은 산화 반응기의 하류에서 산화된 수성 혼합물로부터 분리된다. 일부 구체예에서, 촉매는 분리 공정에 의해 액상의 유출물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 촉매는 유출물 스트림으로부터 침전될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 촉매를 회수하기 위해서 결정화기(crystallizer)가 사용될 수 있다. 그 후에, 촉매가 습식 산화 시스템으로 다시 재순환될 수 있다.

하나 이상의 구체예에 따르면, 습식 산화된 액상의 유출물 스트림은, 필요하거나 요망되는 경우에 존재하고/거나 폴리싱된 남아 있는 바람직하지 않은 성분을 제거하기 위해서 산화 반응 용기(24)의 하류에 연결된 이차 처리 유닛(80)에 의해 처리될 수 있다. 이차 처리 유닛(80)은 화학적 스크러버(chemical scrubber), 생물학적 스크러버(biological scrubber), 흡착 배지 층(adsorption media bed), 또는 다른 작업의 유닛일 수 있다. 일부 구체예에서, 오존(ozone) 및 자외선(ultraviolet light)에 의한 습식 산화 유출물의 산화 처리를 포함한 고도 산화 단계가 수행될 수 있다. 그러한 고도 산화 처리는 전형적으로 주위 온도 및 압력에서 또는 그 부근에서 용기 또는 탱크에서 수행된다. 이차 처리 유닛(80)은 요망되는 정도의 폴리싱에 지장이 없는 표면적을 제공하도록 사이징(sizing)될 수 있다. 대안적으로, 액상의 유출물은 또한 추가 처리를 위해 반응 용기(24)로 다시 재순환될 수 있다. 오프 가스의 처리는 또한 이의 조성 및 대기로의 방출을 위한 요건에 좌우하여 하류 오프 가스 처리 유닛에서 필요할 수 있다.

표적의 악취가 나는 성분의 농도를 감지하는 센서는 시스템 제어를 용이하게 하기 위해 습식 산화 유닛(24)의 상류 및/또는 하류에 제공될 수 있다. 예를 들어, 센서는 도관(26)에서 위치되고, 액상의 유출물 스트림이 확립된 환경적 규정을 충족시키기 위해서 이차 처리 유닛(80)에 우회되어야 하는지의 여부를 결정하고/거나 제어하는 제어기(70)와 소통될 수 있다.

예시된 시스템 및 방법에 대하여 다수의 대안, 변형 및 개선이 이루어질 수 있음이 인지되어야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 습식 산화 시스템은 공정 스트림의 다중 공급원에 연결될 수 있다. 일부 구체예에서, 습식 산화 시스템은 시스템의 다른 특성 또는 작동 조건을 측정하기 위한 추가의 센서를 포함할 수 있다. 예를 들어, 시스템은 시스템 모니터링을 용이하게 하기 위해 여러 위치에 온도, 압력 강하, 및 유량을 위한 센서를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체예에 따르면, 촉매는 습식 산화 공정 동안 보충될 수 있다.

본 발명은 하나 이상의 시스템 또는 부품을 새로 장착하여 본 발명의 기술을 구현하기 위해서 기존의 설비의 변형을 고려하였다. 기존의 습식 산화 시스템은 기존의 장비의 적어도 일부를 이용하여 본원에 예시적으로 논의된 하나 이상의 구체예에 따라 변형될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 pH 센서가 제공될 수 있고, 본원에 제시된 하나 이상의 구체예에 따른 제어기가 촉매 용해도를 증가시키기 위해서 기존의 습식 산화 시스템에서 구현될 수 있다.

본 발명의 이러한 및 다른 구체예의 기능 및 이점은 하기 실시예로부터 보다 충분히 이해될 것이다. 이러한 실시예는 본질적으로 예시하고자 의도된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨지지 않는다. 하기 실시예에서, 화합물은 화합물에서 결합의 파괴에 영향을 주기 위해 습식 산화에 의해 처리된다.

실시예

벤치 스케일(Bench Scale) 습식 산화(오토클레이브(Autoclave)) 반응기

하기 실시예에서, 벤치 스케일 습식 산화 시험을 실험실 오토클레이브에서 수행하였다. 오토클레이브는 이들이 배치식 반응기라는 점에서 풀 스케일(full scale)의 시스템과 차이가 있으며, 풀 스케일의 유닛은 연속 흐름 반응기일 수 있다. 오토클레이브는 전형적으로 반응의 기간 동안 충분한 산소를 제공하기 위해서 더 많은 공기의 충전이 오토클레이브에 추가되어야 하기 때문에 풀 스케일의 유닛보다 더 높은 압력에서 작동된다. 오토클레이브 시험의 결과는 습식 산화 기술의 수행의 지표를 제공하며, 습식 산화 공정을 위한 스크리닝 작업 조건에 유용하다.

사용된 오토클레이브는 티타늄, 합금 600 및 니켈 200으로부터 제조된 것이었다. 구성된 오토클레이브 물질의 선택은 폐수 공급 물질의 조성을 기초로 하였다. 각각 500 또는 750 ml의 총 용량을 지니는 오토클레이브가 사용을 위해 선택되었다.

오토클레이브에는 산화 후에 과량의 잔여 산소를 제공하기에 충분한 압축 공기(약 5%)와 폐수가 충전된다. 충전된 오토클레이브는 히터/쉐이커 메카니즘(heater/shaker mechanism)에 넣어지고, 요망되는 온도(280℃ 내지 350℃)로 가열되며, 그 온도에서 약 60분 내지 약 360분 범위의 요망되는 시간 동안 유지된다.

가열 및 반응 기간 동안, 오토클레이브 온도 및 압력을 컴퓨터 제어된 데이터 수집 시스템(computer controlled data acquisition system)에 의해 모니터링하였다. 산화 직후, 오토클레이브를 히터/쉐이커 메카니즘에서 꺼내고, 수돗물을 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 오토클레이브 헤드-스페이스(autoclave head-space)에서 오프 가스의 압력 및 부피를 측정하였다. 오프-가스의 샘플을 영구 가스(permanent gas)에 대하여 분석하였다. 오프 가스의 분석 후에, 오토클레이브를 감압하고 열었다. 오토클레이브로부터 산화된 유출물을 꺼내고, 저장 컨테이너(storage container)에 넣었다. 유출물의 일부를 분석용으로 제출하고, 남아 있는 샘플을 후속-산화 처리에 사용하였다. 분석 작업 및 후속-산화 시험 작업에 충분한 양을 제조하기 위하여, 각각의 조건에 대하여 다중 오토클레이브 시험을 수행하였다.

실시예 1

균일한 구리 촉매를 사용한 습식 산화 공정

다양한 pH 수준(pH=2.2, 8.1, 11.5, 12.5 및 13.5)에서 아세트산의 산화에 대한 구리 촉매의 영향을 알아보기 위하여 280℃의 온도에서 60분의 시간 동안 벤치 스케일 습식 산화 시험을 수행하였다. 데이터는 하기에서 표 1에 나타나 있다.

표 1: 구리 촉매를 사용한 아세트산 용액의 습식 산화(WO)로부터의 결과

구리 촉매는 2.2 및 13.5의 pH 수준에서 가장 높은 용해도를 나타냈다. 산화된 유출물의 pH가 2.2 및 13.5인 경우, 각각 약 98% 및 88%의 아세트산 파괴가 달성되었다. 이는 또한 가장 높은 비율의 COD 파괴(96.5%, 90%) 및 TOC 파괴(96.4%, 88.1%)에 상응하였다. 대조적으로, 용액의 pH가, 구리가 가용성이 아닌 pH 범위(pH=8.1, 11.5 및 12.5)에서 유지되는 경우, 단지 약 17% 내지 37%의 아세트산 파괴가 달성되었다. 구리가 가용성이 아닌 경우, 마찬가지로 더 낮은 비율의 COD 파괴 및 TOC 파괴가 관찰되었다. 데이터는 구리 용해도가 아세트산의 산화를 실질적으로 증가시켰음을 나타냈다.

실시예 2

균일한 바나듐 촉매를 사용한 습식 산화 공정

두 개의 상이한 pH 수준에서 균일한 촉매로서 바나듐을 사용하여 아세트산을 함유한 수용액에 대하여 벤치 스케일 습식 산화 시험을 수행하였다. 결과는 하기에서 표 2에 나타나 있다.

표 2: 바나듐 촉매를 사용한 아세트산 용액의 습식 산화로부터의 결과

산화 조건 하에, 바나듐은 약 4.5 초과의 pH 수준에서 가용성이다. 결과는 용액의 pH가 2.6이고 바나듐이 대부분 불용성인 경우, 단지 2%의 TOC 파괴가 달성되었음을 보여준다. 낮은 비율의 TOC 파괴는 마찬가지로 2.66의 pH 수준과 관련이 있었다. 용액의 pH가 5.3으로 증가된 경우(바나듐을 가용화시키는), 동일한 촉매 용량, 온도 및 그 온도에서의 시간을 유지하면서 TOC의 파괴가 17.3%로 증가되었다. 용액의 pH를 2.66에서부터 5.3로 증가시킴으로써 전체 유기 탄소의 파괴의 약 64% 증가가 있었다. 데이터는 바나듐 용해도가 아세트산의 산화를 실질적으로 증가시켰음을 나타냈다.

실시예 3

균일한 철 촉매를 사용한 습식 산화 공정

두 개의 상이한 pH 수준에서 옥살산 용액에 대하여 벤치 스케일의 습식 산화 시험을 230℃에서 150분 동안 수행하였다. 데이터는 하기에서 표 3에 나타나 있다.

표 3: 철 촉매를 사용한 옥살산 용액의 습식 산화로부터의 결과

산화 조건 하에, 철은 약 4의 pH 수준 미만에서 가용성이다. 결과는 철 촉매가 이것이 불용성었던 높은 pH 수준(pH=13.6 및 13.7)에서 사용된 경우에 산화가 향상되지 않았음을 나타냈다. 용액의 pH가, 철이 가용성이었던 범위 내에 있는 경우(pH=2.6 및 1.7), 옥살산의 파괴가 약 95% 및 약 100%로 각각 증가되었다. 데이터는 철 용해도가 옥살산의 산화를 실질적으로 증가시켰음을 나타냈다.

실시예 4

균일한 철 촉매를 사용한 클로로페놀의 습식 산화

클로로페놀의 철 촉매작용된 산화와 비-촉매작용된 산화 둘 모두를 150℃의 온도에서 90분 동안 수행하였다. 데이터는 하기에서 표 4로 작성되어 있다.

표 4: 철 촉매를 사용한 클로로페놀의 습식 산화로부터의 결과

이러한 시험은 pH 수준을 2.9에서 2.3로 감소시킴으로써 철 촉매의 용해도를 증가시키는 것은 TOC 파괴를 약 7%에서 약 57%로 증가시켰음을 나타냈다. 마찬가지로, pH 수준을 감소시키는 것은 COD 파괴를 약 7.4%에서 약 68.1%로 증가시켰다. 데이터는 pH 수준의 약간의 조절에도 촉매 습식 산화 공정의 효율이 유의하게 증가된다는 것을 나타냈다.

실시예 5

균일한 구리 촉매를 사용한 습식 산화 공정

다양한 pH 수준(pH=2.2, 2.9, 4.3, 4.7, 8.1, 및 11.5)에서 아세트산의 산화에 대한 구리 촉매의 영향을 알아보기 위하여 280℃의 온도에서 60분의 시간 동안 벤치 스케일의 습식 산화 시험을 수행하였다. 데이터는 하기에서 표 5에 나타나 있다.

표 5: 구리 촉매를 사용한 아세트산 용액의 습식 산화(WO)로부터의 결과

결과는 일반적으로 구리 촉매의 용해도가 pH를 증가시킴에 따라서 감소되었음을 나타냈다. 추가로, 아세트산 파괴의 정도는 pH를 증가시킴에 따라서 또한 감소되었다. 이러한 데이터에 의해서 추가로 대부분 구리 용해도가 아세트산의 산화를 실질적으로 증가시켰다는 실시예 1로부터 도출된 결론이 확인되었다. 이러한 실시예에 의해 나타난 바와 같이, 산화 공정은 광범위한 pH 값 하에 구리 촉매의 존재에 의해 향상된다.

본원에 사용된 용어 "복수"는 둘 이상의 사항 또는 부품을 지칭한다. 기술된 설명 또는 청구범위 등에서 "~을 포함하는", "~을 지니는", 및 "~을 함유하는"은 개방형 용어, 즉, "~을 포함하지만, 이로 제한되지 않는"을 의미한다. 따라서, 그러한 용어의 사용은 그 후에 열거된 사항, 및 이의 등가물 뿐만 아니라 추가의 사항을 포함하는 것으로 의미된다. 단지 연결어 "~으로 구성되는" 및 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 청구범위와 관련하여 각각 폐쇄형 또는 반폐쇄형 연결구이다.

청구범위에서 청구 요소를 변형하는 "제 1", '제 2", 및 "제 3" 등과 같은 서수 용어의 사용은 그 자체가, 방법의 실시가 이루어지는데 있어서 하나의 청구 요소의 또 다른 또는 시간적 순서와 다른 임의의 우선, 선행, 또는 순서를 함축하는 것이 아니고, 단지 청구 요소를 구별하기 위해 특정 명칭을 지니는 하나의 청구 요소를 동일한 명칭을 지니는 또 다른 요소(그러나, 서수 용어 사용)와 구별하기 위한 표시로서 사용된다.

당업자는 본원에 기재된 파라미터 및 구성이 예시적이고, 실제 파라미터 및/또는 구성은 본 발명의 시스템 및 기술이 사용되는 특정 적용에 좌우될 것임을 인지해야 한다. 당업자는 또한 본 발명의 특정의 구체예에 대한 등가물을 단지 일반적인 실험을 이용하여 인식해야 하거나 알 수 있어야 한다. 따라서, 본원에 기재된 구체예는 단지 예로서 제시된 것이고 첨부된 청구범위 및 이에 대한 등가물의 범위 내에서 달리 본 발명이 구체적으로 명시되지 않아도 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims

촉매 습식 산화 방법(catalytic wet oxidation process)으로서,
처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물을 제공하고;
처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물의 pH 수준을 감지하고;
수성 혼합물의 감지된 pH 수준에서 가용성인 촉매를 선택하되, 촉매 및 감지된 pH 수준을 약 4 또는 그 미만의 pH 수준에서 구리, 약 13 초과의 pH 수준에서 구리, 약 4.5 초과의 pH 수준에서 바나듐, 및 약 4 미만의 pH 수준에서 철로 이루어진 군으로부터 선택하고;
하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 처리하기 위해서 상승된 온도 및 대기압초과의 압력(superatmospheric pressure)에서 처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물을 감지된 pH 수준에서 가용성인 선택된 촉매 및 산화제와 접촉시키고;
수성 혼합물의 pH 수준을 모니터링(monitoring)하고;
촉매 습식 산화 방법 동안 촉매를 가용성 형태로 유지하도록 수성 혼합물의 pH 수준을 유지함을 포함하는, 촉매 습식 산화 방법.
제 1항에 있어서, 수성 혼합물을 선택된 촉매와 접촉시키는 것이 가열 전에 발생하는 방법.
제 1항에 있어서, 수성 혼합물을 선택된 촉매와 접촉시키는 것이 가압 전에 발생하는 방법.
제 1항에 있어서, 수성 혼합물이 연속 공정에서 산화되는 방법.
제 1항에 있어서, 촉매를 보충함(replenishing)을 추가로 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 수성 혼합물을 산화제와 접촉시키는 것이 수성 혼합물을 산소-함유 가스와 접촉시킴을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 촉매를 회수함을 추가로 포함하는 방법.
제 7항에 있어서, 촉매를 회수하는 것이 촉매를 침전시킴을 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 수성 혼합물이 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 처리하기에 충분한 기간 동안 산화되는 방법.
제 1항에 있어서, 대기압초과의 압력이 약 30 대기 내지 약 275 대기인 방법.
제 1항에 있어서, 상승된 온도가 약 240℃ 내지 약 물의 임계 온도인 방법.
제 1항에 있어서, 상승된 온도가 물의 임계 온도 초과인 방법.
촉매 습식 산화 방법으로서,
처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물을 제공하고;
촉매를 선택하고;
처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물의 pH를 감지하고;
선택된 촉매를 가용화시키도록 처리될 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 함유하는 수성 혼합물의 pH 수준을 조절하되, pH 수준을 촉매가 구리를 포함하는 경우에 약 4 또는 그 미만, 촉매가 구리를 포함하는 경우에 약 13 초과, 촉매가 바나듐을 포함하는 경우에 약 4.5 초과, 및 촉매가 철을 포함하는 경우에 약 4 미만으로 이루어진 군으로부터 선택하고;
하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 처리하기 위해 상승된 온도 및 대기압초과의 압력에서 선택된 촉매 및 산화제와 수성 혼합물을 접촉시키고;
수성 혼합물의 pH 수준을 모니터링하고;
촉매 습식 산화 방법 동안 선택된 촉매를 가용성 형태로 유지하도록 수성 혼합물의 pH 수준을 유지함을 포함하는, 촉매 습식 산화 방법.
제 13항에 있어서, 수성 혼합물이 하나 이상의 바람직하지 않은 성분을 처리하기에 충분한 기간 동안 산화되는 방법.
제 13항에 있어서, 대기압초과의 압력이 약 30 대기 내지 약 275 대기인 방법.
제 13항에 있어서, 상승된 온도가 약 240℃ 내지 약 물의 임계 온도인 방법.
제 13항에 있어서, 상승된 온도가 물의 임계 온도 초과인 방법.
제 13항에 있어서, 촉매를 보충함을 추가로 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 촉매를 선택하는 것이 수성 혼합물에 존재하는 촉매를 선택함을 포함하는 방법.
제 13항에 있어서, 촉매를 회수함을 추가로 포함하는 방법.